JP7170655B2 - 非粘着性、軟質および透明なスチレン系熱可塑性エラストマー - Google Patents

非粘着性、軟質および透明なスチレン系熱可塑性エラストマー Download PDF

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Description

本発明は、非粘着性、軟質および透明なスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－ＴＰＥ）、前記エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物、それらの製造方法、それから生産される成形品、ならびに特に医療用途、特に医療用チューブおよびバッグのための、前記Ｓ－ＴＰＥ組成物の使用に関する。
可塑化されたＰＶＣのような、医療用途に使用される一般的な熱可塑性エラストマーは、いくつかの欠点を有する。ＰＶＣから作られた軟質な医療用チューブを、剛性のスチレンポリマーから作られた付属品に接合する場合、ＰＶＣ部からスチレン部に可塑剤の移行が起こることが多い。この移行により、プラスチック特性が破壊され、環境応力割れ耐性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ－ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低下する。したがって、医療用途に適した改良がなされた材料が必要である。
特許文献１および特許文献２は、エラストマー線状および星形ＳＢＣブロックコポリマーを開示しており、とりわけ、その一般式は、Ｙ－［（Ａ－Ｂ／Ａ）ｎ－Ａ］ｍ＋１およびＹ－［（Ｂ／Ａ－Ａ）ｎ］ｍ＋１であり、式中、Ａは硬質相を形成するビニル芳香族ブロックであり、Ｂ／Ａは軟質相を形成するランダムジエン／ビニル芳香族コポリマーブロックであり、Ｙはカップリング剤のラジカルであり、ｍおよびｎは１から１０である。例は、総質量Ｍｗ１７５，０００ｇ／ｍｏｌまたは１４５，０００ｇ／ｍｏｌを有する構造Ｙ－［（Ｂ／Ａ）－（Ｂ／Ａ）－（Ｂ／Ａ）－Ａ］のカップリングした星形ブロックコポリマーを示す。
特許文献３は、少なくとも２本の異なるアームおよびそれらの混合物を有する星形エラストマーＳＢＣブロックコポリマーを記載する。好ましくは、硬質－軟質－硬質－軟質－硬質のペンタブロック特性を有する、３本または４本のアームを有するカップリングしたブロックコポリマーであり、その一般式は、［Ａ１－Ｂ／Ａ－Ａ２－］ｍ［Ａ２－］ｌＹであり、式中、Ａ１およびＡ２はビニル芳香族硬質ブロック（Ａ１はＡ２より大きい）であり、Ｂ／Ａは軟質ビニル芳香族／ジエンコポリマーブロックである。ブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１２０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
特許文献４は、ＳＢＣブロックコポリマー５から９９重量％および、植物油またはそれとホワイト油との混合物に基づく可塑剤１から９５重量％、好ましくは４から４９重量％を含む、熱可塑性エラストマー組成物を開示している。ＳＢＣブロックコポリマーは、対称な３ブロックコポリマーまたは、それらの間に外側ブロックＳとランダム軟質ブロックＢ／Ｓとをもつ星形ブロックコポリマーである（例はない）。ブロックコポリマーのジエン含有量は５０重量％未満であり、軟質相の割合は少なくとも６０重量％である。線状Ｓ－Ｂ／Ｓ－Ｓブロックコポリマー（Ｍｗ１６３，０００ｇ／ｍｏｌ）およびホワイト油／ヒマワリ油混合物（４０／６０）５から１０重量％をもつ組成物は、６８または６３のショアＡ硬度を有し、１８０℃において１６．９または２７．８の高いメルトフローインデックス（５ｋｐ、１０ｍｉｎ－１）を有する。
これらの熱可塑性エラストマー組成物は、特に押出目的のための加工性に関して不十分である。
特許文献５は、熱可塑性エラストマー組成物を記載しており、これらは、ａ）ビニル芳香族モノマーの硬質ブロックＡと、ジエン／ビニル芳香族コポリマーの１種またはそれ以上のランダム軟質ブロックＢとから合成されたブロックコポリマー５％から９９重量％、およびｂ）可塑剤、特にジイソノニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）とホワイト油との混合物１％から９５重量％を含む。ブロックコポリマーは、好ましくは外部ブロックＡおよび内部ブロックＢをもつ、対称なトリブロックコポリマーである。前記トリブロックコポリマーはブリードなしにホワイト油最大１０重量％を吸収することができる。
ＵＳ６，０３１，０５３ ＵＳ６，１９７，８８９ ＷＯ２０１２／０５５９１９ ＵＳ６，６７３，８５７ ＷＯ２０１２／０８４９１４
前記ＤＩＮＣＨ／ホワイト油の組合せでは、油の取り込みを高めることができ、柔らかさを向上させることができるが、機械的特性に関しては材料の性能が十分ではない。例えば、特にチューブ用途には、きびきびさ（ｓｎａｐｐｉｎｅｓｓ）、またはキンク習性（ｋｉｎｋｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ）、すなわち、曲げからの回復の改善が依然として必要である。
本発明の１つの目的は、従来技術のＳ－ＴＰＥと比較して、それらの機械的特性を劣化させることなく油の取り込みを改善し、非粘着性の習性を示す、透明および軟質なＳ－ＴＰＥを提供することである。さらなる目的は、改善されたきびきびさまたはキンク習性を有するＳ－ＴＰＥ組成物を提供することである。本発明のさらなる１つの目的は、高い空時収率で生産することができる前述の特性を有するＳ－ＴＰＥを提供することである。本発明のさらなる１つの目的は、可塑剤の量を増やして添加したときに、メルトボリュームフローレート（ＭＦＩ２００／５）１６ｃｍ３／１０分以下によって確認される良好な加工性を維持するＳ－ＴＰＥ組成物を提供することである。
本発明の主題は、熱可塑性エラストマー組成物であって、成分ａ）、ｂ）およびｃ）：
ａ）９７．１から９０．９重量％の、次の構造を有する少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ
［Ｓ１－（Ｓ／Ｂ）ｋ－（Ｓ／Ｂ）ｌ－（Ｓ／Ｂ）ｍ－Ｓ２］ｎ－Ｘ （Ｉ）
［式中、Ｓ１およびＳ２は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーから作られるポリマーブロックであり、Ｓ／Ｂは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと少なくとも１種のジエンとから作られるランダムコポリマーブロックであり、軟質相を形成し；Ｘは、多官能性（二官能性または複官能性）カップリング剤に由来するカップリング中心である］；
ｂ）２．９から９．１重量％の少なくとも１種の可塑剤Ｂ、好ましくは鉱油；ならびに
ｃ）０から２重量％のさらなる添加剤Ｃ；
を含み（または、それらからなり）；
成分ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は１００重量％であり；
アームＳ１－（Ｓ／Ｂ）ｋ－（Ｓ／Ｂ）ｌ－（Ｓ／Ｂ）ｍ－Ｓ２は同一であり；
ブロックＳ１およびＳ２（硬質相を形成する）の割合は、ブロックコポリマーＡ全体に基づいて、２４から４０重量％であり；
すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）のビニル芳香族モノマー／ジエン（＝Ｓ／Ｂ）比は１／０．４５から１／２．５であり；
ブロック（Ｓ／Ｂ）ｋ、（Ｓ／Ｂ）ｌおよび（Ｓ／Ｂ）ｍのＳ／Ｂ比は互いに異なり；ブロック（Ｓ／Ｂ）ｋおよび（Ｓ／Ｂ）ｍのＳ／Ｂ比はブロック（Ｓ／Ｂ）ｌのＳ／Ｂ比よりも低く；
ブロックＳ２／Ｓ１の重量比は０．１から０．８であり；
ブロックコポリマーＡの重量平均モル質量Ｍｗ（ＩＳＯ１６０１４－３：２０１２に従ってＧＰＣにより決定）は２００，０００から３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり；ｎは１から８の自然数であり；ｋ、ｍは１であり；ｌは少なくとも１である自然数である、熱可塑性エラストマー組成物である。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物のメルトボリュームフローレート（＝ＭＦＩ、ＩＳＯ１１３３－１：２０１１に従って２００℃および５ｋｇの荷重でポリマー溶融物で測定）は、好ましくは８から１６ｃｍ３／１０分の範囲であり、より好ましくは８から１５ｃｍ３／１０分の範囲である。
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０（１５秒後に測定）に従って決定された本発明による熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度は、一般に７０から８０の範囲である。
「高い空時収率」とは、最初のモノマーを添加してから停止剤を添加するまでの間の時間が３．５時間以内であることを意味する。
本発明において、重量平均モル質量Ｍｗは、ＩＳＯ１６０１４－３：２０１２（低Ｔ＜６０℃、ＴＨＦ中のポリスチレン標準に対する相対較正方法によるサイズ排除）に従って、ＧＰＣによって決定される。
重量％は重量パーセントを意味する。
本発明において、「ジエン」は共役ジエンを意味する。ブタジエンは１，３－ブタジエンを意味する。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物において、場合によりｃ）が存在すると、その最小分率は通常０．０１重量％である。
好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を以下の量：
ａ）９６．２から９１．７重量％；
ｂ）３．８から８．３重量％；
ｃ）０から２重量％
で含む（または、それらからなる）。
より好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を以下の量：
ａ）９６．１９から９１．６９重量％；
ｂ）３．８０から８．３０重量％；
ｃ）０．０１から１．００重量％
で含む（または、それらからなる）。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは成分ａ）として１種の星形ブロックコポリマーＡを含む。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは成分ｂ）として１種の可塑剤Ｂを含む。
好ましくは、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）からなる。
本発明のさらなる主題は、上記の本発明による熱可塑性エラストマー組成物中の成分ａ）として使用される新規の星形ブロックコポリマーＡである。
成分Ａ）
星形ブロックコポリマーＡは、次の構造：
［Ｓ１－（Ｓ／Ｂ）ｋ－（Ｓ／Ｂ）ｌ－（Ｓ／Ｂ）ｍ－Ｓ２］ｎ－Ｘ （Ｉ）
（式中、Ｓ１およびＳ２は、少なくとも１種の、好ましくは１種の、ビニル芳香族モノマーから作られるポリマーブロックであり、Ｓ／Ｂは、少なくとも１種の、好ましくは１種のビニル芳香族モノマーと、少なくとも１種の、好ましくは１種のジエンとから作られるランダムコポリマーブロックであり、軟質相を形成し；Ｘは、多官能性カップリング剤に由来するカップリング中心である）を有し；
アームＳ１－（Ｓ／Ｂ）ｋ－（Ｓ／Ｂ）ｌ－（Ｓ／Ｂ）ｍ－Ｓ２は同一であり；
ブロックＳ１およびＳ２（硬質相を形成する）の割合は、ブロックコポリマーＡ全体に基づいて、２４から４０重量％であり；
すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）のビニル芳香族モノマー／ジエン（＝Ｓ／Ｂ）重量比は１／０．４５から１／２．５、好ましくは１／０．５０から１／１．２であり；
ブロック（Ｓ／Ｂ）ｋ、（Ｓ／Ｂ）ｌおよび（Ｓ／Ｂ）ｍのＳ／Ｂ比は互いに異なり；ブロック（Ｓ／Ｂ）ｋおよび（Ｓ／Ｂ）ｍのＳ／Ｂ比はブロック（Ｓ／Ｂ）ｌのＳ／Ｂ比よりも低く；
ブロックＳ２／Ｓ１の重量比は０．１から０．８であり；好ましくは０．１から０．６であり、より好ましくは０．１５から０．４０であり、最も好ましくは０．１５から０．３であり；
ブロックコポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗは２００，０００から３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ｎは１から８の自然数であり；ｋ、ｍは１であり；ｌは少なくとも１である自然数であり、好ましくはｌ＝１から１０であり、より好ましくはｌ＝１、２、または３であり、最も好ましくはｌ＝１である。
本発明に関する星形構造は、１から８本の、好ましくは２から５本の、より好ましくは３から５本の、最も好ましくは３から４本の、連結剤を介してカップリングされた同一の配列を有する分枝を含む構造であり、ここで各分枝は上記のようなブロックコポリマーの構造を有する。
上記構造（Ｉ）において、ｎは好ましくは２から５であり、より好ましくは３から５であり、最も好ましくは３または４である。
さらに、本発明に関する星形構造ブロックコポリマーは、遂次重合によりコポリマーの分枝を形成し、その後、適切なカップリング剤、例えば、多官能性（二官能性または複官能性）カップリング剤を添加して分枝をカップリングさせることによって得られるブロックコポリマーである。適切なカップリング剤は当業者にて公知であり、後述する。本発明のブロックコポリマーの製造方法を以下に記載する。当業者が承知しているように、活性ポリマー鎖の一部は、カップリング剤と反応するのではなく、停止することがある。
本発明に関して、星形構造を有するブロックコポリマーは、星形構造ポリマーと末端単鎖を含む生成物混合物でもあり得る。
好ましくは、ブロックＳ１およびＳ２の割合は、ブロックコポリマーＡ全体に基づいて、２５から３９重量％であり、より好ましくは２６から３５重量％であり、特に２６から３３重量％である。
ブロックコポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗは好ましくは２１０，０００から３２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２１５，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌである。
本発明によるブロックコポリマーＡのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、一般に２から５ｃｍ３／１０分（２００℃および５ｋｇ）の範囲である。
さらに好ましくは、すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）のビニル芳香族モノマー／ジエン（＝Ｓ／Ｂ）重量比は０．５から１．０であり、最も好ましくは０．５５から０．９５である。
好ましくは、コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｋのビニル芳香族モノマー／ジエン（＝Ｓ／Ｂ）比は０．５から１であり、より好ましくは０．６５から０．８５である。
好ましくは、コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｌのビニル芳香族モノマー／ジエン（＝Ｓ／Ｂ）比は０．５から１．２であり、より好ましくは０．７から１．１である。
軟質ブロック（Ｓ／Ｂ）ｌは、上記範囲内の異なる分子量および／または異なるモノマー組成をもつ２個またはそれ以上のランダム軟質ブロックに細分されている。
好ましくは、コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｍのビニル芳香族モノマー／ジエン（＝Ｓ／Ｂ）比は０．３から０．８であり、より好ましくは０．４から０．７である。
好ましくは、ブロック（Ｓ／Ｂ）ｋ、（Ｓ／Ｂ）ｌおよび（Ｓ／Ｂ）ｍの重量平均モル質量Ｍｗ（ＩＳＯ１６０１４－３：２０１２に従ってＧＰＣで決定）は互いに異なる。より好ましくは、ブロック（Ｓ／Ｂ）ｌのＭｗはブロック（Ｓ／Ｂ）ｋのＭｗよりも高く、ブロック（Ｓ／Ｂ）ｋのＭｗはブロック（Ｓ／Ｂ）ｍのＭｗよりも高い。
好ましくは、コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｋの重量平均分子量Ｍｗは、１３，８００から２６，９００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１５，７００から２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
好ましくは、コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｌの重量平均分子量Ｍｗは、２１，２００から４１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは２４，０００から３８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
好ましくは、コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｍの重量平均分子量Ｍｗは、１１，５００から２３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１３，５００から２１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
好ましくは、ポリマーブロックＳ１の重量平均分子量Ｍｗは、１８，０００から３６，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは２１，６００から３４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
好ましくは、ポリマーブロックＳ２の重量平均分子量Ｍｗは、４，０００から８，１００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは４，２００から７，５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
ビニル芳香族モノマーは、好ましくはスチレン、α－メチルスチレンおよび／またはビニルトルエンから選択され、特にスチレンである。ジエンは、好ましくはイソプレンおよび／またはブタジエンから選択される。特にブタジエンが好ましい。
ランダムコポリマーブロックＳ／Ｂは好ましくは１種のビニル芳香族モノマーと１種のジエンから、特にスチレンとブタジレンから作られる。
カップリング中心Ｘは、リビングアニオン性ポリマー鎖末端（＝ブロックＳ２を介して連結）と多官能性（二官能性または複官能性）カップリング剤の反応によって形成される。前記カップリング剤は一般にいずれかの適切なｎ－またはオリゴ官能性化合物であってよい。好ましくは、エポキシ化植物油、特にエポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油から選択される。
重合したビニル芳香族モノマーおよびジエンで構成されるコポリマーブロックＳ／Ｂはランダムに分布している。これらは、例として、テトラヒドロフランまたはカリウム塩のようなランダム化剤の存在下でアルキルリチウム化合物を使用したアニオン重合によって得ることができる。アニオン開始剤とカリウム塩のモル比が２５：１から６０：１の範囲であり、特に好ましくは３０：１から４０：１の範囲であるカリウム塩の使用が好ましい。この方法は同時に、ブタジエン単位の１，２結合の割合を低くすることができる。好適なカリウム塩は特にカリウムアルコラートであり、特に重合溶媒に可溶なもの、例えば、ｔｅｒｔ－アミルアルコラートもしくはトリエチルカルビノラートのような少なくとも５個の炭素原子を有する第三級アルコラート、または他のＣに富む第三級アルコラートである。
ブタジエン単位の１，２結合の割合は、１，２、１，４－シス、および１，４－トランス結合の全体に基づいて好ましくは８から１５％の範囲である。
アニオン的に製造されたポリマーの場合、分子量は、モノマーの量と開始剤の量との比によって制御される。
分子量は通常、ポリスチレンを基準として使用して、溶媒としてのＴＨＦ中のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＳ）により決定される。
本発明の星形ブロックコポリマーＡは、一般に非極性溶媒中でアニオン重合を介して生産され、ここで、開始方法は、一般に有機金属化合物である開始剤を使用する。本発明における生産方法は、一般に重合反応の終了時に少なくとも１種のカップリング剤の添加を使用し、ここで、少なくとも１種の開始剤を重合反応の開始時に添加する。本発明の方法により、特に星の同一のアーム（分枝）を有する星形の分子構造を特徴とする本発明のブロックコポリマーＡの生産が可能になる。
アニオン重合反応における好適な開始剤は、有機金属化合物であり、好ましくはアルカリ金属の化合物であり、特に好ましくはリチウムの化合物である。開始剤の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、およびｔｅｒｔ－ブチルリチウムである。有機金属化合物は、一般に化学的に不活性な炭化水素の溶液の形態で添加される。添加量は、原則としてポリマーの所望のモル質量に依存するが、一般にモノマーに基づいて０．００２から５ｍｏｌ％である。
使用する溶媒は、好ましくは、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。
アニオン重合反応はまた、極性共溶媒（ランダム化剤として）の添加を一般に使用し、ここで共溶媒は開始剤の金属カチオンに対してルイス塩基として作用すると考えられている。好ましいルイス塩基は、エーテルおよび第三級アミンのような極性非プロトン性化合物である。特に効果的なエーテルの例は、テトラヒドロフラン、ならびにエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのような脂肪族ポリエーテルである。言及される第三級アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、およびピリジンである。非極性溶媒に添加する極性共溶媒の量は、例えば０．５から５体積％である。特に好ましくは、テトラヒドロフラン０．１から０．６体積％の量である。多くの場合、非常に好ましくは、０．２から０．４体積％の量である。
ルイス塩基の添加量および構造により、共重合パラメータならびにジエン単位の１，２－および１，４－結合の割合が決定される。得られたブロックコポリマーは、一般に、すべてのジエン単位に基づいて、１，２－結合２０から８０％および１，４－結合８０から２０％の割合を有する。
好ましくは、可溶性カリウム塩、具体的にはカリウムアルコラートを、共溶媒の代わりに、（ランダム化剤として）添加する。ここで、カリウム塩が、リチウム－カルバニオンイオンペアとの金属交換によって相互作用し、それによって、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンとの付加物を優先的に形成するカリウム－カルバニオン化合物を形成し、一方、リチウム－カルバニオン化合物は、ジエン、特に好ましくはブタジエンとの付加物を優先的に形成すると考えられる。カリウム－カルバニオン化合物は、実質的に反応性が高いため、優勢なリチウム－カルバニオン化合物と共に、わずかな割合、すなわち１／１０から１／５０でも、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、およびジエン、特に好ましくはブタジエンの取り込み平均確率を同様にするのに十分である。アニオン開始剤とカリウム塩のモル比が２５：１から６０：１の範囲であり、好ましくは３０：１から４０：１の範囲であるカリウム塩の使用が好ましい。ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、およびジエン、好ましくはブタジエンのほぼ同一の取り込みを達成するためには、リチウム／カリウムモル比が３３から３９が特に好ましく選択される。
さらに、重合操作中に、リビング鎖間およびリビング鎖と溶解塩との間でも頻繁に金属交換が行われ、ある場合には、同じ鎖がビニル芳香族モノマーと、好ましくはスチレンと付加物を優先的に形成し、さらに別の場合には、ジエンと、特に好ましくはブタジエンと付加物を形成すると考えられる。その結果得られた共重合パラメータは、ビニル芳香族モノマーとジエンでほぼ同じである。好適なカリウム塩は特にカリウムアルコラートであり、特に重合溶媒に可溶なもの、例えば、ｔｅｒｔ－アミルアルコラートもしくはトリエチルカルビノラートのような少なくとも５個の炭素原子を有する第三級アルコラート、または他のＣに富む第三級アルコラートである。
典型的な対応するアルコールの例は、３－エチル－３－ペンタノールおよび２，３－ジメチル－３－ペンタノールである。テトラヒドロリナロール（３，７－ジメチル－３－オクタノール）および２－メチル－２－ブタノール（ｔｅｒｔ－アミルアルコール）が特に好適であることが証明されている。原則としてカリウムアルコラートと並んでやはり好適な他の化合物は、アルキル金属化合物に対して不活性な他のカリウム塩である。ジアルキルカリウムアミド、アルキル化ジアリールカリウムアミド、アルキルチオラート、およびアルキル化アリールチオラートを挙げることができる。
重合温度は、一般に０から１００℃、好ましくは３０から９０℃、特に好ましくは４５から９０℃である。重合反応は、一般に複数の段階で行われ、重合開始時には、単一の開始方法を用いて開始剤が添加される。例として、方法はハードブロックＳ１を生産することによって開始する。モノマーの一部を、反応器において初期充填として使用し、重合反応を開始剤の添加を介して開始する。添加されるモノマーの量と開始剤の量から計算できる明確な鎖構造を実現するために、第２のモノマーの添加が行われる前の方法で高い転化率（９９％超）を達成することが推奨される。しかし、これは必須ではない。
モノマー添加の順序は、選択されたブロック構造によって異なる。バッチ方法の場合には、シクロヘキサンのような溶媒のすべてまたは一部を、初期充填として使用することから始め、そして、初期充填として、ｓｅｃ－ブチルリチウムのような開始剤の、所望のモル質量を確立するために必要であり、さらに滴定量として既知である、溶媒中および槽中の微量の不純物を消失させるのに役立つ量を使用することが好ましい。次いで、好ましくはシクロヘキサンに溶解したカリウムｔｅｒｔ－アルミアルコラートのようなカリウム塩を添加すること、またはＴＨＦのような錯化溶媒を反応器に添加し、次いでビニル芳香族モノマーの最初の量を添加してブロックＳ１を生産することが好ましい。次いで、ブロック（Ｓ／Ｂ）ｋの製造のためのジエンおよびビニル芳香族モノマーを、好ましくは同時に添加する。添加は、場合によりさらなる溶媒と一緒に、例えば熱放散を向上させるために、所望の構成に応じて複数の部分で行うことができる。ブロックＳ／Ｂのランダム構造および構成は、ビニル芳香族化合物に対するジエンの量的割合を介して、カリウム塩が使用される場合は、カリウム塩の濃度を介して、ルイス塩基が使用されている場合は、共溶媒として使用されるルイス塩基の濃度と化学構造を介して、さらには温度を介して決定される。
次いで、ブロック（Ｓ／Ｂ）ｌ（またはサブブロック（Ｓ／Ｂ）ｌ１、（Ｓ／Ｂ）ｌ２などであってもよい）はジエンおよびビニル芳香族モノマーを添加することにより、成長ポリマー鎖上に重合する。好ましくは、１個のブロック（Ｓ／Ｂ）ｌのみが、次いで成長ポリマー鎖上に重合される。次いで、ブロック（Ｓ／Ｂ）ｍを成長ポリマー鎖上に重合するために使用されるジエンおよびビニル芳香族モノマーの添加が行われる。ブロックＳ２を生産するために、最後にビニル芳香族モノマーが添加される。
本発明の方法によれば、ビニル芳香族モノマーの最後の添加後にカップリング剤とのカップリングが起こり、したがって複数のポリマーブロックＳ２が互いに結合し、星形の分子構造を有する本発明のブロックコポリマーＡが形成される。
一般に、いずれかのｎ－またはオリゴ官能性化合物をカップリング剤として使用することが可能である。カップリング剤は、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油のようなエポキシ化植物油、アルコキシシラン、例えば、Ｓｉ（ＯＭｅ）４のようなシラン、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（アルキル）２Ｃｌ２、Ｓｉ（アルキル）Ｃｌ３のようなクロロシランであって、アルキルは、Ｃ１～Ｃ４－アルキル部分、好ましくはメチルである、クロロシラン、四塩化スズのような脂肪族炭化水素のハロゲン化物から選択されることが好ましく、好ましいカップリング剤はエポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油のようなエポキシ化植物油である。
カップリング剤は、カップリング中心Ｘを形成し、これはリビングアニオン鎖末端と、上記カップリング剤のうちの１種との反応により形成される。
カップリング剤の量は、その機能性および使用される開始剤の量の関数として計算される。活性開始剤の量（開始剤の総量から滴定量を引いたもの）に対応して、すべてのリビング鎖を反応させるのに必要な量のカップリング剤を添加することが好ましい。エステル基の場合、これらが２個のリビング鎖を形成するが、一方、エポキシドおよびハロアルカンおよび－シランは、官能基１個当たり１個のリビング鎖を形成するという事実を考慮する必要がある。例として、エポキシ化ダイズ油は、主に１または２個のエポキシ基を有するトリグリセリドの形でエステル化された脂肪酸を含み、それに応じて、カルボキシ基はさらに２個の鎖と結合を形成するため、主に３または４個のポリマー鎖と結合を形成し、グリセロールの金属アルコラートを遊離する。
エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油のようなエポキシ化植物油をカップリング剤として使用する場合、すべてのリビングポリマー鎖の約７０％のみがカップリング剤にカップリングされる。リビングポリマー鎖の残りの３０％はカップリング剤と反応するのではなく停止し、星形ブロックコポリマーＡのポリマーマトリックス中でカップリングしていないままである。
ポリマー濃度は広く変化させることができるが、好ましくは、個々のブロックの重合反応の終了時の温度が１００℃の値を超えないように選択するべきであり、または、その温度がその値を超える場合には、せいぜい短時間にすることにより、著しく早期の熱停止を回避する。カップリング方法後の典型的なポリマー濃度は、撹拌槽でのパッチ方法の場合には、１０から５０重量％、好ましくは２０から４０重量％、特に好ましくは２０から３５重量％である。
好ましくは槽の内圧を低下させて、溶媒の沸騰および還流を介して反応溶液を冷却する還流冷却器と好ましくは組み合わせた撹拌槽の代わりに、原則として、他の種類の反応器、例えば、熱交換器のような冷却部と組み合わせたループ反応器を使用することも可能であり、または撹拌槽を外部熱交換器と組み合わせて使用することも可能である。
本発明のブロックコポリマーＡをバッチ方法で生産する代わりに、それらを、例えば、上記の反応器を様々な組合せで連続して配置することを介して、または好ましくは静的混合要素を備えた管状反応器により、または管状反応器と上記の反応器の組合せを介して連続方法で生産できる。反応ゾーンの数は、異なるモノマーの添加数にカップリング剤の添加数を加えた数と同じであることが好ましい。
開始時および適切な時点で、一般に開始剤およびランダム化剤ならびに場合によりさらなる溶媒を含む開始剤系をさらに混合し；ここで、モノマー供給物に溶媒を添加して、モノマーが反応器に到達する前に希釈形態になるようにすることが好ましい。
好ましい一実施形態では、ポリマー濃度は、反応器カスケードに沿って１５から３５重量％の範囲で一定に保たれる。別の好ましい一実施形態では、ポリマー濃度は、最終モノマー添加を介して３６から５０重量％に増加する。
したがって、ブロックコポリマーＡの製造のための本発明による方法は、以下の構成：
ｉ）単一の開始、
ｉｉ）ビニル芳香族モノマーの第１の添加および重合、
ｉｉｉ）ビニル芳香族モノマーとジエンの混合物の少なくとも３回の添加および重合、
ｉｖ）ビニル芳香族モノマーの第２の添加および重合、ならびに
ｖ）最後のポリマーブロックのビニル芳香族モノマーの添加および重合後のカップリング工程
を特徴とする。
本発明のエラストマーブロックコポリマーのさらなる後処理は、従来の方法によって行われる。ここで、撹拌槽において操作し、カップリング方法の後、場合により、イソプロパノールのような少量のアルコールを使用して、存在する可能性がある少量の残留カルバニオン、およびカップリング工程で生産された可能性のあるポリマー結合アルコラートをプロトン化して、槽内での堆積物の形成および生成物の変色を回避し、溶液の粘度を低下させ、さらなる後処理の前に、生成物をわずかに酸化する従来の方法でＣＯ２／水を使用し、結果として、続いて得られた生成物がガラスのように無色透明となることが推奨される。
また、ポリマーを、フリーラジカル捕捉剤（ｆｒｅｅ－ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を用いて、または好ましくはフリーラジカル捕捉剤の組合せ（例えば、α－トコフェロール（ビタミンＥ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、およびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳならびにそのブレンドのようなＣフリーラジカル捕捉剤を、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｚ（登録商標）５６５およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ならびにそのブレンドのようなＯフリーラジカル捕捉剤と組み合わせて）を用いて、および二次酸化防止剤（例えば、好ましくは亜リン酸塩をベースとする市販品、例としては亜リン酸トリイソノニルフェニル（ＴＮＰＰ）またはＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）を用いて安定化し、従来の方法を使用して溶媒を除去し、生成物を押し出してペレット化することも有用である。
溶媒を除去するための好ましい１つの方法は、溶媒の濃度を段階的に低下させることであり、ここで、重合反応がバッチ方法を使用する場合、溶液を、有利には、最初に緩衝槽中の中間貯蔵部中に入れ、次いで好ましくは、ポンプを通過させた後、１つまたはそれ以上の連続する熱交換器を介して溶媒の沸点よりも好ましくは１００から１４０℃高い温度（シクロヘキサンの場合にはこれは１８０から２２０℃）に加熱し、次いで、圧力保持バルブを通過させた後、好ましくは１００から３５０ｍ／秒の蒸気速度で短いパイプを介して減圧容器に移動させ、ここで、減圧容器の圧力および温度は、溶媒がちょうど凝縮し始め、表面が溶媒膜のコーティングを有する、すなわち乾燥していないように好ましくは調整されており；溶媒としてシクロヘキサンの場合、１００から１４０℃の温度および１．６から４．３ｂａｒの圧力を選択することがここでは好ましい。
溶媒蒸気は、好ましくは、減圧容器から上方に排出され、凝縮され、後処理にかけられ、一方、ポリマー溶液は、ここで濃度は約７０から９５％であり、容器の底部にフレーク状の沈殿物を生じ、そこから、例えばギアポンプによって次の熱交換器へと前方へ搬送することができ、好ましくは１７０から２３０℃まで再加熱することができる。
次いで、溶液を、圧力保持バルブ経由で、好ましくは二軸押出機のスクリュにおいて再び減圧し、ここで、溶媒蒸気は、ポリマー供給点の上流および下流のベントドームを経由して排出される。次いで、溶媒の濃度を、好ましくは互いに密閉されたバリアスクリュ要素を備えた押出機セグメントでさらに低下させ、それと同時に、真空度を高め続け、押出機頭部の上流は好ましくは１から３００ｍｂａｒであり、達成される溶媒含有量が好ましくは３０００ｐｐｍより低く、特に好ましくは２０００ｐｐｍより低くなるまで、少量の水を注入することが好ましい。
押出機の最後に、溶融物をストランドペレット化（ｓｔｒａｎｄ－ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ）または水中ペレット化のいずれかをすることができ、ここでは水中ペレット化方法が好ましい。しかしながら、他の方法により、例えば、場合により押出機と組み合わせたＦｉｌｍｔｒｕｄｅｒとして知られているものを介して、または、大部分がスチレンベースの熱可塑性エストラマーの場合には、従来のように、水蒸気ストリッピングを介して、溶媒を除去することも可能である。この場合、ポリマーフレークが得られる。ペレットまたはフレークは、他のタイプのゴムと同様に、Ａｃｒａｗａｘ（登録商標）、Ｂｅｓｑｕａｒｅ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）および／またはリン酸三カルシウムのようなブロッキング防止剤を使用して接着から保護することができる。また、Ｗｕｒｔｚ ＰＡＴ ９０６／ＥＭＣのような加工助剤としての分散油および界面活性剤は、水中造粒の水回路において、水サイクルおよびサイロにおける粒状物の粘着性を低減することを助けることができる。
本発明の方法の特定の構成は、本発明のブロックコポリマーＡを良好な空時収率で生産することができることである。バッチ重合方法のための、すなわち第１のモノマー充填が開始剤充填と組み合わされた時点から、カップリング方法の終了まで、すなわち、アルコールの場合による添加と反応器の排気を開始できる時点までの空時収率（ＳＴＹ）は、一般に０．５から３．５時間であり、好ましくは１から３時間である。
本発明によるブロックコポリマーＡは、非粘着性および透明な熱可塑性エラストマーである。
ブロックコポリマーＡを含む本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、軟質で、好ましくは、例えばチューブおよび注入セットのための医療用途に使用することができる。
成分ｂ）
本発明による熱可塑性エラストマー組成物中の、成分ｂ）として使用される好適な可塑剤Ｂは、好ましくは低芳香族パラフィン油、ナフテン系油またはオリゴマーポリブタジエンのような鉱油である。特に好ましくはホワイト油である。
植物油または、少なくとも２０個の炭素原子を有し、脂肪族Ｃ原子とエステル基の比が１１を超え、脂肪族Ｃ原子はカルボン酸成分とアルコール成分の合計である、脂肪族エステルのような、他の可塑剤をまた使用することができるが、それらの使用はあまり好ましくない。前記エステル中で、ジイソノニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシルエステルが好ましく、例えば市販品Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ（ＣＡＳ番号ヨーロッパおよびアジア：１６６４１２－７８－８；ＣＡＳ番号米国：４７４９１９－５９－０；ＢＡＳＦ ＳＥより）である。
前述の可塑剤は、単独でまたは組み合わせて使用できる。好ましくは１種のみの可塑剤Ｂ、特に鉱油が使用される。
成分ｃ）
本発明による熱可塑性エラストマー組成物中の成分ｃ）として場合により存在するさらなる添加剤Ｃは、可塑剤を含まない。添加剤Ｃは、特に安定剤、ブロッキング防止剤、染料、難燃剤および紫外線吸収剤から選択される。
好ましいのは、安定剤、特に、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ ＳＥ）、Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５およびそのブレンドのような酸素ラジカル捕捉剤（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭおよびそのブレンドのような炭素ラジカル捕捉剤、ならびに／またはＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（ＢＡＳＦ ＳＥ）のような二次安定剤の使用である。前記安定剤は市販されている。前述の安定剤は、好ましくは０．０１から０．５重量％、より好ましくは０．１から０．３重量％の量で使用される。
さらに好ましくは、Ａｃｒａｗａｘ（登録商標）、Ｂｅｓｑｕａｒｅ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、および／またはリン酸三カルシウムのようなブロッキング防止剤の使用である。前述の安定剤は、好ましくは０．０１から１．０重量％、より好ましくは０．０５から０．５重量％の量で使用される。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明による熱可塑性エラストマー組成物（または成型物組成物）は成分ａ）、ｂ）および、存在する場合、ｃ）をプラスチック技術の通常の方法で混合し均質化することによって得ることができ、成分を添加する順序は様々であってよい。好適な混合装置の例は、連続もしくはバッチ式混練機、バンバリーミキサー、または同方向回転もしくは逆回転の、単軸もしくは二軸押出機である。好ましくは、成分ａ）を押出機に連続的に導入し、次いで成分ｂ）および場合により成分ｃ）を計量導入する。
成分ｂ）および場合により成分ｃ）を成分ａ）に組み込むさらなる好ましい変形形態は、成分ｂ）および場合により成分ｃ）（そのままでまたは溶液で使用できる）をそれが存在する形態のブロックコポリマーＡのポリマー溶液（例えばシクロヘキサン中）に計量導入することであり、例えば、重合後、必要に応じて容器中の撹拌機もしくは静的ミキサーまたは両方の組合せを使用して、次いで液体を均質化し、続いて生成物を溶媒から遊離させる。
この好ましい、いわゆる含浸変形形態（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｖａｒｉａｎｔ）は、連続撹拌容器に成分ａ）、ｂ）およびｃ）を添加するか、静的ミキサーを使用して成分ａ）の溶液を含む処理パイプに成分ｂ）およびｃ）を添加することによって行うことができる。成分ｂ）およびｃ）は、同時に、または方法もしくは時間における異なる段階で、（すなわち、１つの容器内で連続して、連続容器で、各添加の間に静的ミキサーを使用するなど）およびすべての順序で添加できる。好ましくは、安定剤添加剤Ｃが成分ｃ）として使用される場合、前記安定剤添加剤Ｃは成分ｂ）の前に添加される。好ましくは、安定剤添加剤Ｃが最初に添加される静的ミキサーによる含浸が使用され、続いて静的ミキサーによって、続いて成分ｂ）を添加し、最後に最後の静的ミキサーを使用する。その後この混合物を、以下の後処理に記載されるように脱気する。
ブロックコポリマーＡがフレークの形態で（例えば、有機重合溶媒の蒸気ストリッピングによって）、前述のフレークの圧縮により成形体の形態で、または事前の押出によりペレットの形態で、製造されたかどうかに応じて、混合物のための異なる生産方法が好ましい。フレークおよび成形体は、好ましくはフレークをほとんどまたは全く剪断しないようにする装置において、好ましくは可塑剤Ｂと最初に混合する。この装置は、回転ドラム、パドルミキサーまたは低速混合機である。好適な混合機／ミキサーは、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９７５、セクション５．１．２．１、９６５から９７５頁に記載されている。
フレークまたは成形体の表面の性質に応じて、可塑剤Ｂは異なる速度でポリマーに移行し、より大きな表面体積比で取り込みが促進される。混合は、すべての油が結合するまで行うことが好ましい。接触時間は１分から１日、好ましくは２分から１時間であり得る。温度は好ましくは２０から２００℃の間、好ましくは２５から１００℃の間、より好ましくは３０から５０℃の間である。
成分ａ）およびｂ）の混合物を、次いで、好ましくは単軸もしくは二軸もしくは多軸混合機もしくは押出機（例えば、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ、以前のＷｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからのＺＳＫ）、バス（ＢＵＳＳ）混練機（Ｂｕｓｓ ＡＧ、プラッテルン、スイス）またはＬＩＳＴ反応器（Ｌｉｓｔ ＡＧ、アリスドルフ、スイス）に移動させ、そこの温度を外部加熱および／または剪断により１００℃超、好ましくは１４０℃超の温度に上昇する。好適な混合機／押出機は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９７５、セクション５．１．３．３、１０２９から１０９１頁に記載されている。混合機は様々な時点でさらなる添加剤Ｃを供給することができる。
添加剤Ｃが安定剤である場合、これらは、上記の含浸工程で（ポリマー溶液中に）投入する必要がある。
成分ｂ）としての可塑剤Ｂは、これまでに説明した段階で添加することができるだけでなく、成分ａ）の生産中のより速い段階で、脱気押出機での乾燥供給物としても添加することができる。
ブロックコポリマーＡが十分なメルトフローレートを有するペレットの形態であると、ブロックコポリマーＡは押出機中で単独で溶融し、可塑剤Ｂは、後の時点で計量導入される。同様に、可塑剤Ｂおよびペレットならびにその他のさらなる添加剤Ｃ（安定剤を除く）の同時計量が好ましい。
あらかじめ均質化された混合物（ｒｅａｄｙ－ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｄ ｍｉｘｔｕｒｅ）を次いで、好ましくは水中ペレット化（ホットチョッピング）もしくはストランドペレット化（ｓｔｒａｎｄ ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）（コールドチョッピング）によって後処理し、また溶融物を射出成形機でさらに加工することができる。
さらなる好適な連続的または不連続的な混合要素の例としては、ロールミル、バンバリー混練機、および同様の要素を含む。
後処理は、好ましくは、第１の工程において、フラッシュ蒸発による多段脱揮を介して達成され、蒸発前、溶液を、超大気圧下で、熱交換器内で１５０から２５０℃、好ましくは１８０から２２０℃に加熱し、好ましくは１００ｍｂａｒから５ｂａｒの間の、より好ましくは５００ｍｂａｒから２ｂａｒの圧力に対して、溶媒、好ましくは１から２０％の残留量まで非常に大部分が蒸発する、シクロヘキサンまたは例えばブロックコポリマーＡを製造するためのアニオン重合に適した他の炭化水素と共にスロットルバルブを通過させる。
溶融物を、好ましくは１５０から２５０℃の間の温度に再度加熱し、圧力維持バルブを介して搬送要素中に、好ましくは単軸または二軸または多軸押出機に、好ましくは５００ｍｂａｒから２ｂａｒの間の圧力に対して再び投入する。押出機の脱揮ドームを介して、複数の段階で圧力を好ましくは１から５００ｍｂａｒ、好ましくは５から４００ｍｂａｒまで下げることができ、ポリマー溶融物の温度を好ましくは１２０から２８０℃の間、好ましくは１６０から２４０℃の間に保持する。次いで、溶融物を、例えば、水中ペレット化の手段によりペレット形態に変換することができる。
押出機の最後に配置されるのは、好ましくは、例えばＧａｌａから入手できる種類の水中ペレタイザーでありホットチョッパとも呼ばれる。ペレットが粘着する傾向を低減するために、水／ペレット混合物の滞留時間は、好ましくは１０秒から６０分であり、より好ましくは２から１５分である。次いで、水／ペレット混合物を、好ましくはふるいを介して分離し、この水は好ましくは循環され熱交換器を介して冷却される。個々のペレットが互いに粘着することを防止するために、水は好ましくはブロッキング防止剤、好ましくは脂肪酸アミド分散液を含むことが好ましい。その後、ふるいにかけられたペレットを、好ましくは空気の流れで乾燥し、好ましくは例えばリン酸三カルシウムまたはシリカのような粉末形態のさらなるブロッキング防止剤を散布する。次いで、それをサイロに移動するか、袋または他の包装手段に包装することもできる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、非粘着性、軟質、耐キンク性、熱可塑的に加工可能であり、再溶融によって容易にリサイクル可能である。
優れた加工特性、および、ガラスクリアポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、Ｉｎｅｏｓ ＳｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎからのＳｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）もしくはＫ－Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（Ｉｎｅｏｓ Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ）のようなスチレン－ブタジエンブロックコポリマー、スチレン－アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンポリマー（ＡＢＳ）、またはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、またはＧＰＰＳ／ＰＰＥ混合物のような、スチレンベース熱可塑性樹脂との適合性により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、二成分｛２Ｃ｝射出成形に適しているか、または単に溶剤接着によって簡単に接合することができる。
前述の硬質成分と本発明の軟質成分としての熱可塑性エラストマー組成物との境界は、さらに透明である。したがって、２Ｃ射出成形では、１つの成形手順で可撓な剛性の高い部品を生産することができる。また硬質成分としても好適なのは、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルだけでなく、１，３－プロパンジオールのような他のジオール成分を含むもの、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、および好ましくはビスフェノールＡに基づいて芳香族ジカルボン酸、ポリカーボネートまたはそれらの混合物との組合せを含む他の脂肪族二塩基酸である。
熱可塑性エラストマー組成物は、多くの用途、特に弾力性のあるおよび可撓な成型物および成形品、好ましくは輸液器具、透析ユニットおよび呼吸マスクのような医療品の生産に適している。
本発明の透明な熱可塑性エラストマー組成物から生産された成形品、特にチューブは、改善された曲げからの回復および水による高い湿潤性を示す。これらの特性により、気泡を満たしているか、または気泡を含んでいるかを確認すること、および気泡の通過を確実に容易にすることができる。
以下の実施例および特許請求の範囲は、本発明を説明するものである。
ブロックコポリマーＡ
構造［Ｓ１－（Ｓ／Ｂ）ｋ－（Ｓ／Ｂ）ｌ－（Ｓ／Ｂ）ｍ－Ｓ２］ｎ－Ｘの星形ブロックコポリマーＡを、スチレン（モノマーＳ１からＳ５）およびブタジエン（モノマーＢ１からＢ３）の遂次アニオン重合（表１を参照）、ならびにエポキシ化ダイズ油を使用したその後のカップリングによって製造した。シクロヘキサン２５６７０ｍｌを初期充填（ｉｃ）として使用し、１．４Ｍ ｓｅｃ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ ｉｃ）２ｍｌを用いて終点まで滴定し、４５℃に加熱してから、開始用として１．４Ｍ ｓｅｃ－ブチルリチウム溶液４６．３８ｍｌ、およびランダム化剤として０．５５３Ｍカリウムｔｅｒｔ－アミルアルコラート（ＰＴＡ）溶液５．６１ｍｌを添加した。次に、開始剤混合物を次いで混合した。次の工程では、スチレン（Ｓ１）１３５０グラムを添加し、重合反応を進行させてモノマー消費（反応混合物の温度低下によって確認される）を完了させた。次の工程では、ブタジエン（Ｂ１）５７０グラムとスチレン（Ｓ２）４１５グラムを同時に添加し、重合反応を進行させてモノマー消費（反応混合物の温度低下によって確認される）を完了させた。
次の工程では、ブタジエン（Ｂ２）８００グラムおよびスチレン（Ｓ３）７２０グラムを再び同時に添加し、重合反応を進行させてモノマー消費（反応混合物の温度低下によって確認される）を完了させた。次の工程では、ブタジエン（Ｂ３）５３５グラムおよびスチレン（Ｓ４）３１０グラムを再び同時に添加し、重合反応を進行させてモノマー消費（反応混合物の温度低下によって確認される）を完了させた。次の工程では、スチレン（Ｓ５）３００グラムを添加し、重合反応を進行させてモノマー消費（反応混合物の温度低下によって確認される）を完了させた。
最後に、シクロヘキサン３０ｍｌに溶解したＥｄｅｎｏｌ（登録商標）Ｄ８２、７．２１ｍＬをカップリング剤として添加し、１０分間反応させた。最後に、イソプロパノール０．５ｍｌを使用して反応を停止させ、０．１ｋｇ／ｈのＣＯ２のガス流で５分間酸性化し、水１０ｍＬおよび安定剤溶液（０．１３５重量％ｐｈｍ＊ Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、０．１３５重量％ｐｈｍ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０および０．１８重量％ｐｈｍ Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を添加した。
＊ｐｈｍ＝「モノマー１００重量部当たり」（成分（開始剤、カップリング剤など）の重量％はモノマーの総質量に基づいて計算される）
Figure 0007170655000001
熱可塑性エラストマー組成物の製造
鉱油（表２を参照）４から９ｐｈｍを可塑剤Ｂとしてそれぞれ、これまでに説明したブロックコポリマーを合成するために使用されるモノマーの総重量の１００重量部（ｐｂｗ）に添加した。この目的のために、重合および安定化後、脱気の前に、可塑剤Ｂをシクロヘキサン中のブロックコポリマーＡのポリマー溶液に添加し、続いて容器中でプロペラミキサーにより３０分間かなりの混合を行った。
得られた機械的評価用の熱可塑性エラストマー組成物（ＩＳＯ５２７、表２を参照）から、ＩＳＯ５２７（１Ａ）に従って引張試験片（ｔｅｎｓｉｌｅ ｂａｒ）を生産した。
ヒステリシスは、ＩＳＯ５２７（１Ａ）に従って引張試験片で測定された。ヒステリシスを測定する手順は次の通りである：５０ｍｍ／分で１００％のひずみまでストレッチし、一定の伸びで１秒間維持し、５０ｍｍ／分でゼロ応力まで戻し、５０ｍｍ／分で２００％のひずみまでストレッチし、一定の伸びで１秒間維持し、５０ｍｍ／分でゼロ応力まで戻し、５０ｍｍ／分で３００％のひずみまでストレッチし、一定の伸びで１秒間維持し、５０ｍｍ／分でゼロ応力まで戻す。この時点で、ゼロ応力における伸びを測定した。
透明度、ヘイズおよび明澄度を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、ＢＹＫ Ｈａｚｅ－ｇａｒｄ Ｉで、１０分間４０ｂａｒ、２００℃で生産された２ｍｍ圧縮成形プレートで測定した。
Figure 0007170655000002
本発明による得られたＳ－ＴＰＥ組成物は、改善された曲げからの回復を有し、そのことは、例えば、低ヒステリシス（３００％のひずみの伸びの後のゼロ応力で７５％未満の残留ひずみ（実施例、表２を参照）および以下に記載する包装試験によって示される。
可塑剤Ｂ ９ｐｈｍをもつＳ－ＴＰＥ組成物から生産された１４０ｃｍの長さのチューブを２０ｃｍの長さに畳み、２０℃で１、３および７日間一緒に束ねて保存した。次に、チューブを広げ、１秒間に１５０ｃｍにストレッチし、壁に垂直につるして、重量で落下できるようにした。３０分後、各チューブの垂直方向の長さを測定した。
値はしわの回復の尺度である。値が大きいほど、しわのない元の線形形状への回復が向上する。
３日間ぶら下げた後、可塑剤Ｂ ９ｐｈｍをもつ本発明のＳ－ＴＰＥ組成物は、１２７ｃｍの垂直方向の長さを有したが、同じ外径および内径を有する静脈セットから取られた市販のＰＶＣチューブは１２４ｃｍの垂直方向の長さを有していた。これは、本発明による材料中の「曲げ」が、包装を解いた後にはるかに良好に回復することを意味する。
さらに、本発明によるＳ－ＴＰＥ組成物の引張強度は、ＩＳＯ５２７（１Ａ）に従って引張試験片で測定した９ＭＰａより高い破断応力により示されるように高かった。
さらに、得られた組成物は軟質で、７２．４から７７．４の範囲のショアＡ硬度を有した。
表２に示すデータは、本発明による組成物が高い透明度を有することを証明する。さらに、得られた本発明のサンプルのＭＦＩ値は、可塑剤が添加される量を増やしても（４０、４５ｐｈｍを参照）良好な加工を可能にするようなものである。

Claims (17)

  1. 熱可塑性エラストマー組成物であって、成分ａ）、ｂ）およびｃ）：
    ａ）９７．１から９０．９重量％の、次の構造を有する少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ
    ［Ｓ１－（Ｓ／Ｂ）ｋ－（Ｓ／Ｂ）ｌ－（Ｓ／Ｂ）ｍ－Ｓ２］ｎ－Ｘ （Ｉ）
    （式中、Ｓ１およびＳ２は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーから作られるポリマーブロックであり、Ｓ／Ｂは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと少なくとも１種のジエンとから作られるランダムコポリマーブロックであり、軟質相を形成し；Ｘは、多官能性カップリング剤に由来するカップリング中心である）；
    ｂ）２．９から９．１重量％の少なくとも１種の可塑剤Ｂ、好ましくは鉱油；ならびに
    ｃ）０から２重量％のさらなる添加剤Ｃ
    を含み；
    成分ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は１００重量％であり；
    アームＳ１－（Ｓ／Ｂ）ｋ－（Ｓ／Ｂ）ｌ－（Ｓ／Ｂ）ｍ－Ｓ２は同一であり；
    ブロックＳ１およびＳ２（硬質相を形成する）の割合は、ブロックコポリマーＡ全体に基づいて、２４から４０重量％であり；
    すべてのブロック（Ｓ／Ｂ）のビニル芳香族モノマー／ジエン（＝Ｓ／Ｂ）比は１／０．４５から１／２．５であり；
    ブロック（Ｓ／Ｂ）ｋ、（Ｓ／Ｂ）ｌおよび（Ｓ／Ｂ）ｍのＳ／Ｂ比は互いに異なり；ブロック（Ｓ／Ｂ）ｋおよび（Ｓ／Ｂ）ｍのＳ／Ｂ比はブロック（Ｓ／Ｂ）ｌのＳ／Ｂ比よりも低く；
    ブロックＳ２／Ｓ１の重量比は０．１から０．８であり；
    ブロックコポリマーＡの重量平均モル質量Ｍｗは２００，０００から３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり；ｎは３から８の自然数であり；ｋ、ｍは１であり；ｌは少なくとも１である自然数である、
    前記熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 成分ａ）、ｂ）およびｃ）を以下の量：
    ａ）９６．２から９１．７重量％；
    ｂ）３．８から８．３重量％；
    ｃ）０から２重量％
    で含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 可塑剤Ｂは鉱油である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. メルトマスフローインデックス（ＩＳＯ１１３３－１：２０１１に従って２００℃および５ｋｇの荷重でポリマー溶融物について測定）は８から１６ｃｍ３／１０分の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. ｎは３から５の自然数である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. Ｘはエポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油に由来するカップリング中心である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. ブロックコポリマーＡのＭｗは２１０，０００から３２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. ポリマーブロックＳ１のＭｗは１８，０００から３６，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは２１，６００から３４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり；ポリマーブロックＳ２のＭｗは４，０００から８，１００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは４，２００から７，５００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. ブロックコポリマーＡのブロックＳ２／Ｓ１重量比は０．１から０．６であり、好ましくは０．１５から０．４０であり、より好ましくは０．１５から０．３である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｋのＳ／Ｂ比は０．５から１．０であり、好ましくは０．６５から０．８５であり；コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｌのＳ／Ｂ比は０．５から１．２であり、好ましくは０．７から１．１であり、コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｍのＳ／Ｂ比は０．３から０．８であり、好ましくは０．４から０．７である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11. コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）ｋ、（Ｓ／Ｂ）ｌおよび（Ｓ／Ｂ）ｍの重量平均モル質量Ｍｗは互いに異なり；Ｍｗ（Ｓ／Ｂ）ｋは１３，８００から２６，９００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、Ｍｗ（Ｓ／Ｂ）ｌは２１，２００から４１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、Ｍｗ（Ｓ／Ｂ）ｍは１１，５００から２３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 成分ａ）を連続的に押出機に導入し、次いで成分ｂ）および場合によりさらなる成分ｃ）を計量導入する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  13. 成分ｂ）および場合により成分ｃ）を、そのまままたは溶液で、ブロックコポリマーＡの溶液に添加し、次いで液体を均質化し、その後溶媒から生成物を遊離させる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  14. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から生産される、
    成形品、特に、輸液器具、透析ユニットおよび呼吸マスクのようなチューブおよびバッグ。
  15. 医療用途のための、特に医療用チューブおよびバッグのための、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用の方法。
  16. 請求項１および５～１１のいずれか１項に記載の星形ブロックコポリマーＡ。
  17. 請求項１および５～１１のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のブロックコポリマーＡの製造方法であって、
    ｉ）全開始剤の１回での添加、
    ｉｉ）ビニル芳香族モノマーの第１の添加および重合、
    ｉｉｉ）ビニル芳香族モノマーとジエンの混合物の少なくとも３回の添加および重合、
    ｉｖ）ビニル芳香族モノマーの第２の添加および重合、ならびに
    ｖ）最後のポリマーブロックのビニル芳香族モノマーの添加および重合後のカップリング工程
    を特徴とする前記製造方法。
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