WO2020075660A1 - 静電荷像現像用トナー用ワックス、及びこれを含む静電荷像現像用トナー - Google Patents

静電荷像現像用トナー用ワックス、及びこれを含む静電荷像現像用トナー Download PDF

Info

Publication number
WO2020075660A1
WO2020075660A1 PCT/JP2019/039434 JP2019039434W WO2020075660A1 WO 2020075660 A1 WO2020075660 A1 WO 2020075660A1 JP 2019039434 W JP2019039434 W JP 2019039434W WO 2020075660 A1 WO2020075660 A1 WO 2020075660A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wax
toner
mass
acid
developing
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/039434
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真司 渡邉
健司 吉村
典史 板子
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
日油株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社, 日油株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2020551136A priority Critical patent/JP7308222B2/ja
Priority to EP19871840.5A priority patent/EP3865943B1/en
Priority to US17/283,088 priority patent/US11754936B2/en
Priority to CN201980065845.XA priority patent/CN112805632B/zh
Publication of WO2020075660A1 publication Critical patent/WO2020075660A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08782—Waxes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles

Definitions

  • the present disclosure may include an electrostatic charge image developing toner (hereinafter, simply referred to as “toner”) used for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like. ), And a toner containing the wax.
  • toner used for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
  • the toner exerts a releasing effect by incorporating a releasing agent on the surface of the colored resin particles.
  • the release agent collects on the surface of the droplets of the polymerizable monomer composition, so that the release agent is largely distributed on the surface of the obtained colored resin particles.
  • the release agent fatty acids, fatty acid salts, fatty acid esters (wax), etc. have been widely used.
  • Patent Document 1 discloses a toner for developing an electrostatic charge image, which contains, as a releasing agent, a eutectic of ester wax and petroleum wax. Patent Document 1 describes that such a toner composition makes it possible to optimize the balance of storage stability (blocking resistance), hot offset resistance, and low-temperature fixability of the resulting toner.
  • a core particle composed of a colored polymer particle containing a polyfunctional ester compound, a Fischer-Tropsch wax and a colorant has a glass transition temperature higher than a glass transition temperature of a polymer component constituting the core particle.
  • a polymerized toner having a core-shell type structure which is coated with a shell made of a polymer having the same. According to Patent Document 2, such a toner has excellent storage stability, can be fixed at a temperature lower than usual, has a wide non-offset width, has excellent printing characteristics, and has excellent fixing properties even at high-speed printing or high-speed copying. There is a description.
  • Patent Document 3 discloses a non-magnetic toner containing 5 to 40 parts by weight of a low softening point substance with respect to 100 parts by weight of a binder resin, and the physical properties of a THF-insoluble component of the toner and the storage elastic modulus of the toner are predetermined. And a melt index (temperature: 125 ° C., load: 5 kg) of the toner in the range of 0.5 to 15 g in 10 minutes.
  • such a non-magnetic toner has good developability, excellent low-temperature fixability and anti-offset property, and a high-quality image having excellent transparency of an overhead projector film (OHP) image can be obtained.
  • OHP overhead projector film
  • Patent Document 4 discloses a toner for developing an electrostatic charge image, wherein a monoester compound A having a structure of the following formula (1) is used as a softening agent at a ratio of 95 to 99 mass% and a structure of the following formula (2).
  • a toner comprising the monoester compound B having a content of 1 to 5% by mass, and 10 to 30 parts by mass of the softening agent with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is disclosed.
  • R 1 —COO—R 2 Formula (1) (In the above formula (1), R 1 represents a linear alkyl group having 17 to 23 carbon atoms, R 2 represents a linear alkyl group having 16 to 22 carbon atoms, and further, the total of R 1 and R 2 It has 39 carbon atoms.)
  • R 3 —COO—R 4 Formula (2) (In the above formula (2), R 3 represents a straight-chain alkyl group having 15 to 21 carbon atoms, R 4 represents a straight-chain alkyl group having 16 to 22 carbon atoms, and further, the total of R 3 and R 4 It has 35 to 37 carbon atoms.)
  • these monoester compounds A and B are contained as a softening agent at a predetermined ratio, respectively, and further the softening agent as a whole is contained at a predetermined ratio with respect to the binder resin, so that heat-resistant storage stability and low temperature can be improved. It is described that a toner having an excellent balance of fixability and an excellent hot offset resistance is provided.
  • JP, 2008-299010 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-218960 Japanese Patent Laid-Open No. 10-282822 International Publication No. 2014/157424
  • the toner described in Patent Document 1 has a problem that the gloss is insufficient. Further, the toner described in Patent Document 2 has an insufficient low-temperature fixability in addition to the problem of gloss. With the technique described in Patent Document 3, it is difficult to obtain a toner having a good balance of low-temperature fixability, gloss, and storability.
  • the toner described in Patent Document 4 has a problem that bleeding of the softening agent is likely to occur during high temperature storage.
  • the problem of the present disclosure is that when used as a toner, the toner has excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, improved glossiness as compared with conventional toner, and generation of ultrafine particles and bleeding of wax.
  • the present invention provides a wax that does not easily cause the toner, and an electrostatic charge image developing toner containing the wax.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a specific wax for the toner for developing an electrostatic image.
  • the electrostatic charge image developing toner wax of the present disclosure is an ester wax produced by an esterification reaction of pentaerythritol and a monocarboxylic acid, and the monocarboxylic acid used in the esterification reaction is behenic acid or arachidic acid.
  • stearic acid, and the content of behenic acid is 60 to 80% by mass
  • the content of arachidic acid is 5 to 15% by mass
  • the content of stearic acid is 100% by mass of the monocarboxylic acid.
  • the ratio is 15 to 25% by mass.
  • the electrostatic charge image developing toner of the present disclosure is an electrostatic charge image developing toner containing colored resin particles containing a binder resin, a colorant, and a wax, and the wax for the electrostatic charge image developing toner is used as the wax. It is characterized by containing a wax.
  • the electrostatic image developing toner of the present disclosure may further contain a hydrocarbon wax as the wax.
  • the hydrocarbon wax contains two or more kinds of wax molecules, and the wax molecule most contained in the hydrocarbon wax has a carbon number of 35 to 55.
  • the melting point of the hydrogen wax may be 60-85 ° C.
  • the hydrocarbon wax may be paraffin wax.
  • the content of the wax may be 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner for developing an electrostatic image according to the present disclosure has a 1/2 outflow temperature T 1/2 of 125 to 135 ° C. in a flow tester, a volume average particle diameter Dv of 5.5 to 6.5 ⁇ m, and a particle diameter distribution. Dv / Dp may be 1.10 to 1.16.
  • the toner when used as a toner for developing an electrostatic image, the toner has excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and has improved glossiness as compared with the conventional toner, generation of ultrafine particles and wax.
  • a wax that is less likely to cause bleeding.
  • the toner wax for developing electrostatic image of the present disclosure is an ester wax produced by an esterification reaction of pentaerythritol and a monocarboxylic acid, and the monocarboxylic acid used in the esterification reaction. Contains behenic acid, arachidic acid and stearic acid, and the content ratio of behenic acid is 60 to 80 mass% and the content ratio of arachidic acid is 5 to 15 mass% per 100 mass% of the monocarboxylic acid. And the content of stearic acid is 15 to 25% by mass.
  • the electrostatic charge image developing toner wax of the present disclosure is a product obtained by an esterification reaction of pentaerythritol and a monocarboxylic acid.
  • the monocarboxylic acid used in the esterification reaction includes behenic acid (CAS No. 112-85-6, CH 3 (CH 2 ) 20 COOH), arachidic acid (CAS No. 506-30-9, CH 3 ( CH 2 ) 18 COOH) and stearic acid (CAS No. 57-11-4, CH 3 (CH 2 ) 16 COOH).
  • the raw material monocarboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as raw material monocarboxylic acid) is a mixture
  • the resulting ester wax (for electrostatic image development of the present disclosure) Waxes for toners) are also a mixture.
  • the raw material monocarboxylic acid contains behenic acid having a relatively large carbon number, it is possible to suppress bleeding of wax in the obtained toner and suppress generation of ultrafine particles.
  • the raw material monocarboxylic acid contains arachidic acid and stearic acid having relatively small carbon numbers
  • the wax for electrostatic image developing toner is used for the electrostatic image developing toner, the wax and the binder resin are used. It is possible to improve compatibility with and to prevent coarsening of the particle diameter of the obtained toner.
  • the content ratio of behenic acid is 60 to 80% by mass, the content ratio of arachidic acid is 5 to 15% by mass, and the content ratio of stearic acid is 100% by mass of the monocarboxylic acid used in the esterification reaction. Is 15 to 25% by mass.
  • the content ratios of these three types of monocarboxylic acids are within the above ranges, respectively, the compatibility between the resulting electrostatic charge image developing toner wax and the binder resin can be further improved, and the wax in the toner can be improved. The bleeding and the generation of ultrafine particles can be efficiently suppressed.
  • the content ratio of behenic acid is preferably 62 to 78% by mass, more preferably 63 to 75% by mass.
  • the content ratio of arachidic acid is preferably 6 to 14% by mass, and more preferably 7 to 12% by mass.
  • the content ratio of stearic acid is preferably 17 to 24% by mass, more preferably 18 to 23% by mass.
  • the ratio of each monocarboxylic acid used for the esterification reaction depends on the structure derived from each monocarboxylic acid in the obtained ester wax. It can be considered as a percentage. Further, the kind of wax and its abundance ratio actually contained in the electrostatic latent image developing toner wax as a mixture, that is, the structure derived from the monocarboxylic acid contained in the ester wax and its content ratio are estimated by a known method. It is also possible to do so.
  • the ratio of the raw material monocarboxylic acid and pentaerythritol used in the esterification reaction is not particularly limited, but usually, the total amount of the raw material monocarboxylic acid is 1.0 to 1.1 molar equivalents of pentaerythritol. Adjusted to.
  • the esterification reaction can be carried out by a known method.
  • An example of the esterification reaction is as follows. Pentaerythritol, behenic acid, arachidic acid and stearic acid were added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen introducing tube, a stirrer, a Dean Stark trap and a Dimroth cooling tube, and water produced by the reaction was distilled under a nitrogen stream at 220 ° C. The reaction is carried out at atmospheric pressure for 20 hours while leaving the mixture to obtain an esterified crude product. The mixing ratio of pentaerythritol, behenic acid, arachidic acid, and stearic acid is appropriately adjusted so as to obtain the above-mentioned toner wax for electrostatic image development. By subjecting this esterified crude product to deoxidation and washing with water as appropriate, the intended toner wax for developing an electrostatic image can be obtained.
  • the melting point of the electrostatic latent image developing toner wax may be 65 to 90 ° C, or 70 to 85 ° C.
  • the melting point of the electrostatic latent image developing toner wax is 65 to 90 ° C., bleeding of the wax during storage of the toner can be suppressed, and heat-resistant storage stability can be improved.
  • the melt viscosity of the wax for developing an electrostatic image at 130 ° C. may be 7.5 to 10 m ⁇ Pa / s, or may be 8.0 to 9.5 m ⁇ Pa / s. Since the melt viscosity of the wax for developing an electrostatic image at 130 ° C. is 7.5 to 10 m ⁇ Pa / s, it is possible to suppress bleeding during storage of toner and to improve exudation from toner during fixing. As a result, both excellent low-temperature fixability and excellent gloss can be achieved.
  • the toner for developing electrostatic charge image according to the present disclosure is an electrostatic charge image developing toner containing colored resin particles containing a binder resin, a colorant, and a wax. It is characterized by containing a wax for a toner for developing a charge image.
  • the manufacturing method of the colored resin particles of the present disclosure the colored resin particles obtained by the manufacturing method, the manufacturing method of the toner obtained by using the colored resin particles, and the toner of the present disclosure will be described in order.
  • Method for producing colored resin particles is roughly classified into a dry method such as a pulverizing method, and a wet method such as an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, and a dissolution suspension method.
  • the wet method is preferable because a toner having excellent printing characteristics such as properties is easily obtained.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization aggregation method and a suspension polymerization method is preferable because a toner having a relatively small particle size distribution on the order of microns can be easily obtained.
  • the suspension polymerization method is more preferable. preferable.
  • the emulsified polymerizable monomer is polymerized to obtain a resin fine particle emulsion, which is then aggregated with a colorant dispersion liquid or the like to produce colored resin particles.
  • the above-mentioned dissolution suspension method is a method in which a toner component such as a binder resin or a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent to form droplets in an aqueous medium, and the organic solvent is removed to produce colored resin particles.
  • the known method can be used for each method.
  • the colored resin particles of the present disclosure can be produced by using a wet method or a dry method, but a wet method is preferable, and a suspension polymerization method that is particularly preferable among the wet methods is adopted, and the following process is performed. It can be manufactured.
  • A) Suspension Polymerization Method (A-1) Step of Preparing Polymerizable Monomer Composition First, a polymerizable monomer, a colorant, and a wax, and if necessary, a charge control agent and a molecular weight adjusting agent, etc. Other additives are mixed to prepare a polymerizable monomer composition. Mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition is performed using, for example, a media type disperser.
  • the polymerizable monomer refers to a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to form a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monovinyl monomer examples include styrene; styrene derivatives such as vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and acrylic acid 2 -Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate; Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile And nitrile compounds such as methacrylonitrile; amide compounds such as acrylamide and methacrylamide; olefins such as ethylene, propylene, and butylene; These monovinyl monomers can be used alone or
  • styrene, a styrene derivative, and a derivative of acrylic acid or methacrylic acid are preferably used as the monovinyl monomer, and among them, selected from the group consisting of styrene, a styrene derivative, an acrylic ester and a methacrylic ester. At least one kind is preferably used, and a combination of at least one kind selected from the group consisting of styrene and styrene derivatives and at least one kind selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters is more preferably used.
  • the monovinyl monomer is used in a proportion of usually 80 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, and more preferably 95 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomers.
  • the total content of styrene and the styrene derivative is preferably 50 to 90 parts by mass with respect to the total amount of monovinyl monomers of 100 parts by mass, and the total content of the acrylic acid ester and the methacrylic acid ester. Is preferably 10 to 50 parts by mass.
  • the crosslinkable polymerizable monomer means a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • the crosslinkable polymerizable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate. Examples thereof include ester compounds in which two or more carboxylic acids are ester-bonded; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups.
  • crosslinkable polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic divinyl compounds are preferably used as the crosslinkable polymerizable monomer, and at least one selected from the group consisting of divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof is more preferably used.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is usually added in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass, and more preferably 0. It is used in an amount of 3 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1 part by mass, still more preferably 0.3 to 0.5 parts by mass.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is a reactive oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer preferably gives a polymer having a Tg higher than the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as “Tg”) of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer.
  • Tg glass transition temperature
  • the macromonomer is preferably used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • black, cyan, yellow, and magenta colorants can be used when producing a color toner.
  • black colorant for example, carbon black, titanium black, magnetic powder of iron oxide zinc, iron oxide nickel, or the like can be used.
  • cyan colorant for example, a dye or pigment such as a copper phthalocyanine compound, a derivative thereof, or an anthraquinone compound can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17: 1, and 60.
  • yellow colorant for example, compounds such as azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, condensed polycyclic pigments and dyes are used.
  • azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, condensed polycyclic pigments and dyes
  • magenta colorant for example, compounds such as azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, condensed polycyclic pigments and dyes are used.
  • azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments
  • condensed polycyclic pigments and dyes are used.
  • these colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the toner of the present disclosure contains, as a wax, the above-mentioned toner wax for developing an electrostatic charge image.
  • the content of the toner wax for developing an electrostatic image is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 8 to 25 parts by mass, and even more preferably 100 parts by mass of the binder resin. 10 to 20 parts by mass.
  • the content of the wax for toner for developing an electrostatic image is 5 to 30 parts by mass, excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability are suppressed, and generation of ultrafine particles and bleeding of wax are suppressed. The effect that can be obtained is more balanced.
  • the wax may further contain a hydrocarbon wax.
  • hydrocarbon waxes include paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, and microcrystalline wax.
  • paraffin waxes examples include, for example, HNP-10 (trade name, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., the most abundant wax molecule has carbon number: 45, melting point: 72 ° C.), and HNP-11 (trade name, Nippon Seisei Co., Ltd.). It is possible to use the wax molecule manufactured by Yuji Co., which has the largest number of wax molecules and has a carbon number of 32 and a melting point of 68 ° C.
  • the hydrocarbon wax contains two or more kinds of wax molecules, the wax molecule most contained in the hydrocarbon wax has a carbon number of 35 to 55, and the melting point of the hydrocarbon wax is 60 to 85 ° C. Good.
  • the number of carbon atoms in the wax molecule contained most in the hydrocarbon wax is preferably 36 to 54, and more preferably 40 to 50.
  • the melting point of the hydrocarbon wax is preferably 64 to 84 ° C, more preferably 69 to 79 ° C. Examples of such a hydrocarbon wax include the above-mentioned HNP-10 (trade name, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., the most abundant wax molecule has carbon number: 45, melting point: 72 ° C.).
  • the content of the hydrocarbon wax is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass, and further preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is.
  • the content of the hydrocarbon wax is 1 to 20 parts by mass, the effect of excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, reduction in hot offset resistance, generation of ultrafine particles, and wax bleeding are achieved. The effect of suppressing the occurrence can be obtained in a more balanced manner.
  • the wax it is preferable to use a mixed crystal of the above-mentioned electrostatic charge image developing toner wax and a hydrocarbon wax, and to use a mixed crystal of the above electrostatic charge image developing toner wax and paraffin wax. Is more preferable.
  • the wax has a proper dispersion diameter in the toner, so that bleeding can be suppressed during toner storage and toner can be fixed during fixing. It is possible to achieve improved exudation, and as a result, it is easy to achieve both excellent low-temperature fixability and excellent gloss.
  • the mixed crystal of the electrostatic charge image developing toner wax and the hydrocarbon wax a commercially available product may be used, or a product manufactured by a known method may be used.
  • An example of the method for producing a mixed crystal of the above-mentioned electrostatic image developing toner wax and hydrocarbon wax is as follows. To the reaction container equipped with a thermometer, a nitrogen introducing tube, a stirring blade and a cooling tube, the above toner wax for developing an electrostatic image and hydrocarbon wax are added. By adjusting the mixing ratio of both waxes, the abundance ratio of the wax in the obtained mixed crystal can be adjusted.
  • a mixed crystal of a wax for a toner for developing an electrostatic charge image and a hydrocarbon wax is obtained by heating and stirring the mixture under nitrogen, heating and stirring so as to be uniform, and then cooling.
  • other wax can be used together with the electrostatic latent image developing toner wax (and preferably hydrocarbon wax).
  • examples of other waxes include low molecular weight polyolefin waxes and modified waxes thereof; plant-based natural waxes such as jojoba; mineral waxes such as ozokerite; and the like.
  • the content of the wax is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 6 to 28 parts by mass, and further preferably 8 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. , And more preferably 10 to 25 parts by mass.
  • the “content of wax” in the present disclosure means the total content of the wax when two or more kinds of wax are used in combination. When the content of the wax is 5 to 30 parts by mass, the effect of excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and the effect of suppressing generation of ultrafine particles and wax bleeding are more balanced. can get.
  • a charge control agent is used to improve the chargeability of the toner.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toner, but among the charge control agents, the compatibility with the polymerizable monomer is high, and the chargeability is stable. (Charge stability) can be imparted to the toner particles, and from the viewpoint of improving dispersibility in the colorant of the present disclosure, positively chargeable or negatively chargeable charge control resins are preferable, and further negatively chargeable toners are obtained. From the viewpoint, a negatively chargeable charge control resin is more preferably used.
  • Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dye, quaternary ammonium salt, triaminotriphenylmethane compound, imidazole compound, and polyamine resin, quaternary ammonium group-containing copolymer and quaternary ammonium base-containing copolymer. And the like, and among them, the charge control resin is preferable.
  • Examples of the negatively chargeable charge control agent include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds, alkylsalicylic acid metal compounds, and sulfonic acid group-containing copolymers and sulfonate group-containing compounds.
  • Examples thereof include charge control resins such as copolymers, carboxylic acid group-containing copolymers and carboxylate group-containing copolymers, and among these, the above charge control resins are preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the charge control resin is in the range of 5,000 to 30,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran, and preferably 8, It is in the range of 000 to 25,000, and more preferably in the range of 10,000 to 20,000.
  • the copolymerization ratio of the monomer having a functional group such as quaternary ammonium group or sulfonate group in the charge control resin is in the range of 0.5 to 12% by mass, preferably 1.0 to 6% by mass. And more preferably 1.5 to 3% by mass.
  • the charge control agent is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. If the addition amount of the charge control agent is less than 0.01 part by mass, fog may occur. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, print stains may occur.
  • the molecular weight adjusting agent is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight adjusting agent for toner, and examples thereof include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2,2.
  • molecular weight modifiers such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, N, And thiuram disulfides such as N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide; These molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more kinds. In the present disclosure, the molecular weight modifier is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • A-2 Suspension step for obtaining suspension (droplet formation step)
  • a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant, and a wax is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, a polymerization initiator is added, and then a polymerizable monomer is added. Droplet formation of the body composition is performed.
  • the method for forming droplets is not particularly limited, and examples thereof include (in-line type) emulsification disperser (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd., trade name: Milder), high-speed emulsification disperser (manufactured by Primix Co., Ltd., trade name: TK Homomixer). MARK II type) or the like, which is capable of strong stirring.
  • potassium persulfate, persulfate such as ammonium persulfate: 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as; di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylbutanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2 -Ethyl butanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, and t-butyl pero Organic peroxides such as Shiiso
  • peroxyesters are preferable because they have high initiator efficiency and can reduce the amount of polymerizable monomers remaining, and non-aromatic peroxyesters, that is, peroxyesters having no aromatic ring. Is more preferable.
  • the polymerization initiator may be added after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium and before the formation of droplets, but the polymerizable property before being dispersed in the aqueous medium It may be added to the monomer composition.
  • the addition amount of the polymerization initiator used for the polymerization reaction of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. It is 3 to 15 parts by mass, particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • an aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide.
  • Inorganic compounds such as oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the addition amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • inorganic compounds are preferable, and as the aqueous medium containing the dispersion stabilizer, a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide is particularly preferable.
  • a colloid of a sparingly water-soluble metal hydroxide By using an inorganic compound, in particular, a colloid of a sparingly water-soluble metal hydroxide, the particle size distribution of the colored resin particles can be narrowed, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing can be reduced. The obtained toner can reproduce an image clearly and does not deteriorate environmental stability.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the reaction time of the polymerization is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • the main polymerization step also includes the suspension step (droplet formation step) for obtaining the suspension (A-2). Subsequently, the polymerization reaction may be allowed to proceed while performing the dispersion treatment by stirring.
  • the colored resin particles may be used as a toner as they are or by adding an external additive, but the colored resin particles are used as a core layer of so-called core-shell type (or also referred to as “capsule type”) colored resin particles. It is preferable to use.
  • the core-shell type colored resin particles have a structure in which the outside of the core layer is covered with a shell layer made of a material different from that of the core layer. By covering the core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point, it is possible to balance the lowering of the fixing temperature of the toner and the prevention of aggregation during storage.
  • the method for producing the core-shell type colored resin particles using the above-mentioned colored resin particles described above is not particularly limited and can be produced by a conventionally known method.
  • the in situ polymerization method and the phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • Core-shell type coloring by adding a polymerizable monomer for forming a shell layer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator to an aqueous medium in which colored resin particles are dispersed and polymerizing Resin particles can be obtained.
  • the same polymerizable monomer as described above can be used.
  • monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, which can obtain a polymer having a Tg of more than 80 ° C., alone or in combination of two or more.
  • metal persulfate such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion Amide) and 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide
  • other water-soluble polymerization initiators can be mentioned.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the shell polymerizable monomer.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the reaction time of the polymerization is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • an inorganic compound when used as a dispersion stabilizer, it is preferable to dissolve and remove the dispersion stabilizer in water by adding an acid or an alkali to an aqueous dispersion of colored resin particles.
  • an acid when a poorly water-soluble inorganic hydroxide colloid is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to add an acid to adjust the pH of the aqueous dispersion of the colored resin particles to 6.5 or less.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but sulfuric acid is particularly preferable because it has a high removal efficiency and a small burden on the production equipment. It is suitable.
  • the method of dehydration and filtration may be various known methods and is not particularly limited. For example, a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, a pressure filtration method and the like can be mentioned.
  • the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • (B) Pulverizing Method When the pulverizing method is used to produce colored resin particles, for example, the following process is performed. First, a binder resin, a colorant, a wax, and other additives such as a charge control agent and a molecular weight adjusting agent, which are added as necessary, are added to a mixer, such as a ball mill, a V-type mixer, or an FM mixer (: Product name), high speed dissolver, internal mixer, fallberg, etc. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller and the like.
  • a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, or an FM mixer (: Product name), high speed dissolver, internal mixer, fallberg, etc.
  • the obtained kneaded product is roughly crushed using a crusher such as a hammer mill, a cutter mill, a roller mill. Further, after finely pulverized using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, the resin is classified into a desired particle size by a classifier such as an air classifier or an air stream classifier, and colored resin particles by a pulverization method.
  • a classifier such as an air classifier or an air stream classifier
  • the binder resin, the colorant, and the wax used in the pulverization method, and other additives such as a charge control agent and a molecular weight modifier, which are added as necessary, are mentioned in the above (A) suspension polymerization method. It can be used.
  • the colored resin particles obtained by the pulverization method are used in the same way as the colored resin particles obtained by the suspension polymerization method (A) described above to be used as a core-shell type colored resin particle by a method such as an in situ polymerization method. You can also
  • binder resin other resins that have been widely used for toners can be used.
  • specific examples of the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Colored Resin Particles are obtained by the production method such as the above-mentioned (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method.
  • A) suspension polymerization method or B) pulverization method the colored resin particles constituting the toner will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type particles and those not.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is preferably 3 to 10 ⁇ m, more preferably 5.2 to 7.2 ⁇ m, and further preferably 5.5 to 6.5 ⁇ m.
  • Dv is 3 to 10 ⁇ m, there is little possibility that the fluidity of the toner is lowered, the transferability is deteriorated, the image density is lowered, and the image resolution is lowered.
  • the colored resin particles have a particle size distribution (Dv / Dp), which is the ratio of the volume average particle size (Dv) to the number average particle size (Dp), preferably 1.00 to 1.30, It is more preferably 1.05 to 1.20, still more preferably 1.10 to 1.16.
  • Dv / Dp is 1.00 to 1.30, there is little possibility that transferability, image density, and resolution will decrease.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored resin particles can be measured using, for example, a particle size analyzer (manufactured by Beckman Coulter, trade name: Multisizer).
  • the average circularity of the colored resin particles of the present disclosure is preferably 0.960 to 1.000, more preferably 0.970 to 0.995, and 0.980 to More preferably, it is 0.990.
  • the average circularity of the colored resin particles is less than 0.960, the fine line reproducibility of printing may be deteriorated.
  • the colored resin particles may be used as they are, or a mixture of the colored resin particles and carrier particles (ferrite, iron powder, etc.) may be used as the toner.
  • the colored resin particles and the external additive are mixed using a high-speed stirrer (for example, trade name: Henschel Mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.)).
  • a high-speed stirrer for example, trade name: Henschel Mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.)
  • a one-component toner may be used, or colored resin particles and an external additive, and further carrier particles may be mixed to form a two-component developer.
  • the stirrer for performing the external addition treatment is not particularly limited as long as it is a stirrer capable of adhering the external additive to the surface of the colored resin particles.
  • FM mixer trade name, manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.
  • supermarket Mixer product name, manufactured by Kawata Manufacturing Co., Ltd.
  • Q mixer product name, manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.
  • mechanofusion system product name, manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • mechanomill product name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.
  • External treatment can be performed using a stirrer capable of mixing and stirring such as).
  • inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate and cerium oxide; organic fine particles such as polymethyl methacrylate resin, silicone resin and melamine resin; etc. Is mentioned.
  • inorganic fine particles are preferable, and among the inorganic fine particles, at least one kind of fine particles selected from silica and titanium oxide is preferable, and fine particles made of silica are particularly preferable.
  • These external additives may be used alone, but it is preferable to use two or more kinds in combination.
  • the external additive is usually used in a ratio of 0.05 to 6 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the amount of the external additive added is less than 0.05 parts by mass, transfer residue may occur. Fog may occur when the amount of the external additive added exceeds 6 parts by mass.
  • the toner of the present disclosure obtained through the above steps contains the above-described toner wax for electrostatic image development as a wax, and thus is excellent in low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and causes generation of ultrafine particles and bleeding of wax. Is a toner that does not easily occur.
  • the 1/2 outflow temperature T 1/2 in the flow tester of the toner of the present disclosure may be 125 to 135 ° C. When the 1/2 outflow temperature T 1/2 is within the range, a good balance between heat resistant storage stability and low temperature fixability becomes good.
  • the 1/2 outflow temperature T 1/2 of the toner of the present disclosure in the flow tester is preferably 126 to 134 ° C., more preferably 127 to 133 ° C.
  • the 1/2 outflow temperature T 1/2 of the toner in the flow tester can be calculated from the melt viscosity measured using the flow tester.
  • the melt viscosity is measured under the conditions of a predetermined starting temperature, heating rate, preheating time, and shear stress. .
  • the half outflow temperature T 1/2 of the toner can be obtained from the obtained melt viscosity.
  • the 1/2 outflow temperature T 1/2 can be adjusted by, for example, the addition amount of the crosslinkable monomer.
  • the emission start temperature of the toner of the present disclosure is preferably 205 ° C. or higher.
  • the "emission start temperature” in the present disclosure means a temperature at which ultrafine particles start to be emitted from the toner.
  • the toner heated at the time of fixing releases a low molecular weight component.
  • the low molecular weight components are aggregated in the atmosphere and liquefied, so that ultrafine particles (UFP) are diffused. Therefore, it can be said that the higher the emission start temperature, the more difficult the ultrafine particles are to diffuse.
  • the emission start temperature is determined by the following CPC (Condensation Particle Counter) measurement. First, a predetermined amount of toner is heated on a heater installed in the chamber.
  • the ultrafine particles discharged into this chamber are continuously measured by a fine particle measuring instrument (for example, manufactured by TSI, model: CPC3007).
  • a fine particle measuring instrument for example, manufactured by TSI, model: CPC3007.
  • the temperature of the heater is raised from 180 ° C., and the total count number of ultrafine particles within the particle size range of 10 to 1,000 nm observed during the measurement is read in 5 ° C. increments.
  • a temperature at which the total number of counts exceeds 10,000 is set as the emission start temperature of the toner.
  • the bleed rate in the toner of the present disclosure is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0%.
  • the “bleed rate” in the present disclosure means a rate at which the wax is released (bleeds) from the toner.
  • the bleed rate is measured by the following storage test. The toner after storage for 20 days in an environment of a temperature of 45 ° C. and a humidity of 80% is observed with an SEM. Ten toner images are taken under the condition of a magnification of 2,000. Next, for each captured toner image, the number (A) of all toner particles in the image and the number (B) of toner particles in the image in which wax bleed out are counted.
  • the number of toner particles (B) is divided by the number of toner particles (A), and a value obtained by multiplying by 100 is calculated.
  • the average of the values calculated for 10 toner images is taken as the bleed rate (%) of the toner.
  • esterified crude product 10 parts of toluene and 5 parts of isopropanol were added, 15 parts of 10% aqueous potassium hydroxide solution in an amount corresponding to 1.5 times the acid value of the esterified crude product was added, and the mixture was heated to 70 ° C. And stirred for 30 minutes. The mixture was allowed to stand for 30 minutes to remove the aqueous phase, and the deoxidation step was completed. Next, 20 parts of ion-exchanged water was added to the obtained oil phase part, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand for 30 minutes to remove the water phase part.
  • washing with water was repeated 4 times until the pH of the removed aqueous phase became neutral.
  • the oil phase portion after washing with water was depressurized under the conditions of 180 ° C. and 1 kPa to distill off the solvent, and filtration was performed to obtain wax a1 as a final target product.
  • Example B a mixed crystal wax using the above wax a1 and wax b1 (paraffin wax, trade name: HNP-10, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., the most abundant wax molecule has carbon number: 45, melting point: 72 ° C.)
  • a method of manufacturing A1 will be described. 75.0 g of wax a1 and 25.0 g of wax b1 were added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen introducing tube, a stirring blade and a cooling tube, and the mixture was heated and melted at 100 ° C. under nitrogen to be uniform. The mixture was heated and stirred for 30 minutes and cooled to obtain a mixed crystal wax A1 as a final target.
  • Example C and Example D Wax a2 and wax a3 were obtained in the same manner as in Example A, except that the use ratios of behenic acid, arachidic acid, and stearic acid in Example A were changed as shown in Table 1.
  • Example B 75.0 g of wax x (pentaerythritol tetrastearate, melting point: 76.0 ° C., melt viscosity at 130 ° C .: 5.5 m ⁇ Pa / s) was used instead of 75.0 g of wax a1
  • 25.0 g of wax b1 25.0 g of wax b2 (paraffin wax, trade name: HNP-11, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., the most abundant wax molecule carbon number: 32, melting point: 68 ° C.) is used.
  • a mixed crystal wax X was produced in the same manner as in Example B except that the above was used.
  • the mass ratio of the raw material monocarboxylic acid of the wax x is shown in Table 1 below.
  • An aqueous solution in which parts were dissolved was gradually added with stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (poorly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion.
  • the above polymerizable monomer composition was added to the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above, and the mixture was further stirred, and t-butylperoxy-2-ethylbutanoate as a polymerization initiator was added thereto.
  • t-butylperoxy-2-ethylbutanoate as a polymerization initiator was added thereto.
  • the aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition in which the droplets have been formed as described above is charged from the upper part of the reactor and heated to 89 ° C. to carry out the polymerization reaction, and the polymerization conversion rate reaches 95%.
  • 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxy) which is a water-soluble polymerization initiator dissolved in 1 part of methyl methacrylate as a shell polymerizable monomer and 10 parts of ion-exchanged water.
  • 0.1 part of ethyl) -propionamide) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-086, water-soluble was added.
  • Acid washing was performed with stirring by dropping sulfuric acid into the aqueous dispersion of the colored resin particles until the pH was 6.5 or less. Then, after water was separated by filtration, 500 parts of ion-exchanged water was newly added to form a reslurry, and water washing treatment (washing, filtration and dehydration) was repeated several times at room temperature (25 ° C.) to obtain water. After the solid content is separated by filtration, the solid content is put into a container of a vacuum dryer, and vacuum-dried for 72 hours under the conditions of a pressure of 30 torr and a temperature of 50 ° C. to obtain dried colored resin particles (average circularity: 0.986). ) Got.
  • silica fine particles having a number average primary particle size of 7 nm which has been hydrophobized, and silica fine particles 1 having a BET specific surface area of 50 m 2 / g which has been hydrophobized 1 2 parts was added, and the mixture was stirred with a high-speed stirrer (trade name: FM mixer, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) to carry out external addition treatment to produce the toner for developing an electrostatic image of Example 1. did.
  • a high-speed stirrer trade name: FM mixer, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.
  • Example 2 In Example 1, the mixed crystal wax A1 obtained in Example B was replaced by the wax a1 obtained in Example A, and the addition amount of the wax a1 and the toner composition included styrene, n-butyl acrylate and Toners of Examples 2 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of divinylbenzene was changed as shown in Table 2 below, and the toners were tested.
  • Example 6 to 7 In Example 1, instead of the mixed crystal wax A1 obtained in Example B, the wax a2 obtained in Example C or the wax a3 obtained in Example D was used, and styrene and n-butyl in the toner composition were used. Toners of Examples 6 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of acrylate and divinylbenzene were as shown in Table 2 below, and were subjected to the test.
  • Example 1 In Example 1, except that the mixed crystal wax A1 obtained in Example B was replaced by the mixed crystal wax X obtained in Comparative Example A, and the addition amount thereof was set as shown in Table 2 below. A toner of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 and used for the test.
  • Example 2 In Example 1, instead of the mixed crystal wax A1 obtained in Example B, the above wax x or wax y (pentaerythritol tetrabehenate, melting point: 78.7 ° C., melt viscosity at 130 ° C .: 9.3 m ⁇ Pa) was used. / S) was used, and the addition amounts of various waxes and the addition amounts of styrene, n-butyl acrylate and divinylbenzene in the toner composition were set as shown in Table 2 below. In the same manner, toners of Comparative Examples 2 to 5 were prepared and subjected to the test. The mass ratio of the raw material monocarboxylic acid of wax y is shown in Table 1 below.
  • blow-off charge amount 9.5 g of carrier (manufactured by Powder Tech Co., Ltd., trade name: NZ-3) and 0.5 g of toner are weighed and put in a glass bottle having a volume of 100 cc, and 150 rpm for 30 minutes. It was rotated at the number of rotations.
  • a blow-off meter manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd., trade name: TB-203
  • nitrogen gas was blown at a pressure of 4.5 kPa and sucked at a pressure of 9.5 kPa to blow off the toner with a blow-off charge amount ( ⁇ Q / g) was measured.
  • the measurement was performed at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the toner softening temperature T s , flow start temperature T fb , 1/2 outflow temperature T 1/2 , and flow end temperature T end were measured by the following methods.
  • the toner was measured using a flow tester (Shimadzu Corporation, trade name: CFT-500C) under the following conditions.
  • Starting temperature 35 ° C.
  • heating rate 3 ° C./min
  • preheating time 5 min
  • cylinder pressure 10.0 kg ⁇ f / cm 2
  • die diameter 0.5 mm
  • die length 1.0 mm
  • shear stress 2.451 ⁇ 10 5 Pa
  • sample input amount 1.0 to 1.3 g.
  • the 1/2 outflow temperature T 1/2 means the temperature at 1/2 of the stroke change amount from the flow start temperature T fb to the flow end temperature T end when the sample is melted and outflowed under the above conditions.
  • the 5 cm square solid image thus obtained was measured for gloss value at an incident angle of 60 ° using a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: VGS-SENSOR). It should be noted that the larger the gloss value, the more glossy the sheet.
  • Hot Offset Occurrence Temperature A hot offset test was carried out using a printer modified so that the temperature of the fixing roll section of a commercially available non-magnetic one-component developing system printer could be changed.
  • the temperature of the fixing roll is changed from 150 ° C. to 220 ° C. in 5 ° C., a solid image of 5 cm square is printed on a paper (Xerox, trade name: Vitality), and the toner of the fixing roll is printed.
  • the presence or absence of the hot offset phenomenon was visually observed to see if fusion occurred.
  • the lowest set temperature at which toner fusion occurred on the fixing roll was defined as the hot offset generation temperature.
  • the tape peeling operation means that an adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name: Scotch (registered trademark) Mending Tape 810-3-18) is attached to the measurement portion of the test paper, and the tape is attached with a constant pressure. After that, the adhesive tape is peeled off in a direction along the paper at a constant speed. Further, the image density was measured using a reflection type image densitometer (trade name: RD914, manufactured by Macbeth Co.). In this fixing test, the lowest fixing roll temperature at which the fixing rate exceeds 80% was taken as the minimum fixing temperature of the toner.
  • Example 2 The evaluation results of the toners of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below together with the types and addition amounts of the waxes used.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were not subjected to CPC measurement and storage test because problems were observed in storage stability as described later. Further, in Comparative Example 5, the obtained toner particles were coarsened, so that partial measurement and evaluation could not be performed.
  • the details of the wax in Table 2 below are as follows. In Table 2 below, in the columns of "ester wax” and "hydrocarbon wax” of Example 1 and Comparative Example 1, the wax compositions contained in the mixed crystal wax A1 and the mixed crystal wax X are shown. (Ester wax) -Wax a1: See Example A above.
  • Wax a2 See Example C above.
  • Wax a3 See Example D above.
  • Wax x pentaerythritol tetrastearate (melting point: 76.0 ° C., melt viscosity at 130 ° C .: 5.5 m ⁇ Pa / s)
  • Wax y pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 78.7 ° C., melt viscosity at 130 ° C .: 9.3 m ⁇ Pa / s)
  • Table 1 shows the mass ratio of the raw material monocarboxylic acid of each ester wax.
  • Wax b1 paraffin wax (trade name: HNP-10, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., the most abundant wax molecule has carbon number: 45, melting point: 72 ° C.)
  • Wax b2 Paraffin wax (trade name: HNP-11, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., the most abundant wax molecule has carbon number: 32, melting point: 68 ° C.)
  • the toners of Comparative Examples 1 to 4 are toners containing wax x as the ester wax. Such toner has variations in toner physical properties and toner evaluation as described below.
  • the wax x is used alone and the proportion of the amount of divinylbenzene in the toner composition is high, the heat resistant storage temperature evaluation temperature is as low as 54 ° C. or lower (Comparative Example 3 and Comparative Example 4).
  • the toners of Examples 1 to 7 were found to have pentaerythritol and monocarboxylic acid (behenic acid content of 60 to 80 mass% and arachidic acid content of 5 to 15 mass%). And the content of stearic acid is 15 to 25% by mass) as the ester wax, the wax a1, the wax a2, or the wax a3 produced by the esterification reaction. From Table 2, the gloss values of Examples 1 to 7 are 5.0 or more, the hot offset generation temperature is 200 ° C or more, the minimum fixing temperature is 150 ° C or less, and the emission start temperature is 205 ° C. Above, the bleeding rate is 0%.
  • the toner (Examples 1 to 7) is excellent in low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and the glossiness is improved more than before, It can be seen that generation of ultrafine particles and wax bleeding are less likely to occur.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

静電荷像現像用トナーに用いられることにより、当該トナーが低温定着性及び耐熱保存性に優れ、従来よりもグロス性が向上し、超微小粒子の発生やワックスのブリード発生が起こりにくくなるワックス、及び当該ワックスを含有する静電荷像現像用トナーを提供する。静電荷像現像用トナーに用いられるワックスであって、前記ワックスは、ペンタエリスリトールとモノカルボン酸とのエステル化反応により生成するエステルワックスであり、前記エステル化反応に用いられるモノカルボン酸は、ベヘン酸、アラキジン酸及びステアリン酸を含有し、かつ当該モノカルボン酸１００質量％あたり、ベヘン酸の含有割合が６０～８０質量％であり、アラキジン酸の含有割合が５～１５質量％であり、かつステアリン酸の含有割合が１５～２５質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー用ワックス。

Description

静電荷像現像用トナー用ワックス、及びこれを含む静電荷像現像用トナー
　本開示は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に用いられるワックス、及び当該ワックスを含有するトナーに関する。
　一般的な電子写真法に用いられるトナーにおいては、着色樹脂粒子表面に離型剤が配合されることにより、トナーが離型効果を発揮する。特に、湿式トナーにおいては、その製造工程において、離型剤が重合性単量体組成物の液滴表面に集まることにより、得られる着色樹脂粒子の表面に離型剤が多く分布する。離型剤としては、脂肪酸や脂肪酸塩、又は脂肪酸エステル（ワックス）等が広く利用されてきた。
　例えば、特許文献１には、離型剤として、エステルワックスと石油ワックスが共晶を形成したものを含む静電荷像現像用トナーが開示されている。特許文献１には、このようなトナー組成によって、得られるトナーの保存性（耐ブロッキング性）、耐ホットオフセット性、及び低温定着性のバランスを最適化させることができるとの記載がある。
　特許文献２には、多官能エステル化合物、フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア粒子が、該コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体からなるシェルで被覆されているコアシェル型構造の重合トナーが開示されている。特許文献２において、このようなトナーは、保存性に優れ、通常より低温で定着ができ、非オフセット幅が広く、印字特性に優れ、さらに高速印字又は高速複写しても定着性に優れるとの記載がある。
　特許文献３には、非磁性トナーであって、結着樹脂１００重量部に対し低軟化点物質５乃至４０重量部を含有し、トナーのＴＨＦ不溶分の物性及びトナーの貯蔵弾性率をそれぞれ所定の範囲内とし、トナーのメルトインデックス（温度１２５℃，荷重５ｋｇ）の１０分間での吐出量が０．５乃至１５ｇであるトナーが開示されている。特許文献３において、このような非磁性トナーは、現像性が良好で、低温定着性、耐オフセット性に優れ、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）画像の透明性に優れた高画質の画像が得られるとの記載がある。
　特許文献４には、静電荷像現像用トナーであって、軟化剤として、下記式（１）の構造を有するモノエステル化合物Ａを９５～９９質量％の割合で、下記式（２）の構造を有するモノエステル化合物Ｂを１～５質量％の割合で、それぞれ含有し、且つ、結着樹脂１００質量部に対して、前記軟化剤を１０～３０質量部含有することを特徴とするトナーが開示されている。
　　Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２　　　式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１７～２３の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１６～２２の直鎖アルキル基を示し、さらに、Ｒ１とＲ２との合計炭素数が３９である。）
　　Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４　　　式（２）
（上記式（２）中、Ｒ３は炭素数１５～２１の直鎖アルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１６～２２の直鎖アルキル基を示し、さらに、Ｒ３とＲ４との合計炭素数が３５～３７である。）
　特許文献４には、軟化剤としてこれらモノエステル化合物Ａ及びＢをそれぞれ所定の割合で含有し、さらに結着樹脂に対して軟化剤全体を所定の割合で含有することにより、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れ、且つ耐ホットオフセット性に優れるトナーが提供されるとの記載がある。
特開２００８－２９９０１０号公報 特開平１１－２１８９６０号公報 特開平１０－２８２８２２号公報 国際公開第２０１４／１５７４２４号
　しかし、特許文献１に記載のトナーはグロスが不十分であるという問題がある。また、特許文献２に記載のトナーは、グロスの問題に加え、低温定着性も不十分である。特許文献３に記載の技術では、低温定着性、グロス及び保存性のバランスが良好なトナーを得ることが難しい。特許文献４に記載のトナーにおいては、高温保存下において軟化剤のブリードが生じ易いという問題がある。
　本開示の課題は、トナーに用いられることにより、当該トナーが低温定着性及び耐熱保存性に優れ、従来よりもグロス性が向上し、超微小粒子（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）の発生やワックスのブリード発生が起こりにくくなるワックス、及び当該ワックスを含有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　本発明者らは、静電荷像現像用トナーに特定のワックスを用いることにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。
　すなわち本開示の静電荷像現像用トナー用ワックスは、ペンタエリスリトールとモノカルボン酸とのエステル化反応により生成するエステルワックスであり、前記エステル化反応に用いられるモノカルボン酸は、ベヘン酸、アラキジン酸及びステアリン酸を含有し、かつ当該モノカルボン酸１００質量％あたり、ベヘン酸の含有割合が６０～８０質量％であり、アラキジン酸の含有割合が５～１５質量％であり、かつステアリン酸の含有割合が１５～２５質量％であることを特徴とする。
　本開示の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、当該ワックスとして、上記静電荷像現像用トナー用ワックスを含有することを特徴とする。
　本開示の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ワックスとして、さらに炭化水素ワックスを含有していてもよい。
　本開示の静電荷像現像用トナーにおいては、前記炭化水素ワックスが２種以上のワックス分子を含み、前記炭化水素ワックス中に最も多く含まれるワックス分子の炭素数は３５～５５であり、前記炭化水素ワックスの融点は６０～８５℃であってもよい。
　本開示の静電荷像現像用トナーにおいては、前記炭化水素ワックスがパラフィンワックスであってもよい。
　本開示の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ワックスの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部であってもよい。
　本開示の静電荷像現像用トナーは、フローテスターにおける１／２流出温度Ｔ１／２が１２５～１３５℃であり、体積平均粒径Ｄｖが５．５～６．５μｍであり、粒径分布Ｄｖ／Ｄｐが１．１０～１．１６であってもよい。
　上記の如き本開示によれば、静電荷像現像用トナーに用いることにより、当該トナーが低温定着性及び耐熱保存性に優れ、従来よりもグロス性が向上し、超微小粒子の発生やワックスのブリード発生が起こりにくくなるワックスが提供される。
　Ｉ．静電荷像現像用トナー用ワックス
　本開示の静電荷像現像用トナー用ワックスは、ペンタエリスリトールとモノカルボン酸とのエステル化反応により生成するエステルワックスであり、前記エステル化反応に用いられるモノカルボン酸は、ベヘン酸、アラキジン酸及びステアリン酸を含有し、かつ当該モノカルボン酸１００質量％あたり、ベヘン酸の含有割合が６０～８０質量％であり、アラキジン酸の含有割合が５～１５質量％であり、かつステアリン酸の含有割合が１５～２５質量％であることを特徴とする。
　本開示の静電荷像現像用トナー用ワックスは、ペンタエリスリトールとモノカルボン酸とのエステル化反応による生成物である。当該エステル化反応に使用されるモノカルボン酸は、ベヘン酸（ＣＡＳ　Ｎｏ．１１２－８５－６，ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＡＳ　Ｎｏ．５０６－３０－９，ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、及びステアリン酸（ＣＡＳ　Ｎｏ．５７－１１－４，ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）を含有する。当該エステル化反応においては、その原料であるモノカルボン酸（以下、原料モノカルボン酸と称する場合がある。）が混合物であるため、その結果として得られるエステルワックス（本開示の静電荷像現像用トナー用ワックス）も混合物である。
　原料モノカルボン酸が、比較的炭素数の大きいベヘン酸を含むことによって、得られるトナーにおけるワックスのブリードを抑制でき、かつ超微小粒子の発生を抑制できる。また、原料モノカルボン酸が、比較的炭素数の小さいアラキジン酸及びステアリン酸を含むことによって、静電荷像現像用トナー用ワックスが静電荷像現像用トナーに用いられる際、当該ワックスと結着樹脂との相溶性を向上させることができ、得られるトナーの粒径の粗大化を抑制することができる。
　前記エステル化反応に使用されるモノカルボン酸１００質量％あたり、ベヘン酸の含有割合が６０～８０質量％であり、アラキジン酸の含有割合が５～１５質量％であり、かつステアリン酸の含有割合が１５～２５質量％である。これら３種類のモノカルボン酸の含有割合がそれぞれ上記範囲内であることにより、得られる静電荷像現像用トナー用ワックスと結着樹脂との相溶性をより向上させることができ、かつトナーにおけるワックスのブリード及び超微小粒子の発生を効率よく抑制できる。
　ベヘン酸の含有割合は、好適には６２～７８質量％であり、より好適には６３～７５質量％である。
　アラキジン酸の含有割合は、好適には６～１４質量％であり、より好適には７～１２質量％である。
　ステアリン酸の含有割合は、好適には１７～２４質量％であり、より好適には１８～２３質量％である。
　なお、前記原料モノカルボン酸のほとんど全てが前記エステル化反応に使用されるため、前記エステル化反応に使用する各モノカルボン酸の割合を、得られるエステルワックスが有する各モノカルボン酸由来の構造の割合とみなすことができる。
　また、混合物である静電荷像現像用トナー用ワックス中に実際に含まれるワックスの種類及びその存在比、即ち、エステルワックスが有するモノカルボン酸由来の構造及びその含有割合は、公知の方法により推定することも可能である。
　前記エステル化反応に使用される原料モノカルボン酸とペンタエリスリトールとの割合は、特に限定はされないが、通常、原料モノカルボン酸全体が、ペンタエリスリトールの１．０～１．１モル当量となるように調整される。
　エステル化反応は公知の方法により実施することができる。エステル化反応の例は以下の通りである。
　温度計、窒素導入管、攪拌機、ディーンスタークトラップ及びジムロート冷却管を備えた反応容器に、ペンタエリスリトール、ベヘン酸、アラキジン酸及びステアリン酸を加え、窒素気流下２２０℃で、反応により生じる水を留去しつつ２０時間常圧で反応を行って、エステル化粗生成物を得る。ペンタエリスリトール、ベヘン酸、アラキジン酸及びステアリン酸の混合比は、上記静電荷像現像用トナー用ワックスが得られるよう適宜調整する。このエステル化粗生成物について、脱酸及び水洗を適宜行うことにより、目的とする静電荷像現像用トナー用ワックスが得られる。
　静電荷像現像用トナー用ワックスの融点は、６５～９０℃であってもよく、７０～８５℃であってもよい。静電荷像現像用トナー用ワックスの融点が６５～９０℃であることにより、トナー保管時のワックスのブリードを抑制でき、耐熱保存性を向上させることができる。
　静電荷像現像用トナー用ワックスの１３０℃における溶融粘度は、７．５～１０ｍ・Ｐａ／ｓであってもよく、８．０～９．５ｍ・Ｐａ／ｓであってもよい。静電荷像現像用トナー用ワックスの１３０℃における溶融粘度が７．５～１０ｍ・Ｐａ／ｓであることにより、トナー保管時のブリード抑制と定着時のトナーからの染み出し向上を達成でき、その結果、優れた低温定着性と優れたグロス性を両立することができる。
　ＩＩ．静電荷像現像用トナー
　本開示の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、当該ワックスとして、上記静電荷像現像用トナー用ワックスを含有することを特徴とする。
　以下、本開示の着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いて得られるトナーの製造方法及び本開示のトナーについて、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
　本開示の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することができるが、湿式法が好ましく、湿式法の中でも特に好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより製造することができる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体、着色剤、及びワックス、さらに必要に応じて帯電制御剤及び分子量調整剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
　本開示において重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられ、中でも、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられ、スチレン及びスチレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせがより好適に用いられる。
　本開示では、モノビニル単量体を、重合性単量体の総量１００質量部に対して、通常８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上の割合で用いる。
　また、本開示では、モノビニル単量体の総量１００質量部に対して、スチレン及びスチレン誘導体の合計含有量が５０～９０質量部であることが好ましく、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの合計含有量が１０～５０質量部であることが好ましい。
　ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、架橋性の重合性単量体として、芳香族ジビニル化合物が好適に用いられ、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好適に用いられる。
　本開示では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．２～３質量部、より好ましくは０．３～２質量部、更に好ましくは０．３～１質量部、より更に好ましくは０．３～０．５質量部の割合で用いる。
　また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスを良好にできる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部用いる。
　本開示では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
　ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等の染料及び顔料が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料、染料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、２１３、及び２１４、並びにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９８等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料、染料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　本開示では、これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部である。
　本開示のトナーは、ワックスとして、上記静電荷像現像用トナー用ワックスを含有する。
　静電荷像現像用トナー用ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好適には５～３０質量部であり、より好適には８～２５質量部であり、さらに好適には１０～２０質量部である。静電荷像現像用トナー用ワックスの当該含有量が５～３０質量部であることにより、優れた低温定着性及び耐熱保存性の効果、並びに、超微小粒子の発生やワックスのブリード発生を抑制できる効果が、よりバランスよく得られる。
　本開示においては、ワックスとして、さらに炭化水素ワックスを含有していてもよい。炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。上記静電荷像現像用トナー用ワックスと併せて炭化水素ワックスを用いることにより、低温定着性と耐熱保存性のバランスがさらに良好となり、かつワックスのブリードをより効率的に抑制し、耐ホットオフセット性の低下を抑制することが可能となる。
　これらの炭化水素ワックスの中でも、パラフィンワックスがより好ましい。上記静電荷像現像用トナー用ワックスと併せてパラフィンワックスを用いることにより、低温定着性と耐熱保存性のバランスがさらに良好となり、かつワックスのブリードをより効率的に抑制し、耐ホットオフセット性の低下を抑制することが可能となる。市販のパラフィンワックスとしては、例えば、ＨＮＰ－１０（商品名、日本精鑞社製、最も多く含まれるワックス分子の炭素数：４５、融点：７２℃）、及びＨＮＰ－１１（商品名、日本精鑞社製、最も多く含まれるワックス分子の炭素数：３２、融点：６８℃）を採用することができる。
　炭化水素ワックスが２種以上のワックス分子を含み、当該炭化水素ワックス中に最も多く含まれるワックス分子の炭素数は３５～５５であり、当該炭化水素ワックスの融点は６０～８５℃であってもよい。このような条件を備える炭化水素ワックスを用いることにより、耐ホットオフセット性の低下を抑制し、超微小粒子の発生を更に効率よく抑えることができる。
　当該炭化水素ワックス中に最も多く含まれるワックス分子の炭素数は、好適には３６～５４であり、より好適には４０～５０である。当該炭化水素ワックスの融点は、好適には６４～８４℃であり、より好適には６９～７９℃である。
　このような炭化水素ワックスとしては、例えば、上記ＨＮＰ－１０（商品名、日本精鑞社製、最も多く含まれるワックス分子の炭素数：４５、融点：７２℃）が挙げられる。
　炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好適には１～２０質量部であり、より好適には３～１５質量部であり、さらに好適には５～１０質量部である。炭化水素ワックスの当該含有量が１～２０質量部であることにより、優れた低温定着性及び耐熱保存性の効果、並びに、耐ホットオフセット性の低下、超微小粒子の発生、及びワックスのブリード発生を抑制できる効果が、よりバランスよく得られる。
　本開示においては、ワックスとして、上記静電荷像現像用トナー用ワックスと炭化水素ワックスとの混晶を用いることが好ましく、上記静電荷像現像用トナー用ワックスとパラフィンワックスとの混晶を用いることがより好ましい。
　上記静電荷像現像用トナー用ワックスと炭化水素ワックスとの混晶を用いることにより、トナー中でワックスが適度な大きさの分散径となるため、トナー保管時のブリード抑制と定着時のトナーからの染み出し向上を達成でき、その結果、優れた低温定着性と優れたグロス性を両立させやすいという利点がある。
　上記静電荷像現像用トナー用ワックスと炭化水素ワックスとの混晶は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
　上記静電荷像現像用トナー用ワックスと炭化水素ワックスとの混晶の製造方法の例は以下の通りである。
　温度計、窒素導入管、攪拌羽及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記静電荷像現像用トナー用ワックスと炭化水素ワックスを加える。両ワックスの混合比を調整することにより、得られる混晶中におけるワックスの存在比を調節することができる。窒素下、混合物を加熱溶融し、均一になるように加熱攪拌した後、冷却することにより、静電荷像現像用トナー用ワックスと炭化水素ワックスとの混晶が得られる。
　本開示では、静電荷像現像用トナー用ワックス（及び好適には炭化水素ワックス）と共に、他のワックスを併用することもできる。他のワックスとしては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等が挙げられる。
　ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好適には５～３０質量部であり、より好適には６～２８質量部であり、さらに好適には８～２５質量部であり、よりさらに好適には１０～２５質量部である。本開示における「ワックスの含有量」とは、２種以上のワックスを併用する場合には、それらワックスの総含有量を意味する。
　ワックスの当該含有量が５～３０質量部であることにより、優れた低温定着性及び耐熱保存性の効果、並びに、超微小粒子の発生やワックスのブリード発生を抑制できる効果が、よりバランスよく得られる。
　本開示では、トナーの帯電性を向上させるため、帯電制御剤を用いる。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができ、本開示の着色剤における分散性向上の観点から、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、負帯電性トナーを得る観点からは、負帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、並びに、ポリアミン樹脂、４級アンモニウム基含有共重合体及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等の帯電制御樹脂が挙げられ、これらの中でも前記帯電制御樹脂が好ましい。
　負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、並びに、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等の帯電制御樹脂が挙げられ、これらの中でも前記帯電制御樹脂が好ましい。
　帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、５，０００～３０，０００の範囲内であり、好ましくは８，０００～２５，０００の範囲内であり、より好ましくは１０，０００～２０，０００の範囲内である。
　また帯電制御樹脂における４級アンモニウム基やスルホン酸塩基などの官能基を有する単量体の共重合割合は、０．５～１２質量％の範囲内であり、好ましくは１．０～６質量％の範囲内であり、更に好ましくは１．５～３質量％の範囲内である。
　本開示では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いる。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　重合性単量体を重合して結着樹脂とする際に、その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いる。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　本開示では、重合性単量体、着色剤、及びワックスを含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
　重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　重合性単量体組成物の重合反応に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。
　本開示において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
　本開示において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。これらの分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１～２０質量部あることが好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましい。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物が好ましく、分散安定化剤を含む水系媒体としては、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）のようにして、重合性単量体組成物の液滴形成を行った後は、重合開始剤の存在下、当該重合性単量体組成物を重合反応に供することにより、着色樹脂粒子を形成する。即ち、重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含む着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
　重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
　着色樹脂粒子は、そのままで、又は外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子を所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子のコア層として用いることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、コア層の外側を、コア層とは異なる材料で形成されたシェル層で被覆した構造を有する。低軟化点を有する材料よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する材料で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
　上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水及びろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、例えば以下のようなプロセスにより行われる。
　先ず、結着樹脂、着色剤、及びワックス、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び分子量調整剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。
　次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、及びワックス、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び分子量調整剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子を、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同様にして、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法に用いてコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　２．着色樹脂粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により着色樹脂粒子が得られる。
　以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３～１０μｍであり、より好ましくは５．２～７．２μｍ、更に好ましくは５．５～６．５μｍである。Ｄｖが３～１０μｍである場合には、トナーの流動性が低下するおそれ、転写性悪化のおそれ、画像濃度低下のおそれ、画像の解像度が低下するおそれがいずれも小さい。
　また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が、好ましくは１．００～１．３０であり、より好ましくは１．０５～１．２０であり、更に好ましくは１．１０～１．１６である。Ｄｖ／Ｄｐが１．００～１．３０である場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こるおそれがいずれも小さい。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
　本開示の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６０～１．０００であることが好ましく、０．９７０～０．９９５であることがより好ましく、０．９８０～０．９９０であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６０未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
　３．本開示のトナー
　本開示においては、上記着色樹脂粒子を、そのままトナーとしてもよいし、又は着色樹脂粒子とキャリア粒子（フェライト、及び鉄粉等）との混合物をトナーとしてもよい。ただし、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速攪拌機（例えば、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等）を用いて、着色樹脂粒子及び外添剤を混合し、１成分トナーとしてもよいし、着色樹脂粒子及び外添剤、さらにキャリア粒子を混合し、２成分現像剤としてもよい。
　外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及び酸化セリウム等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂及びメラミン樹脂等の有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の微粒子が好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
　なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
　本開示では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５～６質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で用いる。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
　上記工程を経て得られる本開示のトナーは、ワックスとして上記静電荷像現像用トナー用ワックスを含有することにより、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、超微小粒子の発生やワックスのブリード発生が起こりにくいトナーである。
　本開示のトナーのフローテスターにおける１／２流出温度Ｔ１／２は１２５～１３５℃であってもよい。前記１／２流出温度Ｔ１／２が当該範囲内であることにより、耐熱保存性と低温定着性とのバランスが良好となる。
　本開示のトナーの、フローテスターにおける１／２流出温度Ｔ１／２は、好適には１２６～１３４℃であり、より好適には１２７～１３３℃である。
　フローテスターにおけるトナーの１／２流出温度Ｔ１／２は、フローテスターを用いて測定した溶融粘度から算出できる。具体的には、まず、フローテスター（島津製作所製、商品名：ＣＦＴ－５００Ｃ等）を用いて、所定の開始温度、昇温速度、予熱時間、及び剪断応力の条件下で溶融粘度を測定する。次に、得られた溶融粘度から、トナーの１／２流出温度Ｔ１／２を求めることができる。
　前記１／２流出温度Ｔ１／２は、例えば、架橋性単量体の添加量等により調節することができる。
　本開示のトナーにおける放散開始温度は、２０５℃以上であることが好ましい。本開示における「放散開始温度」とは、トナーから超微小粒子が放散し始める温度を意味する。
　通常、定着時において加熱されたトナーは、低分子量成分を放出する。この低分子量成分が大気中で凝集し、液化することにより、超微小粒子（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ：ＵＦＰ）が放散される。したがって、放散開始温度が高いほど超微小粒子が放散し難いトナーであると言える。
　放散開始温度は、下記ＣＰＣ（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）測定により求められる。
　まず、所定量のトナーをチャンバー内に設置したヒーターの上で加熱する。このチャンバー内に排出された超微粒子を微粒子計測器（例えば、ＴＳＩ社製、型式：ＣＰＣ３００７）で連続的に測定する。次に、ヒーターの温度を１８０℃から昇温し、測定中に観測された粒径１０～１，０００ｎｍの範囲内の超微粒子の総カウント数を５℃刻みで読み取る。当該総カウント数が１０，０００個を超える温度を、そのトナーの放散開始温度とする。
　本開示のトナーにおけるブリード率は、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。本開示における「ブリード率」とは、トナーからワックスが離脱する（ブリードする）割合を意味する。
　ブリード率は、下記保管試験により測定される。
　温度４５℃、かつ湿度８０％の環境下で２０日保管した後のトナーをＳＥＭにて観察する。倍率２，０００倍の条件にて、トナーの画像を１０枚撮影する。次に、撮影した各トナー画像について、当該画像中の全てのトナー粒子の数（Ａ）と、当該画像中における、ワックスがブリードアウトしたトナー粒子の数（Ｂ）とを、それぞれ数える。その後、各トナー画像について、トナー粒子数（Ｂ）をトナー粒子数（Ａ）により除し、さらに１００を乗じた値を算出する。１０枚のトナー画像について算出した当該値の平均を、そのトナーのブリード率（％）とする。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
１．静電荷像現像用トナー用ワックスの製造
　［実施例Ａ］
　以下、ワックスａ１の製造方法を説明する。なお、下記表１にワックスａ１の原料モノカルボン酸の質量比を示す。
　温度計、窒素導入管、攪拌機、ディーンスタークトラップ及びジムロート冷却管を備えた反応容器に、ペンタエリスリトール１０部、ベヘン酸７２．２部、アラキジン酸９．２部及びステアリン酸１８．６部（モノカルボン酸全体でペンタエリスリトールの１．０５モル当量）を加え、窒素気流下２２０℃で、反応により生じる水を留去しつつ２０時間常圧で反応を行って、エステル化粗生成物を得た。このエステル化粗生成物にトルエン１０部及びイソプロパノール５部を添加し、エステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の１０％水酸化カリウム水溶液１５部を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水相部を除去して脱酸工程を終了した。次いで、得られた油相部にイオン交換水２０部を加え、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水相部を除去した。除去した水相部のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。水洗後の油相部を１８０℃、１ｋＰａの条件下で減圧して溶媒を留去し、ろ過を行い、最終目的物であるワックスａ１を得た。
　［実施例Ｂ］
　以下、上記ワックスａ１と、ワックスｂ１（パラフィンワックス、商品名：ＨＮＰ－１０、日本精鑞社製、最も多く含まれるワックス分子の炭素数：４５、融点：７２℃）を用いた、混晶ワックスＡ１の製造方法を説明する。
　温度計、窒素導入管、攪拌羽及び冷却管を取り付けた反応容器に、ワックスａ１を７５．０ｇ、ワックスｂ１を２５．０ｇ加え、窒素下、１００℃で加熱溶融して、均一になるように３０分間加熱攪拌し、冷却して、最終目的物である混晶ワックスＡ１を得た。
　［実施例Ｃ及び実施例Ｄ］
　実施例Ａにおいて、ベヘン酸、アラキジン酸及びステアリン酸の使用割合を表１のように変更した以外は、実施例Ａと同様にして、ワックスａ２及びワックスａ３を得た。
　［比較例Ａ］
　上記実施例Ｂにおいて、ワックスａ１　７５．０ｇの替わりにワックスｘ（ペンタエリスリトールテトラステアレート、融点：７６．０℃、１３０℃における溶融粘度：５．５ｍ・Ｐａ／ｓ）７５．０ｇを用い、かつワックスｂ１　２５．０ｇの替わりにワックスｂ２（パラフィンワックス、商品名：ＨＮＰ－１１、日本精鑞社製、最も多く含まれるワックス分子の炭素数：３２、融点：６８℃）２５．０ｇを用いたこと以外は、実施例Ｂと同様に混晶ワックスＸを製造した。なお、下記表１にワックスｘの原料モノカルボン酸の質量比を示す。
２．トナーの製造
　［実施例１］
　モノビニル単量体としてスチレン７５部及びｎ－ブチルアクリレート２５部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．３５部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：♯２５Ｂ）１２部、帯電制御剤として正帯電性帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ－６７６Ｐ、４級アンモニウム塩基含有スチレン／アクリル樹脂）５．０部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．１部、及び実施例Ｂで得た混晶ワックスＡ１（エステルワックスとしてワックスａ１　１５部、及び炭化水素ワックスとしてワックスｂ１　５部を含む混晶ワックス）２０部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機により、均一に分散させることで、重合性単量体組成物を得た。
　他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．０部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）７．０部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
　上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルブタノエート（化薬アクゾ社製、商品名：Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ２７）４．４部を添加した後、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型）を用いて、１２，０００ｒｐｍの回転数で高速剪断攪拌して分散を行うことで、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
　次いで、上記にて液滴形成された重合性単量体組成物の水分散液を、反応器上部から投入し、８９℃に昇温して重合反応を行い、重合転化率が９５％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解した水溶性重合開始剤である２，２'－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性）０．１部を添加した。さらに３時間、温度を９０℃に維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。なお、着色樹脂粒子中に含まれる結着樹脂を構成する各単量体単位の割合は、仕込み量とほぼ同じ割合であった（後述する実施例２～実施例７、比較例１～比較例５においても同様）。
　上記着色樹脂粒子の水分散液に、ｐＨが６．５以下となるまで硫酸を滴下することによって、攪拌しながら酸洗浄を行った。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄、濾過及び脱水）を室温（２５℃）で数回繰り返し行って、得られた固形分を濾過分離した後、真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃の条件下で、７２時間真空乾燥を行うことにより、乾燥した着色樹脂粒子（平均円形度：０．９８６）を得た。
　上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理された個数平均一次粒径が７ｎｍのシリカ微粒子０．５部、及び疎水化処理されたＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇのシリカ微粒子１．２部を添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合攪拌して外添処理を行うことにより、実施例１の静電荷像現像用トナーを製造した。得られた静電荷像現像用トナーを用いて、後述する方法に従って、各測定、評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例２～実施例５］
　実施例１において、実施例Ｂで得た混晶ワックスＡ１の替わりに実施例Ａで得たワックスａ１を用いたこと、並びに、ワックスａ１の添加量及びトナー組成のうちスチレン、ｎ－ブチルアクリレート及びジビニルベンゼンの添加量を下記表２に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～実施例５のトナーを作製し、試験に供した。
［実施例６～実施例７］
　実施例１において、実施例Ｂで得た混晶ワックスＡ１の替わりに実施例Ｃで得たワックスａ２又は実施例Ｄで得たワックスａ３を用いたこと、並びにトナー組成のうちスチレン、ｎ－ブチルアクリレート及びジビニルベンゼンの添加量を下記表２に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６～実施例７のトナーを作製し、試験に供した。
　［比較例１］
　実施例１において、実施例Ｂで得た混晶ワックスＡ１の替わりに比較例Ａで得た混晶ワックスＸを用いたこと、及びその添加量を下記表２に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。
　［比較例２～比較例５］
　実施例１において、実施例Ｂで得た混晶ワックスＡ１の替わりに前記ワックスｘ又はワックスｙ（ペンタエリスリトールテトラベヘネート、融点：７８．７℃、１３０℃における溶融粘度：９．３ｍ・Ｐａ／ｓ）を用いたこと、並びに、各種ワックスの添加量及びトナー組成のうちスチレン、ｎ－ブチルアクリレート及びジビニルベンゼンの添加量を下記表２に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２～比較例５のトナーを作製し、試験に供した。なお、下記表１にワックスｙの原料モノカルボン酸の質量比を示す。
３．トナー物性等の測定
　上記実施例１～実施例７、比較例１～比較例５の静電荷像現像用トナー、並びにこれらのトナーの製造に用いた各着色樹脂粒子について物性を調べた。詳細は以下の通りである。
　（１）体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｐ）の測定、並びに粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）の算出
　着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤として界面活性剤水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更に専用電解液（ベックマン・コールター社製、商品名：アイソトンＩＩ－ＰＣ）を１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ－ＰＣ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｐ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）を算出した。測定及び算出結果を下記表２に示す。
　（２）ブローオフ帯電量の測定
　キャリア（パウダーテック社製、商品名：ＮＺ－３）９．５ｇと、トナー０．５ｇを秤量し、容積１００ｃｃのガラス瓶に入れ、３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた。次に、ブローオフメーター（京セラケミカル社製、商品名：ＴＢ－２０３）を用い、窒素ガスを４．５ｋＰａの圧力でブローし、９．５ｋＰａの圧力で吸引することにより、トナーのブローオフ帯電量（μＱ／ｇ）を測定した。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
　（３）フローテスターによる測定
　以下の方法により、トナーの軟化温度Ｔｓ、流動開始温度Ｔｆｂ、１／２流出温度Ｔ１／２、及び流動終了温度Ｔｅｎｄを測定した。
　まず、トナーをフローテスター（島津製作所製、商品名：ＣＦＴ－５００Ｃ）を用いて、下記条件で測定した。
　開始温度＝３５℃、昇温速度＝３℃／分、予熱時間＝５分、シリンダー圧力＝１０．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、ダイ直径＝０．５ｍｍ、ダイ長さ＝１．０ｍｍ、剪断応力＝２．４５１×１０５Ｐａ、試料投入量＝１．０～１．３ｇ。
　次に、当該測定結果から、トナーの軟化温度Ｔｓ、流動開始温度Ｔｆｂ、１／２流出温度Ｔ１／２、及び流動終了温度Ｔｅｎｄを求めた。なお、１／２流出温度Ｔ１／２は、上記条件で試料を溶融流出させたときの流動開始温度Ｔｆｂから流動終了温度Ｔｅｎｄまでのストローク変化量の１／２における温度を意味する。算出結果を下記表２に示す。
　（４）トナーの保存性
　トナー１０ｇを１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密閉した後、所定の温度に設定した恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタ（登録商標）ＰＴ－Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間、篩を振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とした。
　この凝集したトナーの質量が０．５ｇ以下になる最高温度（℃）を、保存性の指標とした。
４．トナーの評価
　上記実施例１～実施例７、比較例１～比較例５の各トナーを評価した。詳細は以下の通りである。
　（１）グロス評価
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変えられるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを１００ｇ充填した後、印字用紙をセットした。
　ベタ画像の紙面上トナー量が０．３０（ｍｇ／ｃｍ２）となるようにプリンターの調整を行った後、定着ロールの温度（定着温度）を１７０℃に設定し、５ｃｍ四方のベタ画像を用紙（Ｘｅｒｏｘ社製、商品名：Ｖｉｔａｌｉｔｙ）に印字した。得られた５ｃｍ四方のベタ画像を、グロスメーター（日本電色工業製、商品名：ＶＧＳ－ＳＥＮＳＯＲ）を用いて、入射角６０°によりグロスの値を測定した。なお、グロスの値は、大きい程光沢感があることを示す。
　（２）ホットオフセット発生温度
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、ホットオフセット試験を行った。ホットオフセット試験は、定着ロール部の温度を１５０℃から５℃ずつ２２０℃まで変化させて、５ｃｍ四方のベタ画像を用紙（Ｘｅｒｏｘ社製、商品名：Ｖｉｔａｌｉｔｙ）に印字し、定着ロールにトナーの融着が発生していないかホットオフセット現象の有無を目視にて観察した。
　このホットオフセット試験において、定着ロールにトナーの融着が発生した最低の設定温度を、ホットオフセット発生温度とした。
　（３）最低定着温度
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。
　定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度－定着率の関係を求めて行った。
　定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式により算出できる。
　計算式：
　　定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
　ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチ（登録商標）メンディングテープ　８１０－３－１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
　この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロールの温度をトナーの最低定着温度とした。
　（４）ＣＰＣ測定
　１ｇのトナーをチャンバー内に設置したヒーターの上で加熱した。このチャンバー内に排出された超微粒子を微粒子計測器（ＴＳＩ社製、型式：ＣＰＣ３００７）で連続的に測定した。次に、ヒーターの温度を１８０℃から昇温し、測定中に観測された粒径１０～１，０００ｎｍの範囲内の超微粒子の総カウント数を５℃刻みで読み取った。当該総カウント数が１０，０００個を超える温度を、そのトナーの放散開始温度とした。
　（５）保管試験
　温度４５℃、かつ湿度８０％の環境下で２０日保管した後のトナーをＳＥＭにて観察した。倍率２，０００倍の条件にて、トナーの画像を１０枚撮影した。次に、撮影した各トナー画像について、当該画像中の全てのトナー粒子の数（Ａ）と、当該画像中における、ワックスがブリードアウトしたトナー粒子の数（Ｂ）とを、それぞれ数えた。その後、各トナー画像について、トナー粒子数（Ｂ）をトナー粒子数（Ａ）により除し、さらに１００を乗じた値を算出した。１０枚のトナー画像について算出した当該値の平均を、そのトナーのブリード率（％）とした。
　上記実施例１～実施例７及び比較例１～比較例５のトナーの評価結果を、使用したワックスの種類及び添加量と併せて、下記表２に示す。下記表２中、比較例３及び比較例４については、後述するように保存性の点で問題が見られたため、ＣＰＣ測定及び保管試験は実施していない。また、比較例５については、得られたトナー粒子が粗大化したため、一部測定及び評価ができなかった。
　なお、下記表２中、ワックスの詳細は以下の通りである。下記表２中、実施例１及び比較例１の「エステルワックス」及び「炭化水素ワックス」の欄には、混晶ワックスＡ１及び混晶ワックスＸに含まれるワックス組成を示す。
　（エステルワックス）
　・ワックスａ１：上記実施例Ａ参照。（融点：７５．８℃、１３０℃における溶融粘度：９．１ｍ・Ｐａ／ｓ）
　・ワックスａ２：上記実施例Ｃ参照。（融点：７３．９℃、１３０℃における溶融粘度：８．９ｍ・Ｐａ／ｓ）
　・ワックスａ３：上記実施例Ｄ参照。（融点：７６．３℃、１３０℃における溶融粘度：９．４ｍ・Ｐａ／ｓ）
　・ワックスｘ：ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点：７６．０℃、１３０℃における溶融粘度：５．５ｍ・Ｐａ／ｓ）
　・ワックスｙ：ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点：７８．７℃、１３０℃における溶融粘度：９．３ｍ・Ｐａ／ｓ）
　なお、下記表１に各エステルワックスの原料モノカルボン酸の質量比を示す。
　（炭化水素ワックス）
　・ワックスｂ１：パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ－１０、日本精鑞社製、最も多く含まれるワックス分子の炭素数：４５、融点：７２℃）
　・ワックスｂ２：パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ－１１、日本精鑞社製、最も多く含まれるワックス分子の炭素数：３２、融点：６８℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　上記表１の比較例５のデータ中、＊は、得られたトナー粒子が粗大化したため測定及び評価ができなかったことを示す。
５．考察
　以下、表２を参照しながら、トナー評価結果について検討する。
　表２より、比較例１～比較例４のトナーは、エステルワックスとしてワックスｘを含むトナーである。このようなトナーは、以下の通りトナー物性及びトナー評価にバラつきが生じる。
　まず、ワックスｘを単独で用い、かつトナー組成中のスチレン量の割合が高いときは最低定着温度が１５５℃と高くかつブリード率が１６．２％と高い（比較例２）。一方、ワックスｘを単独で用い、かつトナー組成中のジビニルベンゼン量の割合が高いときは、耐熱保存性の評価温度が５４℃以下と低い（比較例３及び比較例４）。したがって、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ワックスｘ）を単独で用いた場合には、低温定着性及び耐熱保存性のバランスが十分ではなく、かつワックスのブリードが生じ易い。比較例２～比較例４においては、トナー組成中の架橋性単量体と非架橋性単量体の割合を調節することによりグロスの値を適正範囲内に維持しているが、その一方、ワックスｘの使用により低温定着性及び耐熱保存性のバランスが崩れていると言える。
　また、ワックスｘとワックスｂ２を併用した場合（比較例１）には、ホットオフセット発生温度が１９５℃と低く、放散開始温度が１８０℃と低い。したがって、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ワックスｘ）を他のワックスと併用した場合には、ホットオフセットが生じ易く、かつ超微小粒子の発生を抑えることが困難である。
　また、エステルワックスとしてワックスｙ（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）を使用した場合（比較例５）には、トナー粒子が粗大化した。これは、ワックスｙにおける脂肪酸残基部分の分子量が大きすぎるため、ワックスｙのスチレンモノマーに対する溶解性（相溶性）が十分ではなく、その結果、重合反応が進行しにくかったためと考えられる。
　一方、表２より、実施例１～実施例７のトナーは、ペンタエリスリトールとモノカルボン酸（ベヘン酸の含有割合が６０～８０質量％であり、アラキジン酸の含有割合が５～１５質量％であり、かつステアリン酸の含有割合が１５～２５質量％である）とのエステル化反応により生成するワックスａ１、ワックスａ２又はワックスａ３を、エステルワックスとして含むトナーである。
　表２より、実施例１～実施例７のグロスの値は５．０以上であり、ホットオフセット発生温度は２００℃以上であり、最低定着温度は１５０℃以下であり、放散開始温度は２０５℃以上であり、ブリード率は０％である。
　したがって、ペンタエリスリトールとモノカルボン酸（ベヘン酸の含有割合が６０～８０質量％であり、アラキジン酸の含有割合が５～１５質量％であり、かつステアリン酸の含有割合が１５～２５質量％である）とのエステル化反応により生成するエステルワックスをトナーに用いることにより、当該トナー（実施例１～実施例７）が低温定着性及び耐熱保存性に優れ、従来よりもグロス性が向上し、超微小粒子の発生やワックスのブリード発生が起こりにくくなることが分かる。

Claims (7)

  1. 　静電荷像現像用トナーに用いられるワックスであって、
    　前記ワックスは、ペンタエリスリトールとモノカルボン酸とのエステル化反応により生成するエステルワックスであり、
    　前記エステル化反応に用いられるモノカルボン酸は、ベヘン酸、アラキジン酸及びステアリン酸を含有し、かつ当該モノカルボン酸１００質量％あたり、ベヘン酸の含有割合が６０～８０質量％であり、アラキジン酸の含有割合が５～１５質量％であり、かつステアリン酸の含有割合が１５～２５質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー用ワックス。
  2. 　結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
    　前記ワックスとして、前記請求項１に記載の静電荷像現像用トナー用ワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  3. 　前記ワックスとして、さらに炭化水素ワックスを含有することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 　前記炭化水素ワックスが２種以上のワックス分子を含み、
    　前記炭化水素ワックス中に最も多く含まれるワックス分子の炭素数は３５～５５であり、
    　前記炭化水素ワックスの融点は６０～８５℃であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 　前記炭化水素ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする請求項３又は４に記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 　前記ワックスの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 　フローテスターにおける前記静電荷像現像用トナーの１／２流出温度Ｔ１／２が１２５～１３５℃であり、
    　前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径Ｄｖが５．５～６．５μｍであり、粒径分布Ｄｖ／Ｄｐが１．１０～１．１６であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
PCT/JP2019/039434 2018-10-10 2019-10-07 静電荷像現像用トナー用ワックス、及びこれを含む静電荷像現像用トナー WO2020075660A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020551136A JP7308222B2 (ja) 2018-10-10 2019-10-07 静電荷像現像用トナー用ワックス、及びこれを含む静電荷像現像用トナー
EP19871840.5A EP3865943B1 (en) 2018-10-10 2019-10-07 Wax for electrostatic image developing toners, and electrostatic image developing toner containing same
US17/283,088 US11754936B2 (en) 2018-10-10 2019-10-07 Wax for toners for developing electrostatic images, and toner for developing electrostatic images containing the wax
CN201980065845.XA CN112805632B (zh) 2018-10-10 2019-10-07 静电图像显影用调色剂用蜡及包含其的静电图像显影用调色剂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-191815 2018-10-10
JP2018191815 2018-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020075660A1 true WO2020075660A1 (ja) 2020-04-16

Family

ID=70163948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/039434 WO2020075660A1 (ja) 2018-10-10 2019-10-07 静電荷像現像用トナー用ワックス、及びこれを含む静電荷像現像用トナー

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11754936B2 (ja)
EP (1) EP3865943B1 (ja)
JP (1) JP7308222B2 (ja)
CN (1) CN112805632B (ja)
WO (1) WO2020075660A1 (ja)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0797495A (ja) * 1993-09-28 1995-04-11 Nisshin Fine Chem Kk ハロゲン含有樹脂組成物
JPH10282822A (ja) 1997-04-04 1998-10-23 Canon Inc 画像形成方法及び定着方法
JPH11218960A (ja) 1998-01-29 1999-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 重合トナー及びその製造方法
JP2004305882A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 San Nopco Ltd エマルション型消泡剤
JP2007137949A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Kaneka Corp 硬化性組成物及びその硬化物を含む弾性ローラ、ならびに、その製造方法。
JP2008276206A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Kao Corp 静電荷像現像用トナー
JP2008299010A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Nippon Zeon Co Ltd 静電荷像現像用トナー、及びその製造方法
JP2009288381A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Canon Inc 画像形成方法、定着方法、およびトナー
JP2010134156A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法
JP2014500377A (ja) * 2010-12-23 2014-01-09 ベーアーエスエフ エスエー 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
WO2014157424A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 静電荷像現像用トナー
WO2016002834A1 (ja) * 2014-07-02 2016-01-07 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインク及び画像形成方法
JP2018141919A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 日油株式会社 イエロートナー組成物
JP2018145258A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 株式会社Uacj アルミニウム用熱間圧延油、アルミニウム用熱間圧延クーラント及びアルミニウム圧延板の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3413029B2 (ja) * 1996-10-29 2003-06-03 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP2010249988A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Seiko Epson Corp トナー、画像形成方法および画像形成装置
JP5322914B2 (ja) * 2009-12-25 2013-10-23 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 トナー用ワックス、電子写真用トナー、及び現像剤
WO2013047296A1 (ja) * 2011-09-28 2013-04-04 日本ゼオン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP5361984B2 (ja) * 2011-12-27 2013-12-04 キヤノン株式会社 磁性トナー
US8921022B2 (en) * 2012-04-11 2014-12-30 Kao Corporation Toner for electrostatic image development
US10495993B2 (en) * 2014-03-27 2019-12-03 Zeon Corporation Toner for developing electrostatic images
JP6716273B2 (ja) * 2015-03-09 2020-07-01 キヤノン株式会社 トナー
JP6926704B2 (ja) * 2016-06-23 2021-08-25 コニカミノルタ株式会社 静電潜像現像用トナー

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0797495A (ja) * 1993-09-28 1995-04-11 Nisshin Fine Chem Kk ハロゲン含有樹脂組成物
JPH10282822A (ja) 1997-04-04 1998-10-23 Canon Inc 画像形成方法及び定着方法
JPH11218960A (ja) 1998-01-29 1999-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 重合トナー及びその製造方法
JP2004305882A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 San Nopco Ltd エマルション型消泡剤
JP2007137949A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Kaneka Corp 硬化性組成物及びその硬化物を含む弾性ローラ、ならびに、その製造方法。
JP2008276206A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Kao Corp 静電荷像現像用トナー
JP2008299010A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Nippon Zeon Co Ltd 静電荷像現像用トナー、及びその製造方法
JP2009288381A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Canon Inc 画像形成方法、定着方法、およびトナー
JP2010134156A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法
JP2014500377A (ja) * 2010-12-23 2014-01-09 ベーアーエスエフ エスエー 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
WO2014157424A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 静電荷像現像用トナー
WO2016002834A1 (ja) * 2014-07-02 2016-01-07 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインク及び画像形成方法
JP2018141919A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 日油株式会社 イエロートナー組成物
JP2018145258A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 株式会社Uacj アルミニウム用熱間圧延油、アルミニウム用熱間圧延クーラント及びアルミニウム圧延板の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS , no. 112-85-6
CAS, no. 506-30-9

Also Published As

Publication number Publication date
JP7308222B2 (ja) 2023-07-13
EP3865943A4 (en) 2022-07-06
US20210341852A1 (en) 2021-11-04
CN112805632A (zh) 2021-05-14
EP3865943A1 (en) 2021-08-18
JPWO2020075660A1 (ja) 2021-11-25
US11754936B2 (en) 2023-09-12
EP3865943B1 (en) 2023-03-01
CN112805632B (zh) 2024-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6020458B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP6250637B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP7131562B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP5598640B1 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP5845570B2 (ja) 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JP5987900B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP6690694B2 (ja) 重合トナーの製造方法
JP6715227B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JPWO2011114985A1 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP7435461B2 (ja) トナー
JPWO2005081639A1 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP7308222B2 (ja) 静電荷像現像用トナー用ワックス、及びこれを含む静電荷像現像用トナー
JP6743929B2 (ja) イエロートナーの製造方法
JP5597987B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP7183679B2 (ja) 重合トナーの製造方法
JP2023125146A (ja) トナー
JP6269653B2 (ja) イエロートナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19871840

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020551136

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019871840

Country of ref document: EP

Effective date: 20210510