CN106814541B - 一种耐老化柔性版及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐老化柔性版及其制备方法，该柔性版包括感光弹性体层，在感光弹性体层底部起支撑作用的支撑体，位于感光弹性体层上部起保护感光弹性体作用的保护层，以及位于感光弹性体层与保护层之间的防粘层和衔接支撑体与感光弹性体层的粘接层；所述感光弹性体层的感光弹性体包含热塑性弹性体，液态聚丁二烯，具有光聚合性的有1个以上烯键式不饱和官能团的单体，一种光引发剂或光引发体系，助剂以及含有一种液态的丁二烯‑苯乙烯的聚合物。通过本发明制备的柔性版具有优异的抗热、抗开裂等耐老化性能，并使制版后的图文柔性版大大延长了使用时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种性能优异的柔性版，特别涉及了一种耐老化柔性版及其制备方法。
背景技术
目前，柔性版广泛用于纸箱、软包装、标签等容易变形或者较软承印物的印刷。国外此项技术已经成熟，国内生产的柔性版的质量与国外相比还有较大的差距，还需要进一步的提升品质。随着我国经济的快速发展，国际贸易量必将持续增加，印刷包装所用的柔性版材的需求也会越来越多。
通常，柔性版用户将一次印刷后的图文柔性版下机保存起来，为降低成本而多次上机使用。图文柔性版在保存的过程中，不可避免的长时间接触到光或者受到热的影响发生老化，从而造成图文柔性版版面开裂和力学性能的下降，以致无法多次重复上机印刷使用。柔性版感光弹性体的老化主要是由于紫外光引起感光弹性体中高分子聚合物基体发生光降解，热能引起的高分子链断裂，从而造成柔性版版面的老化进而开裂。这不仅给用户带来了极大的困扰，也限制了柔性版的推广。
通常的解决方法是在感光弹性体中加入光稳定剂、光抑制剂、抗氧剂等，可以部份的提高弹性体耐老化性能，例如专利CN201210185473.4就是采用添加光稳定剂的方法来提高复合材料的耐老化性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决柔性版老化问题，而提出的一种具有优异耐老化性能的柔性版及其制备方法，通过本发明制备出的柔性版具有优异的抗热、抗开裂等耐老化性能，并使制版后的图文柔性版大大延长了使用时间。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种耐老化柔性版，它包括感光弹性体层，在感光弹性体层底部起支撑作用的支撑体，位于感光弹性体层顶部起保护感光弹性体作用的的保护层，以及位于感光弹性体层与保护层之间的防粘层和衔接支撑体与感光弹性体层的粘接层，所述感光弹性体层的感光弹性体包括成份a：热塑性弹性体，成份 b：液态聚丁二烯，成份c：具有光聚合性的有1个以上烯键式不饱和官能团的单体，成份d：一种光引发剂或光引发体系和成份e：助剂为抗氧剂和光吸收剂，所述感光弹性体还包括成份f：含有一种液态的丁二烯-苯乙烯的聚合物。
所述感光弹性体含有以下质量百分数的成分，成份a：50-80%，成份b：0.5-15 %，成份c：2-20 %，成份d：0.5-5 %，成份e：0.01-1 %，成份f：5-40 %。
成份b液态聚丁二烯是丁二烯的均聚物。
丁二烯均聚物的重均分子量在1000-10000，其中1，2-乙烯基含量为20-80%，25℃粘度在600-25000cps。
所述丁二烯均聚物是Ricon130、Ricon131、Ricon134、Ricon144、Ricon152、Ricon156、Ricon157中的一种或者一种以上的混合物。
成份f液态的丁二烯-苯乙烯的聚合物是丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
所述丁二烯-苯乙烯无规共聚物的重均分子量在2000-15000，其中1，2-乙烯基含量为20-70%，苯乙烯的含量为20%-30%，25℃时粘度在10000cps以上。
丁二烯-苯乙烯的无规共聚物是Ricon100、Ricon181、Ricon184中的一种或者一种以上的混合物。
一种耐老化柔性版的制备方法，
（1）密炼：将热塑性弹性体、液态聚丁二烯、光聚合的乙烯基不饱和单体、液态的丁二烯-苯乙烯的无规共聚物、光引发剂和助剂在密炼机中于90-140℃密炼20-35min，冷却至室温，将弹性体物料取出；
（2）开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑机的挤压辊之间，50-110℃混炼10-18min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
（3）热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入已预热好的模具中并盖好压板，随后连同模具放入平板硫化机中于80-160℃加压至23MPa，恒温5 min；
（4）冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧跟着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边透明的PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体和带有防粘层的PET保护层；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压的操作，最后可以得到厚度为0.64~5.50mm的柔性版。
本发明采用耐老化性能好的高分子聚合物材料作为感光弹性体主体来提高柔性版的耐老化性能，采用本发明公开的感光弹性体及耐老化柔性版制备方法制备出的柔性版具有优异的抗热、抗开裂等耐老化性能，能大大延长图文柔性版的使用时间。
附图说明
图1是本发明柔性版的结构示意图。
图2是本发明耐老化柔性版的制备流程图。
具体实施方式
本发明将通过下面的实施例进行说明，但需要声明的是：以下实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。
如图1所示，一种耐老化柔性版，它包括感光弹性体层1，在感光弹性体层1底部起支撑作用的支撑体2，位于感光弹性体层1顶部起保护感光弹性体作用的的保护层3，以及位于感光弹性体层1与保护层3之间的防粘层4和衔接支撑体2与感光弹性体层1的粘接层5，所述感光弹性体层1的感光弹性体包括成份a：热塑性弹性体，成份 b：液态聚丁二烯，成份c：具有光聚合性的有1个以上烯键式不饱和官能团的单体，成份d：一种光引发剂或光引发体系和成份e：抗氧剂和光吸收剂，所述感光弹性体还包括成份f：含有一种液态的丁二烯-苯乙烯的聚合物。
所述感光弹性体含有以下质量百分数的成分，成份a：50-80%，成份b:0.5-15 %，成份c：2-20 %，成份d：0.5-5 %，成份e：0.01-1 %，成份f：5-40 %。
成份b液态聚丁二烯是丁二烯的均聚物，丁二烯均聚物的重均分子量在1000-10000，其中1，2-乙烯基含量为20-80%，25℃粘度在600-25000cps，所述丁二烯均聚物是Ricon130、Ricon131、 Ricon134、Ricon144、Ricon152、 Ricon156、Ricon157中的一种或者一种以上的混合物。
成份f液态的丁二烯-苯乙烯的聚合物是丁二烯-苯乙烯无规共聚物，丁二烯-苯乙烯无规共聚物的重均分子量在2000-15000，其中1，2-乙烯基含量为20-70%，苯乙烯的含量为20%-30%，25℃时粘度在10000cps以上，丁二烯-苯乙烯的无规共聚物是Ricon100、Ricon181、Ricon184中的一种或者一种以上的混合物。
成份a热塑性弹性体可以是苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）等公知材料；成分c的光聚合性的烯键式不饱和单体包括己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）；成分d光引发剂是安香息甲醚。
如图2所示，一种耐老化柔性版的制备方法，（1）密炼：将热塑性弹性体、液态聚丁二烯、光聚合的乙烯基不饱和单体、光引发剂、助剂和液态的丁二烯-苯乙烯的无规共聚物在密炼机中于90-140℃密炼20-35min，冷却至室温，将弹性体物料取出；
（2）开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间， 50-110℃混炼10-18min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
（3）热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入已预热好的模具中并盖好压板，随后连同模具放入平板硫化机中于80-160℃加压至23MPa，恒温5 min；
（4）冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧跟着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边透明的PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体和带有防粘层的PET保护层；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压的操作，最后可以得到厚度为0.64~5.50mm的柔性版。
实施例1
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成份a:热塑性弹性体为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），岳阳石化有限公司，600克；
成份b:液态的丁二烯均聚物为Ricon130，美国沙多玛(SARTOMER)公司，100克；
成份c:光聚合性的烯键式不饱和单体是：己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成份d:引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克；
成份e:助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克。
成份f:液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon100，美国沙多玛(SARTOMER)公司，50克；Ricon184，美国沙多玛(SARTOMER)公司，50克；
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SBS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，100克Ricon130，10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，50克Ricon100，50克Ricon184加入密炼机中于120℃密炼20min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，85℃混炼15min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于130℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例2
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体的成分：
成份a：热塑性弹性体为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），岳阳石化有限公司，600克；
成份 b：液态的丁二烯均聚物为Ricon130， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，100克；
成份c：光聚合性的烯键式不饱和单体是：己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成份d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651）， 美国Ciba 公司，10克；
成份e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599， 无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克；
成份f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon100，美国沙多玛(SARTOMER)公司，100克；Ricon184，美国沙多玛(SARTOMER) 公司，100克。
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SBS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，100克Ricon130， 10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，100克Ricon100，100克Ricon184加入密炼机中于120℃密炼20min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，85℃混炼15min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于130℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例3
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），岳阳石化有限公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon130， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，100克；
成分c:光聚合性的烯键式不饱和单体是：己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克；
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克。
成分f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon181，美国沙多玛(SARTOMER)公司，260克；
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SBS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，100克Ricon130，10克Irgacure651， 1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，260克Ricon181，加入密炼机中于120℃密炼20min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，85℃混炼15min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于130℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例4
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯三嵌段共聚物D1161（SIS），KRATON公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon131， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，100克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是：己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克，
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克。
成分f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon100，美国沙多玛(SARTOMER)公司，150克；
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SIS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，100克Ricon131， 10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，150克Ricon100加入密炼机中于90℃密炼20min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，50℃混炼10min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于80℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例5
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯三嵌段共聚物D1161（SIS），KRATON公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon134， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，50克；Ricon157， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，50克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是：己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651）， 美国Ciba 公司，10克；
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克；
成分f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon184，美国沙多玛(SARTOMER)公司，70克。
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SIS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，50克Ricon134，50gRicon157， 10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5克Chiguard5599，70克Ricon184加入密炼机中于100℃密炼25min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，60℃混炼12min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于90℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例6
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯三嵌段共聚物D1161（SIS），KRATON公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon144， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，100克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是：己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克；
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克。
成分f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon181，美国沙多玛(SARTOMER)公司，60克；Ricon184，美国沙多玛(SARTOMER)公司，30克；
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SIS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，100克Ricon144， 10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，60克Ricon181，30克Ricon184加入密炼机中于110℃密炼30min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，70℃混炼15min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于100℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例7
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），岳阳石化有限公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon152，美国沙多玛(SARTOMER)公司，50克；Ricon156， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，50克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是：己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克；
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克。
成分f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon100，美国沙多玛(SARTOMER)公司，80克；Ricon181，美国沙多玛(SARTOMER)公司，80克；
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SBS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，50克Ricon152，50克Ricon156， 10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，80克Ricon100，80克Ricon181，加入密炼机中于130℃密炼35min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，80℃混炼18min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于110℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例8
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯三嵌段共聚物D1161（SIS），KRATON公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon131， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，40克；Ricon134，美国沙多玛(SARTOMER)公司，30克；Ricon144，美国沙多玛(SARTOMER)公司，30克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克。
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克；
成分f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon100，美国沙多玛(SARTOMER)公司，30克；Ricon181，美国沙多玛(SARTOMER)公司，120克；Ricon184，美国沙多玛(SARTOMER)公司，30克。
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SIS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，40克Ricon131，30克Ricon134，30克Ricon144， 10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，30克Ricon100，120克Ricon181，30克Ricon184加入密炼机中于140℃密炼22min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，90℃混炼17min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基。将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于120℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例9
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），岳阳石化有限公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon134， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，100克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克；
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克；
成分f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon184，美国沙多玛(SARTOMER)公司，70克。
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SBS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，100克Ricon134， 10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，70克Ricon184加入密炼机中于95℃密炼28min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，100℃混炼16min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于140℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例10
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯三嵌段共聚物D1161（SIS），KRATON公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon131，美国沙多玛(SARTOMER)公司，40克；Ricon144，美国沙多玛(SARTOMER)公司，60克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克；
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克；
成分f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon100，美国沙多玛(SARTOMER)公司，150克。
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SIS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，40克Ricon131，60克Ricon144， 10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，150克Ricon100加入密炼机中于115℃密炼32min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，110℃混炼13min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于150℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
实施例11
一种耐老化柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e和成份f，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），岳阳石化有限公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon157， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，100克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651）， 美国Ciba 公司，10克；
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克；
成分f：液态丁二烯-苯乙烯无规共聚物为Ricon181，美国沙多玛(SARTOMER)，260克。
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SBS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，100克Ricon157， 10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599，260克Ricon181加入密炼机中于125℃密炼25min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，90℃混炼14min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基，将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于160℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧接着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
对照例1
一种柔性版，包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e，
（1）柔性版感光弹性体的成分：
成份a：热塑性弹性体为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），岳阳石化有限公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon130， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，100克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克；
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克。
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SBS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，100克Ricon130，10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599加入密炼机中于120℃密炼20min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，85℃混炼15min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基。将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于130℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；
紧接着打开模具将其取出，并撕去两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
对照例2
一种柔性版包括自上而下的保护层、防粘层、感光弹性体层、粘结层、支撑体，所述感光弹性体层的感光弹性体包含成份a、成份 b、成份c、成份d、成份e，
（1）柔性版感光弹性体层的成分：
成分a：热塑性弹性体为苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯三嵌段共聚物D1161（SIS），KRATON公司，600克；
成分b：液态的丁二烯均聚物为Ricon131， 美国沙多玛(SARTOMER)公司，40克；Ricon134，美国沙多玛(SARTOMER)公司，30克；Ricon144，美国沙多玛(SARTOMER)公司，30克；
成分c：光聚合性的烯键式不饱和单体是：己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），天津天骄化工有限公司，50克；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，长兴化学材料有限公司，50克；
成分d：引发剂为安香息甲醚（Irgacure651），美国Ciba 公司，10克；
成分e：助剂有抗氧剂，2，6-二叔丁基对甲苯酚（俗称264），南京华立明科工贸有限公司，1.5克；光吸收剂Chiguard5599，无锡索罗兰国际贸易有限公司，0.5克。
（2）柔性版的制备方法：
密炼：上述600克热塑性弹性体SIS，50克己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDA），50克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，40克Ricon131， 30克Ricon134，30克Ricon144，10克Irgacure651，1.5克抗氧剂264，0.5 克Chiguard5599加入密炼机中于140℃密炼22min；冷却至室温，将弹性体物料取出；
开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑（胶）机的挤压辊之间，90℃混炼17min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET片基；将其放入1.70mm厚度的已预热好的模具中并盖好压板，随后放入平板硫化机中于120℃加压至23MPa，恒温5 min；
冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入自制的循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；
紧接着打开模具将其取出，并撕去两边的透明PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）与带有防粘层的PET保护层（由乐凯华光印刷科技有限公司提供）；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压步骤，最后打开模具得到200mm×200mm×1.70mm尺寸的柔性版。
对照例3
取用日本一家市售品牌的1.70mm厚度的柔性版。
制样：用858型厚层切纸机将实施例1-11及对照例1-3压好的柔性版裁成100mm×25mm×1.70mm的试验块。在裁好的实施例1-11及对照例1-3样块中都取1块，用科茂柔性制版机背曝光30秒，随后揭去保护层，主曝光15min；用科茂洗版烘干一体机洗版7min，65℃烘1.5小时；然后在制版机上去粘5min、后处理5min。
柔性版耐老化性能的评价方法：
将制好的柔性版样放入老化试验机中，根据时温等效原理对其进行老化测试。
老化试验机采用美国Q-Lab公司的QUV紫外光加速老化试验机，设定的试验条件：选用UVA-340灯，光波长集中在295-370nm的范围，照射强度为0.68W/m2（相当于夏季正午的阳光）， 柔性版样表面温度为60℃。
评价标准是制好的柔性版样表面开裂耗费的时间越长，则表明该实施例版材的耐老化性能越好。相同的老化条件下比较，开裂程度小的则表明该实施例版材的耐老化性能较好。耐老化性能测试结果见表1。
表1 实施例与对照例的耐老化性能测试结果
从表1中可以看出，采用本发明的方法制备出的柔性版具有优异的耐老化性能，能大大延长图文柔性版的使用时间。
Claims (3)
1.一种耐老化柔性版，它包括感光弹性体层，在感光弹性体层底部起支撑作用的支撑体，位于感光弹性体层顶部起保护感光弹性体作用的的保护层，以及位于感光弹性体层与保护层之间的防粘层和衔接支撑体与感光弹性体层的粘接层，所述感光弹性体层的感光弹性体包括成份a：热塑性弹性体，成份 b：液态聚丁二烯，成份c：具有光聚合性的有1个以上烯键式不饱和官能团的单体，成份d：光引发体系和成份e：助剂为抗氧剂和光吸收剂，其特征在于：所述感光弹性体还包括成份f：含有一种液态的丁二烯-苯乙烯的聚合物；成份b液态聚丁二烯是丁二烯的均聚物，成份f液态的丁二烯-苯乙烯的聚合物是丁二烯-苯乙烯无规共聚物；所述丁二烯-苯乙烯无规共聚物的重均分子量在2000-15000，其中1，2-乙烯基含量为20-70%，苯乙烯的含量为20%-30%，25℃时粘度在10000cps以上；
成份b丁二烯均聚物的重均分子量在1000-10000，其中1，2-乙烯基含量为20-80%，25℃粘度在600-25000cps；
所述感光弹性体含有以下质量百分数的成分，成份a：50-80%，成份b：0.5-15 %，成份c：2-20 %，成份d：0.5-5 %，成份e：0.01-1 %，成份f：5-40 %。
2. 一种耐老化柔性版，它包括感光弹性体层，在感光弹性体层底部起支撑作用的支撑体，位于感光弹性体层顶部起保护感光弹性体作用的的保护层，以及位于感光弹性体层与保护层之间的防粘层和衔接支撑体与感光弹性体层的粘接层，所述感光弹性体层的感光弹性体包括成份a：热塑性弹性体，成份 b：液态聚丁二烯，成份c：具有光聚合性的有1个以上烯键式不饱和官能团的单体，成份d：一种光引发剂和成份e：助剂为抗氧剂和光吸收剂，其特征在于：所述感光弹性体还包括成份f：含有一种液态的丁二烯-苯乙烯的聚合物；成份b液态聚丁二烯是丁二烯的均聚物，成份f液态的丁二烯-苯乙烯的聚合物是丁二烯-苯乙烯无规共聚物；所述丁二烯-苯乙烯无规共聚物的重均分子量在2000-15000，其中1，2-乙烯基含量为20-70%，苯乙烯的含量为20%-30%，25℃时粘度在10000cps以上；
成份b丁二烯均聚物的重均分子量在1000-10000，其中1，2-乙烯基含量为20-80%，25℃粘度在600-25000cps；
所述感光弹性体含有以下质量百分数的成分，成份a：50-80%，成份b：0.5-15 %，成份c：2-20 %，成份d：0.5-5 %，成份e：0.01-1 %，成份f：5-40 %。
3.根据权利要求2所述一种耐老化柔性版的制备方法，其特征在于：
（1）密炼：将热塑性弹性体、液态聚丁二烯、光聚合的乙烯基不饱和单体、液态的丁二烯-苯乙烯的无规共聚物、光引发剂和助剂在密炼机中于90-140℃混炼20-35min，冷却至室温，将弹性体物料取出；
（2）开炼：将密炼好的物料放在开放式炼塑机的挤压辊之间， 50-110℃混炼10-18min，最终将弹性体炼成合适厚度的片状；
（3）热压：将开炼好的片状弹性体裁成合适尺寸，两边覆上透明的PET支撑体，将其放入已预热好的模具中并盖好压板，随后连同模具放入平板硫化机中于80-160℃加压至23MPa，恒温5 min；
（4）冷压：将装有弹性体的模具从平板硫化机中取出，转入循环水冷压机中，并立即开启冷却水充分进行冷却至室温；紧跟着打开模具将柔性版取出，并撕去弹性体两边透明的PET片基，随后将此感光弹性体两边分别覆上带有粘结层的PET支撑体和带有防粘层的PET保护层；然后放入预热好的模具中重复热压、冷压的操作，最后可以得到厚度为0.64~5.50mm的柔性版。
Priority Applications (1)
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| CN201510856962.1A CN106814541B (zh) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | 一种耐老化柔性版及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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