JP2011525561A - 収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物 - Google Patents
収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011525561A JP2011525561A JP2011515344A JP2011515344A JP2011525561A JP 2011525561 A JP2011525561 A JP 2011525561A JP 2011515344 A JP2011515344 A JP 2011515344A JP 2011515344 A JP2011515344 A JP 2011515344A JP 2011525561 A JP2011525561 A JP 2011525561A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- block
- mixture
- blocks
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 41
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 title description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 40
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- -1 tert-amyl Chemical group 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 3
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
ａ）６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にあるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを１個以上含む５〜９５質量％のコポリマーＡ、
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物、及びこれを収縮性フィルムの製造に使用する方法。
【選択図】なし
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物、及びこれを収縮性フィルムの製造に使用する方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、
ａ）６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にあるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを１個以上含む５〜９５質量％のコポリマーＡ、
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃（特に−７０〜０℃）の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物、及び収縮包装フィルムの製造用に該混合物を使用する方法に関する。
ａ）６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にあるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを１個以上含む５〜９５質量％のコポリマーＡ、
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃（特に−７０〜０℃）の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物、及び収縮包装フィルムの製造用に該混合物を使用する方法に関する。
熱収縮フィルムとしてスチレンブタジエンブロックコポリマーを使用することは、例えば、特許文献１又は２に記載されている。このフィルムは、６０から１００℃で熱することにより、５００％以上に伸張し、室温まで冷却した後に伸張した状態が維持される。これは、印刷の後、例えばボトル等の瓶に適用されるように処理され、ヒートトンネル内において７０から９０℃で再収縮されることで、フィルムはボトルに付着する。
収縮フィルムは、加熱された後に、ほぼ元の体積に収縮される傾向にある。しかし、同時に、高い貯蔵安定性を示し、２０〜４０℃周辺の温度においては収縮を示さないと考えられる。更に、収縮フィルムは、高い透明性だけでなく、高い剛性及び強度を有する。
特許文献３には、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが開示されている。このスチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、高温条件下において配向された後に、３０℃において自然に収縮する還元レベルを有する。
特許文献４には、星型のブタジエン−スチレンコポリマーが開示されている。このブタジエン−スチレンコポリマーは、同一分子量の純粋なスチレンブロックと比較して低いガラス遷移温度を備えており、熱にさらされた際の収縮挙動が改善されているランダムなスチレン−ブタジエンブロックを有している。
特許文献５には、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物が開示されている。このスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物は、高い収縮能力と高い剛性／強度を備えた貯蔵安定性の熱収縮性フィルムを与えるように処理される。このフィルムは、伸張や収縮された後でも高い透明度を有する。
本発明の目的は、高い剛性／強度及び透明性を備えるだけなく、９０℃程度の適用温度で高い収縮能力を備え、同時に、０〜４０℃の温度範囲で３日以下貯蔵した場合における自然収縮挙動（自然収縮とも呼ばれる）レベルを減少させるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物を発見することにある。
上記コポリマーブロックの混合物は、以下により発見された。
混合物は、３０〜５０質量％のコポリマーＡ、７０〜０質量％のブロックコポリマーＢ、及びＡとＢ以外に０〜２０質量％の熱可塑性ポリマーＣを含むことが好ましい。
混合物は、上記ポリマーＡ、Ｂと同時に適宜、Ｃ、及び０〜６質量％の従来の加工助剤Ｄ、及び可塑剤を含んでいても良い。加工助剤Ｄは、例えば、安定剤、ブロッキング防止剤、染料、ＵＶ吸収剤等である。使用可能な可塑剤は、０〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の均一に混合された油又は油混合物、特にホワイトオイル又はアジピン酸ジオクチル、又はこれらの混合物である。特に、混合物中のホワイトオイルの含有量が全混合物量に対して、１．５〜３．５質量％である場合に良好な収縮値が得られる。
コポリマーＡ
混合物は、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー、及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含む、５〜９５質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％のコポリマーＡである。
混合物は、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー、及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含む、５〜９５質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％のコポリマーＡである。
コポリマーＡは、８５〜９３質量％の芳香族ビニルモノマー（特にスチレン）、及び７〜１５質量％のジエンから成るコポリマー（Ｂ／Ｓ）、特に、イソプレン、又はブタジエンからなることが好ましい。特に好ましくは、ブタジエンである。
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのガラス遷移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス遷移温度は、モノマーの性質、構造、及び分布により影響を受ける。そして、この温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、又は動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）、また、モノマーの分布がランダムであればＦＯＸ式により求められる。
正確なＤＳＣ測定は、通常、ＩＳＯ１１３５７−２に基づき、加熱速度が２０Ｋ／分で２サイクルの値が用いられる。
１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含むコポリマーＡは、ランダムに分布する芳香族ビニルモノマー及びジエンから成ることが好ましい。これらは、例えば、テトラヒドロフラン、又はカリウム塩等の乱雑化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）の存在下で、アルキルリチウム化合物を用いてアニオン重合を行うことにより得られる。アニオン性開始剤とカリウム塩のモル比が２５：１から６０：１、好ましくは３０：１から４０：１となるようにカリウム塩を使用することが好ましい。同時に、この方法は、ブタジエンユニットの１，２鎖の比率が低くなる。好適なカリウム塩は、Ｋアルコラート類であり、特に、これらが、例えばｔｅｒｔ−アミルアルコレート、又はトリエチルカルビノレート、又は他のＣを含む三級のアルコレート等の重合溶媒中で溶解される。
ブタジエンユニットの１，２鎖の比率は、好ましくは、１，２、１，４−ｃｉｓ、及び１，４−ｔｒａｎｓ鎖の全量に対して、８から１５％の範囲にある。
特に好ましくは、コポリマーＡは、単一のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなるか、又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓ等の直鎖ブロックコポリマー形状を有する。なお、各Ｓは、芳香族ビニルモノマーからなる硬質ブロックである。また、ｎ個の星の枝を有する星型ポリマー［（Ｂ／Ｓ）Ａ］を使用することも可能である。これは、ｎ−官能性結合剤を使用した結合、又はｎ−官能性開始剤を使用した開始に得られる。好適な結合剤の例は、エポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油である。この場合、生成物は、３から５個の星枝を有する星である。星型ブロックコポリマー［（Ｂ／Ｓ）Ａ］も同様に好ましい。
しかしながら、ランダムポリマー（Ｂ／Ｓ）Ａを、フリーラジカル重合により製造しても良い。
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの重量平均分子量Mｗは、一般的に５００００から５０００００の範囲であり、好ましくは８００００から４０００００、特に好ましくは１５００００〜３０００００である。Ｓ−（Ｂ／Ｓ）Ａ又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ等の構造におけるそれぞれのブロックＳの重量平均分子量Mｗは、好ましくは１５０００〜４５０００の範囲にある。ブロックＳは、好ましくはスチレンユニットから構成される。アニオン重合により製造されるポリマーの場合、分子量は、モノマーの量と開始剤の量の比により調整される。しかし、開始剤は、モノマーの供給が行われた後にも繰り返し添加することができ、結果として、２通り又は多様な分布が得られる。フリーラジカル反応により製造されたポリマーの場合、Mｗは、重合温度及び／又は調整剤の添加により制御される。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＴ内においてポリスチレンを基準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことで測定される。アニオン重合の場合、重量平均分子量は、ほぼ数平均分子量に一致する。
ブロックコポリマーＢ
本発明の混合物は、９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢを含む。
本発明の混合物は、９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢを含む。
特に好適なブロックコポリマーＢは、６０〜９０質量％、好ましくは６５〜７５質量％の芳香族ビニルモノマー、特に、スチレン、１０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％のジエン、特にブタジエンを含む硬質ブロックコポリマーである。ただし、質量％は、ブロックコポリマーの全量を基準としている。
従って、本発明の混合物であるブロックコポリマーＢは、硬質ブロックとして作用する少なくとも一以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ、軟質ブロックとして作用する少なくとも一以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを有する。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの構成及び特性は、コポリマーＡ用の上述したコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａに対応する。
ブロックコポリマーＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００００〜４００００、特に好ましくは２００００〜３００００である。
ブロックコポリマーＢの硬質ブロックＳの数平均分子量Ｍｎは、５０００〜３００００の範囲にある。このブロックは、末端の（Ｓｅ）か、又はコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂの中間（Ｓｉ）に発生させても良い。ショートＳｉブロックは、軟質層として作用し、コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂとの不適合性を最大化する。これは、固体中における硬質相と軟質相の間に形成される中間相を少なく保つことができる。従って、室温（すなわち、１０〜４０℃）の領域における軟質相の質量比を、小さくすることができる。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＴ内においてポリスチレンを基準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことで測定される。
ブロックコポリマーＢの硬質ブロックＳの数平均分子量Ｍｎは、５０００〜３００００の範囲にある。このブロックは、末端の（Ｓｅ）か、又はコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂの中間（Ｓｉ）に発生させても良い。ショートＳｉブロックは、軟質層として作用し、コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂとの不適合性を最大化する。これは、固体中における硬質相と軟質相の間に形成される中間相を少なく保つことができる。従って、室温（すなわち、１０〜４０℃）の領域における軟質相の質量比を、小さくすることができる。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＴ内においてポリスチレンを基準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことで測定される。
従って、好ましいブロックコポリマーＢは、星型ブロックコポリマーＢであり、この星型は、本質的に、構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの短い枝部を有し、構造（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの長い枝部を有し、軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを用いて架橋される。架橋の前に、数平均分子量Mｗが２５００ｇ／ｍｏｌより小さいショートポリスチレンブロックは、付随的に、強度／剛性の比に埋め込まれる。これらの星型ブロックコポリマーは、２つの開始剤を用いて好ましい連続的なアニオン重合法により製造される場合、ブロックＳｅ及びＳｉは、同じ構成及び数平均分子量Mｗを有する。
ブロックコポリマーＢの内にコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂおける芳香族ビニルモノマー及びジエンの分配は、ランダムであることが好ましい。
好ましいブロックコポリマーＢは、末端の硬質ブロックＳ１及び（Ｂ／Ｓ）Ｂを有する星型構造を備える。ブロックコポリマーＢの全量に対する、ブロックコポリマーＢにおける硬質ブロックＳ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂの全体量の比は、少なくとも４０質量％から７０質量％、特に５０質量％から７０質量％、特に好ましくは５７質量％から６７質量％である。
熱可塑性ポリマーＣ
本発明の混合物は、熱可塑性ポリマーＣとして、０〜４５質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の熱可塑性ポリマー又はＡ及びＢ以外のおポリマー混合物を含む。
本発明の混合物は、熱可塑性ポリマーＣとして、０〜４５質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の熱可塑性ポリマー又はＡ及びＢ以外のおポリマー混合物を含む。
好ましい適切な熱可塑性ポリマーＣは、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−メチルメタアクリレートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）等のスチレンポリマー類、又はＰＭＭＡ等のポリメタアクリレート類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン類、又は半結晶材料である。ＰｎＢＡ等のポリアクリレート類、及び他のアクリル酸ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）等を用いても良い。熱可塑性ポリマーＣは、剛性、耐溶剤性、印刷適性、ブロッキング防止特性、リサイクル性、及び粘着特性を改善するように混合される。
例えば、直鎖又は星型で、水添又は非水添のＡ及びＢ以外のスチレン−ブタジエン又はスチレンイソプロピレンブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用しても良い。このブロックコポリマーは、例えば、２個及び３個のブロックコポリマーである。好適なブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ、又はＳｔｒｏｆｌｅｘ（登録商標）として市販されている。一般的に熱可塑性エラストマーの添加により、本発明の混合物の強度が改善される。
例えば、直鎖又は星型で、水添又は非水添のＡ及びＢ以外のスチレン−ブタジエン又はスチレンイソプロピレンブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用しても良い。このブロックコポリマーは、例えば、２個及び３個のブロックコポリマーである。好適なブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ、又はＳｔｒｏｆｌｅｘ（登録商標）として市販されている。一般的に熱可塑性エラストマーの添加により、本発明の混合物の強度が改善される。
本発明の混合物は、高い透明度を有し、収縮性フィルムとして特に好適である。この混合物は、たとえ何週間もの間に亘っても、貯蔵において安定であり、０〜４０℃の範囲において収縮性が低い。９０〜１００℃における収縮度は、高く、処理の条件及びきつい凸状の包装に柔軟に適用する。
また、本発明の混合物は、共押出法を用いた多層フィルムの製造に適している。同様に上述の熱可塑性ポリマーＣは、種々の層に適切であり、本発明の混合物は、バッキング層又は外部層の形態で使用される。特に、この付加層は、表面の改質、ブロッキング防止特性、剛性の向上、又は透過性の改善（減少）のために使用される。
ブロックコポリマーＡ
構造Ｂ／Ｓの直鎖スチレン−ブタジエンブロックコポリマーＡを製造するために、２９９１ｍｌのシクロヘキサンを用い、これを１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）；３．２５ｍｌで１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶解液、６０℃になるまで滴定して開始剤とした。そして、乱雑化剤として、１．２６ｍｌで０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート（ＰＴＡ）溶液を混合し、得られた混合物を４０℃まで冷却した。重合反応を２つの部分で実行した。このため、４５０ｇのスチレン及び５０ｇのブタジエンをそれぞれ、同時に２度添加し、最大温度を反冷却により７５℃に制限した。そして、０．７２ｍｌのイソプロパノールを添加することで生きているポリマー鎖を切り、混合物をＣＯ２／水を用いて酸化し、安定化剤の溶液を添加した。シクロヘキサンを蒸発させるために真空オーブンを使用した。ＧＰＣを用いて測定された数平均分子量Ｍｎは、２２００００ｇ／ｍｏｌであった。ブロックコポリマーＡｈａ、５質量％のホワイトオイルを含んでいた。
構造Ｂ／Ｓの直鎖スチレン−ブタジエンブロックコポリマーＡを製造するために、２９９１ｍｌのシクロヘキサンを用い、これを１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）；３．２５ｍｌで１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶解液、６０℃になるまで滴定して開始剤とした。そして、乱雑化剤として、１．２６ｍｌで０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート（ＰＴＡ）溶液を混合し、得られた混合物を４０℃まで冷却した。重合反応を２つの部分で実行した。このため、４５０ｇのスチレン及び５０ｇのブタジエンをそれぞれ、同時に２度添加し、最大温度を反冷却により７５℃に制限した。そして、０．７２ｍｌのイソプロパノールを添加することで生きているポリマー鎖を切り、混合物をＣＯ２／水を用いて酸化し、安定化剤の溶液を添加した。シクロヘキサンを蒸発させるために真空オーブンを使用した。ＧＰＣを用いて測定された数平均分子量Ｍｎは、２２００００ｇ／ｍｏｌであった。ブロックコポリマーＡｈａ、５質量％のホワイトオイルを含んでいた。
［比較例］
ランダムコポリマーブロックＢ／Ｓを有する星型ブロックコポリマーＣｏｍｐ１（２６質量％のブタジエン、７４質量％のスチレン）を、スチレン及びブタジエンの連続アニオン重合により製造し、次いで、ＷＯ００／５８３８０の例１５にしたがいエポキシ化された亜麻仁油を用いた。
ランダムコポリマーブロックＢ／Ｓを有する星型ブロックコポリマーＣｏｍｐ１（２６質量％のブタジエン、７４質量％のスチレン）を、スチレン及びブタジエンの連続アニオン重合により製造し、次いで、ＷＯ００／５８３８０の例１５にしたがいエポキシ化された亜麻仁油を用いた。
ブロックコポリマーＢ１からＢ１２
星型ブロックコポリマーＢ１からＢ１２を、連続アニオン重合により表２のデータにしたがい製造し、次いで結合剤を添加した。４７８５ｍｌのシクロヘキサンを開始剤として使用し、これを１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を用いて６０℃になるまで滴定し、１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶解液７．３３ｍｌ、開始剤（ｌ１）用の（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ１）、及び４．１ｍｌで０．２９３Ｍのカリウムテルトアミルアルコレート（ＰＴＡ）溶液を乱雑化剤として添加する前に、４０℃まで冷却した。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを生成するために、表３に示される量のスチレン１及びブタジエン１を添加した。重合反応が終了した後に、１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの１８．３３ｍｌの２番目の開始剤（ｌ２）、及び続いて、スチレン２及びスチレン３とブタジエン４（コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ）の混合物を添加し、重合した。最後に、５．６ｍｌのＥｄｅｎｏｌ（登録商標）Ｄ８２を結合剤としてシクロヘキサンに添加した。混合物を、０．５ｍｌのイソプロパノールを用いて切り、ＣＯ２／水を用いて酸化し、安定剤溶液（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）を添加した。表2に、ブロックコポリマーＢ２からＢ１３における個々のブロックに対してＧＰＣを用いて測定された数平均分子量を順番に示す。
星型ブロックコポリマーＢ１からＢ１２を、連続アニオン重合により表２のデータにしたがい製造し、次いで結合剤を添加した。４７８５ｍｌのシクロヘキサンを開始剤として使用し、これを１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を用いて６０℃になるまで滴定し、１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶解液７．３３ｍｌ、開始剤（ｌ１）用の（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ１）、及び４．１ｍｌで０．２９３Ｍのカリウムテルトアミルアルコレート（ＰＴＡ）溶液を乱雑化剤として添加する前に、４０℃まで冷却した。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを生成するために、表３に示される量のスチレン１及びブタジエン１を添加した。重合反応が終了した後に、１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの１８．３３ｍｌの２番目の開始剤（ｌ２）、及び続いて、スチレン２及びスチレン３とブタジエン４（コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ）の混合物を添加し、重合した。最後に、５．６ｍｌのＥｄｅｎｏｌ（登録商標）Ｄ８２を結合剤としてシクロヘキサンに添加した。混合物を、０．５ｍｌのイソプロパノールを用いて切り、ＣＯ２／水を用いて酸化し、安定剤溶液（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）を添加した。表2に、ブロックコポリマーＢ２からＢ１３における個々のブロックに対してＧＰＣを用いて測定された数平均分子量を順番に示す。
ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５
ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５を、０．８４７Ｍの溶液を用いた点以外は、上述の例と同様に同じ出発材料を用いて製造した。使用された各量は、表１及び４に順番に示す。ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５における個々のブロックに対してＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン基準）を用いて測定された数平均分子量を、表２に順番に示す。
ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５を、０．８４７Ｍの溶液を用いた点以外は、上述の例と同様に同じ出発材料を用いて製造した。使用された各量は、表１及び４に順番に示す。ブロックコポリマーＢ１３からＢ２５における個々のブロックに対してＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン基準）を用いて測定された数平均分子量を、表２に順番に示す。
混合物Ｍ１からＭ５９
ブロックコポリマー混合物をそれぞれ、ブロックコポリマーＢ１からＢ１３の６０質量部とともにブロックコポリマーＡの４０質量部を溶融することにより製造した。なお、この溶融は、異方向回転二軸押出機（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）内で２００から２２０℃の温度で行った。溶融物を、平面フィルム型を用いて厚さ１ｍｍのフィルムとなるように処理した。
ブロックコポリマー混合物をそれぞれ、ブロックコポリマーＢ１からＢ１３の６０質量部とともにブロックコポリマーＡの４０質量部を溶融することにより製造した。なお、この溶融は、異方向回転二軸押出機（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）内で２００から２２０℃の温度で行った。溶融物を、平面フィルム型を用いて厚さ１ｍｍのフィルムとなるように処理した。
弾性率や破断点における引っ張りひずみ等の機械的特性を、ＩＳＯ５２７に準拠して長手方向（押出方向）及び交差方向（押出方向と直交する方向）に対して測定した。測定結果を表３に示す。
得られたフィルムを、少なくとも１０ｃｍの長さと５ｃｍの幅を有する帯状に切断し、引張試験機の把持口に、自由把持長さを５ｃｍとして配置した。この帯を、引張試験機内で８０℃において伸び率５、５（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ）の引張負荷にさらした。伸びた状態で２３℃まで急速に冷却した。収縮特性を測定するために。伸びた状態の帯の幅を３分の１まで減少させるか、又は該帯を少なくとも１ｃｍの帯に切断した。この細い帯を、９０℃の水槽で１０分間経った後の最終的な収縮値（表５に示す）を測定するために使用した。自然収縮を測定するために、帯を、水で満たされたねじ蓋付きのガラス製の開放容器内で４、１４、及び２１日の間保管した。なお、この容器は、温度調節器により４０℃以下に温度調整された水槽内に収容されている。
本発明の混合物Ｍ１からＭ５９により構成される箔は、比較例の混合物Ｍｃｏｍｐ１に比べて２１日の保管後の自然収縮が非常に少ない。
Claims (12)
- ａ）６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０〜９０℃の範囲にあるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを１個以上含む５〜９５質量％のコポリマーＡ、
ｂ）９５〜１００質量％の芳香族ビニルモノマー及び０〜５質量％のジエンから成る少なくとも１つの硬質ブロックＳと、６５〜９５質量％の芳香族ビニルモノマー及び３５〜５質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＡが４０から９０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、２０から６０質量％の芳香族ビニルモノマー及び８０〜４０質量％のジエンから成りガラス遷移温度ＴｇＢが−８０〜０℃の範囲にある１個以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む９５〜５質量％のコポリマーＢ、
ｃ）Ａ、及びＢ以外の０から４５質量％の熱可塑性ポリマーＣ、及び
ｄ）０から６質量％の加工助剤Ｄ、
（但し、Ａ〜Ｄの総量を１００質量％とする）
を含む混合物。 - ａ）３０〜５０質量％のコポリマーＡ
ｂ）７０〜５０質量％のブロックコポリマーＢ、及び
ｃ）０〜２０質量％の熱可塑性ポリマーＣ
を含む請求項１に記載の混合物。 - ブロックコポリマーＡのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの重量平均分子量Ｍｗが、
１５００００〜３０００００の範囲にある請求項１又は２に記載の混合物。 - ブロックコポリマーＡ及びＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのガラス遷移温度が、
５０〜８０℃の範囲にある請求項１〜３の何れか１項に記載の混合物。 - コポリマーＡが、
８５〜９３質量％のスチレンと７〜１５質量％のブタジエンから成るコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａにより構成される請求項１〜４の何れか1項に記載の混合物。 - ブロックコポリマーＢにおけるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均分子量Ｍｎが、
１００００から４００００である請求項１〜４の何れか1項に記載の混合物。 - ブロックコポリマーＡ及びＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂが、
芳香族ビニルモノマー及びジエンのランダムな分布を有する請求項１から６の何れか1項に記載の混合物。 - ブロックコポリマーＢにおける硬質ブロックＳの数平均分子量Ｍｎが、
５０００〜３００００の範囲にある請求項１〜７の何れか1項に記載の混合物。 - ブロックコポリマーＢが、末端の硬質ブロックＳｅ及び（Ｂ／Ｓ）Ａを備えた星型構造を有し、
硬質ブロックＳｅ及び（Ｂ／Ｓ）Ａの全量の割合比が、星型コポリマーＢの全量に対して少なくとも４０質量％である請求項１〜７の何れか1項に記載の混合物。 - 星型ブロックコポリマーＢの星が、実質的に、構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの短い枝部及び構造（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの長い枝部を有し、該各構造が、軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介して連結されている請求項８に記載の混合物。
- 請求項１〜１０の何れか１項に記載の混合物を、収縮性フィルムの製造用に使用する方法。
- 請求項１〜１０の何れか１項に記載の混合物から製造される収縮性フィルム。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08159247.9 | 2008-06-27 | ||
| EP08159247 | 2008-06-27 | ||
| PCT/EP2009/057771 WO2009156378A1 (de) | 2008-06-27 | 2009-06-23 | Styrol-butadien-blockcopolymermischungen für schrumpffolien |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011525561A true JP2011525561A (ja) | 2011-09-22 |
| JP5481757B2 JP5481757B2 (ja) | 2014-04-23 |
Family
ID=40857639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011515344A Active JP5481757B2 (ja) | 2008-06-27 | 2009-06-23 | 収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8759445B2 (ja) |
| EP (1) | EP2294131B1 (ja) |
| JP (1) | JP5481757B2 (ja) |
| KR (1) | KR101597382B1 (ja) |
| CN (1) | CN102076763B (ja) |
| BR (1) | BRPI0914715A2 (ja) |
| CA (1) | CA2727152C (ja) |
| MX (1) | MX2010013464A (ja) |
| WO (1) | WO2009156378A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016216541A (ja) * | 2015-05-15 | 2016-12-22 | デンカ株式会社 | チューブラー成形用材料及びそれを使用した熱収縮フィルム |
| JP2020502352A (ja) * | 2016-12-23 | 2020-01-23 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 収縮包装フィルム用のポリマー組成物 |
| JP2020508379A (ja) * | 2017-02-21 | 2020-03-19 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 本質的に非ブロッキング性の収縮スリーブ材料 |
| JP2020510738A (ja) * | 2017-03-16 | 2020-04-09 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 非粘着性、軟質および透明なスチレン系熱可塑性エラストマー |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102076763B (zh) | 2008-06-27 | 2013-08-07 | 苯领有限公司 | 用于收缩性包装薄膜的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物混合物 |
| US20110178205A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Martin Weber | Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness |
| WO2011113781A1 (de) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Basf Se | Hohlkörper mit verbesserter barrierewirkung |
| US10145075B2 (en) | 2013-11-14 | 2018-12-04 | MedVasis, LLC | Multilayer marine wraps |
| WO2016034609A1 (en) * | 2014-09-03 | 2016-03-10 | Styrolution Group Gmbh | Blends of styrene-butadiene copolymers |
| US9441090B1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers |
| US9598524B1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications |
| US9540475B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications |
| US9738781B2 (en) | 2015-09-03 | 2017-08-22 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications |
| CN106814541B (zh) * | 2015-11-30 | 2021-04-27 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种耐老化柔性版及其制备方法 |
| US9828455B2 (en) | 2016-02-24 | 2017-11-28 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
| US10023676B2 (en) | 2016-02-24 | 2018-07-17 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
| CN118043367A (zh) | 2021-09-10 | 2024-05-14 | 英力士苯领集团股份公司 | 感官特性改善，膜阻塞低的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物 |
| WO2023036920A1 (en) | 2021-09-10 | 2023-03-16 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Sbc polymer compositions with improved organoleptic and low film-blocking properties |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60224522A (ja) * | 1984-04-21 | 1985-11-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱収縮性のフイルム |
| JPS60224521A (ja) * | 1984-04-21 | 1985-11-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物からなる熱収縮性フイルム |
| JPS6479251A (en) * | 1984-04-21 | 1989-03-24 | Asahi Chemical Ind | Composition containing block copolymer |
| JP2001354827A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-25 | Asahi Kasei Corp | ブロック共重合体組成物及び熱収縮性フィルム |
| JP2008527123A (ja) * | 2005-01-12 | 2008-07-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 収縮フィルム用スチレン／ブタジエンブロックコポリマー混合物 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4386125A (en) * | 1981-02-20 | 1983-05-31 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Film, sheet or tube of a block copolymer or a composition containing the same |
| CA2028410C (en) * | 1990-01-02 | 1996-09-17 | William J. Trepka | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
| US5521712A (en) * | 1993-02-12 | 1996-05-28 | Sony Corporation | Teletext signal recording and reproducing apparatus |
| SG55445A1 (en) | 1997-01-07 | 1998-12-21 | Denki Kagaku Kogyo Kabushili K | Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof |
| US6593430B1 (en) | 1999-03-27 | 2003-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis |
| DE19914075A1 (de) | 1999-03-27 | 2000-09-28 | Basf Ag | Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren |
| ATE478902T1 (de) | 2002-04-25 | 2010-09-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Blockcopolymer und zusammensetzung davon |
| US7037980B2 (en) * | 2003-11-10 | 2006-05-02 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures |
| JP4342971B2 (ja) * | 2004-02-03 | 2009-10-14 | 日本シャーウッド株式会社 | 胃瘻造設に用いる感染防止胃瘻造設カテーテルキット |
| WO2008141941A1 (de) | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Basf Se | Isotaktisches polystyrol mit reaktiven gruppen |
| EP2190922B1 (de) | 2007-09-14 | 2011-06-22 | Basf Se | Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen |
| WO2009062927A1 (en) | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Basf Se | Copolymers of para-alpha dimethylstyrene and thermoplastic compositions |
| US20110002998A1 (en) | 2007-12-21 | 2011-01-06 | Basf Se | Process for the production of insecticide-modified bead material composed of expandable polystyrene and insecticide-modified moldings obtainable therefrom |
| DE102008009735A1 (de) | 2008-02-19 | 2009-08-20 | Basf Se | Vorrichtung zum Extrudieren von Formmassen |
| EP2254947B1 (de) | 2008-03-05 | 2013-09-11 | Styrolution GmbH | Zähsteife mischungen aus alpha-methylstyrol-acrylnitril-copolymeren und blockcopolymeren |
| MY156035A (en) | 2008-03-13 | 2015-12-31 | Basf Se | Elastic particle foam made from polyolefin/stryrol polymer mixtures |
| CN102076763B (zh) | 2008-06-27 | 2013-08-07 | 苯领有限公司 | 用于收缩性包装薄膜的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物混合物 |
-
2009
- 2009-06-23 CN CN2009801241731A patent/CN102076763B/zh active Active
- 2009-06-23 BR BRPI0914715A patent/BRPI0914715A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-06-23 WO PCT/EP2009/057771 patent/WO2009156378A1/de active Application Filing
- 2009-06-23 US US13/000,817 patent/US8759445B2/en active Active
- 2009-06-23 MX MX2010013464A patent/MX2010013464A/es active IP Right Grant
- 2009-06-23 KR KR1020117002015A patent/KR101597382B1/ko active IP Right Grant
- 2009-06-23 EP EP09769227.1A patent/EP2294131B1/de active Active
- 2009-06-23 JP JP2011515344A patent/JP5481757B2/ja active Active
- 2009-06-23 CA CA2727152A patent/CA2727152C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60224522A (ja) * | 1984-04-21 | 1985-11-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱収縮性のフイルム |
| JPS60224521A (ja) * | 1984-04-21 | 1985-11-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物からなる熱収縮性フイルム |
| JPS6479251A (en) * | 1984-04-21 | 1989-03-24 | Asahi Chemical Ind | Composition containing block copolymer |
| JP2001354827A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-25 | Asahi Kasei Corp | ブロック共重合体組成物及び熱収縮性フィルム |
| JP2008527123A (ja) * | 2005-01-12 | 2008-07-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 収縮フィルム用スチレン／ブタジエンブロックコポリマー混合物 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016216541A (ja) * | 2015-05-15 | 2016-12-22 | デンカ株式会社 | チューブラー成形用材料及びそれを使用した熱収縮フィルム |
| JP2020502352A (ja) * | 2016-12-23 | 2020-01-23 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 収縮包装フィルム用のポリマー組成物 |
| JP7083349B2 (ja) | 2016-12-23 | 2022-06-10 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 収縮包装フィルム用のポリマー組成物 |
| JP2020508379A (ja) * | 2017-02-21 | 2020-03-19 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 本質的に非ブロッキング性の収縮スリーブ材料 |
| JP7155133B2 (ja) | 2017-02-21 | 2022-10-18 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 本質的に非ブロッキング性の収縮スリーブ材料 |
| JP2020510738A (ja) * | 2017-03-16 | 2020-04-09 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 非粘着性、軟質および透明なスチレン系熱可塑性エラストマー |
| JP7170655B2 (ja) | 2017-03-16 | 2022-11-14 | イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 非粘着性、軟質および透明なスチレン系熱可塑性エラストマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110025847A (ko) | 2011-03-11 |
| CN102076763A (zh) | 2011-05-25 |
| CA2727152A1 (en) | 2009-12-30 |
| EP2294131B1 (de) | 2020-06-03 |
| BRPI0914715A2 (pt) | 2015-10-20 |
| US8759445B2 (en) | 2014-06-24 |
| MX2010013464A (es) | 2010-12-21 |
| CA2727152C (en) | 2016-05-17 |
| KR101597382B1 (ko) | 2016-02-24 |
| EP2294131A1 (de) | 2011-03-16 |
| CN102076763B (zh) | 2013-08-07 |
| JP5481757B2 (ja) | 2014-04-23 |
| WO2009156378A1 (de) | 2009-12-30 |
| US20110098401A1 (en) | 2011-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5481757B2 (ja) | 収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物 | |
| KR101235976B1 (ko) | 수축 필름용 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 혼합물 | |
| WO2002038642A1 (en) | Block copolymer, composition thereof, and film made thereof | |
| US9296852B2 (en) | Resin composition and heat-shrinkable film thereof | |
| EP3189102B1 (en) | Blends of styrene-butadiene copolymers | |
| KR102598454B1 (ko) | 수축―랩 필름용 중합체 조성물 | |
| EP3585837B1 (en) | Intrinsically non-blocking shrink sleeve material | |
| JP4256360B2 (ja) | ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム | |
| JP2010539267A5 (ja) | ||
| JP6563738B2 (ja) | ブロック共重合体、その組成物及びそれを用いた熱収縮性フィルム | |
| JP2012513512A (ja) | 非相溶性硬質ブロックからなる相分離型ブロックコポリマーと高剛性の成形材料 | |
| JP4896306B2 (ja) | 熱収縮性多層フィルム | |
| JP4121748B2 (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| CN115279828B (zh) | 低交联度苯乙烯丁二烯嵌段共聚物 | |
| JP2011157512A (ja) | ブロック共重合体組成物及び包装用熱収縮フィルム | |
| JP2003096262A (ja) | 樹脂組成物および熱収縮性フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120530 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130312 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130610 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130617 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131217 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140114 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140120 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20140129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5481757 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |