JPS60224521A - ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物からなる熱収縮性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分骨〕 本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性及び耐環境
破壊性に優れたブロック共重合体及びブロック共重合体
組成物の熱収縮性フィルムに関する。

〔従来の技術〕

収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから、この用途の
ための熱収縮性フィルムが食品包装や、キツプシール、
ラベル等に利用されている。従来熱収縮性フィルムの原
料としては、収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械
適性等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留する塩化
ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩
化水素の発生問題等からその代替品が強く要望されてい
る。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった。

例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜９５重量％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分な
収縮率は得られない。

このためブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法
が特開昭５７−２５３４９号公報や特開昭５７−３４９
２１号公報で試みられている。これらはいずれも（Ｓ−
Ｂ）Ｉ、−Ｓ　（Ｓはスチレンブロック、Ｂはブタジェ
ンブロック。ｎ二２〜１０）の構造を有するブロック共
重合体を使用することにより低温収縮性を改良したもの
である。しかしながら上記の方法によって得られた熱収
縮性フィルムは低温収縮性は良好であるものの耐環境破
壊性が劣り、ガラスボトル等に被覆した場合は容易にフ
ィルムにクラックが入り使用できないという問題点を有
していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記のように従来問題となっていた低温収縮性
及び耐環境破壊性を改良するためこれらの物性の改良に
要求されるブロック共重合体の構造を解明し、上記物性
が改良されたブロック共重合体または該ブロック共重合
体を含有する組成物を用いた熱収縮性フィルムを得るも
のである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／２
５を超え、９０／］Ｏ以下である重合体セグメントをビ
ニル芳香族炭化水素共重合体セグメントに隣接して存在
させた構造とすることにより上記問題点を解決し５るこ
とを見い出したことに基いてなされたものである。

即ち、本発明は、ビニル芳香族炭化水素含有隘が９０重
１％を超える重合体セグメン）Ａを少なくとも１個、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が７５重量％を超え、９０重
量％以下である重合体セグメン）Ｂを少なくとも１個、
ビニル芳香族炭化水素含有量が７５重ｉ％以下であるλ
合体セグメントＣを少なくとも１個をそれぞれ有し、全
体としてのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が６０／４０〜９５１５であるブロック共重合体であ
って、ブロック共重合体中に占めるセグメントＡに対応
する部分の総量（Ａ′）が２０〜８０重量部、セグメン
）Ｂに対応する部分の総量（Ｂ′）が１０重量部以上、
セグメン）ＯＫ対応する部分の総量（Ｃ’）が１０重量
部以上、Ｂ′とＣ′の合計量が２０〜８０重量部（但し
Ａ’＋　Ｅ’＋　Ｏ’＝　Ｉ　Ｏ０重量部）であり、し
かもセグメントＢがセグメントＡに隣接して存在するこ
とを特徴とするブロック共重合体又は該共重合体を含有
するブロック共重合体組成物を延伸してなり、延伸方向
における８０℃の熱収縮率が１５％以上、延伸方向にお
ける引張弾性率が５０００に９／Ｃｍ２以上であるブロ
ック共重合体熱収縮性フィルム、及び上記ブロック共重
合体に他の重合体を組合せたブロック共重合体組成物の
熱収縮性フィルムに関する。

本発明で使用するブロック共重合体は低温延伸性に優れ
るため低温での１軸延伸又は２軸延伸が容易であり、低
温収縮性の優れたフィルムが得られる。本発明の熱収縮
性フィルムは低温で優れた収縮性、或いは高温でも短時
間で優れた収縮性を有するため、収縮包装工程において
高温で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物品の
包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成形品等の包装
に適する。又本発明の熱収縮性フィルムは耐衝撃性に優
れる点を生かしてガラスボトル等、破壊時に破片が飛散
し易い物品の被覆としても利用できる。更に、本発明の
熱収縮性フィルムは耐環境破壊性に優れ、本発明の熱収
縮性フィルムで被覆した物品を気温や温度変化の激しく
・屋外環境下に放置しても破壊しにくいと（・う特長を
有する。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、
ポリエステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率
や吸水性などが極めて異なる材質で構成されて（・る場
合には、従来の熱収縮性フィルムでは被覆後の耐環境破
壊性が劣り、容易にフィルムにクラックが入るという欠
点を有していたが、本発明の熱収縮性フィルムを用いた
場合にはこの様な問題がなく、長期の自然環境下におけ
る放置に耐える。従って本発明の熱収縮性フィルムはか
がる利点を生かして、上記の様な材質で構成される容器
類のラベルなどの用途にとりわけ好適に利用できる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のブロック共重合体（１）は、少なくとも１個の
好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素含有量が９
０重量％を超える、好ましくは９５〜１００重量％、更
に好ましくは１００重量％の重合体セグメントＡと、少
なくとも１個のビニル芳香族炭化水素含有量が７５重量
％を超え、９０重量％以下、好ましくは８０重量％を超
え、８７重量％以下である重合体セグメン）Ｂと、少な
くとも１個のビニル芳香族炭化水素含有量が７５重量％
以下、好ましくは６０〜０重量％、更に好ましくは６０
〜３０重量％の重合体セグメントＣ（ビニル芳香族炭化
水素含有量が０重量％の場合には、該重合体セグメント
は共役ジエン単独重合体セグメントに対応する）とをそ
れぞれ有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブ
ロック共重合体である。セグメン）Ａのビニル芳香族炭
化水素含有量が９０重量％以下であれば剛性が劣り、セ
グメントＢのビニル芳香族炭化水素含有量が上記範囲外
であれば低温延伸性、耐環境破壊性に劣るため好ましく
ない。又、セグメントＣのビニル芳香族炭化水素含有量
が７５重量％を超える場合は耐衝撃性が劣る。本発明の
ブロック共重合体は、全体としてのビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５１５、好
ましくは６５／３５〜９０／１０である。ビニル芳香族
炭化水素の量が６０重量％未満の場合には剛性が劣り、
９５重量％を超えると耐衝撃性が劣るため好ましくない
。

又、本発明のブロック共重合体中に占める各セグメント
の割合は、セグメン）ＡＫ対応する部分の総量（Ａつが
２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、セグ
メン）Ｂに対応する部分の総量（Ｂつが１０重量部以上
、好ましくは１５〜４０重量部、セグメントＣに対応す
る部分の総ｉＩ［（Ｃ′）が１０重１部以上、好ましく
は１５〜５５重量部、Ｂ′とＣ′の合計量が２０〜８０
重責部、好ましくは３０〜７０重景部（置部Ａ’＋　Ｂ
’＋　Ｃ’＝　＋　ＯＯ重量部）である。Ａ′又はＢ’
＋Ｃ’の割合が上記範囲から逸脱する場合には、剛性又
は耐衝撃性が劣る。又Ｂ′が１０重量％未満の場合には
低温延伸性、耐環境破壊性に劣り、Ｃ′が１０重量％未
満の場合には耐衝撃性が劣るため好ましくない。更に、
上記セグメン）ＢはセグメントＡＫ隣接して存在しなけ
ればならない。セグメン）Ｂがセグメン）Ａに隣接して
いない場合には、低温延伸性、耐環境破壊性に劣る。セ
グメン）Ｂが、この様な性能を付与する上で極めて有効
であることは従来の知見がらは全く予見できないことで
あった。

尚、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素のフロ
ック率は８０重量％を超えることが、耐環境破壊性に優
れたブロック共重合体を得る上で好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体において、セグメン
）Ｅが低温延伸性の点で効果的な作用を示すのは、セグ
メントＢの存在によりセグメントＡのガラス転移温度が
低温側にシフトするためと考えられる。ブロック共重合
体がスチレン・ブタジェンブロック共重合体の場合、セ
グメン）Ｂがない場合にはポリスチレンブロックに起因
するガラス転移温度が約９０℃以上に現われるが、セグ
メン）Ｂが存在する場合には、約８７℃以下、一般に約
６０〜８５℃に現われる。従って、ポリスチレンブロッ
クに起因するガラス転移温度が約８７℃以下に現われる
か否かを調べることにより、本発明の範囲内のブロック
共重合体であることを確認できる。尚、ここで云うガラ
ス転移温度とは、パイブロン（例えば東洋ボールドウィ
ン社製レオパイブロンＤＤＶ−３型）により測定した動
的粘弾例の動的弾性率（Ｅ′）の変曲点からめた温度で
ある。。

本発明のブロック共重合体の構造は、前述した如き条件
が満足される限りにおいて特に制限はないが、中でも特
に好ましい構造のブロック共重合体の具体的な例として
は、以下の如き構造のものが挙げられる。

（イ）　Ａ−Ｂ−Ｃ （ロ）　Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ （ハ）Ａ−Ｂべ−Ｂ−Ａ に）　Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ホ）　Ｃ−Ｅ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （へ）　Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ト）　Ａ−Ｃ−Ｂ　−ノ〜−Ｂ−Ｃ−、＾（イ）　（
Ａ−Ｂ−Ｃ→−Ｘ ｎ＋１ （１刀　（Ｂ−Ａ−０廿−Ｘ ｎ＋１ し）　（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ　つ−Ｘ ｎ＋１ に）　（Ａ−Ｂ−ｃ−Ｂ−Ａγ□Ｘ ｎ＋１ （支）　（Ｂ−Ａ−Ｃ−ＢチーＸ ｆｉ＋］ （ワ）　（Ｂ−ａ−Ｂ−ｃ−）−Ｘ ｎ＋１ （上式において、Ｘは四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油
、有機カルボン酸エステルなどのカンプリング剤の残基
または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示
す。

ｎは１以上の整数である。一般には１〜５の整数である
。） 本発明のブロック共重合体は、本発明で規定する条件を
満足する２種以上の構造の異なるブロック共重合体の混
合物であってもよい。又、セグメン）Ａ、Ｂ或いはＣが
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合部分を含
む場合、その部分におけるビニル芳香族炭化水素の分布
は均一であってもテーパ状であってもよい。更Ｋ、セグ
メントＡ、Ｂ或いはＣは、それぞれ各セグメントの範ち
ゅうに含まれる重合体であってビニル芳香族炭化水素の
異なる重合体をその部分に２つ以上含んでいてもよい。

本発明のブロック共重合体の数平均分子量は、一般に３
０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００
〜３５０．　ＯＯＯである。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素とじてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−
ｔａｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば】、
３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イ
ソプレンＬ２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１
．３−ペンタジェン、■、３−へキサジエンなどである
が、特に一般的なものとしては１，３〜ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以
上混合して使用してもよい。

本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を開始剤として重合することＫより得られる
。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロベンクン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物
であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサ
メチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプ
レニルジリチウムなどがあげられる。有機リチウム化合
物は、重合前に全開添加しても、或いは重合途中で分添
してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体において、セグメン
）Ｂはビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０重量％
以下、好ましくは７０重量％以下の共重合体が低温延伸
団及び耐環境破壊性の点で好ましく、そのためにはビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を重合系に連
続的に供給して重合するとか、極性化合物やランダム化
剤の存在下で重合するなどの方法が採用できる。

本発明で使用する前記のブロック共重合体（以後これを
成分（１）とする）には、成分（ＩＩ）として他の重合
体を配合して剛性や耐衝撃性等を改良することができる
。

本発明で使用できる成分（ＩＩ）の重合体は、（１）　
少なくとも１個好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化
水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９
５１５、好ましくは６５／３５〜９０／１０であるブロ
ック共重合体樹脂（以後ブロック共重合体樹脂と呼ぶ。

該ブロック共重合体樹脂は、前記ブロック共重合体（１
）とは異なる。） （４）　少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル
芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくと
も１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し
、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンどの重量比が１０
７９０以上、６０／４０未満、好ましくは１５／８５〜
５５／４５であるブロック共重合体エラストマー（以後
ブロック共重合体エラストマーと呼ぶ） （ｉｉｌ）　非ゴム変性スチレン系重合体ＯＶ）　ゴム
変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。

ブロック共重合体樹脂及びブロック共重合体エラストマ
ーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７５重
量％を超える、好ましくは８０重量％以上の重合体ブロ
ックであり、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック
或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体部分とビニル芳
香放炎・化水素と共役ジエンとの共重合体部分から構成
される重合体ブロックをその具体例として挙げることが
できる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエンの含有量が２５重景％以上、好ましくは
５０重量％以上の重合体ブロックであり、共役ジエン単
独重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との共重合体ブロック或いはこれらの組合せからなる重
合体ブロックをその具体例として挙げることができる。

又これらのブロック共重合体としては、ポリマー構造が
一般式、 （イ）　（Ａｂ　−Ｅｂ　）ｎ （ロ）　Ａ、ｂ　−＋　Ｂｂ　−Ａｂ　）ｎｏう　Ｂｂ
−←Ａｂ−Ｂｂ）ｎ （上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体と
する重合体ブロックである。ＡｂブロックとＢｂブロッ
クとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎ
は１以上の整数であり、一般には１〜５の整数である。

） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 に）　Ｃ（Ｅｂ　−Ａｂｔ−）　□−Ｘｎ　ｍ＋２ （ホ）　［（Ａｂ−Ｂｂっ−ａ−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （へ）　Ｃ（Ｂｂ−ＡｂナーＢｂ寸〜−Ｘｎ　ｍ＋２ （））［（、＾ｌ）　−Ｂｂ　→−−Ａｂ→−Ｘｎ　ｍ
＋２ （−Ｆ式において、Ａｂ、Ｂｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング
剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の
残基な示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。一般には
１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

なお、前記（ＩＩ）のブロック共重合体樹脂はビニル芳
香族炭化水素含有量が７５重量％を超え、９０重量％以
下である共重合体部分が重合体中に存在したとしても、
その総量は１０重量％未満でなければならない。

これらのブロック共重合体のう汐゛ロック共重合体樹脂
は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤として利用でき、一
般に数平均分子ｌが３０，０００〜５００，０００、好
ましくは８０．ＯＯＱ〜３５０，０００のものが使用で
きる。又、ブロック共重合体エラストマーは耐衝撃性の
改良剤として利用でき、一般に数平均分子量が２０，０
００〜２５０，０００、好ましくは４０．　ＯＯＯ〜２
００．０００のものが使用できる。

本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体は、前記の
ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能なモノマーを重合することにより得られるものであ
る。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能な七
ツマ−としてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マ
レイン酸などがあげられる。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以上の
混合物として使用することができる。

本発明において使用できるゴム変性スチレン系重合体は
ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合するこ
とにより得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合
、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれてい
る。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモ
ノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水
マレイン酸などがあげられる。又、ニジストマーとして
は、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、ハイスチレンゴム等が使用
される。これらのエラストマーは、ビニル置換芳香族炭
化水素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマー１０
０重量部に対して一般に２〜７０重量部、より一般的に
は３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテック
ス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供され
る。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、
耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体（）（ＩＰＳ）が挙げ
られる。

非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤として利用で
き、又ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑
り特性の改良剤として利用できる。

本発明において成分＋Ｉ）と成分（ＩＩ）との配合重量
比は３０７７０以上、好ましくは９５１５〜３０／７０
、更に好ましくは９０／１０〜４０／６０である。成分
（Ｉｔ）の配合量が７０重量部を超えると低温延伸性、
低温収縮性などが劣るため好ましくない。成分（π）の
利用により剛性、耐衝撃性、低温延伸性、低温収縮性、
耐環境破壊性及び透明性の点でバランスのとれた熱収縮
性フィルムを得る場合には、（１）〜θＶ）の重合体か
ら選ばれた少なくとも１種の重合体を５重量部以上配合
し、しかも（１）の配合量は７０重量部以下、（ｈ）〜
ＧＶ）の配合量はそれぞれ３０重量部以下とすることが
推奨される。尚、（ｉｖ）の重合体の配合により滑り性
を改良する場合には０５〜５重量部の配合量でもその効
果が発揮される。

本発明で使用するブロック共重合体及びブロック共重合
体組成物には目的に応じて種々の添加剤を添加すること
ができる。好適な添加剤としては３０重量部以下のクマ
ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤
、可塑剤があげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブ
ロッキング防ＩＦ剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる
。尚、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては
、例エバ脂肪酸アマイド、エチレンビスステアｏアミド
、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アル：Ｉ−ルの
飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステ
ル等、又紫外線吸収剤としては、１）　−１，−ブチル
フェニルサリシレート、２−　（２’−ヒドロキシ−５
７−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２
’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンツトリアゾール、２，５−ビス
−［５′−１−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕チオ
フェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧
」（化学工業社）に記載された化合物類が使用できる。

これらは一般に００１〜５重量％、好ましくは０．１〜
２重量％の範囲で用（・られる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら熱収縮性の１軸または２軸延伸フイルムを得るには、
ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を通常の
Ｔダイまたは環状ダイからフラット状またはチューブ状
に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押
出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸または
２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シー
ト状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いは
テンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チュー
ブ状の場合はチューブの押出方向または円周方向に延伸
する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には
押出フィルムまたはシートを金属ロール等で縦方向に延
伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の
場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、
即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あ
るいは別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度６０〜１１０℃、好ましく
は８０〜１００’Ｃで、縦方向及び／または横方向に延
伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するの
が好ましい。延伸温度が６００Ｃ未満の場合には延伸時
に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１
１０℃を超える場合は収縮特性の良好なものが得難い。

延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するよ
うに上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未
満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ま
しくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程ＶＣ
も−ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦
方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異
っていてもよい。１軸延伸後、または２軸延伸後の熱収
縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、
好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間
、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における
自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。

この様にして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包
装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するＫは、
延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、好ま
しくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜８０％でな
ければならない。延伸方向における８０℃の熱収縮率が
１５％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程に
おいて該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱
する必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の
包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下するた
め好ましくない。尚、本発明において８０℃における熱
収縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを８０℃の
熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性
を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の
各延伸方向における熱収縮率である。更に、本発明の１
軸延伸または２軸延伸された熱収縮性フィルムは、延伸
方向における引張弾性率が５．　ＯＯＯｋｇ／ｃＩｎ２
以上、好＊　Ｌ　＜　Ｈ，７，ＯＯＯｋｇ／ｃＩｎ”以
上、更に好ましくは１０．　ＯＯＯｋｇ／ｃＩｎ２以上
であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向
における引張弾性率が５．０００　ｋｇ／（２１２未満
の場合は、収縮包装工程においてへタリを生じ正常な包
装ができず好ましくない。

本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱収縮性包
装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するた
めに１３０〜３０００Ｃ１好ましくは１５０〜２５０°
Ｃの温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒、更に
好ましくは２〜３０秒加熱して熱収縮させることができ
る。

本発明の熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系
のものに比べ衛生土量れたものであり、その特性を生か
して種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の
包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用できる。特
に好まし〜・用途としては、本発明で規定するブロック
共重合体又はブロック共重合体組成物の１軸延伸フイル
ムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金
属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮に
より密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素
材としての利用があげられる。とりわけ、本発明の１軸
延伸熱収縮性フイルムは収縮特性及び耐環境破壊性に優
れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチ
ック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水
性などが本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材
質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンなどのポリオ果樹イノ系樹脂
、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用い
た容器の熱収縮に１ラベル素材として好適に利用できる
。尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチ
ック容器を構成する材質としては、上記の樹脂類の他、
ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（０ＩＰ
Ｓ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エス
テル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げる
ことができる。これらプラスチック容器は２種以上の樹
脂類の混合物でも、積層体或いは種々の材質を組合せた
容器であってもよい。

尚、本発明で規定するブロック共重合体又はブロック共
重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱
収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における８０’Ｃの熱収縮率は１５％未満、
好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である
ことが好ましい。

従って、本発明において熱収縮性ラベル用として実質的
に１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮
率が１５％以上で延伸方向と直交する方向における８０
℃の熱収縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施すこ
とを云う。

尚、本発明においてフィルムの厚さは一般ニ１０〜３０
０μ、好ましくは３０〜１００μの範囲に調整される。

〔発明の効果〕

本発明の熱収縮性フィルムは、低温収縮性に優れ、また
高温でも短時間で優れた収縮性を示し、更に耐衝撃性に
優れるため破壊時に破片が飛散し易い物品の被覆に適し
、耐環境破壊性に優れるた明の実施例を示すが、本発明
の内容をこれらの実施例に限定するものでないことは云
うまでもない。

〔ブロック共重合体の製法〕

シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
第１表に示した処決に従い、ポリマー構造がＡ−Ｂ−０
−Ｂ−Ａ及びＡ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ　の
一般式で表示されるブロック共重合体を製造した。重合
温度は約７０℃になる様に調整し、各重合ステップのモ
ノマーは予めシクロヘキサンで希釈された七ツマ−を定
量ポンプで連続的に重合器に供給した。又各重合ステッ
プのモノマーフィードが終了した後、１０分間重合系内
の温度を約７０℃に保持してモノマーを実質的に完全に
重合させ、その抜法のステップのモノマーフィードを開
始して重合させた。（得られたブロック共重合体のポリ
マー番号な■〜０とする。）次に、シクロヘキサン溶媒
中ｎ−プチルリチウムを触媒として第２表に示した処決
に従い、各重合ステップで使用するモノマーを重合ステ
ップ各々に全量一度に重合器にフィードし、しかもラン
ダマイザーとしてテトラヒドロフランを全使用上ツマー
１００重量部に対して約１８重量部使用するモノマー逐
次添加方式によりポリマー構造がＡ−Ｃ−Ｂ−Ａ及び（
Ａ−Ｂ−Ｃ＋ｖ８１の一般式で表示されるブロック共重
合体を製造した。ブロック共重合体０は、ステップ３の
重合が終了した後、使用したｒｌ−ブチルリチウムに対
して１／４モルの５ＩＣ１４を添加してカップリング反
応させることにより製造した。（得られたブロック共重
合体のポリマー番号を０〜＠とする。） 尚、−ト記のブロック共重合体の製法において、触媒量
は最終的に得られるブロック共重合体ノメルトフローイ
ンデックス（ＪＩＳ　Ｋ６８７０に準拠。

Ｇ条件）が約５になる様に調整した。

実施例１，２及び比較例１〜８ 第３表に示したブロック共重合体をそれぞれ４０ＩＩφ
押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５　ｍｍのシート
状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸し
て厚さ約６０μのフィルムを作製した。

この際、テンター内の温度は各ブロック共重合体から１
軸延伸フイルムが延伸時に破断を生じることなく安定に
製造できる最低温度に設定した。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの延伸方向
における引張弾性率、バンクチャー強度及び延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率を測定した。その結果、本発明
の熱収縮性フィルムは良好な剛性、耐衝撃性及び収縮率
を示すことが明らかになった。尚、これらの熱収縮性フ
ィルムは、いずれも延伸方向と直交する方向における８
０℃の熱収縮率が５％未満であった。又、いずれも透明
なフィルムであった。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収
縮性フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸処理を施していない方向を
縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを
シュリンクラベル自動機によりガラスボトルにかぶせ、
約１８０℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを
通過させて熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、
各熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接触す
るようにコントロールしたが、８０℃の熱収縮率が低い
ものはと長時間を要した。尚、比較例６及び８の熱収縮
性フィルムは剛性が低く、良好な被覆品が得られなかっ
た。

この様にして得られた各熱収縮性フィルムのガラスボト
ル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、本発明の熱収
縮性フィルムの被覆品はいずれも良好な性能を有してい
た。

て厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。延伸温度は各
サンプルが延伸できる最低温度に設定した。

各フィルムの性能を第４表に示した。尚、実施例３〜７
の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向と直交する方向
における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。

第　５　表 （注６）Ｓｂはポリスチレンブロック、Ｂｂはボ】ノフ
゛タジエンブロック又はスチレン含有量カ５０ｗｔ％以
下のスチレンとブタジェンの共重合体ブロックを示す。

なお、ポリマー重合体（Ｂ−１）、（ト２）、（Ｂ−３
）の製造において、Ｓｂブロックの形成にはスチレンモ
ノマーを用い、Ｂｂフ゛ロックの形成にはブタジェンモ
ノマーを用℃・て重合し、実質的にポリスチレンブロッ
クとポリフリジエンブロックからなるブロック共重合体
を製製造した。

実施例８〜１１ 前記実施例１．２と同じブロック共重合体及び前記実施
例７，１０と同じブロック共重合体組成物をそれぞれ４
０朋押出機でシート状に成形した後、２軸延伸装置によ
りタテ方向及びヨコ方向にそれぞれ３倍に２軸延伸して
厚さ約４０μの２軸延伸フイルムを製造した。得られた
約２軸延伸フイルムの性能を第４表に示した。延伸温度
は１軸延伸の場合と同じ温度に設定した。

実施例１２ 実施例１〜７の一軸延伸フイルムから、延伸した方向を
円周方向に、そして延伸していない方向を縦方向にして
円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それらを耐衝撃性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート、ホリブチレンテ
レフタレ−１−、ナイロン６６、紙からそれぞれ作製さ
れた容器にかぶせ、１８０〜２００℃の温度にコントロ
ールされた収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。そ
の結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキや
シワもなく、容器表面にタイトに接触しており、又耐環
境破壊性も良好であった。

出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 手　続　補　正　書 昭和５９年４月２３日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ２、発明の名称 ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物からなる
熱収縮性フィルム ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　師 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第３４頁と第３６頁の間に別紙として添付
した第３５頁を挿入する。

（注２）　ＪＩＳ　Ｋ−６７３２に準拠（注３）　ＪＩ
Ｓ　Ｐ−８１３４に準拠（注４）　延伸フィルムを８０
℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により算
出した。

ｌ＝収縮前の長さ ｌ′：収縮後の長さ く注５）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し、被覆フィルムにミクロクラックやヒビ割れ
を生じたりするか否かを観察した。

○：ミクロクラックやヒビ割れが全く認められな℃・０ ×：ミクロクラック又は／及びヒビ割れが認められる。

実施例３〜７ 第５表に示した重合体を成分ω）として用い、第４表の
配合処決に従ってブロック共重合体組成物をそれぞれ製
造し、４０龍φ押出機を用いてそれぞれシート状に成形
した後、約４倍に１軸延伸しＱ７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ビニル芳香族炭化水素含有量が９０重量％を超
   える重合体セグメン）Ａを少なくとも１個、ビニル芳香
   族炭化水素含有量が７５重量％を超え、９０重量％以下
   である重合体セグメントＢを少なくとも１個、ビニル芳
   香族炭化水素含有量が７５重量％以下である重合体セグ
   メントＣを少なくとも１個をそれぞれ有し、全体として
   のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０
   ／４０〜９５１５であるブロック共重合体であって、ブ
   ロック共重合体中に占めるセグメン）Ａに対応する部分
   の総量（Ａ′）が２０〜８０重量部、七グメン）Ｂに対
   応する部分の総量（Ｂ′）が１０重量部以上、セグメン
   トＣに対応する部分の総量（Ｃつが１０重置部以上、Ｂ
   ′とＣ′の合計量が２０〜８０重量部（但しＡ’十Ｂ’
   十〇’＝　１００重量部）であり、しかもセグメン）Ｂ
   がセグメン）ＡＫ防接して存在するブロック共重合体又
   は該ブロック共重合体と、（ＩＩ）　（ｉ）少なくとも
   １個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロッ
   クと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブ
   ロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
   重量比が６０／４０〜９５１５であるブロック共重合体
   樹脂（但し、前記（Ｉ）とは異なる）、 （１１）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体
   とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを
   主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水
   素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、６０／４
   ０未満であるブロック共重合体エンストマー （ｉｉｉ）非ゴム変性スチレン系重合体Ｏｖ）ゴム変性
   スチレン系重合体 から選ばれた少な（とも１種の重合体とからなるブロッ
   ク共重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における８
   ０℃の熱収縮率が１５％以上、延伸方向における引張弾
   性率が５０００ｋｇ／ｃｒｎ２以上である熱収縮性フィ
   ルム。