CN107406406A - 缩酮化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
多种酯化的烷基缩酮酯或羟基烷基缩酮酯产物可用作有机聚合物组合物的组分。缩酮酯在烷基缩酮酯和/或羟基烷基缩酮酯与多元醇、氨基醇、多胺和/或多羧酸之间的某些酯交换反应中产生。所述产物是用于多种有机聚合物,特别是聚(氯乙烯)增塑溶胶的优异增塑剂。
Description
技术领域
本发明一般地涉及烷基缩酮酯增塑剂的制备。
背景技术
许多已知的化学产品如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物目前由不可再生、昂贵的石油衍生或天然气衍生的原料化合物制造。高的原材料成本和未来供应的不确定性需要发现和开发可以由廉价的可再生生物质衍生的原料和通过简单化学方法制备的表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物。使用可再生资源作为化学过程的原料将减少对化学工业中目前使用的不可再生化石燃料的需求并减少二氧化碳(最值得注意的温室气体)的总产量。
可用作化学构建模块的材料的潜在来源是氧代羧酸酯与多元醇的环状缩酮和醛酮。具有1,2和1,3羟基构型的多羟基醇或多元醇可以与酮或醛反应以形成环状缩酮或缩醛(Carey,F.A.和Sundberg,R.J.,“Advanced Organic Chemistry Part B:Reactions andSynthesis”第二版,1983,Plenum出版社,NY,N.Y.,第544页)。
诸如1,2-乙二醇(乙二醇)和1,3-丙二醇(丙二醇)的二醇是这样的多元醇的实例。具有1,2羟基构型的二醇在与酮或醛部分反应时形成二氧戊环,而1,3二醇形成二氧六环。
使用乙酰丙酸酯化合物和基于甘油的化合物是特别有用的,因为这两种起始材料均来源于可再生原料。此外,缩酮反应产物可用于合成多种表面活性剂、增塑剂、聚合物等。国际专利申请第PCT/US08/75225号中公开了氧代羧酸酯(例如丙酮酸、乙酰乙酸或其酯等)与三醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等)的其他反应产物。合成这些化合物所使用的方法涉及形成每摩尔缩酮的同时形成1摩尔水。同样地,使用类似方法由氧代羧酸酯与四醇和高级多元醇形成聚缩酮化合物,其中形成每摩尔缩酮官能团的同时形成1摩尔水。国际专利申请第PCT/US08/079337号中描述了聚缩酮化合物。聚缩酮的一个实例是由乙酰丙酸酯和赤藓醇(或其立体异构体)形成的双缩酮。
国际专利申请第PCT/US08/079083号中描述了形成氧代羧酸或其酯的缩酮的合成路径。其中公开的方法使用了非常低水平的酸催化剂和某些化学计量比的氧代羧酸酯与多元醇以用短的反应时间得到高收率的缩酮化合物。然而,该方法以及用于由氧代羧酸酯和多元醇形成缩酮的先前方法必然涉及在形成缩酮最终产物的同时形成水。由于缩酮形成在水和酸催化剂的存在下是可逆的,因此为了驱动反应和保持高收率和产物稳定性,必须严格除去水。此外,四醇和高级多元醇形成聚缩酮的反应中的主要副产物通常是少于全部期望的氧代羧酸酯补足物(例如,诸如具有1个缩酮官能团而不是2个的赤藓醇或双甘油的四醇;或诸如具有1个或2个缩酮官能团而不是3个的甘露醇的己糖醇)发生反应的产物。这样的副产物难以与期望的最终产物分离,因此需要分馏。此外,存在于这些副产物中的游离羟基可能在随后的聚合反应中经历副反应,或者在双缩酮和三缩酮化合物作为增塑剂、溶剂等的应用中与一种或更多种制剂组分产生不相容性。
此外,以上引用的专利申请和公开中公开的缩酮和聚缩酮化合物的结构变化受所使用的多元醇和氧代羧酸酯化合物的变化的限制。
期望提供新的起始材料和合成路径以形成用于单体、增塑剂、表面活性剂和聚合物的新种类的化学构建模块。期望提供仅来源于可再生原料的化学构建模块。期望促进简单、廉价且可扩展用于商业化目的的化学构建模块的合成。期望避免在氧代羧酸或其酯的缩酮化中形成水的问题。还期望获得稳定和/或具有高纯度的这样的起始材料。
发明内容
期望由可再生原料提供常用的材料(例如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物)作为化学构建模块的来源。还期望提供化学和热稳定的化学构建模块。此外,具有用于随后反应的多个官能团的化学构建模块常常是期望的。通过可以容易进行的简单且可重现的方法来提供这样的材料的能力是有利的。
在一方面,本发明是具有对应于结构I的结构的化合物:
其中R6是烃基或经取代的烃基。
在另一些方面,本发明是包含聚合物和结构I的化合物的组合物。
本发明还是用于使聚合物增塑的方法,所述方法包括将聚合物和增塑量的至少一种结构I的化合物熔融或溶液共混。
在另一方面,本发明是制备结构I的化合物的方法,包括:
a.在催化剂的存在下使乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇或者2-甲基-1,3-丙二醇的缩酮或缩醛反应;
b.向步骤(a)的产物中添加包含对应于R6(OH)t的结构的多元醇;以及
c.使反应发生以形成具有对应于结构I的结构的化合物,其中R6如上所定义。
在一方面,本发明是具有以下结构的化合物:
尽管公开了多个实施方案,但是根据以下详细说明,本发明的另一些实施方案对于本领域技术人员而言将变得显而易见。如将显而易见的,本发明能够在各个明显方面进行修改而不脱离本发明的精神和范围。因此,这些详细说明在本质上被认为是示例性的而非限制性的。
具体实施方式
在说明书和权利要求书中,术语“包括”和“包含”是开放式术语并且应被解释为意指“包括但不限于…”。这些术语涵盖更具限制性的术语“基本上由…组成”和“由…组成”。
必须注意,除非上下文另有明确规定,否则如本文中和所附权利要求书中使用的单数形式“一个/种”和“该”包括复数形式。同样,术语“一个/种”(或“一个/种”)、“一个/种或更多个/种”和“至少一个/种”在本文中可以互换使用。还应当注意,术语“包括”、“包含”、“特征在于”和“具有”可以互换使用。
除非另有定义,否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。出于所有目的,包括描述和公开公开中报道的可与本发明结合使用的化学品、仪器、统计分析和方法,本文中明确提及的所有公开和专利通过引用整体并入本文。本说明书中引用的所有参考文献均被视为表明本领域的技术水平。本文中的任何内容都不应被解释为承认本发明无权由于在先发明而早于这样的公开内容。
在一方面,本发明是具有对应于结构I的结构的化合物:
其中R6是烃基或经取代的烃基。
在具体实施方案中,R6是-(CH2)-m,其中m为2至18,特别是2、3、4或6。
在本文中的结构I中,“经取代的”烃或烃基可包括在形成结构I的各种产物的反应条件下不与羧酸酯基、羟基或氨基反应的任何取代基。因此,所述取代基应当排除以下基团:例如羟基、伯氨基或仲氨基、巯基、羧酸或其盐或酯、羧酸卤化物、含硫或含磷的酸、异氰酸酯等。此外,取代基还不应当以其他方式干扰形成结构I的各种产物的反应。其中,合适的取代基包括羰基、卤素、叔氨基、醚、砜等。
根据结构I的具体化合物包括具有以下结构的化合物:
根据结构I的化合物可以通过使乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇或者2-甲基-1,3-丙二醇的缩酮或缩醛反应以形成缩酮来制备。当乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇反应时,所得的缩酮产物具有以下结构:
然后可以使所得的缩酮与包含对应于R6(OH)t的结构的多元醇在酯交换反应中反应。反应产物是具有对应于结构I的结构的化合物,其中R6如上所定义。在一个具体实施方案中,多元醇是2-甲基1,3-丙二醇。
根据结构I的某些化合物可作为光学和/或几何异构体存在。在这样的情况下,任何异构体均是合适的。
用于形成结构I的化合物的酯交换反应可以在诸如己烷、甲苯、二氯苯等的惰性溶剂的存在下进行。在另一些实施方案中,反应在无溶剂的情况下进行。在一些实施方案中,反应在这样的温度和压力条件下进行:所述温度和压力条件使得缩合副产物(即在大多数情况下是醇,但在一些情况下是水)从反应混合物中蒸发,其中蒸气冷凝从而被除去。在一些实施方案中,使用约60℃至300℃的温度;在另一些实施方案中,使用约100℃至250℃的温度;在又一些实施方案中,使用约160℃至240℃的温度来完成反应。在一些实施方案中,将反应容器中的压力降低至低于大气压力以帮助除去缩合副产物(即醇或水)。在一些实施方案中,喷射或吹扫氮气通过反应混合物以帮助除去副产物醇。
上述各种反应通常在催化剂的存在下进行。尽管选择反应中使用的催化剂在本公开内容的范围内没有特别限制,但是优选的一组实施方案使用金属催化剂,例如基于钛、铝、锆或锡的催化剂,例如四异丙醇钛(Ti(OiPr)4)或辛酸锡(II)或有机锆酸盐。其他合适的催化剂是例如由DuPont deNemours和Wilmington,DE公司以品牌销售的有机钛酸盐和锆酸盐。在一些实施方案中,使用多于一种催化剂;因此,一种或更多种催化剂(例如上述那些)的共混物可以以混合物使用以催化形成结构I的化合物。
在一些实施方案中,可以使用诸如无机碱的催化剂,包括甲醇钠、乙醇钠、乙酸钙和甲醇钾。可以使用有机铵和有机催化剂,例如四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化和乙酸酯。强酸催化剂(包括樟脑磺酸或硫酸)可以用于缩酮化和酯化反应。催化剂以适合于催化反应的量使用。在一些实施方案中,所使用的有机金属催化剂的量为基于试剂总重量的重量的约5ppm至50,000ppm,或者基于试剂总重量的约10ppm至500ppm。
在一些实施方案中,将催化剂并入固体支撑材料中或其上或者与固体支撑材料共价结合。可用在一些实施方案中与固体支撑物的一个或更多个表面共价结合或强烈吸附的催化部分将树脂珠、膜、多孔碳颗粒、沸石材料和其他固体支撑材料官能化。
在一些实施方案中,期望在反应完成后使催化剂失活。失活可用于例如待使用蒸馏或高温过程或应用的实施方案中。失活通过任何方便的技术来实现;所述方法不特别受失活方法的限制。使材料失活的实例包括诸如168和或MD1024(Ludwigshafen am Rhein,德国)的化合物,以及诸如水杨酸等的羧酸。
根据设备、规模和其他反应参数,本文中描述的各种合成反应可以分批或以连续方式进行。反应容器可由任何合适的材料制成。在一些实施方案中,在添加催化剂之前,使用任何方便的技术干燥试剂。在一些实施方案中,通过将反应容器升温至约60℃至110℃并施加5托至20托的真空至少约1小时来完成干燥。在另一些实施方案中,使干燥惰性气体如氮气或氩气连续扫过容器而不施加真空。在一些实施方案中,在向容器中添加催化剂之前,对试剂的水含量进行分析。在另一些实施方案中,在添加至反应容器之前,将试剂单独干燥并通过封闭系统(例如通过管道或管)引入容器中,所述封闭系统在将试剂引入容器期间不夹带水或空气。
可分批或以连续方式将催化剂添加至容器中。在一些实施方案中,在添加催化剂期间,试剂处于与干燥期间使用的相同的温度下。在另一些实施方案中,在添加催化剂之前,将试剂预热至目标温度(例如在上述范围内)。在一些实施方案中,在催化剂添加之后,使用真空以除去在添加期间夹带的任何空气。在另一些实施方案中,通过封闭系统,例如通过在将试剂引入容器期间不夹带水或空气的管道或管,将催化剂引入容器中。在一些实施方案中,反应在惰性气体笼罩或惰性气体喷射下进行,并且使用任何方便的搅拌方式进行搅拌。
在一些实施方案中,反应在小于约2小时内完成。在另一些实施方案中,反应在约1小时至12小时内完成。在又一些实施方案中,反应在约2小时至8小时内完成。在一些实施方案中,通过使用加料漏斗、计量泵或工业中已知的另外的装置来逐渐计量反应中的限制试剂。在一些实施方案中,试剂的计量在添加催化剂之后或期间开始,并且在反应以连续过程完成的情况下特别有用。
如果需要的话,粗反应产物可以使用任何方便的技术进行纯化,所述技术中之一是蒸馏。蒸馏可在减压下或借助于氮气喷射进行。优选以使热历史最小化的方式来进行蒸馏。因此,该步骤优选在低于发生降解、颜色形成或另外的副反应的温度下进行,或者如果使用这样的温度,则应当进行蒸馏以使产物对这样的温度的暴露时间最小化。在一些实施方案中,期望在纯化期间将温度保持在或低于200℃。在另一些实施方案中,期望在纯化期间将温度保持在或低于175℃。诸如刮膜蒸发、降膜蒸发和膜渗透蒸发的技术是有用的。在有或没有催化剂预先失活的情况下进行纯化。
在获得反应产物的混合物的一些情况下,可能期望从反应产物的混合物中分离那些反应产物中的一种或更多种以获得富含(或甚至由其组成)特定化合物或化合物的混合物的产物。这可以通过包括蒸馏、溶剂提取、色谱法等的任何合适的技术来进行。
根据结构I的化合物是还包含有机聚合物的组合物中的有用组分。当然根据具体应用,非常大量的有机聚合物是有用的。有机聚合物可为热固性的或热塑性的。
根据结构I的许多化合物的希尔德布兰德溶解度参数(Hildebrand SolubilityParameter,“HSP”)为至少12(MPa)1/2,非常典型地为12(MPa)1/2至20(MPa)1/2。这样的化合物倾向于与希尔德布兰德溶解度参数(“HSP”)为约16(MPa)1/2或更大的有机聚合物非常相容,因此优选的组合物是其中有机聚合物的希尔德布兰德溶解度参数(“HSP”)为约16(MPa)1/2或更大的组合物。这些的良好的相容性倾向于使结构I的化合物难以从组合物中萃取出来,并且还使组合物不太可能渗出或浸出增塑剂材料。在诸如己烷、肥皂水和矿物油的各种萃取剂中的可萃取性可以根据ASTM D 1239程序进行评估;对于本发明的优选组合物,该测试的重量损失优选不大于3%,不大于2%,并且还更优选不大于1%。增塑剂从制品迁移引起增塑剂对环境的暴露增加。增加的暴露可以引起粘附破坏、与制品接触的材料破裂,以及与制品接触的流体污染。此外,从制品中迁移出可以导致硬化、性能损失和Tg增加。
合适的有机聚合物的一些实例包括:聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、多羟基烷酸酯、聚(乳酸)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯或脲、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类聚合物、乙烯基-丙烯酸类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯基丁酸酯)、聚缩酮酯及其共聚物、纤维素制品、热塑性弹性体、或其无规、接枝或嵌段共聚物、或其混合物。
根据结构I的化合物通常是基于一种或更多种可再生的基于生物的原料。因此,这些化合物提供了用基于生物的材料代替基于石油的产品(例如增塑剂)的机会。这样的基于生物的化合物可以与基于生物的有机聚合物混合以形成也是基于生物的聚合物组合物。一种这样的聚合物是聚(乳酸)或PLA。根据结构I的化合物是PLA的良好增塑剂。与其他相容的增塑剂相比,化合物I在PLA中常常具有高耐久性。
可使用任何合适的技术(例如机械共混或配混、熔融共混、溶液共混等)将根据结构I的化合物并入有机聚合物组合物中。当有机聚合物为热固性时,可将该化合物混合到一种或更多种前体材料中,所述前体材料随后固化或以其他方式聚合以形成热固性聚合物。
包含根据结构I的化合物和有机聚合物的组合物可为均匀共混物的形式,例如干共混物、一种组分在另一种组分中的分散体,或者在一些情况下为有机聚合物以聚合物颗粒的形式分散在其中的连续液相的形式。根据结构I的化合物和有机聚合物的混合物可在充当连续液相的另一种材料中的乳液或分散体(如胶乳的情况)中形成分散相。
结构I的化合物和有机聚合物的相对量可显著变化。在各种实施方案中,有机聚合物可构成聚合物和结构I的化合物的总重量的10%至99.9%、30%至96%、65%至90%或40%至60%。
根据结构I的化合物在与有机聚合物混合时常常执行增塑功能。当结构I的化合物待执行这样的功能时,其在室温下优选为液体,或者如果在室温下为固体,则其玻璃化转变温度和/或软化温度低于室温,常常为0℃或-20℃。增塑由以下指示:与纯有机聚合物的Tg相比,组合物的Tg降低,和或软化或增韧效果降低,如分别由肖氏硬度(Shore hardness)降低和/或弯曲模量降低来指示。通常,如通过根据ASTM D3418的DSC或其他DSC方法所测量的,有机聚合物和结构I的化合物的组合的Tg将比纯聚合物的Tg低至少5℃、低至少15℃、低至少30℃、或低至少50℃。有用的一般程序如下:使用20℃/分钟的升温速率,在具有冷冻冷却和TA Thermal Advantage软件(TA Instruments;New Castle,Delaware)的TA Q200仪器或等同物上对样品进行评估。样品从室温升至210℃,然后快速骤冷。然后以20℃/分钟的速率将样品再加热至210℃。在第二次扫描时测量玻璃化转变温度。
当用于执行增塑功能时,结构I的化合物在25℃下的粘度优选小于约500厘泊(cP)。在25℃下的粘度可为约1cP至250cP、或约50cP至200cP。低粘度提供了易于配混成一种或更多种聚合物组合物而不需要例如预热或添加稀释剂或溶剂以降低粘度,并且使得能够产生诸如增塑溶胶的糊状物。
在某些实施方案中,化合物I的至少一部分在增塑溶胶的液相中。如本文中使用的术语“增塑溶胶”意指聚合物颗粒在增塑乳液中的可流动悬浮液,所述悬浮液在添加热量的情况下形成固体、柔性、增塑的聚合物产物。优选的聚合物相是聚(氯乙烯),尽管可以使用其他聚合物颗粒。根据本发明的增塑溶胶可包含10重量%至90重量%的结构I的化合物。在一些实施方案中,将聚合物增塑溶胶倒入模具中或表面上,随后向所述模具或表面添加热量引起悬浮液形成固体、柔性块。在这样的实施方案中,引起“熔融”对增塑剂而言是重要的,这意味着出于讨论的目的,增塑溶胶的聚合物颗粒边界被增塑剂的作用破坏,引起聚合物在分子尺度上的混合,其中效果持续到固态。根据结构I的化合物常常很好地用作“快速熔融增塑剂”,这意味着它们缩短了增塑溶胶的聚合物颗粒边界被破坏和发生混合所需的时间,降低了增塑溶胶的聚合物颗粒边界被破坏和发生混合所需的温度,或两者。
根据本发明的增塑溶胶可用于生产片材原料或膜、地板、帐篷、防水油布、涂覆织物如汽车内饰,用于汽车底部涂层,用于模制品和其他消费品中。增塑溶胶还用于医疗用途,例如血袋和多层片材和膜、管、鞋类、织物涂层、玩具、地板产品和壁纸。每100份的分散的聚合物颗粒,增塑溶胶典型地包含40重量份至200重量份,更典型地为50重量份至150重量份,更典型地为70重量份至120重量份,更典型地为90重量份至110重量份的增塑剂。PVC增塑溶胶通常由已通过乳液聚合生产的PVC制成。
在某些实施方案中,根据结构I的化合物包含在PVC增塑溶胶组合物中,每100份的PVC,所述PVC增塑溶胶组合物含有40重量份至200重量份、或50重量份至150重量份、或70重量份至120重量份、或90重量份至110重量份的所述化合物。这样的增塑溶胶组合物倾向于具有稳定的粘度;当在20℃至25℃的温度下储存时,其粘度在14天期间倾向于增加小于约200%,或者当在20℃至25℃的温度下储存5天时,增加小于100%,优选小于70%,更优选小于50%。
在本公开内容的另一个实施方案中,提供了用于生产柔性PVC制品的方法,由此由增塑溶胶形成层并随后通过施加热量使所述层熔融,每100重量份的PVC,所述增塑溶胶包含40重量份至200重量份、或50重量份至150重量份、或70重量份至120重量份、或90重量份至110重量份的增塑剂组合物,所述增塑剂组合物包含化合物I中的一种或更多种。
根据本发明的增塑溶胶还可包含一种或更多种另外的增塑剂,例如二乙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、其他邻苯二甲酸二烷基酯、二丙二醇二苯甲酸酯如可作为MESAMOLLTM获得自德国Bayer AG of Leverkusen的十五烷基磺酸芳香族磺酸酯的苯基甲苯基酯、柠檬酸酯如三丁基乙酰基柠檬酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、三辛基磷酸酯如2-乙基己基-异癸基磷酸酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯和三甲苯基磷酸酯等。
通常,根据本发明的聚合物组合物还可包含一种或更多种交联剂、助剂、着色剂、防污剂、增韧剂、溶剂、填料、金属颗粒、气味清除剂、润滑剂、热稳定剂、包括紫外稳定剂的光稳定剂、阻燃添加剂、颜料、发泡剂、加工助剂、抗冲改性剂、聚结溶剂,或其组合,包括美国专利申请序列号13/648,252中描述的那些材料。
有用的任选的添加剂包括但不限于:二异丁酸三甲基戊酯、间苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、己二酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、柠檬酸酰基(alkylyl)三烷基酯、壬二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、环己烷二甲酸二烷基酯、二烷基磺酸酯、季戊四醇酯、甘油酯、脂肪酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、环氧化大豆油,国际专利申请第PCT/US08/79337、PCT/US09/40841号或美国专利申请序列号13/648,252中描述的任何添加剂,或任何这些额外的添加剂的混合物。在一些实施方案中,烷基、二烷基或三烷基中的一个或更多个是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、辛基(capryl)、环己基、2-乙基己基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基或其混合物。在一些实施方案中,酰基是乙酰基或正丁酰基。在一些实施方案中,二醇是乙二醇、丙二醇、二乙二醇或二丙二醇。在一些实施方案中,额外的添加剂作为与化合物I的共混物存在。
另外,可存在于本发明的聚合物组合物中的任选材料包括例如一种或更多种溶剂(包括聚结溶剂)、交联剂、着色剂(染料或颜料)、防污剂(例如抗真菌剂、抗菌剂或抗病毒剂)、增韧剂、增粘剂、额外的聚合物、填料、稀释剂、粘度改进剂、金属颗粒、气味清除剂、助剂、润滑剂、热稳定剂、包括紫外稳定剂的光稳定剂、阻燃添加剂、发泡剂、加工助剂、抗冲改性剂或其组合。额外的材料赋予组合物各种功能要素,所述组合物的性质取决于组合物例如在以下将描述的一种或更多种制品中的预期用途。
本发明的聚合物组合物可用于形成多种制品。如本文中使用的“制品”是具有离散形状的物品,例如管、膜、薄片或纤维,其包含本公开内容的一种或更多种组合物。在一些实施方案中,所述制品可来源于经历转化(例如凝固或蒸发一种或更多种溶剂)的组合物以产生最终制品。在一些实施方案中,制品基本上由本发明的聚合物组合物形成;在另一些实施方案中,本发明的聚合物组合物仅形成制品的一部分,例如一层。
可以通过广泛的制造方法由本发明的聚合物组合物形成制品,所述制造方法包括例如涂覆、铸造、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、热成型、注射成型、共注射成型、反应注射成型、铣削或编织。在聚合物包含PVC的情况下,例如,在一些实施方案中,制品为外壳、管、电缆、电线护套、纤维、织造织物、非织造织物、膜、窗型材、地板覆盖物、墙座、汽车用品、医疗用品、玩具、包装容器、适合于瓶子的螺旋封闭件或塞子、垫片、密封化合物、膜、合成皮革物品、粘合带背衬或服装物品。在一些实施方案中,外壳是电气装置的外壳。在一些实施方案中,医疗用品是医用管或医用袋。在一些实施方案中,膜是盖屋顶膜、复合膜、层压安全玻璃用膜或包装膜。在一些实施方案中,包装容器是食品或饮料容器。在一些实施方案中,密封化合物用于密封玻璃装配。在一些实施方案中,汽车用品是座椅内饰、仪表板、扶手、头部支撑件、变速器防尘罩、座椅花键、消音板、窗密封件、朗道顶部(landau top)、密封剂、卡车防水油布、门板、控制台和贮物箱的盖子、装饰层压膜、地板垫、导线绝缘材料、车体侧部模制件、车身底部涂层、索环或垫片。
在一些实施方案中,制品包含两层或更多层并且结构I的化合物构成至少一层或包含在至少一层中。在另一个实施方案中,制品包含在至少一层中含有化合物I的组合物。在一些这样的实施方案中,两个相邻层中的另一层包含不具有对应于化合物I的结构的增塑剂;在各种实施方案中,增塑剂包含其他添加剂。这样的添加剂的一些实例包括邻苯二甲酸二烷基酯、二异丁酸三甲基戊酯、间苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、己二酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、柠檬酸酰基三烷基酯、壬二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、环己烷二甲酸二烷基酯、季戊四醇酯、甘油酯、脂肪酸甘油三酯、脂肪酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、环氧化大豆油及其混合物。
根据本发明的某些聚合物组合物可用作粘合剂,包括作为粘合剂膜或粘合剂涂层。这样的粘合剂可包括例如聚(乙酸乙烯酯)或乙酸乙烯酯共聚物乳液。
在一些实施方案中,化合物I可用作指甲油制剂中的增塑剂。在另一个实施方案中,化合物I可以用作这些制剂中的溶剂和/或助溶剂。可用于指甲油制剂中的聚合物包括硝酸纤维素、甲苯磺酰胺-甲醛等。
以下实施例进一步阐述和描述了本公开内容的化合物及其应用而不限制其范围。除非另有说明,否则所有份数和百分比均以重量计。
实施例1
向2升配备有dean-stark分水器的4颈圆底烧瓶中添加250g 2-甲基-1,3-丙二醇(MPDO)、599.91g乙酰丙酸乙酯(约1.5当量)和0.5mL樟脑磺酸溶液(在水中40%)。将烧瓶加热至100℃并置于真空下,开始为85托并在反应过程中逐渐降至20托以维持稳定的回流。定期排出dean-stark分水器中的下部水相。4小时后,停止水收集,并在反应冷却的同时通过添加10.00g Na2HPO4和搅拌18小时来淬灭反应。过滤除去淬灭剂后,通过分馏纯化反应产物以获得219.58g乙酰丙酸乙酯的MPDO缩酮(产物)(理论值的37.7%),其纯度为99.44(通过GC-FID的面积%)并含有MPDO(通过GC-FID的0.49面积%)。该产物具有以下结构:
向500mL配备有dean stark分水器的3颈圆底烧瓶中添加30.09g 2-甲基-1,3-丙二醇和215.65g乙酰丙酸乙酯的MPDO缩酮(约3摩尔当量)。将烧瓶加热至110℃并向烧瓶中引入氮气吹扫(0.4scfh)以从试剂中除去任何残留水。45分钟后,将温度升高至165℃并添加0.05mL四异丙醇钛酯交换催化剂,并将温度进一步升高至210℃。在反应过程中,定期从dean-stark分水器中除去馏出物。4小时后,使烧瓶冷却并添加稳定剂(0.28g irganox1010和0.28g irgafos 168)。通过使用刮膜蒸发器除去低分子量杂质来纯化产物以获得139.36g具有结构(Ia)的产物(理论值的96.9%),纯度为96.46%(通过GC-FID的面积%)。
实施例2
材料-HEXAMOLL DINCH(1,2-环己烷二羧酸、二异壬酯-“DINCH”)从BASFCorporation获得。邻苯二甲酸二辛酯(“DOTP”)从Aldrich获得。BBP(邻苯二甲酸丁基苄酯-“BBP”)以商品名Santicizer 160从Ferro获得。邻苯二甲酸二异壬酯(“DINP”)以商品名Jayflex从Exxon Mobil获得。GEON 121A PVC树脂是来自PolyOne的高分子量微悬浮体级(K=74)。Therm-Check 175从FerroCorporation,Cleveland,Ohio获得。
如表1所示,预先以合适的比例(75:25)或纯的(100%)来制备增塑剂的液体共混物,然后在连续混合下将其缓慢添加至预先称重的PVC树脂中。一旦树脂和增塑剂充分混合,则添加液体稳定剂。所有制剂包含100份GEON 121APVC树脂、60phr增塑剂(单组分或预混合的)、2phr Therm-Check 175。混合后,将制剂在真空烘箱中在无热条件下脱气过夜。
在具有温度梯度的金属板上测量凝胶温度。使用6密耳刮涂棒(drawdown bar)将涂层(宽度为0.006英寸)刮涂在金属板上,并将一块光滑的铝箔放置在液体涂层的顶部。1分钟后,移除铝膜并对所述膜进行视觉评估。凝胶温度是膜从具有裂纹的湿膜转变成光滑干膜的点。所报告的值是在膜的整个宽度上测量的中值温度。
当将增塑溶胶倒入金属盘中并在180℃下固化35分钟得到标称厚度为50密耳的膜时,测量挥发度。测量空盘、固化前的填充盘和固化后的填充盘的重量。质量损失被假定为是由于增塑剂的挥发并且以增塑剂%报告,所述增塑剂%是基于知晓制剂中的增塑剂的量、添加到盘中的制剂的量和固化步骤期间的质量损失量来计算。
下表1中的实施例表明,用作增塑剂的具有结构(Ia)的化合物在与其他增塑剂混合时降低了凝胶温度。例如,DINCH的凝胶温度从112℃(实施例53)降低至71.9℃(实施例50)。凝胶温度与竞争性增塑剂DOTP相当(实施例52),但是具有结构(Ia)的化合物具有为基于生物的增塑剂的优点。此外,DINCH与具有结构(Ia)的化合物的75:25共混物(实施例50)的挥发度显示出比比较DINCH(实施例53)低的挥发度。固化期间的挥发可以具有不期望的效果,如差的膜质量、加工期间的气味。用DOTP观察到相同的趋势,以及用DINP在更小的程度上观察到相同的趋势。比较BBP还用于降低DINP的凝胶温度(实施例51),但其具有若干个使其成为不具吸引力的选择的缺点:其为邻苯二甲酸酯,其在加利福尼亚65号提案列表中被列为人类健康的危险,并且其在欧洲被禁止(2015年生效)。
表1
实施例11-12
用水从化合物的共混物中萃取增塑剂
从由增塑溶胶制备的膜中萃取增塑剂根据ASTM D 1239-98来进行。通过用10密耳刮涂棒将具有70PHR增塑剂和2PHR Therm-Check 175的增塑溶胶刮涂在铝箔上来制备膜。使膜在140℃下固化20分钟。然后使其在干燥器中冷却以避免潮湿环境中的水吸收。然后在精度为0.1mg的分析天平上称量1g样品。将其置于填充有200ml去离子水的250ml玻璃瓶中,完全浸入水相中并在环境温度下放置24小时。将样品从瓶中移出并用纸巾擦拭以除去物理附着的水,在105℃的烘箱中干燥1小时,在干燥器中冷却并再次称重(重量C)。
通过水进行的增塑剂萃取以重量损失%计算并且如下表2所示。
表2
实施例 | PHR | 组分 | 重量损失%,DI萃取 |
11 | 70 | 化合物(Ia) | 1.43% |
12 | 70 | DINP | 0.23% |
这表明化合物(Ia)的出人意料的低水萃取特性,这使得其是期望具有良好(低)的水萃取特性的系统的期望的共混物组分。
尽管已参考优选实施方案对本发明进行了描述,但是本领域技术人员将认识到,在不脱离本发明的精神和范围的情况下可在形式和细节上作出改变。在整个说明书中引用的所有参考文献(包括背景技术中的那些)以整体并入本文。本领域技术人员将认识到或者能够仅使用常规实验确定本文中具体描述的本发明的具体实施方案的许多等同物。这样的等同物旨在被包括在权利要求书的范围内。
Claims (25)
1.一种化合物,具有对应于结构I的结构:
其中R6是烃基或经取代的烃基。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中R6包含一个或更多个醚或酯基。
3.根据权利要求1所述的化合物,其中R6为C2-C6烷基。
4.根据权利要求1所述的化合物,其具有以下结构:
5.一种混合物,包含两种或更多种根据权利要求1所述的化合物。
6.一种组合物,包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物和有机聚合物。
7.根据权利要求6所述的组合物,其玻璃化转变温度比所述聚合物的玻璃化转变温度低至少30℃。
8.根据权利要求6所述的组合物,其中所述化合物或混合物构成所述化合物或混合物和所述聚合物的总重量的0.1%至90%。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的组合物,其中所述聚合物为热塑性材料。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的组合物,其中所述聚合物为热固性材料。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的组合物,其中所述聚合物包含聚(氯乙烯)、聚羟基烷酸酯、聚(乳酸)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、聚脲-聚氨酯、聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类聚合物、乙烯基-丙烯酸类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、弹性体,或其均聚物,或其无规、接枝或嵌段共聚物,或其共混物或混合物。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物,其中将所述化合物与所述聚合物熔融共混或溶液共混。
13.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物,其中所述组合物是增塑溶胶。
14.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物,其中所述组合物是干共混物。
15.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物,其中所述聚合物是PVC。
16.根据权利要求6至15中任一项所述的组合物,还包含一种或更多种交联剂、助剂、着色剂、防污剂、增韧剂、溶剂、填料、金属颗粒、气味清除剂、润滑剂、热稳定剂、包括紫外稳定剂的光稳定剂、阻燃添加剂、颜料、发泡剂、加工助剂、抗冲改性剂、聚结溶剂、抗氧化剂,或其任意两种或更多种的组合。
17.根据权利要求6至16中任一项所述的组合物,还包含选自以下的一种或更多种添加剂:邻苯二甲酸二烷基酯、二异丁酸三甲基戊酯、间苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、己二酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、柠檬酸酰基(alkylyl)三烷基酯、壬二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、环己烷二甲酸二烷基酯、季戊四醇酯、甘油酯、脂肪酸甘油三酯、脂肪酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、环氧化大豆油及其混合物。
18.根据权利要求6至17中任一项所述的组合物,其中根据ASTM D1239-98,所述组合物的通过水进行的增塑剂萃取小于3%。
19.一种制品,包含根据权利要求6至18中任一项所述的组合物。
20.一种用于使聚合物增塑的方法,包括将聚合物和增塑量的至少一种根据权利要求1所述的化合物熔融或溶液共混。
21.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法,包括:
a.使乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇或者2-甲基-1,3-丙二醇的缩酮或缩醛反应;以及
b.在反应条件下向步骤(a)的产物中添加包含对应于R6(OH)的结构的多元醇以提供具有对应于权利要求1的结构的化合物,其中R6如权利要求1中所定义。
22.根据权利要求21所述的方法,其中使乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇反应。
23.根据权利要求21所述的方法,其中使乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇的2缩酮或缩醛反应。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的方法,其中所述多元醇是2-甲基-1,3-丙二醇。
25.一种化合物,具有以下结构
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