JP2014500377A - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニル芳香族モノマーの硬ブロックA並びにジエン類及びビニル芳香族モノマーから形成された非水素化又は水素化ブロックコポリマーの1つ又はそれ以上のランダム軟ブロックBを含むブロックコポリマー、並びにホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤を含む熱可塑性エラストマー組成物に関し、そしてまた可撓性かつ弾性の成形品を製造するための成形組成物の使用、及びそれらから製造された成形品に関する。
a) 5質量%〜99質量%の、ビニル芳香族モノマーの硬ブロックA並びにジエン類及びビニル芳香族モノマーの非水素化又は水素化ブロックコポリマーの1つ又はそれ以上のランダム軟ブロックBから合成されたブロックコポリマー、
b) 1質量%〜95質量%の、ホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤、
c) 0質量%〜50質量%のポリオレフィン、及び
d) 0質量%〜60質量%の添加剤
を含み(又はからなり)、
成分a)〜d)の合計が100質量%である、改善された熱可塑性エラストマー組成物が見出された。
a) 10質量%〜97質量%の、ビニル芳香族モノマーの硬ブロックA並びにジエン類及びビニル芳香族モノマーの非水素化又は水素化ブロックコポリマーの1つ又はそれ以上のランダム軟ブロックBから合成されたブロックコポリマー、
b) 3質量%〜90質量%の、ホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤
c) 0質量%〜50質量%のポリオレフィン、及び
d) 0質量%〜40質量%の添加剤
を含み(又はからなり)、
成分a)〜d)の合計が100質量%である、エラストマー組成物に関する。
a) 49質量%〜94質量%の、ビニル芳香族モノマーの硬ブロックA並びにジエン類及びビニル芳香族モノマーの非水素化又は水素化ブロックコポリマーの1つ又はそれ以上のランダム軟ブロックBから合成されたブロックコポリマー、
b) 4質量%〜49質量%の、ホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤、
c) 1質量%〜50質量%のポリオレフィン、並びに
d) 0質量%〜40質量%の添加剤
を含む(又はからなる)エラストマー組成物に関する。
a) 49質量%〜94質量%の、ビニル芳香族モノマーの硬ブロックA並びにジエン類及びビニル芳香族モノマーの非水素化又は水素化ブロックコポリマーの1つ又はそれ以上のランダム軟ブロックBから合成されたブロックコポリマー、
b) 4質量%〜49質量%の、ホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤、
c) 1質量%〜50質量%のポリオレフィン、並びに
d) 1質量%〜40質量%の添加剤
を含む、熱可塑性エラストマー組成物である。
熱可塑性エラストマー組成物は、ビニル芳香族モノマーの硬ブロックA、並びに1つ又はそれ以上、一般的には1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、すなわち1、2、3、4又は5、より特に1〜3、すなわち1、2又は3の、ジエン類及びビニル芳香族モノマーの非水素化又は水素化ブロックコポリマーのランダム軟ブロックBから合成されたブロックコポリマーを5質量%〜99質量%、好ましくは10質量%〜97質量%、より好ましくは49質量%〜94質量%含む。
熱可塑性エラストマー組成物は、ホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤を、1質量%〜95質量%、好ましくは3質量%〜90質量%、より好ましくは4質量%〜49質量%、より特に10質量%〜30質量%含む。
− シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸(brassylic acid)(トリデカン二酸)、テトラデカン二酸、タプシン酸(thapsic acid)、ヘキサデカン二酸の、20個までのC原子を有する比較的長い鎖の非分枝及び分枝アルコールとのジエステル。より特に適しているものは、シュウ酸ジドデシル、マロン酸ジドデシル、コハク酸ジウンデシル、グルタル酸ジウンデシル、アジピン酸ジデシル、ピメリン酸ジデシル、スベリン酸ジノニル、アゼライン酸ジノニル、シュウ酸ジイソドデシル、マロン酸ジイソドデシル、コハク酸ジイソウンデシル、グルタル酸ジイソウンデシル、アジピン酸ジイソデシル、ピメリン酸ジイソデシル、スベリン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジイソノニル、シュウ酸ジトリデシル、マロン酸ジトリデシル、コハク酸ジドデシル、グルタル酸ジドデシル、アジピン酸ジウンデシル、ピメリン酸ジウンデシル、スベリン酸ジデシル、アゼライン酸ジデシル、シュウ酸ジイソトリデシル、マロン酸ジイソトリデシル、コハク酸ジイソドデシル、グルタル酸ジイソドデシル、アジピン酸ジイソウンデシル、ピメリン酸ジイソウンデシル、スベリン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジイソデシル、シュウ酸ジテトラデシル、マロン酸ジテトラデシル、コハク酸ジトリデシル、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジドデシル、ピメリン酸ジドデシル、スベリン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジウンデシル、シュウ酸ジイソテトラデシル、マロン酸ジイソテトラデシル、コハク酸ジイソトリデシル、グルタル酸ジイソトリデシル、アジピン酸ジイソドデシル、ピメリン酸ジイソドデシル、スベリン酸ジイソウンデシル、アゼライン酸ジイソウンデシル、シュウ酸ジペンタデシル、マロン酸ジペンタデシル、コハク酸ジテトラデシル、グルタル酸ジテトラデシル、アジピン酸ジトリデシル、ピメリン酸ジトリデシル、スベリン酸ジドデシル、アゼライン酸ジドデシル、シュウ酸ジイソペンタデシル、マロン酸ジイソペンタデシル、コハク酸ジイソテトラデシル、グルタル酸ジイソテトラデシル、アジピン酸ジイソトリデシル、ピメリン酸ジイソトリデシル、スベリン酸ジイソドデシル、アゼライン酸ジイソドデシル、シュウ酸ジヘキサデシル、マロン酸ジヘキサデシル、コハク酸ジペンタデシル、グルタル酸ジペンタデシル、アジピン酸ジテトラデシル、ピメリン酸ジテトラデシル、スベリン酸ジトリデシル、アゼライン酸ジトリデシル、シュウ酸ジイソヘキサデシル、マロン酸ジイソヘキサデシル、コハク酸ジイソペンタデシル、グルタル酸ジイソペンタデシル、アジピン酸ジイソテトラデシル、ピメリン酸ジイソテトラデシル、スベリン酸ジイソトリデシル、アゼライン酸ジイソトリデシル、シュウ酸ジヘプタデシル、マロン酸ジヘプタデシル、コハク酸ジヘキサデシル、グルタル酸ジヘキサデシル、アジピン酸ジペンタデシル、ピメリン酸ジペンタデシル、スベリン酸ジテトラデシル、アゼライン酸ジテトラデシル、シュウ酸ジイソヘプタデシル、マロン酸ジイソヘプタデシル、コハク酸ジイソヘキサデシル、グルタル酸ジイソヘキサデシル、アジピン酸ジイソペンタデシル、ピメリン酸ジイソペンタデシル、スベリン酸ジイソテトラデシル、アゼライン酸ジイソテトラデシル、シュウ酸ジオクタデシル、マロン酸ジオクタデシル、コハク酸ジヘプタデシル、グルタル酸ジヘプタデシル、アジピン酸ジヘキサデシル、ピメリン酸ジヘキサデシル、スベリン酸ジペンタデシル、アゼライン酸ジペンタデシル、シュウ酸ジイソオクタデシル、マロン酸ジイソオクタデシル、コハク酸ジイソヘプタデシル、グルタル酸ジイソヘプタデシル、アジピン酸ジイソヘキサデシル、ピメリン酸ジイソヘキサデシル、スベリン酸ジイソペンタデシル、アゼライン酸ジイソペンタデシル、シュウ酸ジエイコサニル、マロン酸ジエイコサニル、コハク酸ジオクタデシル、グルタル酸ジオクタデシル、アジピン酸ジヘプタデシル、ピメリン酸ジヘプタデシル、スベリン酸ジヘキサデシル、アゼライン酸ジヘキサデシル、シュウ酸ジイソエイコサニル、マロン酸ジイソエイコサニル、コハク酸ジイソオクタデシル、グルタル酸ジイソオクタデシル、アジピン酸ジイソヘプタデシル、ピメリン酸ジイソヘプタデシル、スベリン酸ジイソヘキサデシル、アゼライン酸ジイソヘキサデシル、シュウ酸ジドコサニル、マロン酸ジドコサニル、コハク酸ジエイコサニル、グルタル酸ジエイコサニル、アジピン酸ジオクタデシル、ピメリン酸ジオクタデシル、スベリン酸ジヘプタデシル、アゼライン酸ジヘプタデシル、シュウ酸ジイソドコサニル、マロン酸ジイソドコサニル、コハク酸ジイソエイコサニル、グルタル酸ジイソエイコサニル、アジピン酸ジイソオクタデシル、ピメリン酸ジイソオクタデシル、スベリン酸ジイソヘプタデシル、アゼライン酸ジイソヘプタデシル、コハク酸ジドコサニル、グルタル酸ジドコサニル、アジピン酸ジエイコサニル、ピメリン酸ジエイコサニル、スベリン酸ジオクタデシル、アゼライン酸ジオクタデシル、コハク酸ジイソドコサニル、グルタル酸ジイソドコサニル、アジピン酸ジイソエイコサニル、ピメリン酸ジイソエイコサニル、スベリン酸ジイソオクタデシル、アゼライン酸ジイソオクタデシル、アジピン酸ジドコサニル、ピメリン酸ジドコサニル、スベリン酸ジエイコサニル、アゼライン酸ジエイコサニル、アジピン酸ジイソドコサニル、ピメリン酸ジイソドコサニル、スベリン酸ジイソエイコサニル、アゼライン酸ジイソエイコサニル、スベリン酸ジドコサニル、アゼライン酸ジドコサニル、スベリン酸ジイソドコサニル及びアゼライン酸ジイソドコサニル、
− 環状ジカルボン酸、例えばシクロプロパン−、1,2−及び1,3−シクロブタン−、1,2−及び1,3−シクロペンタン−、1,2−、1,3−、及び1,4−シクロヘキサン−、並びに2,3−、2,4−、2,5−、3,4−、2,7−、2,8−、2,9−、2,10−、3,7−、3,8−、及び3,9−デカリンジカルボン酸のジエステル、
シクロプロパンジカルボン酸ジウンデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソウンデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジドデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソドデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジトリデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソトリデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジテトラデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソテトラデシル、シクロプロパンジカルボン酸ペンタデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソペンタデシル、シクロプロパンジカルボン酸ヘキサデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソヘキサデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジヘプタデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソヘプタデシル、シクロプロパンジカルボン酸ジステアリル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソステアリル、シクロプロパンジカルボン酸ジエイコシル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソエイコシル、シクロプロパンジカルボン酸ドコシル、シクロプロパンジカルボン酸ジイソドコシル、シクロブタンジカルボン酸ジデシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソデシル、シクロブタンジカルボン酸ジウンデシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソウンデシル、シクロブタンジカルボン酸ジドデシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソドデシル、シクロブタンジカルボン酸ジトリデシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソトリデシル、シクロブタンジカルボン酸ジテトラデシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソテトラデシル、シクロブタンジカルボン酸ジペンタデシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソペンタデシル、シクロブタンジカルボン酸ジヘキサデシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソヘキサデシル、シクロブタンジカルボン酸ジヘプタデシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソヘプタデシル、シクロブタンジカルボン酸ジステアリル、シクロブタンジカルボン酸ジイソステアリル、シクロブタンジカルボン酸ジエイコシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソエイコシル、シクロブタンジカルボン酸ジドコシル、シクロブタンジカルボン酸ジイソドコシル、シクロペンタンジカルボン酸ジデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジウンデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソウンデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジドデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソドデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジトリデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソトリデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジテトラデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソテトラデシル、シクロペンタンジカルボン酸ペンタデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソペンタデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジヘキサデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソヘキサデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジヘプタデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソヘプタデシル、シクロペンタンジカルボン酸ジステアリル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソステアリル、シクロペンタンジカルボン酸ジエイコシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソエイコシル、シクロペンタンジカルボン酸ジドコシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソドコシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジウンデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジドデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソドデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジトリデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソトリデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジテトラデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソテトラデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジペンタデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソペンタデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキサデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘキサデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプタデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプタデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジステアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソステアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエイコシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソエイコシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジドコシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソドコシル、デカリンジカルボン酸ジヘプチル、デカリンジカルボン酸ジイソヘプチル、デカリンジカルボン酸ジオクチル、デカリンジカルボン酸ジイソオクチル、デカリンジカルボン酸ジノニル、デカリンジカルボン酸ジイソノニル、デカリンジカルボン酸ジデシル、デカリンジカルボン酸ジイソデシル、デカリンジカルボン酸ジウンデシル、デカリンジカルボン酸ジイソウンデシル、デカリンジカルボン酸ジドデシル、デカリンジカルボン酸ジイソドデシル、デカリンジカルボン酸ジトリデシル、デカリンジカルボン酸ジイソトリデシル、デカリンジカルボン酸テトラデシル、デカリンジカルボン酸ジイソテトラデシル、デカリンジカルボン酸ジペンタデシル、デカリンジカルボン酸ジイソペンタデシル、デカリンジカルボン酸ジヘキサデシル、デカリンジカルボン酸ジイソヘキサデシル、デカリンジカルボン酸ジヘプタデシル、デカリンジカルボン酸ジイソヘプタデシル、デカリンジカルボン酸ジステアリル、デカリンジカルボン酸ジイソステアリル、デカリンジカルボン酸ジエイコシル、デカリンジカルボン酸ジイソエイコシル、デカリンジカルボン酸ジドコシル、デカリンジカルボン酸ジイソドコシル;
− 非分枝及び分枝のC8〜C20カルボン酸の、エチレングリコール、1,2−及び1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−、1,4−、及び2,3−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、並びにより長い鎖のジオール類、並びにネオペンチルグリコールのような分枝ジオールのようなジオール類との、比較的長い鎖のカルボン酸エステル。より特に適したものは、ジドデカン酸エチレングリコール、ジトリデカン酸エチレングリコール、ジテトラデカン酸エチレングリコール、ジペンタデカン酸エチレングリコール、ジヘキサデカン酸エチレングリコール、ジオクタデカン酸エチレングリコール、ジエイコサン酸エチレングリコール、ジドコサン酸エチレングリコール、ジドデカン酸プロピレングリコール、ジトリデカン酸プロピレングリコール、ジテトラデカン酸プロピレングリコール、ジペンタデカン酸プロピレングリコール、ジヘキサデカン酸プロピレングリコール、ジオクタデカン酸プロピレングリコール、ジエイコサン酸プロピレングリコール、ジドコサン酸プロピレングリコール、ジウンデカン酸ブタンジオール、ジドデカン酸ブタンジオール、ジトリデカン酸ブタンジオール、ジテトラデカン酸ブタンジオール、ジペンタデカン酸ブタンジオール、ジヘキサデカン酸ブタンジオール、ジオクタデカン酸ブタンジオール、ジエイコサン酸ブタンジオール、ジドコサン酸ブタンジオール、ジウンデカン酸ペンタンジオール、ジドデカン酸ペンタンジオール、ジトリデカン酸ペンタンジオール、ジテトラデカン酸ペンタンジオール、ジペンタデカン酸ペンタンジオール、ジヘキサデカン酸ペンタンジオール、ジオクタデカン酸ペンタンジオール、ジエイコサン酸ペンタンジオール、ジドコサン酸ペンタンジオール、ジデカン酸ヘキサンジオール、ジウンデカン酸ヘキサンジオール、ジドデカン酸ヘキサンジオール、ジトリデカン酸ヘキサンジオール、ジテトラデカン酸ヘキサンジオール、ジペンタデカン酸ヘキサンジオール、ジヘキサデカン酸ヘキサンジオール、ジオクタデカン酸ヘキサンジオール、ジエイコサン酸ヘキサンジオール、ジドコサン酸ヘキサンジオール、ジデカン酸オクタンジオール、ジウンデカン酸オクタンジオール、ジドデカン酸オクタンジオール、ジトリデカン酸オクタンジオール、ジテトラデカン酸オクタンジオール、ジペンタデカン酸オクタンジオール、ジヘキサデカン酸オクタンジオール、ジオクタデカン酸オクタンジオール、ジエイコサン酸オクタンジオール、ジドコサン酸オクタンジオール、ジノナン酸デカンジオール、ジデカン酸デカンジオール、ジウンデカン酸デカンジオール、ジドデカン酸デカンジオール、ジトリデカン酸デカンジオール、ジテトラデカン酸デカンジオール、ジペンタデカン酸デカンジオール、ジヘキサデカン酸デカンジオール、ジオクタデカン酸デカンジオール、ジエイコサン酸デカンジオール、ジドコサン酸デカンジオール、ジオクタン酸ドデカンジオール、ジノナン酸ドデカンジオール、ジデカン酸ドデカンジオール、ジウンデカン酸ドデカンジオール、ジドデカン酸ドデカンジオール、ジトリデカン酸ドデカンジオール、ジテトラデカン酸ドデカンジオール、ジペンタデカン酸ドデカンジオール、ジヘキサデカン酸ドデカンジオール、ジオクタデカン酸ドデカンジオール、ジエイコサン酸ドデカンジオール、ジドコサン酸ドデカンジオール、ジドデカン酸ネオペンチルグリコール、ジトリデカン酸ネオペンチルグリコール、ジテトラデカン酸ネオペンチルグリコール、ジペンタデカン酸ネオペンチルグリコール、ジヘキサデカン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタデカン酸ネオペンチルグリコール、ジエイコサン酸ネオペンチルグリコール、及びジドコサン酸ネオペンチルグリコール、
− 好ましくは1つ又はそれ以上の非隣接メチレン基(−CH2−)が酸素(−O−)で置き換えられて、エーテル連結C−O−Cを生じたカルボン酸及びエステル、好ましくは比較的長鎖のモノ−及びジエトキシ化及びプロポキシ化アルコールのエステル、オキシラン又はプロピレンオキシドのアルコールへの塩基触媒付加により製造される種類のもの、並びに例えば非イオン性界面活性剤の成分として使用されるもの、例えばアジピン酸ジエトキシラウリル及びシクロヘキサンジカルボン酸ジエトキシラウリル、並びに
−ジオール成分としてジエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はイソソルビトールのようなエーテルジオール、例えばジドデカン酸イソソルビトール。
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−(2−エチルヘキシル)、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソオクチル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソノニル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−(2−プロピルヘプチル)又はシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソデシルである。
反応媒体中に均一に溶解されたニッケル触媒を用いて操作されるDimersol(R)プロセスの代わりに、プロペンのブテン類との共二量化もまた支持体上に担持された不均一系NiO触媒を用いて行われ得、この場合、均一系触媒プロセスと類似したヘプテン異性体分布が得られる。この種の触媒は、例えばOctol(R)プロセス(Hydrocarbon Processing、February 1986、pp.31−33)において使用され;オレフィン二量化及び共二量化に高度に適した不均一系ニッケル触媒が例えばWO1995/14647において開示される。
例えば、Falbe、New Syntheses with Carbon Monoxide、Springer、Berlin、1980、162−168頁において説明される工業的に確立された方法、例えばRuhrchemieプロセス、BASFプロセス、Kuhlmannプロセス又はShellプロセスは、ヘプテン異性体混合物のコバルト触媒ヒドロホルミル化に対する適合性を有する。Ruhrchemie、BASF、及びKuhlmannプロセスは、触媒として非リガンド修飾コバルトカルボニル化合物を用いて行われてオクタナール混合物を生じるが、Shellプロセス(DE−A1593368)はホスフィン又はホスフェートリガンド修飾コバルトカルボニル化合物を触媒として使用し、これはそれらのさらなる高い水素添加活性のために、直接オクタノール混合物を生じる。非リガンド修飾コバルトカルボニル錯体を用いるヒドロホルミル化を実行するための有利な実施態様は、DE−A2139630、DE−A2244373、DE−A2404855、及びWO2001/014297において詳細に記載される。
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソノニルエステルを、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−C8〜C10アルキルエステルについて上で一般的に記載された方法、すなわちシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物(これは1,3−ブタジエン及びマレイン酸無水物からのDiels−Alder合成と、得られたシクロヘキセンジカルボン酸無水物中の二重結合のその後の水素添加により有利に得ることができる)のイソノナノールとのエステル化と類似した方法で、又は好ましくはフタル酸ジイソノニル(これらはPVC用の標準的な可塑剤として大量に市販されている)の環水素添加により製造される;この状況において、上述の環水素添加プロセス及び触媒が使用され得る。
− 1.73〜3.73質量%、好ましくは1.93〜3.53質量%、より好ましくは2.23〜3.23質量%の3−エチル−6−メチルヘキサノール;
− 0.38〜1.38質量%、好ましくは0.48〜1.28質量%、より好ましくは0.58〜1.18質量%の2,6−ジメチルヘプタノール;
− 2.78〜4.78質量%、好ましくは2.98〜4.58質量%、より好ましくは3.28〜4.28質量%の3,5−ジメチルヘプタノール;
− 6.30〜16.30質量%、好ましくは7.30〜15.30質量%、より好ましくは8.30〜14.30質量%の3,6−ジメチルヘプタノール;
− 5.74〜11.74質量%、好ましくは6.24〜11.24質量%、より好ましくは6.74〜10.74質量%の4,6−ジメチルヘプタノール;
− 1.64〜3.64質量%、好ましくは1.84〜3.44質量%、より好ましくは2.14〜3.14質量%の3,4,5−トリメチルヘキサノール;
− 1.47〜5.47質量%、好ましくは1.97〜4.97質量%、より好ましくは2.47〜4.47質量%の3,4,5−トリメチルヘキサノール、3−メチル−4−エチルヘキサノール及び3−エチル−4−メチルヘキサノール;
− 4.00〜10.00質量%、好ましくは4.50〜9.50質量%、より好ましくは5.00〜9.00質量%の3,4−ジメチルヘプタノール;
− 0.99〜2.99質量%、好ましくは1.19〜2.79質量%、より好ましくは1.49〜2.49質量%の4−エチル−5−メチルヘキサノール 及び 3−エチルヘプタノール;
− 2.45〜8.45質量%、好ましくは2.95〜7.95質量%、より好ましくは3.45〜7.45質量%の4,5−ジメチルヘプタノール及び3−メチルオクタノール;
− 1.21〜5.21質量%、好ましくは1.71〜4.71質量%、より好ましくは2.21〜4.21質量%の4,5−ジメチルヘプタノール;
− 1.55〜5.55質量%、好ましくは2.05〜5.05質量%、より好ましくは2.55〜4.55質量%の5,6−ジメチルヘプタノール;
− 1.63〜3.63質量%、好ましくは1.83〜3.43質量%、より好ましくは2.13〜3.13質量%の4−メチルオクタノール;
− 0.98〜2.98質量%、好ましくは1.18〜2.78質量%、より好ましくは1.48〜2.48質量%の5−メチルオクタノール;
− 0.70〜2.70質量%、好ましくは0.90〜2.50質量%、より好ましくは1.20〜2.20質量%の3,6,6−トリメチルヘキサノール;
− 1.96〜3.96質量%、好ましくは2.16〜3.76質量%、より好ましくは2.46〜3.46質量%の7−メチルオクタノール;
− 1.24〜3.24質量%、好ましくは1.44〜3.04質量%、より好ましくは1.74〜2.74質量%の6−メチルオクタノール;
− 0.1〜3質量%、好ましくは0.2〜2質量%、より好ましくは0.3〜1質量%のn−ノナノール;
− 25〜35質量%、好ましくは28〜33質量%、より好ましくは29〜32質量%の、9及び10個の炭素原子を有する他のアルコール;ただし、挙げられた成分の合計は100質量%である。
− 6.0〜16.0質量%、好ましくは7.0〜15.0質量%、より好ましくは8.0〜14.0質量%のn−ノナノール;
− 12.8〜28.8質量%、好ましくは14.8〜26.8質量%、より好ましくは15.8〜25.8質量%の6−メチルオクタノール;
− 12.5〜28.8質量%、好ましくは14.5〜26.5質量%、より好ましくは15.5〜25.5質量%の4−メチルオクタノール;
− 3.3〜7.3質量%、好ましくは3.8〜6.8質量%、より好ましくは4.3〜6.3質量%の2−メチルオクタノール;
− 5.7〜11.7質量%、好ましくは6.3〜11.3質量%、より好ましくは6.7〜10.7質量%の3−エチルヘプタノール;
− 1.9〜3.9質量%、好ましくは2.1〜3.7質量%、より好ましくは2.4〜3.4質量%の2−エチルヘプタノール;
− 1.7〜3.7質量%、好ましくは1.9〜3.5質量%、より好ましくは2.2〜3.2質量%の2−プロピルヘキサノール;
− 3.2〜9.2質量%、好ましくは3.7〜8.7質量%、より好ましくは4.2〜8.2質量%の3,5−ジメチルヘプタノール;
− 6.0〜16.0質量%、好ましくは7.0〜15.0質量%、より好ましくは8.0〜14.0質量%の2,5−ジメチルヘプタノール;
− 1.8〜3.8質量%、好ましくは2.0〜3.6質量%、より好ましくは2.3〜3.3質量%の2,3−ジメチルヘプタノール;
− 0.6〜2.6質量%、好ましくは0.8〜2.4質量%、より好ましくは1.1〜2.1質量%の3−エチル−4−メチルヘキサノール;
− 2.0〜4.0質量%、好ましくは2.2〜3.8質量%、より好ましくは2.5〜3.5質量%の2−エチル−4−メチルヘキサノール;
− 0.5〜6.5質量%、好ましくは1.5〜6質量%、より好ましくは1.5〜5.5質量%の、9個の炭素原子を有する他のアルコール;
ただし、挙げられた成分の合計は100質量%である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR;スチレン含量は1〜60%の間、好ましくは10〜50%、より好ましくは20〜40%であり得る)、天然ゴム、好ましくは狭い分子量分布を有するメタロセンポリオレフィン、例えばエチレンとブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、及び好ましくは高分子量の分枝オレフィンとのコポリマー、並びにイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンのような高い結晶融解温度を有するポリオレフィンを加えることにより改善され得る。
HM671T(Lyondell−Basellからの60g/10分(230℃/2.16kg)のメルトフローレート(MFR)を有する高流動性メタロセン触媒ポリプロピレンホモポリマー)が特に適している。
熱可塑性エラストマー組成物は、成分d)として、あらゆる種類の添加剤を、エラストマー組成物に基づいて0〜60質量%、好ましくは0〜40質量%、しばしば1〜40質量%の量で含み得る。
スチレン−ブタジエンブロックコポリマーがフレークの形態で製造されているか(例えば有機重合溶媒の水蒸気蒸留によるような;好ましくは非常に低いメルトフローレートを有するポリマーの場合)、上述のフレークの圧縮による成形体(compacts)の形態で製造されているか、又は事前の押し出しによりペレットの形態で製造されているかに依存して、混合物のための異なる製造プロセスが好ましい。特に流動性の乏しいポリマーのフレーク及び成形体は、好ましくは最初に、ホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する本発明の可塑剤と混合され、そしてまた所望の場合はさらなるオイルと、好ましくはフレークをほとんど又は全く剪断に曝さない装置において混合される。これは回転ドラム、パドルミキサー又は低速運転コンパウンダー(compounder)であり得る。適切なコンパウンダー/ミキサーは、例えばKunststoff−Handbuch、Hanser Verlag、Munich、1975、Section 5.1.2.1、965〜975頁に記載される。
2〜50g/10分(200℃/5kg)、好ましくは6〜20g/10分(200℃/5kg)の範囲のメルトフローレート(MFR)を有する例えばStyroflex(R) 2G 66(製造業者BASF)のようなブロックコポリマーを、好ましくはペレット、成形体又は粉末の形態で、例えばコンベヤばかり(belt weigher)のような秤量デバイスにより連続して測って押出機、好ましくは例えばZSKの名称でCoperionから入手可能な種類の二重反転(counterrotating)2軸スクリュー押出機の開口部に入れられる。成分c)として記載された種類のいずれかのさらなるポリマーは、好ましくは同じ開口部に測り入れられる。押出機スクリューの長さ対スクリュー直径の比は、10と80との間、好ましくは20と60との間、そしてより好ましくは30と50との間であり得;スクリュー直径は、所望の処理量に依存して、非常に広い範囲内で、例えば10と200mmとの間で変動し得る。
実施例1(ブテン二量化)
ブテン二量化を、中間冷却を備えた二成分反応器(長さ:各4m、直径:各80cm)からなる断熱反応器で、連続的に30barで行った。使用された原料は、その組成が以下のとおりであるラフィネートIIであった:
イソブタン: 2質量%
n−ブタン: 10質量%
イソブテン: 2質量%
ブタ−1−エン: 32質量%
trans−ブタ−2−エン: 37質量%
cis−ブタ−2−エン: 7質量%
実施例1で製造されたオクテン混合物750gを、0.13質量%のオクタカルボニル二コバルトCo2(CO)8を触媒として用いて水75gを加えて185℃で合成ガス圧280barにて、H2対COの混合比60/40で5時間、バッチ法でオートクレーブにて反応させた。オートクレーブ中の圧力低下から明らかな消費された合成ガスの量をさらに注入して補った。オートクレーブを減圧した後、反応排出物から、10質量%強度の酢酸を用いて、空気を導入することにより酸化的にコバルト触媒を除き、そして有機生成物相を、ラネーニッケルを125℃で280barの水素圧下で10時間水素添加した。イソノナノール画分をC8パラフィンから、そして反応排出物の分別蒸留により高沸点物質から分離した。N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミドを用いたトリメチルシリル化の後、得られたイソノナノール混合物のサンプルを、ガスクロマトグラフィーによる分析にかけた。見出された組成は以下のとおりである:
実施例2で得られたイソノナノール画分865.74g(フタル酸無水物に対して20%過剰)を、フタル酸無水物370.30g及び触媒としてのイソプロピルブチルチタン酸0.42gと、2lオートクレーブ中でN2散布(sparging)(10l/時間)しながら500rpmの速度で撹拌しながら230℃の反応温度で反応させた。形成された反応の水を反応混合物からN2気流と共に連続的に除去した。反応時間は180分であった。続いて過剰のイソノナノールを50mbarの減圧下で留去した。粗製フタル酸ジイソノニル1000gを0.5%強度の水酸化ナトリウム水溶液150mlで、80℃で10分間撹拌することにより中和した。
実施例4a(水素添加触媒の製造)
4mm押出成形品の形態の、BET表面積238m2/g及び細孔容積0.45ml/g(総細孔容積の約33%の孔直径:50nm〜10000nm;総細孔容積の約67%の孔直径:2nm〜50nm)を有するメソ−/マクロ多孔性酸化アルミニウム支持体50gに、ニトロシル硝酸ルテニウム水溶液を以下のように含浸させた:
ニトロシル硝酸ルテニウム溶液2.51gを2つの等しい部分に分割し、これらをそれぞれ蒸留水を用いて16mlの体積まで蒸留した(ルテニウム硝酸ルテニウム溶液の濃度は0.8質量%であった)。
順番に接続された2つの管反応器からなる連続操作プラント(主反応器160mL、内径=12mm、l=1400mm、及び二次反応器100mL、内径=12mm、l=1000mm)を、製造実施例において記載された触媒で充填した(主反応器71.5g、二次反応器45.2g)。主反応器を、循環しながら細流(trickle)モードで操作し(液体時間空間速度12m/時間)、第二反応器を直留(straight−run)液相モードで操作した。実施例3で製造されたフタル酸エステルを、主反応器において128℃の平均温度及び二次反応器において128℃の平均温度で200barの圧力下で純粋な水素と共に反応器カスケードに送った(送り込み66g/時間)。主反応器における触媒時間空間速度は0.6kgフタル酸エステル/L触媒×時間であった。ガスクロマトグラフィーによる反応排出物の分析は、フタル酸エステルが>99.9%の変換を受けたことを示していた。シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソノニルエステルは、99.1%の選択性で得られた。実施例3で製造されたフタル酸エステルを、排出物中に26ppmで検出した。検出された二次成分は、約0.9質量%の低沸点物質(シクロヘキサンジカルボン酸エステルの沸点よりも低い沸点を有する成分)を含んでいた。シクロヘキサンジカルボン酸エステルを、cis/trans比92:8のcis及びtrans異性体の混合物として得た。
(本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造)
対称S−B/S−Sトリブロックコポリマーを、異なる量の原料を用いたこと以外はWO−A−97/40079からの実施例2と同じ方法で製造した。50リットルの反応器に乾燥シクロヘキサン22.8リットル及び乾燥スチレン1638グラムを入れ、そして40℃でsec−ブチルリチウム(シクロヘキサン中12質量%)87.3mmol及びカリウムtert−アミレート(amylate)(シクロヘキサン中5質量%)2.36mmolを用いて開始した。温度は68℃に上昇した。50℃まで冷却した後、ブタジエン1250g及び同時にスチレン1126gを加え、温度は74℃に上昇した。同じようにして、ブタジエン1250g及びスチレン1126gを再度それぞれ2回加え、そしてランダムスチレン−ブタジエン軟質ブロックの重合の終わりに、スチレン1638gを再び70℃で加えた。
Claims (13)
- a) 5質量%〜99質量%の、ビニル芳香族モノマーの硬ブロックA、及びジエン類及びビニル芳香族モノマーの非水素化又は水素化ブロックコポリマーの1つ又はそれ以上のランダム軟ブロックBから合成されたブロックコポリマー、
b) 1質量%〜95質量%の、ホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤、
c) 0質量%〜50質量%のポリオレフィン、並びに
d) 0質量%〜60質量%の添加剤
を含み、
成分a)〜d)の合計が100質量%である、熱可塑性エラストマー組成物。 - a) 10質量%〜97質量%のブロックコポリマー、
b) 3質量%〜90質量%の可塑剤
を含む、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - a) 49質量%〜94質量%の、ビニル芳香族モノマーの硬ブロックA、及びジエン類及びビニル芳香族モノマーの非水素化又は水素化ブロックコポリマーの1つ又はそれ以上のランダム軟ブロックBから合成されたブロックコポリマー、
b) 4質量%〜49質量%の、ホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤、
c) 1質量%〜50質量%のポリオレフィン、並びに
d) 0質量%〜40質量%の添加剤
を含む、請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - a) 49質量%〜94質量%の、ビニル芳香族モノマーの硬ブロックA、及びジエン類及びビニル芳香族モノマーの非水素化又は水素化ブロックコポリマーの1つ又はそれ以上のランダム軟ブロックBから合成されたブロックコポリマー、
b) 4質量%〜49質量%の、ホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤、
c) 1質量%〜50質量%のポリオレフィン、並びに
d) 1質量%〜40質量%の添加剤
を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ここで2〜50g/10分のメルトフローレートを有するブロックコポリマーが、押出機中に連続的に導入され、次いでホワイトオイルより高い極性でかつアジピン酸ジノニルより低い極性を有する可塑剤及び場合によりさらなる成分が測り入れられる、上記方法。
- 押出機の長さ対押出機スクリューのスクリュー直径の比が10:1及び80:1である、請求項5に記載の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を使用することを含む、弾性かつ可撓性の成形品を製造する方法。
- 弾性かつ可撓性の成形品を製造するための、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用。
- 可撓性成分として請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、及び剛性成分として耐衝撃性改質若しくは非改質スチレンホモポリマー若しくはコポリマー、ポリエステル又はポリカーボネートを使用することを含む、剛性領域及び可撓性領域を有する成形品を二成分射出成形により製造する方法。
- 剛性領域及び可撓性領域を有する成形品を製造するための、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用。
- 請求項5、6、7又は9のいずれか1項に記載の方法により得ることができる、剛性領域及び可撓性領域を有する成形品。
- 請求項5、6、7又は9のいずれか1項に記載の方法により得ることができる、弾性かつ可撓性の成形品。
- 請求項5、6、7又は9のいずれか1項に記載の方法により得ることができる、玩具、玩具の部品、例えば人形及び人形の頭部、アクションフィギュア、かみ輪、模型製作構成部品、レジャー及び水上競技におけるもの、スポーツ及びフィットネスの器具におけるもの、マッサージ棒及びマッサージ取付具、ソフトタッチ適用、例えばハンドル又は滑り止め仕上げ、機械用及び家庭用適用のための滑り止めマット及び滑り止め底部、バスタブ及びシャワートレイインサート、車両室内及びトランクにおけるもの、シール、スイッチ、シールリップを備えた筐体、押しボタン、フレキソ印刷版、履物の靴底、ホース、プロファイル、医療物品、例えば注入機器、透析ユニット、及び呼吸マスク、衛生物品、例えば歯ブラシ、ケーブル構成物、絶縁組成物、及び被覆組成物、騒音防止要素、蛇腹、ロール又はロールカバー、糸くず防止ロール、カーペット裏地、床仕上げ材、特にリノリウム類似品、伸長付着フィルム、伸縮カバー、雨天用衣類。
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