JP7170654B2 - 非常に軟質で、非粘着性および透明なスチレン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
a)90.9から69.0重量%の、構造[S1-(S/B)k-(S/B)l-(S/B)m-S2]n-X (I)を有する少なくとも1種の星形ブロックコポリマーA
[式中、S1およびS2は、少なくとも1種のビニル芳香族モノマーから作られるポリマーブロックであり、S/Bは、少なくとも1種のビニル芳香族モノマーと少なくとも1種のジエンとから作られるランダムコポリマーブロックであり、軟質相を形成し;Xは、多官能性(二官能性または複官能性)カップリング剤に由来するカップリング中心である];
b)9.1から31.0重量%の可塑剤B;および
c)0から2.0重量%のさらなる添加剤C
を含み(または、それらからなり);
成分a)、b)およびc)の合計は100重量%であり;
アームS1-(S/B)k-(S/B)l-(S/B)m-S2は同一であり;
ブロックS1およびS2(硬質相を形成する)の割合は、ブロックコポリマーA全体に基づいて、24から40重量%であり;
すべてのブロック(S/B)のビニル芳香族モノマー/ジエン(=S/B)比は1/0.45から1/2.5であり;
ブロック(S/B)k、(S/B)lおよび(S/B)mのS/B比は互いに異なり;ブロック(S/B)kおよび(S/B)mのS/B比はブロック(S/B)lのS/B比よりも低く;
ブロックS2/S1の重量比は0.1から0.8であり;
ブロックコポリマーAの重量平均モル質量Mw(ISO16014-3:2012に従ってGPCにより決定)は220,000から450,000g/molであり;nは1から8の自然数であり;k、mは1であり;lは少なくとも1である自然数であり;
可塑剤Bは、
b1)鉱油B1および少なくとも1種のシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸C8~C10ジアルキルエステルB2から構成される混合物;または
b2)鉱油B1および130以下のヨウ素価(g/100g)を有する少なくとも1種の植物油B3から構成される混合物
である、熱可塑性エラストマー組成物である。
a)87.0から69.0重量%;
b)13.0から31.0重量%;
c)0から2.0重量%
で含む(または、それらからなる)。
星形ブロックコポリマーAは、次の構造:
[S1-(S/B)k-(S/B)l-(S/B)m-S2]n-X (I)
(式中、S1およびS2は、少なくとも1種の、好ましくは1種の、ビニル芳香族モノマーから作られるポリマーブロックであり、S/Bは、少なくとも1種の、好ましくは1種のビニル芳香族モノマーと、少なくとも1種の、好ましくは1種のジエンとから作られるランダムコポリマーブロックであり、軟質相を形成し;Xは、多官能性カップリング剤に由来するカップリング中心である)を有し;
アームS1-(S/B)k-(S/B)l-(S/B)m-S2は同一であり;
ブロックS1およびS2(硬質相を形成する)の割合は、ブロックコポリマーA全体に基づいて、24から40重量%であり;
すべてのブロック(S/B)のビニル芳香族モノマー/ジエン(=S/B)重量比は1/0.45から1/2.5、好ましくは1/0.50から1/1.2であり;
ブロック(S/B)k、(S/B)lおよび(S/B)mのS/B比は互いに異なり;ブロック(S/B)kおよび(S/B)mのS/B比はブロック(S/B)lのS/B比よりも低く;
ブロックS2/S1の重量比は0.1から0.8であり;好ましくは0.1から0.6であり、より好ましくは0.15から0.40であり、最も好ましくは0.15から0.3であり;
ブロックコポリマーAの重量平均分子量Mwは220,000から450,000g/molであり、nは1から8の自然数であり;k、mは1であり;lは少なくとも1である自然数であり、好ましくはl=1から10であり、より好ましくはl=1、2、または3であり、最も好ましくはl=1である。
i)単一の開始、
ii)ビニル芳香族モノマーの第1の添加および重合、
iii)ビニル芳香族モノマーとジエンの混合物の少なくとも3回の添加および重合、
iv)ビニル芳香族モノマーの第2の添加および重合、ならびに
v)最後のポリマーブロックのビニル芳香族モノマーの添加および重合後のカップリング工程
を特徴とする。
本発明による組成物に使用される可塑剤Bは、
b1)鉱油B1および少なくとも1種のシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸C8~C10ジアルキルエステルB2から構成される混合物;または
b2)鉱油B1および少なくとも1種の植物油B3から構成される混合物
である。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物中の成分c)として場合により存在するさらなる添加剤Cは、可塑剤を含まない。添加剤Cは、特に安定剤、ブロッキング防止剤、染料、難燃剤および紫外線吸収剤から選択される。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物(または成型物組成物)は成分a)、b)および、存在する場合、c)をプラスチック技術の通常の方法で混合し均質化することによって得ることができ、成分を添加する順序は様々であってよい。好適な混合装置の例は、連続もしくはバッチ式混練機、バンバリーミキサー、または同方向回転もしくは逆回転の、単軸もしくは二軸押出機である。
B1 Winog(登録商標)70、市販の医療用ホワイト油
B2 BASF SE、ドイツからのHexamoll(登録商標)(DINCH)
B3 ナタネ油、CargillからのAgri-pure(登録商標)AP-60
構造[S1-(S/B)k-(S/B)l-(S/B)m-S2]n-Xを有する星形ブロックコポリマーAを、スチレン(モノマーS1からS5)およびブタジエン(モノマーB1からB3)の遂次アニオン重合(表1を参照)、ならびにエポキシ化ダイズ油を使用したその後のカップリングによって製造した。シクロヘキサン25670mlを初期充填(ic)として使用し、sec-ブチルリチウム(BuLi ic)1.6mlを用いて45℃で終点まで滴定し、45℃に冷却してから、開始用として、1.4M sec-ブチルリチウム開始剤溶液を表2に示した体積、および0.3304M カリウムtert-アミルアルコラート(PTA)ランダム化剤溶液を表2に示した体積、添加した。次に、開始剤混合物を次いで混合し、混合物を40℃に冷却した。次の工程では、スチレン(S1)1350グラムを添加し、重合反応を進行させてモノマー消費(反応混合物の温度低下によって確認される)を完了させた。次の工程では、ブタジエン(B1)570グラムとスチレン(S2)415グラムを同時に添加し、重合反応を進行させてモノマー消費(反応混合物の温度低下によって確認される)を完了させた。
*phm=「モノマー100重量部当たり」(成分(開始剤、カップリング剤など)の重量%はモノマーの総質量に基づいて計算される)。
構造S1-(B1/S2)-(B2/S3)-(B3/S4)-S5(表3を参照)を有する線状ブロックコポリマーC1をスチレン(モノマーS1からS5)およびブタジエン(モノマーB1からB3)の遂次アニオン重合、ならびにその後イソプロパノール15mLを使用して停止することによって製造した。カップリング工程を除いて、上記のブロックコポリマーAについて説明したのと同様の方法で、線状ブロックコポリマーC1を製造し、さらにシクロヘキサン17970mLを溶媒として使用し、いずれの場合もターミナルブロック(terminal block)Sのためにスチレン960gが、ランダム軟質ブロック(B1/S2)のためにスチレン660gとブタジエン700gの混合物が、ランダム軟質ブロック(B2/S3)のためにスチレン852gとブタジエン904gの混合物が、ランダム軟質ブロック(B3/S4)のためにスチレン468gとブタジエン496gの混合物が使用された。重合は、1.4M sec-ブチルリチウム溶液37.59mLおよび0.304M カリウムtert-アミルアルコラート(PTA)溶液4.49mLを使用して開始した。重合の終了後、撹拌しながら、混合物を蒸留水10mLおよび5分間のCO2ガス流(0.1kg/h)で酸性化した。最後に、Irganox1010、12グラム、Irgafos168、16.2グラムおよびSumilizer GS、12グラムを添加した。
Mw:141930g/mol
ショアA(ASTM D2240(15秒)):84
撹拌容器において、得られた安定化ブロックコポリマーA1からA8のうちの1種、またはブロックコポリマーC1の、シクロヘキサン溶液(ポリマー含有量27.8重量%)に、(ブロックコポリマーAの合成中に使用される総モノマー重量100重量部(phm)に基づいて)0から45phmの可塑剤Bを添加し、60℃で均一に混合した。その後、各溶液を脱気し、さらなる試験用のS-TPE組成物(表2、4および5を参照)を得た。
異なる可塑剤濃度および可塑剤組成物(表4を参照)のサンプルをプレートに圧縮成型し、断片(3cm×3cm)にカットした。次に、サンプルを35℃で5kgの荷重の下、吸収紙に保存した。1週間後、可塑剤Bの吸収紙へのブリードを次の尺度に従って評価した。
0=ブリードなし(=非粘着性)
1=吸収紙への染みのブリード
2=吸収紙への染みのブリード+油性ポリマーサンプル
異なる可塑剤濃度および可塑剤組成物のサンプルを、200℃で厚さ2mmのプレートに圧縮成型した。次に、ISO527-1Aに従った、引張試験片(tensile test bar)をこの圧縮成型プレート(端から1cm超)から空気圧でプレスし、23℃で24時間焼き戻した。最後に、試験片を、ISO527の手順に従って、Zwick引張試験機(2.5kN+500N)で引張試験に供した。
これまでに説明したように、サンプルを製造し、その光学特性について試験を行った。さらにこれらのサンプルのMFI(200℃、5kg)を決定した。
Claims (20)
- 熱可塑性エラストマー組成物であって、成分a)、b)およびc):
a)90.9から69.0重量%の、構造[S1-(S/B)k-(S/B)l-(S/B)m-S2]n-X (I)を有する少なくとも1種の星形ブロックコポリマーA
(式中、S1およびS2は、少なくとも1種のビニル芳香族モノマーから作られるポリマーブロックであり、S/Bは、少なくとも1種のビニル芳香族モノマーと少なくとも1種のジエンとから作られるランダムコポリマーブロックであり、軟質相を形成し;Xは、多官能性カップリング剤に由来するカップリング中心である);
b)9.1から31.0重量%の可塑剤B;および
c)0から2.0重量%のさらなる添加剤C
を含み;
成分a)、b)およびc)の合計は100重量%であり;
アームS1-(S/B)k-(S/B)l-(S/B)m-S2は同一であり;
ブロックS1およびS2(硬質相を形成する)の割合は、ブロックコポリマーA全体に基づいて、24から40重量%であり;
すべてのブロック(S/B)のビニル芳香族モノマー/ジエン(=S/B)比は1/0.45から1/2.5であり;
ブロック(S/B)k、(S/B)lおよび(S/B)mのS/B比は互いに異なり;
ブロック(S/B)kおよび(S/B)mのS/B比はブロック(S/B)lのS/B比よりも低く;
ブロックS2/S1の重量比は0.1から0.8であり;
ブロックコポリマーAの重量平均モル質量Mw(ISO16014-3:2012に従ってGPCにより決定)は220,000から450,000g/molであり;nは3から8の自然数であり;k、mは1であり;lは少なくとも1である自然数であり;
可塑剤Bは、
b1)鉱油B1および少なくとも1種のシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸C8~C10ジアルキルエステルB2から構成される混合物;または
b2)鉱油B1および130以下のヨウ素価(g/100g)を有する少なくとも1種の植物油B3から構成される混合物
である、前記熱可塑性エラストマー組成物。 - 可塑剤混合物b1)またはb2)において、成分B1とB2、またはB1とB3の重量比は、80:20から40:60である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 可塑剤Bは混合物b2)である、請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 植物油B3は、ナタネ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、パーム油、オリーブ油、ココナッツ油、パーム核油、ココアバター、ホホバ油、綿実油、コーン油、コムギ胚芽油、ダイズ油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ゴマ油およびコメヌカ油からなる群から選択され;好ましくはナタネ油である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 植物油B3はナタネ油である、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- メルトマスフローインデックス(ISO1133-1:2011に従って200℃および5kgの荷重でポリマー溶融物において測定)は8から16cm3/10分の範囲であり、好ましくは9から15cm3/10分の範囲である、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 9.1から20.0重量%、さらに好ましくは13.0から20.0重量%の可塑剤B(成分b))を含み、ブロックコポリマーAのMwは250,000から320,000g/molである、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 20重量%超、特に21から31.0重量%の可塑剤B(成分b))を含み、ブロックコポリマーAのMwは325,000から410,000g/molである、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- nは3から5の自然数である、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- Xはエポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油に由来するカップリング中心である、請求項1~9のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ポリマーブロックS1のMwは22,900から54,000g/molの範囲であり、好ましくは25,600から42,660g/molの範囲であり、ポリマーブロックS2のMwは5,000から12,000g/molの範囲であり、好ましくは5,000から12,000g/molの範囲であり、より好ましくは5,700から9,500g/molの範囲である、請求項1~10のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ブロックコポリマーAのブロックS2/S1重量比は0.1から0.6であり、好ましくは0.15から0.40であり、より好ましくは0.15から0.3である、請求項1~11のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- コポリマーブロック(S/B)kのS/B比は0.5から1.0であり、好ましくは0.65から0.85であり;コポリマーブロック(S/B)lのS/B比は0.5から1
.2であり、好ましくは0.7から1.1であり;コポリマーブロック(S/B)mのS/B比は0.3から0.8であり、好ましくは0.40から0.70である、請求項1~12のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - コポリマーブロック(S/B)k、(S/B)lおよび(S/B)mの重量平均モル質量Mwは互いに異なり;Mw(S/B)kは16,500から40,000g/molの範囲であり;Mw(S/B)lは25,800から60,800g/molの範囲であり;Mw(S/B)mは14,300から33,800g/molの範囲である、請求項1~13のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 成分a)を連続的に押出機に導入し、次いで成分b)および場合によりさらなる成分c)を計量導入する、請求項1~14のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 成分b)および場合により成分c)を、そのまままたは溶液で、ブロックコポリマーAの溶液に添加し、次いで液体を均質化し、その後溶媒から生成物を遊離させる、請求項1~14のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 請求項1~14のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から生産される、成形品、特に、医療用品。
- 使用であって、医療用途のための、特に装具およびおむつのような皮膚接触用途、ならびにバッグおよびチューブのような静脈内用途のための、請求項1~14のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用の方法。
- 請求項1および9~14のいずれか1項に記載の星形ブロックコポリマーA。
- 請求項1および9~14のいずれか1項に記載の式(I)のブロックコポリマーAの製造方法であって、
i)全開始剤の1回での添加;
ii)ビニル芳香族モノマーの第1の添加および重合;
iii)ビニル芳香族モノマーとジエンの混合物の少なくとも3回の添加および重合;
iv)ビニル芳香族モノマーの第2の添加および重合;ならびに
v)最後のポリマーブロックのビニル芳香族モノマーの添加および重合後のカップリング工程
を特徴とする前記製造方法。
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