JP7083349B2 - 収縮包装フィルム用のポリマー組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）を含むポリマー組成物、該ポリマー組成物に使用するＳＢＣブロックコポリマー、ならびに収縮包装フィルムおよび多層フィルムの製造のための前記ポリマー組成物の使用に関する。
熱収縮性フィルムとしてのスチレン－ブタジエンブロックコポリマーの使用が、特許文献１に開示されている。前記ブロックコポリマーは、線状または星形であり、ビニル芳香族ポリマーブロックの他に主に共役ジエンから構成されるポリマーブロックＢも含む。フィルムは、６０～１００℃に加熱することによって５００％超まで延伸され、その延伸状態は室温への冷却後固定される。印刷後、これらのフィルムを莢状に加工し、例えばボトルを覆って、７０～９０℃の加熱トンネルで再び収縮させると、フィルムはボトルにぴったりくっつく。
収縮フィルムは高温条件下での適用時にその初期寸法までほぼ収縮することを意図したフィルムであるが、同時に高い保存安定性を有することを意図しており、これは約２０～４０℃の温度で収縮を示さないことを意図していることを意味する。さらに、それらが高い透明性を有するだけでなく、高い剛性および強度を有することも意図している。
特許文献２は、線状スチレン－ブタジエンブロックコポリマーおよびその混合物を記載しており、それらを高温条件下で配向させた後、３０℃において自発的収縮のレベルが低下したと主張している。Ａがビニル芳香族モノマーのポリマー鎖であり、Ｂがビニル芳香族モノマーと共役ジエンとのランダムコポリマー鎖である場合、構造Ａ－Ｂ－ＢのＳＢＣが好ましい。重量比Ｓ／Ｂは、６０：４０～９０：１０である。
特許文献３は、ランダムなスチレン－ブタジエンブロックを有する星形ブタジエン－スチレンブロックコポリマーを記載しており、これは、同じ分子量の純粋なスチレンブロックと比較すると、ガラス転移温度が低くなり、したがって、熱暴露への収縮挙動の改善を示している。前記ブロックコポリマーはさらに、共役ジエンブロックＢ（構造（Ｂ／Ｓ）－Ｂ－ＣＡ）を含むか、またはとりわけ構造（Ｂ／Ｓ）１－（Ｂ／Ｓ）２－（Ｂ／Ｓ）３－（Ｂ／Ｓ）４－（Ｂ／Ｓ）５－ＣＡのブロックコポリマーであり、ここで、（Ｂ／Ｓ）は、ランダムなモノビニルアレーン／共役ジエンブロックであり；ＣＡは、カップリング剤残留物であり；（Ｂ／Ｓ）１および（Ｂ／Ｓ）２は各々、約２．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％の共役ジエン含有量を有し；（Ｂ／Ｓ）３、（Ｂ／Ｓ）４、および（Ｂ／Ｓ）５は各々、約３０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の共役ジエン含有量を有する。
特許文献４は、少なくとも２本の異なるアームを有する星形エラストマーＳＢＣブロックコポリマーおよびその混合物を記載しており、ここで、少なくとも１本のアームが、純粋なビニル芳香族ハードブロックＳ、および０℃未満のＴｇを有するソフトビニル芳香族／ジエンポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）を含む。２本のＳ１－（Ｂ／Ｓ）－Ｓ２アームおよび１または２本のハードブロックポリマーＳが結合している場合、３または４本のアームを有する星形が好ましい。前記エラストマーＳＢＣブロックコポリマーは、様々な用途、特に箔に使用することができる。
特許文献５および特許文献６は、高い収縮能力および高い剛性／強度を有する熱収縮性フィルムを得るために加工することができるスチレン－ブタジエンブロックコポリマーＡおよびＢの混合物を記載している。構造Ｓ－（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓの線状ＳＢＣコポリマーＡ、または単一コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａが好ましく、ここで、（Ｂ／Ｓ）Ａは、６５～９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび５～３５ｗｔ％のジエンから構成されるランダムコポリマーハードブロックであり、Ｓは、５００００～５０００００ｇ／モルのモル質量Ｍｗを有するビニル芳香族ポリマーハードブロックである。好ましくは、ＳＢＣブロックコポリマーＢは、２０～６０ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび８０～４０ｗｔ％のジエンから各々構成されるランダムコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、異なる分子量を有する少なくとも末端のハードブロックＳ１およびＳ２とを有する星形であり（特許文献５）、またはＳＢＣブロックコポリマーＢは、好ましくは、ソフトブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂもしくは（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓを介して連結されている構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）ＢもしくはＳｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓの短い枝部および構造（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂもしくは（Ｂ／Ｓ）Ａ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓの長い枝部を有する星形であり（特許文献６）、ここで、Ｓｅ、Ｓｉは、長いビニル芳香族ポリマーブロックであり、Ｓｓは、短いビニル芳香族ポリマーブロックである。混合物中のホワイト油の含有量が１．５～３．５ｗｔ％である場合、特に良好な収縮値が得られる。
欧州特許出願公開第４３６２２５号 欧州特許出願公開第８５２２４０号 米国特許第７，０３７，９８０号 国際公開第２０１２／０５５９１９号 米国特許出願公開第２００８／０２６９４１４号 米国特許出願公開第２０１１／０９８４０１号 米国特許第６，５９３，４３０号（第３欄、１頁～第４欄、４５頁）
前記従来技術に従って製造された収縮包装フィルムは、自然収縮、剛性、および靭性に関して依然として改良が必要である。
したがって、本発明の一目的は、約９０℃の温度で自然収縮が低減しかつ極限収縮が十分であり、より高い剛性および十分な靭性を有する収縮包装フィルム用のＳＢＣベースのポリマー組成物を提供することである。本発明のさらなる一目的は、収縮包装フィルム用のＳＢＣベースのポリマー組成物において使用することができる、製造施設での空時収量が増大しかつリチウム塩堆積物の形成が低減されたＳＢＣベースの剛性ブロックコポリマーを提供することである。
本発明の一目的は、星形ブロックコポリマーＡであって、以下：
６５～９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５～５ｗｔ％のジエンから作製された単一コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉからなり、４０～９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有する２本の短い枝部、ならびに
内部ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉを介して（カップリング剤によって互いに）連結されている構造Ｓｔ－［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ－（Ｂ／Ｓ）Ａｉまたは［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ－（Ｂ／Ｓ）Ａｉの２本の長い枝部であり、ブロックＳｔは、９５～１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０～５ｗｔ％のジエンから作製されており；ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、６５～９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５～５ｗｔ％のジエンから各々作製された、１つまたはそれ以上の異なるまたは同じコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなり、４０～９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有し；ｎは、少なくとも１の整数であり、好ましくはｎ＝２～１０、より好ましくはｎ＝２または３、最も好ましくはｎ＝２であり、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、上記で定義した通りである、２本の長い枝部
を有し、
ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、５０００～１５０００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有し、ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ全体は、５００００～１５００００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍｎを有する、
星形ブロックコポリマーＡである。
本発明においては、平均モル質量Ｍｎは、ＩＳＯ１６０１４－３：２０１２（ポリスチレン標準物に対する相対較正法を用いた６０℃未満の低Ｔでのサイズ排除）に従ってＧＰＣで決定する。ｗｔ％は重量パーセントを意味する。
本発明においては、「ジエン」は共役ジエンを意味する。ブタジエンは１，３－ブタジエンを意味する。
本発明においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７－２：２０１４－０７に基づいたＤＳＣによって決定し、加熱速度を２０Ｋ／分として１８０℃からの急速冷却後の第２の加熱サイクルを評価する。
ブロックコポリマーＡ
好ましくは、コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉの数平均モル質量Ｍｎは、６０００～１２０００ｇ／モルの範囲にある。
好ましくは、ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ全体の数平均モル質量Ｍｎは、６００００～１３００００ｇ／モル、より好ましくは７００００～１２００００ｇ／モル、最も好ましくは７００００～１０００００ｇ／モルの範囲にある。
好ましくは、ブロックＳｔの数平均モル質量Ｍｎは、３０００～８０００ｇ／モルの範囲にある。
ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、ｎ個、それぞれ１個またはそれ以上、好ましくは２～１０個、より好ましくは２または３個、最も好ましくは２個の異なるまたは同じコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなり、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａは、それらのモル質量および／またはそれらのビニル芳香族／ジエン比が異なり得る。
好ましくは、ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、構造（Ｂ／Ｓ）Ａ１－（Ｂ／Ｓ）Ａ２－（Ｂ／Ｓ）Ａ３またはより好ましくは（Ｂ／Ｓ）Ａ１－（Ｂ／Ｓ）Ａ２を有する。前記構造では、ビニル芳香族／ジエン比は、個々のブロックＢ／Ｓにおいて異なり得る。したがって、長い枝部は、好ましくは、構造Ｓｔ－（Ｂ／Ｓ）Ａ１－（Ｂ／Ｓ）Ａ２－（Ｂ／Ｓ）Ａ３－（Ｂ／Ｓ）Ａｉもしくは（Ｂ／Ｓ）Ａ１－（Ｂ／Ｓ）Ａ２－（Ｂ／Ｓ）Ａ３－（Ｂ／Ｓ）Ａｉ、またはより好ましくは（Ｂ／Ｓ）Ａ１－（Ｂ／Ｓ）Ａ２－（Ｂ／Ｓ）Ａｉ、または特に好ましくはＳｔ－（Ｂ／Ｓ）Ａ１－（Ｂ／Ｓ）Ａ２－（Ｂ／Ｓ）Ａｉを有する。
一実施形態によれば、外部ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ１は、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ２よりも高い数平均モル質量Ｍｎを有する。前記実施形態によれば、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ１の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは３００００～８００００ｇ／モルの範囲内にあり；ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ２の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは２００００～５００００ｇ／モルの範囲内にある。
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、互いに独立に、８５～９３ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および７～１５ｗｔ％のジエン、特にイソプレンまたはブタジエンから作製されていることが好ましい。ブタジエンが特に好ましい。
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉのガラス転移温度は、好ましくは５０～８０℃、特に好ましくは６０～７５℃の範囲にある。
特に適切な剛性ブロックコポリマーＡは、各場合においてブロックコポリマー全体に対して８６～９４ｗｔ％好ましくは８８～９２ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および６～１４ｗｔ％、好ましくは８～１２ｗｔ％のジエン、特にブタジエンから作製されている。
ランダムに分布した重合ビニル芳香族モノマーおよびジエンから構成されたコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉを含む（またはからなる）ブロックコポリマーＡが好ましい。これらは、例として、テトラヒドロフランまたはカリウム塩のようなランダム化剤の存在下でアルキルリチウム化合物を使用するアニオン重合によって得ることができる。アニオン開始剤とカリウム塩のモル比が２５：１～６０：１、特に好ましくは３０：１～４０：１の範囲にあるカリウム塩の使用が好ましい。この方法は同時に、ブタジエン単位の１，２結合の割合を低くすることができる。適切なカリウム塩は、Ｋアルコラート、特に、重合溶媒に可溶なもの、例えば、ｔｅｒｔ－アミルアルコラートまたはトリエチルカルビノラート、または他のＣ豊富な第三級アルコラートである。
ブタジエン単位の１，２結合の割合は、好ましくは、１，２、１，４－シスおよび１，４－トランス結合の全体に対して８～１５％の範囲にある。
星形ブロックコポリマーＡは、リビングアニオン性ポリマー鎖末端（＝ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉを介して連結される）を多官能性カップリング剤と反応させることによって形成される、以下の（擬似線状）構造：
Figure 0007083349000001
 ［式中、Ｓｔ、（Ｂ／Ｓ）Ａ１、（Ｂ／Ｓ）Ａ２、および（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、上記で定義した通りであり、Ｘは、カップリング中心である］
を有することが特に好ましい。前記多官能性カップリング剤は、一般に任意の適切な多官能性化合物であり得る。それは、好ましくは、エポキシ化植物油、具体的には、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油から選択される。
アニオン的に製造されるポリマーの場合、分子量は、モノマーの量と開始剤の量の比によって制御される。しかし、開始剤を、モノマー供給が行われた後に繰り返し添加することもでき、その結果、二峰性または多峰性分布となる。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＦ中で、標準としてのポリスチレンを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。アニオン重合の場合、重量平均分子量は、数平均分子量とほぼ同じである。
本発明の星形ブロックコポリマーＡは、一般に非極性溶媒中でアニオン重合により製造され、ここで、開始プロセスは、一般に有機金属化合物である開始剤を使用する。本発明における製造方法は、一般に重合反応の終わりに少なくとも１種のカップリング剤の添加を使用し、ここで、少なくとも１種の開始剤の一部を重合反応の最初に添加し、開始剤の残りを後で添加する。
本発明の方法は、２個の同一の短い枝部および２個の同一の長い枝部を有する星形分子構造を特に特徴とする本発明の特定のブロックコポリマーＡの製造を可能にする。
アニオン重合反応における適切な開始剤は、有機金属化合物、好ましくはアルカリ金属の化合物、特に好ましくはリチウムの化合物である。開始剤の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、およびｔｅｒｔ－ブチルリチウムである。有機金属化合物は一般に、化学的に不活性な炭化水素における溶液の形で添加される。添加量は、原則としてポリマーの所望のモル質量に依存するが、一般にモノマーに対して０．００２～５ｍｏｌ％である。
開始剤の上記量は使用する開始剤の総量に基づいており、これは－前述のように－少なくとも２バッチで添加される。使用する溶媒は、好ましくは、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。
アニオン重合反応はまた、極性共溶媒（ランダム化剤として）の添加を一般に使用し、ここでは共溶媒が開始剤の金属カチオンに対してルイス塩基として作用すると考えられる。好ましいルイス塩基は、エーテルおよび第三級アミンのような極性非プロトン性化合物である。特に有効なエーテルの例は、テトラヒドロフラン、ならびにエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのような脂肪族ポリエーテルである。挙げることができる第三級アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、およびピリジンである。非極性溶媒に添加する極性共溶媒の量は、例えば０．５～５体積％である。０．１～０．６体積％のテトラヒドロフランの量が特に好ましい。多くの場合、０．２～０．４体積％の量が非常に特に好ましい。
ルイス塩基の添加量および構造は、共重合パラメータならびにジエン単位の１，２－および１，４－結合の割合を決定する。得られたゴム状ブロックコポリマーは、一般に、ジエン単位のすべてに対して２０～８０％の１，２－結合および８０～２０％の１，４－結合という割合を有する。
好ましくは、可溶性カリウム塩を－共溶媒の代わりに－（ランダム化剤として）添加し、それは具体的にはカリウムアルコラートである。ここでは、カリウム塩がリチウム－カルボアニオンイオン対との金属交換によって相互作用し、それによって、ビニル芳香族モノマー、特に好ましくはスチレンとの付加物を優先的に形成するカリウム－カルボアニオン化合物を形成し、一方、リチウム－カルボアニオン化合物はジエン、特に好ましくはブタジエンとの付加物を優先的に形成すると考えられる。カリウム－カルボアニオン化合物は実質的により反応性が高いので、大勢を占めるリチウム－カルボアニオン化合物と一緒に用いた場合に、少量、すなわち、１／１０～１／５０でも、ビニル芳香族モノマー、特に好ましくはスチレン、およびジエン、特に好ましくはブタジエンの平均組込み確率を同様にするのに十分である。アニオン開始剤とカリウム塩のモル比が２５：１～６０：１、好ましくは３０：１～４０：１の範囲にあるカリウム塩の使用が好ましい。ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、およびジエン、好ましくはブタジエンの組込みをほぼ同一にするには、３３～３９というリチウム／カリウムのモル比が選択されることが特に好ましい。
さらに、重合操作中に、リビング鎖間、また、リビング鎖と溶解塩との間でも頻繁に金属交換があり、ある場合には、同じ鎖が、優先的にビニル芳香族モノマー、特に好ましくはスチレンとの付加物を形成し、別の場合には、ジエン、特に好ましくはブタジエンとの付加物を形成すると考えられる。次いで、得られた共重合パラメータは、ビニル芳香族モノマーおよびジエンに関してほぼ同じである。適切なカリウム塩は、特にカリウムアルコラート、具体的には、重合溶媒に可溶なもの、例えば、ｔｅｒｔ－アミルアルコラートまたはトリエチルカルビノラート、または他のＣ豊富な第三級アルコラートのような、少なくとも５個の炭素原子を有する第三級アルコラートである。
典型的な対応するアルコールの例は、３－エチル－３－ペンタノールおよび２，３－ジメチル－３－ペンタノールである。テトラヒドロリナロオール（３，７－ジメチル－３－オクタノール）および２－メチル－２－ブタノール（ｔｅｒｔ－アミルアルコール）は、特に適していることが示されている。カリウムアルコラートと並行して原則として適切な他の化合物はまた、アルキル金属化合物に対して不活性な他のカリウム塩である。ジアルキルカリウムアミド、アルキル化ジアリールカリウムアミド、アルキルチオラート、およびアルキル化アリールチオラートを挙げることができる。ランダム化剤としてカリウム塩を用いて製造したブロックコポリマーＡは、一般に、ジエン単位のすべてに対して８～１５％の１，２－結合および９２～８５％の１，４－結合という低い割合を有する。
重合温度は、一般に０～１００℃、好ましくは３０～９０℃、特に好ましくは５０～９０℃である。重合反応は、一般に複数の段階で行われ、ここで、開始剤は、二重開始プロセスを使用して、複数のバッチで添加される。例を挙げると、そのプロセスは、ハードブロックＳｔを製造することにより始まる。モノマーの一部は反応器における初期装入物として使用され、重合反応は開始剤の一部を添加することで開始される。添加するモノマーの量および開始剤の量から計算することができる明確な鎖構造を実現するために、第２のモノマー添加が行われる前のプロセスにおいて高転化率（９９％超）を達成することが望ましい。しかし、これは必須ではない。
モノマー添加の順序は、選択したブロック構造に依存する。バッチ法の場合、初期装入物としてシクロヘキサンのような溶媒の全部または一部を使用することで開始させ、次いで、初期装入物として、ｓｅｃ－ブチルリチウムのような開始剤を、所望のモル質量の確立に必要であり、さらに、滴定量として既知である、溶媒中およびタンク中の微量の不純物を消失させるのに役立つ量使用する。次いで、好ましくはシクロヘキサンに溶解した、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコラートのようなカリウム塩を添加すること、または反応器にＴＨＦのような錯化溶媒を添加し、次いで、－末端ブロックＳｔを有する長い枝部の場合－第１の量のビニル芳香族モノマーを添加して、ブロックＳｔを製造することが好ましい。次いで、ジエンおよびビニル芳香族モノマーを、好ましくは同時に添加する。
添加は、場合によりさらなる溶媒と一緒に、例えば、熱放散を向上させるために、所望の構成に応じて、複数の部分で行うことができる。ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ１のランダム構造および構成は、ビニル芳香族化合物に対するジエンの量的割合、カリウム塩を使用する場合にはカリウム塩の濃度、ならびにルイス塩基を使用する場合には共溶媒として使用するルイス塩基の濃度および化学構造、さらには温度によって決定される。
次いで、さらなるブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ２、（Ｂ／Ｓ）Ａ３などは、ジエンおよびビニル芳香族モノマーを添加することによって成長ポリマー鎖に重合させることができる。好ましくは、次いで、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ２のみが成長ポリマー鎖に重合される。次いで、第２の開始プロセス、すなわち、開始剤の第２の添加を行った後、成長ポリマー鎖にブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉを重合させるために使用するジエンおよびビニル芳香族モノマーの添加を行う。
同じ反応器での二重開始の場合、新たに開始させたポリマー（＝ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉ）、および成長ポリマー鎖に重合させたブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉのモル質量は、実質上同じである。
本発明の方法によれば、カップリング剤とのカップリングが、ジエンおよびビニル芳香族モノマーの最後の添加後に起こり、したがって、複数のポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉが互いに結合し、星形の分子構造を有する本発明のブロックコポリマーＡが形成される。
一般に、カップリング剤としていずれの多官能性化合物も使用することが可能である。カップリング剤は、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油のようなエポキシ化植物油、アルコキシシランのようなシラン、例えば、Ｓｉ（ＯＭｅ）４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（アルキル）２Ｃｌ２、Ｓｉ（アルキル）Ｃｌ３のようなクロロシラン、ここで、アルキルはＣ１－Ｃ４－アルキル部分、好ましくはメチルである、臭化メチレンまたはビスクロロメチルベンゼンのような脂肪族炭化水素のハロゲン化物、四塩化スズ、テレフタルアルデヒドのような多官能性アルデヒド、多官能性ケトン、カルボン酸エステルのような多官能性エステル、例えば、酢酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルもしくはエチル、多官能性無水物、１，４－ブタンジオールグリシジルエーテルのようなオリゴ－エポキシド、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、もしくはジスチリルベンゼンのような活性化ジオレフィンから選択されていることが好ましく；好ましいカップリング剤は、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油のようなエポキシ化植物油である。
カップリング剤はカップリング中心Ｘを形成し、これはリビングアニオン鎖末端と上記カップリング剤の１種との反応によって形成される。
カップリング剤の量は、その機能性および使用する開始剤の量に応じて計算される。活性な開始剤の量（開始剤の総量から滴定量を引いた量）に対応して、リビング鎖のすべてを反応させるのに必要な量のカップリング剤を添加することが好ましい。エステル基の場合、これらが２個のリビング鎖を形成するのに対して、エポキシドおよびハロアルカンおよび－シランは１個の官能基につき１個のリビング鎖を形成することを考慮しなければならない。例を挙げると、エポキシ化ダイズ油は、主に１または２個のエポキシ基を有するトリグリセリドの形でエステル化された脂肪酸を含み、それに応じて、グリセリンの金属アルコラートを遊離して、３または４個のポリマー鎖と結合を主に形成する。というのは、カルボキシ基がまた、２本のさらなる鎖と結合を形成するからである。
本発明のブロックコポリマーを製造する際、本発明の方法の各開始工程において同じ開始剤を使用することが可能である。しかし、原則として様々な開始剤を使用することも可能である。
ポリマー濃度は広く変えることができるが、好ましくは、個々のブロックの重合反応終了時の温度が１００℃の値を超えないように、または温度がその値を超える場合にはせめて短時間となるように選択し、このようにして、著しく早過ぎる熱停止を避けるべきである。カップリングプロセス後の典型的なポリマー濃度は、撹拌槽でのバッチ法の場合、１０～５０ｗｔ％、好ましくは２０～４０ｗｔ％、特に好ましくは２５～３５ｗｔ％である。
好ましくは撹拌槽の内圧を下げて溶媒の沸騰および還流によって反応溶液を冷却する、還流冷却器と好ましくは組み合わせた撹拌槽の代わりに、他の種類の反応器、例えば、熱交換器のような、冷却部と組み合わせたループ反応器を使用すること、または外部熱交換器と組み合わせた撹拌槽を使用することも原則として可能である。本発明のブロックコポリマーＡをバッチ法で製造する代わりに、それらを、例えば、上記の一連の反応器を種々組み合わせた配置、または好ましくは静的混合要素を有する管状反応器、または管状反応器と上記反応器との組合せによる連続法で製造することができる。反応域の数は、種々のモノマーの添加数にカップリング剤の添加数を加えた数と同じであることが好ましい。
開始時および適切な時点で、一般に開始剤およびランダム化剤および場合によりさらなる溶媒を含む開始剤系をさらに混合し；ここでは、モノマー供給物に溶媒を添加して、モノマーが反応器に到達する前に希釈形態になるようにすることが好ましい。
好ましい一実施形態では、ポリマー濃度は、反応器カスケードに沿って１５～３５ｗｔ％の範囲で一定に保たれる。別の好ましい一実施形態では、ポリマー濃度は、最後のモノマー添加によって３６～５０ｗｔ％に増加する。
したがって、本発明による方法は、以下の構成を特徴とする：
ａ）二重開始、
ｂ）ビニル芳香族モノマーおよびジエンの最後（＝（ｎ＋１））、好ましくは第３の添加および重合の後のカップリング工程、ならびに
ｃ）ビニル芳香族モノマーおよびジエンの最後、好ましくは第３の添加および重合の前に行われる第２の開始プロセス。
第１と第２の開始プロセスのモル比はまた、本発明の方法において本発明のブロックコポリマーの構造に対してある役割を果たす（開始比）。４本のアームを有する本発明による星形の場合において、第２の開始プロセスの後の最終モノマー添加がビニル芳香族モノマーおよびジエンの添加である場合、ポリマーが結合している（擬似線状構造）２本のＳｔ－（Ｂ／Ｓ）Ａ１－（Ｂ／Ｓ）Ａ２－（Ｂ／Ｓ）Ａｉ枝部および２本の（Ｂ／Ｓ）Ａｉ枝部の比が、平均して１．１０：１～２．５０：１であることが好ましい。
開始比－二重開始の場合－は、一般に１０：１～１：１０、好ましくは４：１～１：４、特に好ましくは１：１～２．５：１である。
本発明のブロックコポリマーのさらなる後処理は、従来の方法によって行う。ここでは、撹拌槽において操作し、カップリングプロセス後、場合により、イソプロパノールのような、少量のアルコールを使用し、存在する可能性がある少量の残留カルボアニオン、およびカップリング工程で製造された可能性のあるポリマー結合アルコラートをプロトン化して、槽内での堆積物の形成および生成物の変色を回避し、溶液の粘度を低下させ、さらなる後処理の前に、生成物をわずかに酸性化する従来の方法でＣＯ２／水を使用し、結果として得られた生成物がガラスのように無色透明となることが望ましい。また、ポリマーを、フリーラジカル捕捉剤を用いて、または好ましくはフリーラジカル捕捉剤の組合せ（例えば、イルガノックス（登録商標）１０１０およびイルガノックス（登録商標）１０７６のようなＯフリーラジカル捕捉剤と組み合わせた、α－トコフェロール（ビタミンＥ）、スミライザー（登録商標）ＧＭ、およびスミライザー（登録商標）ＧＳのようなＣフリーラジカル捕捉剤）を用いて、ならびに二次酸化防止剤（例えば、好ましくは亜リン酸塩をベースとする市販品、例としては、亜リン酸トリイソノニルフェニル（ＴＮＰＰ）またはイルガホス（登録商標）１６８）を用いて安定化し、従来の方法を使用して、溶媒を除去し、生成物を押し出し、ペレット化することも有用である。
溶媒を除去するための好ましい一方法は、溶媒の濃度を段階的に低下させることであり、ここで、重合反応がバッチ法を使用する場合、溶液を、有利には、最初に緩衝槽中の中間貯蔵部に入れ、次いで、好ましくは、その後、１つまたはそれ以上の直列の熱交換器経由で溶媒の沸点よりも好ましくは１００～１４０℃高い温度（シクロヘキサンの場合は１８０～２２０℃）に加熱したポンプを通過させ、次いで、その後、好ましくは１００～３５０ｍ／秒の蒸気速度で短管を通して移動させる圧力保持バルブを通して、溶媒がちょうど濃縮し始めるように圧力および温度が好ましくは調整されており、かつ表面が溶媒膜のコーティングを有している、すなわち、乾燥していない減圧容器に通過させる；溶媒としてシクロヘキサンの場合、１００～１４０℃の温度および１．６～４．３ｂａｒの圧力を選択することが好ましい。
溶媒蒸気は、好ましくは、減圧容器から上方へ排出され、濃縮され、後処理にかけられ、一方、ポリマー溶液は、この時の濃度は約７０～９５％であるが、容器の底にフレーク形態の沈殿物を生じ、そこから例えばギヤポンプによって次の熱交換器へと前方に搬送し、好ましくは１７０～２３０℃に再加熱することができる。次いで、溶液を、圧力保持バルブ経由で、好ましくは二軸スクリュ押出機のスクリュにおいて再度減圧し、ここで、溶媒蒸気がポリマー供給点の上流および下流のベントドームを経由して放出される。次いで、溶媒の濃度を、好ましくは、互いに密閉されたバリアスクリュ要素を備えた押出機セグメントにおいてさらに低下させ、それと同時に、さらに真空度を高め続け、押出機頭部の上流は好ましくは１～３０ｍｂａｒであり、達成される溶媒含有量が好ましくは＜３０００ｐｐｍ、特に好ましくは＜２０００ｐｐｍになるまで、少量の水を好ましくは注入する。
押出機の最後に、溶融物をストランドペレット化または水中ペレット化することができ、ここでは水中ペレット化プロセスが好ましい。しかし、他の方法によって、例えば、フィルムトルーダとして既知の、場合により押出機と組み合わせたものによって、または大部分がスチレンベースの熱可塑性エラストマーの場合には従来のように水蒸気ストリッピングによって、溶媒を除去することも可能である。この場合、ポリマーフレークが得られる。ペレットまたはフレークは、他のタイプのゴムと同様に、アクラワックス（登録商標）、ベスクエア（登録商標）、アエロジル（登録商標）、および／またはリン酸三カルシウムのようなブロッキング防止剤を使用することによって粘着から保護することができる。
本発明の方法の特定の構成は、本発明のブロックコポリマーＡを良好な空時収量で製造することができることである。空時収量（ＳＴＹ）に係るバッチ重合プロセス、すなわち、第１のモノマー装入物を第１の開始剤装入物と組み合わせた時点から、カップリングプロセスの終わり、すなわち、アルコールの任意選択添加および反応器の排気を開始することができる時点までは、一般に０．５～３時間、好ましくは１～２．５時間である。
本発明によるブロックコポリマーＡは、収縮フィルムの製造に好ましく使用することができる剛性化合物である。
本発明のさらなる一主題は、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）：
ａ）４５～１００ｗｔ％の、以下のものからなる成分ａ）：
ａ１）２０～８０ｗｔ％、好ましくは３０～６５ｗｔ％の上記で定義した少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ、ならびに
ａ２）８０～２０ｗｔ％、好ましくは７０～３５ｗｔ％の少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＢであり、
ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介して（カップリング剤によって互いに）連結されている構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂの短い枝部および構造（Ｂ／Ｓ）Ａｅ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂの少なくとも１本、好ましくは１本の長い枝部、または
ブロックＳｓを介して（カップリング剤によって互いに）連結されている構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓの短い枝部および構造（Ｂ／Ｓ）Ａｅ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓの少なくとも１本、好ましくは１本の長い枝部
を（本質的に）有し、
ここで、ポリマーブロックＳｅおよびＳｉは同じであり；（ハード）ポリマーブロックＳｅ、Ｓｉ、およびＳｓは、９５～１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０～５ｗｔ％のジエンから作製されており；コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅは、６５～９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５～５ｗｔ％のジエンから作製されており、４０～９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有し；コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂは、２０～６０ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび８０～４０ｗｔ％のジエンから作製されており、－８０℃～０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＢを有する、
星形ブロックコポリマーＢ；
ｂ）０～５５ｗｔ％の、ブロックコポリマーＡおよびＢ以外の少なくとも１種のさらなる熱可塑性ポリマーＴＰ；
ｃ）０～０．８ｗｔ％の少なくとも１種の可塑剤；ならびに
ｄ）０～３ｗｔ％の、ｃ）と異なる少なくとも１種のさらなる添加剤または加工助剤
を含む（またはからなる）ポリマー組成物であって；
ここで、成分（ａ）、ならびに適切な場合には（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の総量は、１００ｗｔ％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２：２０１４－０７に基づいたＤＳＣによって決定し、加熱速度を２０Ｋ／分として１８０℃からの急速冷却後の第２の加熱サイクルを評価する。ｗｔ％は、重量パーセントを意味する。本発明の一実施形態では、本発明の組成物は、成分（ａ）および（ｂ）を含むだけでなく、小量（少なくとも０．１ｗｔ％）の成分（ｃ）および（ｄ）を含有する。
本発明においては、「ジエン」は共役ジエンを意味する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）、具体的にはＴｇＡおよびＴｇＢはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２：２０１４－０７に基づいたＤＳＣによって決定し、加熱速度を２０Ｋ／分として１８０℃からの急速冷却後の第２の加熱サイクルを評価する。
本発明によるポリマー組成物では、成分のｃ）の量は、好ましくは０．１０～０．８０ｗｔ％、より好ましくは０．１５～０．７０ｗｔ％、最も好ましくは０．２０～０．６０ｗｔ％、特に０．２０～０．５０ｗｔ％である。
好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、以下：
ａ）４５～９９．９０ｗｔ％、
ｂ）０．１０～０．８０ｗｔ％
ｃ）０～５４．９０ｗｔ％
ｄ）０～３ｗｔ％
を含む（またはからなる）。
より好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、以下：
ａ）４５～９９．８５ｗｔ％、
ｂ）０．１５～０．７０ｗｔ％
ｃ）０～５４．８５ｗｔ％
ｄ）０～３ｗｔ％
を含む（またはからなる）。
好ましい一実施形態では、本発明によるポリマー組成物は、以下：
ａ）４５～９９．８ｗｔ％、
ｂ）０．２０～０．６０ｗｔ％
ｃ）０～５４．８ｗｔ％
ｄ）０～３ｗｔ％
を含む（またはからなる）。
本発明によるポリマー組成物において任意選択の成分（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）が存在する場合、各々の最小率は通常０．０５ｗｔ％である。
成分（ａ）
成分ａ）は、好ましくは、ａ１）３０～６０ｗｔ％、より好ましくは３３～５０ｗｔ％、最も好ましくは３５～４５ｗｔ％の少なくとも１種、好ましくは１種のブロックコポリマーＡ、およびａ２）７０～４０ｗｔ％、より好ましくは６７～５０ｗｔ％、最も好ましくは６５～５５ｗｔ％の少なくとも１種、好ましくは１種のブロックコポリマーＢからなる。ａ１）およびａ２）の総量は、（ａ）の１００ｗｔ％である。
ブロックコポリマーＢ
ブロックコポリマーＢのハードポリマーブロックＳｅまたはＳｉの数平均モル質量Ｍｎは、一般に、５０００～３００００ｇ／モルの範囲にある。ブロックは、末端に（Ｓｅ）、またはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと（Ｂ／Ｓ）Ｂとの間に（Ｓｉ）で生じる。短いＳｉブロックは、ソフト相として作用するコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂとの不適合性を最大限に高める。これは、固体中のハード相とソフト相との間に形成される中間相を小さく保つことができることを意味する。したがって、室温の範囲、すなわち、１０～４０℃で軟化する相の重量割合を小さく保つことができる。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＦ中で、標準としてのポリスチレンを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
星形ブロックコポリマーＢは、二重開始を使用して、逐次アニオン重合法によって製造する。
ポリマーブロックＳｅおよびＳｉは、同じ構成および数平均モル質量Ｍｎを有する。
ブロックＳｓはブロックＳｅおよびＳｉと同じ構成を有することができ；その数平均モル質量Ｍｎは一般に２５００ｇ／モル未満である。
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅの数平均モル質量Ｍｎは、一般に、３００００～１０００００ｇ／モルの範囲、好ましくは４００００～９００００ｇ／モルの範囲、より好ましくは５００００～８００００ｇ／モルの範囲にある。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅの構成および特性は、上記ブロックコポリマーＡに関して記載したコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのものと同じである。
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均モル質量Ｍｎは、一般に、５０００～４００００ｇ／モル；好ましくは７０００～３００００ｇ／モル、より好ましくは９０００～２５０００ｇ／モルの範囲にある。
ブロックコポリマーＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂおよび（Ｂ／Ｓ）Ａにおけるビニル芳香族モノマーおよびジエンの重合単位の分布は、好ましくはランダムである。これらは、例として、テトラヒドロフラン、またはブロックコポリマーＡのブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉに関して前述したカリウム塩のようなランダム化剤の存在下でアルキルリチウム化合物を使用するアニオン重合によって得ることができる。
好ましくは、星形ブロックコポリマーＢは、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介してカップリング剤により互いに連結されている平均して３本の短い枝部の構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂおよび１本の長い枝部の構造（Ｂ／Ｓ）Ａｅ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂを有するか、または
ブロックＳｓを介してカップリング剤により互いに連結されている平均して３本の短い枝部の構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓおよび１本の長い枝部の構造（Ｂ／Ｓ）Ａｅ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓを有する。
すべてのブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂまたは（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓ（＝ソフト相）全体の割合が、星形ブロックコポリマーＢ全体に対して３０～３７ｗｔ％、好ましくは３２～３６ｗｔ％、より好ましくは３３～３５ｗｔ％である星形ブロックコポリマーＢが好ましい。
本発明によれば、全ブロック「（Ｂ／Ｓ）Ｂ」、および連結前に短いブロックＳｓを添加した場合では全ブロック「（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓ」は、ソフト相を構成する。後者の場合、普通はハードブロックのＳｓは相分離するには短すぎるのでソフトブロック「（Ｂ／Ｓ）Ｂ」に溶解され、それにより、ブロック「（Ｂ／Ｓ）Ｂ」のソフト相の一部になる。
より好ましくは、星形ブロックコポリマーＢは、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介してカップリング剤により互いに連結されている平均して３本の短い枝部の構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂおよび１本の長い枝部の構造（Ｂ／Ｓ）Ａｅ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂを有するか、または
ブロックＳｓを介してカップリング剤により互いに連結されている平均して３本の短い枝部の構造Ｓｅ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓおよび１本の長い枝部の構造（Ｂ／Ｓ）Ａｅ－Ｓｉ－（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓを有し；
ここで、１個またはそれ以上の（ハード）ポリマーブロックＳｅ、Ｓｉ、およびＳｓは、９５～１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０～５ｗｔ％のジエンから作製されており、ブロックＳｅおよびＳｉは、５０００～３００００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有し、ブロックＳｓは、２５００ｇ／モル未満の数平均モル質量Ｍｎを有し；（ハード）コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅは、６５～９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５～５ｗｔ％のジエンから作製されており、４０～９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡおよび３００００～１０００００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有し、（ソフト）コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂは各々、２０～６０ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび８０～４０ｗｔ％のジエンから作製されており、－８０℃～０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＢおよび５０００～４００００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有する。
すべてのブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂまたは（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓ（＝ソフト相）全体の割合が、星形ブロックコポリマーＢ全体に対して３０～３７ｗｔ％、好ましくは３２～３６ｗｔ％、より好ましくは３３～３５ｗｔ％である前述の星形ブロックコポリマーＢが特に好ましい。
特に適切なブロックコポリマーＢは、各場合においてブロックコポリマー全体に対して６０～８０ｗｔ％、好ましくは６７～７３ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および２０～４０ｗｔ％、好ましくは２５～３１ｗｔ％のジエン、特にブタジエンから作製されている。
好ましいブロックコポリマーＢは、連結前に、数平均モル質量Ｍｎが２５００ｇ／モル未満である短いポリスチレンブロックＳＳを組み込んで靭性／剛比を向上させた星形ブロックコポリマーＢである。
特に、リビングアニオン性ポリマー鎖末端（＝ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂまたは（Ｂ／Ｓ）Ｂ－Ｓｓを介して結合される）と多官能性カップリング剤との反応により形成される、以下の構造：
Figure 0007083349000002
 ［式中、Ｓｅ、Ｓｉ、ＳＳ、（Ｂ／Ｓ）Ａｅ、および（Ｂ／Ｓ）Ｂは、上記で定義した通りであり、Ｘは、カップリング中心である］
の星形ブロックコポリマーＢが好ましい。
多官能性カップリング剤は、例えば、多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、またはエポキシド、具体的にはエポキシ化アマニ油もしくはエポキシ化ダイズ油であり得る。
逐次アニオン重合による非対称星形ブロックコポリマーの製造は、一般に公知であり、特に特許文献７に記載されている。
ブロックコポリマーＢは、収縮包装フィルムの製造に好ましく使用される強靱な化合物である。
可塑剤
本発明のポリマー組成物において成分ｃ）として場合により使用する少なくとも１種、好ましくは１種の可塑剤は、均質混和性油または油混合物、具体的には鉱油（またはホワイト油）またはアジピン酸ジオクチルである。
鉱油またはホワイト油は、鉱物源、特に石油の留出物からの高級アルカンの様々な無色無臭の軽質混合物のいずれかを意味する。
本発明によれば、ポリマー組成物は、成分ｃ）として可塑剤を含むことが好ましい。
添加剤および／または加工助剤
本発明のポリマー組成物において成分ｄ）として場合により存在してもよい添加剤および／または加工助剤は、特に、安定化剤、ブロッキング防止剤、染料、およびＵＶ吸収剤である。安定化剤、具体的には、イルガノックス（登録商標）１０１０、ソングノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス５６５、およびそれらのブレンドのような酸素ラジカル捕捉剤、スミライザー（登録商標）ＧＳ、スミライザーＧＭ、およびそれらのブレンドのような炭素ラジカル捕捉剤、ならびに／またはイルガホス（登録商標）１６８のような二次安定剤の使用が好ましい。前記安定化剤は市販されている。前述の安定化剤は、好ましくは０．０１～０．５ｗｔ％、より好ましくは０．１～０．３ｗｔ％の量で使用される。高耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなブロッキング防止剤の使用がさらに好ましい。ブロッキング防止剤は、好ましくは０．１～１ｗｔ％の量で使用される。
熱可塑性ポリマー
本発明のポリマー組成物は、成分ｂ）として、０～５５ｗｔ％、好ましくは０～４５ｗｔ％、より好ましくは１～３０ｗｔ％、最も好ましくは５～２０ｗｔ％の少なくとも１種、好ましくは１または２種の、ブロックコポリマーＡおよびＢ以外の熱可塑性ポリマーを場合により含む。
特に適切な熱可塑性ポリマーは、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン－アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン－メチルメタクリラートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）のようなスチレンポリマー、またはＰＭＭＡのようなポリメタクリラート、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのようなポリオレフィン、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、または半結晶材料である。好ましくは、スチレンポリマー、特にＧＰＰＳを使用する。
ＰｎＢＡおよび他のアクリラートゴムのようなポリアクリラート、エチルビニルアセタートポリマー（ＥＶＡ）などを使用することも可能である。熱可塑性ポリマーＥは、剛性、耐溶媒性、印刷適性、抗ブロッキング性、リサイクル性、および密着性を向上させるために混合することができる。
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、例えば、ＡおよびＢ以外の線状または星形の水素化または非水素化スチレン－ブタジエンまたはスチレン－イソプレンブロックコポリマー、例えば、２および３－ブロックコポリマーを使用することも可能である。適切なブロックコポリマーは、クレイトン（登録商標）Ｄ、クレイトン（登録商標）Ｇ、またはスチロフレックス（登録商標）として市販されている。熱可塑性エラストマーの添加は、一般に本発明のポリマー組成物の靭性を向上させる。
ポリマー組成物の製造方法
本発明のさらなる一主題は、本発明によるポリマー組成物の製造方法である。本発明によるポリマー組成物は、成分ａ）、ならびに任意選択の成分ｂ）、ｃ）、およびｄ）を任意の既知の方法で混合することによって得ることができる。しかし、成分が、溶融混合、例えば、共同押出し（ｃｏｎｊｏｉｎｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、混練、または好ましくは二軸スクリュ押出機、より好ましくは逆回転二軸スクリュ押出機によってブレンドされるときが好ましい。この方法では、成分ａ）をａ１）およびａ２）の予混合物として使用することができ、または個々のブロックコポリマーＡおよびＢを使用し、場合により成分ｂ）、ｃ）、およびｄ）のいずれかを添加することによって前述のようにブレンドする。これは、通常１６０℃～３００℃、好ましくは１８０℃～２５０℃、特に２００～２２０℃の範囲の温度で行われる。
本発明のさらなる一主題は、フィルム、特に収縮フィルムの製造のための本発明によるポリマー組成物の使用である。収縮フィルムの製造は一般に公知である。加工は、熱可塑性材料－特にＳＢＣ－加工のための既知の方法を使用して行うことができ、特に、製造は、フィルムへの熱成形、押出、射出成形、カレンダ加工、吹込成形、圧縮成形、好ましくは押出によって行うことができる。
本発明のポリマー組成物は、非常に透明であり、収縮フィルムの製造に特に適している。
本発明のポリマー組成物は、保存安定性を有し、非常に低い自然収縮を示す。「自然収縮」は、０～４０℃の範囲で数日～３週間続く保存時の自発的収縮挙動を意味する。
極限収縮の程度は高く、加工条件に柔軟に適応でき、また、大きな凸形状のラッピングも可能である。「極限収縮」は、フィルムをその初期長さの５５０％に事前に延伸（押出方向と平行または反対方向にそれぞれ）させた後、９０℃水浴に１０秒間浸漬させたときのフィルムの押出方向と平行または反対方向への６５～７５％収縮を意味する。
従来技術と比較して、本発明のポリマー組成物は、より高い剛性、特により高い弾性率、および十分な靭性を示す。
本発明のポリマー組成物はまた、共押出による多層フィルムの製造に特に適している。前述の熱可塑性ポリマー（Ｅ）は、様々な層に同様に適しており、本発明の混合物は、ここではバッキング層（ｂａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）の形態または外層の形態で使用することができる。追加の層は、特に、表面改質、抗ブロッキング性、より高い剛性、または改質／低浸透性のために使用される。
本発明を特許請求の範囲および以下の実施例によってさらに説明する。
分析方法
メルトマスフローインデックス（＝ＭＦＩ［ｍｌ／１０分］）を、ＩＳＯ１１３３－１：２０１１に従って、ポリマー溶融物について２２０℃および５ｋｇ荷重で測定する。
使用する溶媒およびモノマーはすべて、使用前に乾燥および精製した。
ブロックコポリマーＡ－Ｃ１（比較例（特許文献６、ブロックコポリマーＡ））
構造Ｂ／Ｓの線状スチレン－ブタジエンブロックコポリマーＡ－Ｃ１を製造するために、シクロヘキサン２９９１ｍｌを初期装入物（ｉｃ）として使用し、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ ｉｃ）１．６ｍｌを用いて６０℃で終点まで滴定した；次いで、開始用の１．４Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウム溶液（ＢｕＬｉ １）６．７３ｍｌ、およびランダム化剤としての０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ－アミルアルコラート（ＰＴＡ）溶液２．２９ｍｌを混合し、混合物を４０℃に冷却した。重合反応を２部に分けて行った。このために、スチレン（Ｓ１）４５０ｇおよびブタジエン（Ｂ１）５０ｇをそれぞれ同時に２度添加し、最高温度を対向冷却により７５℃に制限した。次いで、イソプロパノール０．７２ｍｌを添加することによってリビングポリマー鎖を停止させ、混合物をＣＯ２／水で酸性化し、安定化剤溶液を添加した。シクロヘキサンを蒸発させるために真空オーブンを使用した。
ブロックコポリマーＡは、５ｗｔ％のホワイト油を含んだ。
Figure 0007083349000003
ブロックコポリマーＡ－１
構造［Ｓｔ－（Ｂ／Ｓ）Ａ１－（Ｂ／Ｓ）Ａ２－（Ｂ／Ｓ）Ａｉ］２Ｘ［（Ｂ／Ｓ）Ａｉ］２の星形ブロックコポリマーＡ－１を、スチレン（モノマーＳ１～Ｓ４）およびブタジエン（モノマーＢ１～Ｂ３）（表１を参照）の逐次アニオン重合、ならびにエポキシ化ダイズ油を使用した後続のカップリングによって製造した。シクロヘキサン４７８５ｍｌを初期装入物（ｉｃ）として使用し、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ ｉｃ）１．６ｍｌを用いて６０℃で終点まで滴定し、４０℃に冷却し、その後、開始用の１．４Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウム溶液６．７３ｍｌ（ＢｕＬｉ １）（Ｉｎｉ１）、およびランダム化剤としての０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ－アミルアルコラート（ＰＴＡ）溶液２．２９ｍｌを添加した。次いで、開始剤混合物を混合し、混合物を４０℃に冷却した。次の工程において、スチレン５０ｇを添加し、重合反応を進行させて、モノマー消費を完了させた（反応混合物の温度の低下により確認）。次の工程において、ブタジエン５５ｇおよびスチレン４４５ｇを同時に添加し、重合反応を進行させて、モノマー消費を完了させた（反応混合物の温度の低下により確認）。
次の工程において、再びブタジエン２５ｇおよびスチレン２２５ｇを同時に添加し、重合反応を進行させて、モノマー消費を完了させた（反応混合物の温度の低下により確認）。次に、撹拌しながら、反応に１．４Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ ２）溶液２．６９ｍｌを、続いて、ランダム化剤としての０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ－アミルアルコラート（ＰＴＡ）溶液０．９１７ｍＬを投与することによって第２の開始剤混合物（Ｉｎｉ ２）を添加した。次の工程において、再びブタジエン２０ｇおよびスチレン１８０ｇを同時に添加し、重合反応を進行させて、モノマー消費を完了させた（反応混合物の温度の低下により確認）。
最後に、シクロヘキサン１０ｍＬに溶解させたエデノール（登録商標）Ｄ８２ １．８８ｇをカップリング剤として添加し、１０分間反応させた。最後に、イソプロパノール０．５ｍｌを使用して混合物を停止させ、ＣＯ２／水で酸性化し、安定化剤溶液（イルガノックス（登録商標）１０１０）を添加した。
分析データ：ＭＦＩ＝１２ｍｌ／１０分
Figure 0007083349000004
ブロックコポリマーＢ－Ｃ１、Ｂ－１、およびＢー２
星形ブロックコポリマーＢ－Ｃ１（＝特許文献６のブロックコポリマーＢ）、Ｂ－１、およびＢ－２（本発明のポリマー組成物で使用するブロックコポリマー）を、逐次アニオン重合および後続のカップリング剤（エポキシ化ダイズ油）添加によって表２のデータに従って製造した。３５８重量％（ｐｈｍ）のシクロヘキサンを初期装入物（ｉｃ）として使用し、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ ｉｃ）１．６ｍｌを用いて６０℃で終点まで滴定し、４０℃に冷却し、その後、開始用の０．５０６ｗｔ％（ｐｈｍ）の１．４Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウム溶液（ＢｕＬｉ １）、およびランダム化剤としての０．１３６３ｗｔ％（ｐｈｍ）の０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ－アミルアルコラート（ＰＴＡ）溶液を添加した。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａまたは（Ｂ／Ｓ）Ａｅを形成するために、スチレン１（Ｓ１）およびブタジエン１（Ｂ１）の表２に記載の量を添加した。
重合反応が終了した後、第２の鎖の開始用の、第２の量の開始剤（Ｉｎｉ ２）である０．８６６ｗｔ％（ｐｈｍ）の１．４Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウム溶液（ＢｕＬｉ ２）、およびランダム化剤としての０．３０６６ｗｔ％（ｐｈｍ）の０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ－アミルアルコラート（ＰＴＡ）溶液を添加し、混合して重合反応させた。続いて、スチレン２、およびスチレン３とブタジエン４との混合物（コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ）、さらにスチレン４を添加し、重合させた。最後に、０．１８８ｗｔ％（ｐｈｍ）のエデノール（登録商標）Ｄ８２をシクロヘキサン中のカップリング剤として添加し、混合物を過剰（ｓｅｃ－ＢｕＬｉの総量に対して）のイソプロパノールを使用して停止させた。
最後に、混合物をＣＯ２／水で酸性化し、イルガノックス（登録商標）１０１０溶液で安定化した。
分析データ：ブロックコポリマーＢ－Ｃ１、Ｂ－１、およびＢー２のＭＦＩ＝１２ｍｌ／１０分
Figure 0007083349000005
ポリマー組成物の製造
すべてのブレンドを、逆回転二軸スクリュ押出機において２００～２２０℃で製造し、厚さ２５０μｍのフィルムに押し出した。
続いて、フィルムを少なくとも長さ１０ｃｍおよび幅５ｃｍの帯状物に切断し、引張試験機の制動ジョー（ｄａｍｐｉｎｇ ｊａｗ）に配置し、クランプ固定されていない長さを５ｃｍとした。引張試験機において８０℃で帯状物に押出方向とは反対方向に伸縮係数５．５で引張歪を加え、延伸状態で２３℃に急冷した。
すべての機械的データ、すなわち、ヤング率および破断応力は、ＩＳＯ５２７－１：２０１２に従って、延伸フィルムにおいて押出方向と平行な方向で測定した。
収縮データ、すなわち、自然収縮および極限収縮に関しては、延伸させた帯状物の幅を３分の１に減少させるか、またはそれらを少なくとも幅１ｃｍの帯状物に切断した。細い帯状物を使用して、９０℃の水浴中での１０秒後の極限収縮値を測定した。自然収縮を測定するために、帯状物を、サーモスタットで制御した４０℃の水浴中に４日間保存した。
表３は、実施例１および２、比較例１（特許文献６によるブレンド）、ならびに比較例２～４のポリマー組成物について得られたデータを示す。鉱油として、Ｈ＆Ｒからのウィノグ（登録商標）７０メディカルオイルを使用した。
Figure 0007083349000006
表３は、本発明のポリマー組成物、特に、０．５ｗｔ％の鉱油含有量を有するもの（実施例１および２）が、収縮フィルムの製造に特に適していることを示している。それらは保存安定性を有し、特に、実施例１は、最も低い自然収縮を示している（４０℃で４日間保存した際の値が＜２．８％）。
９０℃での極限収縮の程度は高く（＞７０％）、したがって、大きな凸形状のラッピングが可能である。従来技術（比較例１）と比較して、それらは、より高い剛性、特に、より高い弾性率（押出方向と平行な方向に９５０ＭＰａ超の値）、さらに十分な靭性（最小破断歪が押出方向と平行な方向に少なくとも２５０％）を示している。対照的に、比較例１～４の特性は著しく劣っている（より高い自然収縮および／または低すぎる破断歪）。

Claims (20)

  1. 星形ブロックコポリマーＡであって、
    ６５～９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５～５ｗｔ％のジエンから作製された単一コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aiからなり、４０～９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇAを有する２本の短い枝部、ならびに
    内部ブロック（Ｂ／Ｓ）Aiを介して連結されている構造Ｓt－［（Ｂ／Ｓ）A］n－（Ｂ／Ｓ）Aiまたは［（Ｂ／Ｓ）A］n－（Ｂ／Ｓ）Aiの２本の長い枝部であり、ブロックＳtは、９５～１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０～５ｗｔ％のジエンから作製されており；ブロック［（Ｂ／Ｓ）A］nは、６５～９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５～５ｗｔ％のジエンから各々作製された、１つまたはそれ以上の異なるまたは同じコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aからなり、４０～９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇAを有し；ｎは、少なくとも１の整数であり、ブロック（Ｂ／Ｓ）Aiは、上記で定義した通りである、該２本の長い枝部
    を有し、
    ブロック（Ｂ／Ｓ）Aiは、５０００～１５０００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍnを有し、ブロック［（Ｂ／Ｓ）A］n全体は、５００００～１５００００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍnを有する、
    前記星形ブロックコポリマーＡ。
  2. ブロックＳtの数平均モル質量Ｍｎは、３０００～８０００ｇ／モルの範囲にある、請求項１に記載の星形ブロックコポリマーＡ。
  3. コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aおよび（Ｂ／Ｓ）Aiは、ランダムに分布した重合ビニル芳香族モノマーおよびジエンから構成されている、請求項１または２に記載の星形ブロックコポリマーＡ。
  4. ブロック［（Ｂ／Ｓ）A］nは、２～１０個の異なるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aからなり、該ブロック（Ｂ／Ｓ）Aは、それらのモル質量および／またはそれらのビニル芳香族／ジエン比が異なる、請求項１～３のいずれか１項に記載の星形ブロックコポリマー
    Ａ。
  5. コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aiの数平均モル質量Ｍｎは、６０００～１２０００ｇ／モルの範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の星形ブロックコポリマーＡ。
  6. コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aおよび／または（Ｂ／Ｓ）Aiは、８５～９３ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび７～１５ｗｔ％のジエンから作製されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の星形ブロックコポリマーＡ。
  7. リビングアニオン性ポリマー鎖を多官能性カップリング剤と反応させることによって形成される、以下の構造：
    Figure 0007083349000007
     ［式中、Ｓtおよび（Ｂ／Ｓ）Aiは、上記で定義した通りであり、（Ｂ／Ｓ）A1および（Ｂ／Ｓ）A2は、上記で定義した２個の異なるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aであり、Ｘは、カップリング中心である］
    の、請求項１～６のいずれか１項に記載の星形ブロックコポリマーＡ。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の星形ブロックコポリマーＡを製造する方法であって：
    ａ）二重開始、
    ｂ）ビニル芳香族モノマーおよびジエンの最後の添加および重合の後のカップリング工程、ならびに
    ｃ）ビニル芳香族モノマーおよびジエンの最後の添加および重合の前に行われる第２の開始プロセス
    を特徴とする、前記方法。
  9. 以下の成分（ａ）、ならびに場合により（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）：
    ａ）４５～１００ｗｔ％の、以下のものからなる成分ａ）：
    ａ１）２０～８０ｗｔ％の、請求項１～７のいずれか１項に記載の少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ、ならびに
    ａ２）８０～２０ｗｔ％の少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＢであって、
    ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを介して連結されている構造Ｓe－（Ｂ／Ｓ）Bの短い枝部および構造（Ｂ／Ｓ）Ae－Ｓi－（Ｂ／Ｓ）Bの少なくとも１本の長い枝部、または
    ブロックＳsを介して連結されている構造Ｓe－（Ｂ／Ｓ）B－Ｓsの短い枝部および構造（Ｂ／Ｓ）Ae－Ｓi－（Ｂ／Ｓ）B－Ｓsの少なくとも１本の長い枝部
    を有し、
    ここで、ポリマーブロックＳeおよびＳiは同じであり；ポリマーブロックＳe、Ｓi、およびＳsは、９５～１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０～５ｗｔ％のジエンから作製されており；コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aeは、６５～９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５～５ｗｔ％のジエンから作製されており、４０～９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇAを有し；コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Bはそれぞれ、２０～６０ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび８０～４０ｗｔ％のジエンから作製されており、－８０℃～０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇBを有する、
    該星形ブロックコポリマーＢ；
    ｂ）０～５５ｗｔ％の、ブロックコポリマーＡおよびＢ以外の少なくとも１種のさらなる
    熱可塑性ポリマー；
    ｃ）０～０．８ｗｔ％の少なくとも１種の可塑剤；ならびに
    ｄ）０～３ｗｔ％の、ｃ）と異なる少なくとも１種のさらなる添加剤または加工助剤
    を含むポリマー組成物であって；
    該成分（ａ）、ならびに適切な場合には（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の総量は、１００ｗｔ％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２：２０１４－０７に基づいたＤＳＣによって決定し、加熱速度を２０Ｋ／分として１８０℃からの急速冷却後の第２の加熱サイクルを評価する、前記ポリマー組成物。
  10. ０．１０～０．８０ｗｔ％の成分ｃ）を含む、請求項９に記載のポリマー組成物。
  11. ブロックコポリマーＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aeの数平均モル質量Ｍｎは、３００００～１０００００ｇ／モルの範囲にある、請求項９または１０に記載のポリマー組成物。
  12. ブロックＳeおよびＳiは、５０００～３００００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  13. コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Bの数平均モル質量Ｍｎは、５０００～４００００ｇ／モルの範囲にある、請求項９～１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  14. ブロックＳsの数平均モル質量Ｍｎは、２５００ｇ／モル未満である、請求項９～１３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  15. コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aeおよび（Ｂ／Ｓ）Bは、ランダムに分布した重合ビニル芳香族モノマーおよびジエンから構成されている、請求項９～１４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  16. 星形ブロックコポリマーＢのすべてのブロック（Ｂ／Ｓ）Bまたは（Ｂ／Ｓ）B－Ｓs全体の割合は、該星形ブロックコポリマーＢ全体に対して３０～３７ｗｔ％である、請求項９～１５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  17. 星形ブロックコポリマーＢは、リビングアニオン性ポリマー鎖末端と多官能性カップリング剤との反応により形成される、以下の構造
    Figure 0007083349000008
     ［式中、Ｓe、Ｓi、ＳS、（Ｂ／Ｓ）Ae、および（Ｂ／Ｓ）Bは、上記で定義した通りであり、Ｘは、カップリング中心である］
    を有する、請求項９～１６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  18. 請求項９～１７のいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造する方法であって、成分ａ）ならびに任意選択の成分ｂ、ｃ）、およびｄ）を、混練機または押出機のような混合装置を用いて１６０℃～３００℃の範囲の温度で溶融混合することによる、方法。
  19. フィルムを製造するための、請求項９～１７のいずれか１項に記載のポリマー組成物を使用する方法。
  20. 請求項９～１７のいずれか１項に記載のポリマー組成物から製造される収縮フィルム。
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