CN110536930B - 内在性无粘滞的收缩套管材料 - Google Patents

Abstract

包含刚性和韧性星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物A1和A2的聚合物组合物，其可用于制备收缩膜。嵌段共聚物A2优选具有以下结构

其中硬嵌段S_e和S_i，硬质无规共聚物嵌段(B/S)_Ae软质无规共聚物嵌段(B/S)_B通过偶联剂X偶联。

Description

内在性无粘滞的收缩套管材料

本发明涉及用于生产收缩膜的含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBC)的聚合物组合物，作为所述聚合物组合物成分的SBC嵌段共聚物，以及所述聚合物组合物在生产收缩膜和多层膜中的用途。

刚硬并具韧性的SBC聚合物和聚合物组合物是已知的。专利US 3,639,517和US 4,091,053公开了结构为(AB)_≥3Y的径向嵌段共聚物，其包含由乙烯基芳族单体制成的非弹性聚合物嵌段A和由二烯制成的弹性体聚合物嵌段B。径向嵌段共聚物具有短支链A₂-B和长分支A₁-A₂-B。在聚合过程中，分两批次添加乙烯基芳族单体和引发剂，然后添加和聚合二烯并用官能偶联剂Y进行偶联。

US 6,521,712提出了具有韧性/刚度比平衡的、玻璃般透明的线性和星形SBC-嵌段共聚物，以及其与通用聚苯乙烯(GPPS)共混物。其线性SBC-嵌段共聚物具有结构(I)S1-(B/S)₁-(B/S)₂-S2，且星形SBC-嵌段共聚物具有结构为Sa-Sb-(B/S)₁-[(B/S)₂]_x-[(B/S)₃]_y或Sa-Sb-(B/S)₁-[(B/S)₂]_x-[(B/S)₃]_y-Sc的一个长分支和结构为Sb-(B/S)₁-[(B/S)₂]_x-[(B/S)₃]_y或Sb-(B/S)₁-[(B/S)₂]_x-[(B/S)₃]_y-Sc的一个短分支，其中Sa是长的，Sb是短的，Sc则是非常短的乙烯基芳族嵌段，x，y是0或1，(B/S)₁,(B/S)₂等是由二烯和不同含量比的乙烯基芳族单体制成的随机软嵌段。优选地，在嵌段(B/S)₁中乙烯基芳族单体与二烯S/B的摩尔比为0.5至2，并且在嵌段(B/S)₂中为低于0.5。

US 2005/0009990公开了具有高韧性和高刚度的混合物，其包含结构为(I)S1-B1-S2和(II)S3-B2-S4的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中S1是长的乙烯基芳族嵌段而S2,S3和S4均为短的乙烯基芳族嵌段，且B1和B2各自为二烯嵌段或二烯-乙烯基芳族共聚物嵌段。该混合物用于光学介质。

US 2011/098401描述了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物A和B的混合物，其可以被加工成具有高收缩能力和高刚度/强度的热收缩膜。优选地，SBC共聚物A具有结构S-(B/S)_A-S或为单一共聚物嵌段(B/S)_A，其中(B/S)_A为无规共聚物硬嵌段由65至95重量％的乙烯基芳族单体和5至35重量％的二烯组成，S是乙烯基芳族聚合物硬嵌段。

优选地，SBC嵌段共聚物B是星形的，具有结构为S_e-(B/S)_B或S_e-(B/S)_B-S_s的短分支和结构为(B/S)_A-S_i-(B/S)_B或(B/S)_A-S_i-(B/S)_B-S_s的长分支，二者由软嵌段(B/S)_B或(B/S)_B-S_s链接(US 2011/098401 A1)，其中(B/S)_B是由20至60重量％的乙烯基芳族单体和80至40重量％的二烯组成的无规共聚物嵌段，S_e,S_i是长的，Ss是短的乙烯基芳族聚合物嵌段。所有实施例均显示具有一个长支链和三个短支链的不对称星形嵌段共聚物B。

由根据上述现有技术的SBC聚合物或聚合物组合物生产的收缩膜在生产过程中在环绕在辊上时会出现粘附的现象。这会导致各种技术问题。

为了生产收缩膜，通常将韧性(tough)SBC组分和刚性(stiff)SBC组分，以及任选的通用聚苯乙烯，一起共混并挤出成膜。在下一步骤中，用热空气加热膜，并在挤出方向上正交(垂直方向)拉伸5到6倍。最后，将边缘切除，然后将膜包裹在大卷上。之后，将膜切成较小的卷并进行印刷。最终，将印刷后的薄膜切成标签的尺寸，胶粘和收缩在容器(例如瓶子)周围。

当将现有技术的材料卷绕在辊上时，通常拉伸膜的粘结性增加。在某些情况下，几天后甚至不能再展开卷筒。需要添加非常大量(超过1-3重量％)的抗粘连剂(例如HIPS，脂肪酸衍生物)才能使包裹膜有可加工性。这些添加剂非常不利于后续膜的可印刷性(由于非极性块而导致印刷不上的斑点)。此外，高HIPS含量还会增加雾度并降低光泽(光学特性)。

发明内容本发明的目的是提供基于苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBC)的材料，其适合于生产收缩膜，所述收缩膜具有良好的机械性能，并且在生产过程中缠绕到辊上时层与层之间的粘性降低。避免或至少减少抗粘连剂的添加。

本发明的一个方面是一种聚合物组合物，其包含组分(或由其组成)(a)，(b)和(c)：

a)45至100重量％的组分a)，其由以下组成：

a1)20-80重量％的至少一种星形嵌段共聚物A1，其具有：

两个短支链，其由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯制成的单个共聚物嵌段(B/S)_Ai组成，且玻璃化转变温度Tg_A为40至90℃，和

两个长支链，其结构为S_t-[(B/S)_A]_n-(B/S)_Ai或[(B/S)_A]_n-(B/S)_Ai,，二者通过内部嵌段(B/S)_Ai,相互连接(经耦连剂)，其中嵌段S_t由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的二烯制成；嵌段[(B/S)_A]_n由一种或多种不同或相同的共聚物嵌段(B/S)_A组成，每个(B/S)_A由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯制成且玻璃化转变温度Tg_A为40至90℃；n是至少为1的整数，优选为n＝2至10，更优选为n＝2或3，最优选为n＝2，并且嵌段(B/S)_Ai如上所定义，其中嵌段(B/S)_A的数均摩尔质量M_n为5000-15000g/mol，整个嵌段[[(B/S)_A]_n的数均摩尔质量M_n为50000-150000g/mol；和

a2)80至20重量％的至少一种星形嵌段共聚物A2，其基本上为结构为S_e-(B/S)_B的两个短支链和结构为(B/S)_Ae-S_i-(B/S)_B的两个长支链，二者通过嵌段(B/S)_B相互连接(经偶联剂)，其中聚合物嵌段S_e和S_i相同，其为由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的二烯制成的(硬)聚合物嵌段；共聚物嵌段(B/S)_Ae由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯制成且玻璃化转变温度Tg_A为40至90℃；均聚物或共聚物嵌段(B/S)_B分别由0至25重量％，优选1至25重量％的乙烯基芳族单体和100至75重量％，优选99至75重量％的乙烯基制成且玻璃化转变温度Tg_B为-90℃至-60℃；

b)0至55重量％的至少一种除嵌段共聚物A1和A2以外的其它一种热塑性聚合物TP；和

c)0-5重量％的至少一种添加剂或加工助剂；

其中，基于整个聚合物组合物，组分(a)和，如果合适，(b)和/或(c)的总量为100重量％。

玻璃化转变温度Tg，基于DIN EN ISO 11357-2：2014-07用DSC确定。评估是基于从180℃快速冷却后，以20K/min的加热速率进行的第二次加热循环。

在本发明的上下文中，平均摩尔质量M n通过GPC根据ISO 16014-3：2012(低T<60℃尺寸排除，基于聚苯乙烯标准品的相对校准方法)确定。重量％是指重量百分比。

基于组分(a)的重量，a1)和a2)的总量为100重量％。

在本发明的上下文中，“二烯”是指共轭二烯。“丁二烯”是指1，3-丁二烯。

如果在根据本发明的聚合物组合物中，含有任选的组分(b)或(c)，则每种组分的最小比例通常为0.05重量％。

如果含有抗粘连剂作为组分(c)，则基于整个聚合物组合物，其最大量低于1重量％。

组分(a)

组分a)优选由a1)和a2)组成，其中a1)为25至50重量％，优选30至48重量％，最优选35至45重量％的至少一种，优选一种，嵌段共聚物A1，且a2)为50至75重量％，优选52至70重量％，最优选55至65重量％的至少一种，优选一种，嵌段共聚物A2。

嵌段共聚物A1

嵌段共聚物A1通常是刚质(stiff)材料。优选地，共聚物嵌段(B/S)_Ai的数均摩尔质量Mn在8000至13000g/mol的范围内。优选地，整个嵌段[(B/S)_A]_n的数均摩尔质量Mn优选在70000至150000g/mol，更优选80000至150000g/mol，最优选90000至145000g/mol的范围内。优选地，嵌段S_t的数均摩尔质量Mn为3000至10000g/mol，更优选为4000至8000g/mol。

嵌段[(B/S)_A]_n分别由n个，即一个或多个，优选2至10个，更优选2或3个，最优选2个，不同或相同的共聚物嵌段(B/S)_A组成，其中各个嵌段(B/S)_A的摩尔质量和/或其与乙烯基芳族/二烯的比率可以不同。

优选地，嵌段[(B/S)_A]_n具有结构(B/S)_A1-(B/S)_A2-(B/S)_A3或更优选地具有(B/S)_A1-(B/S)_A2。在所述结构中，各个嵌段B/S中乙烯基芳族/二烯比率可以不同。相应地，长分支优选具有结构S_t-(B/S)_A1-(B/S)_A2-(B/S)_A3-(B/S)_Ai或(B/S)_A1-(B/S)_A2-(B/S)_A3-(B/S)_Ai或更优选(B/S)_A1-(B/S)_A2-(B/S)_Ai或特别优选S_t-(B/S)_A1-(B/S)_A2-(B/S)_Ai。

根据一个实施方案，外嵌段(B/S)_A1具有比嵌段(B/S)_A2更高的数均摩尔质量Mn。

优选地，彼此独立地，共聚物嵌段(B/S)_A,和(B/S)_Ai由85至93重量％的乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)和7至15重量％的二烯(特别是异戊二烯或丁二烯，特别优选的是丁二烯)制成。共聚物嵌段(B/S)_A,和(B/S)_Ai的玻璃化转变温度优选在50至80℃的范围内，特别优选在60至75℃的范围内。

特别合适的嵌段共聚物A1由86至94重量％，优选88至92重量％的乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)和6至14重量％，优选8至12重量％二烯(特别是丁二烯)制成。所说重量均基于整个嵌段共聚物。

优选的嵌段共聚物A1，包含(或由其组成)(B/S)_A和(B/S)_Ai共聚物嵌段，其由无规分布的聚合的乙烯基芳族单体和二烯组成。示例性地，其可以通过在无规化剂例如四氢呋喃或钾盐存在下使用烷基锂化合物通过阴离子聚合来获得。优选使用钾盐，其中阴离子引发剂与钾盐的摩尔比为25：1至60：1，特别优选30：1至40：1。该方法可以同时实现低的丁二烯单元的1,2键的比例。合适的钾盐是醇钾盐(Kalcoholates)，特别是那些可溶于聚合溶剂中的钾盐，如叔戊醇盐或三甲基碳化钾，或其他富含碳的叔醇盐。

基于1,2,1,4-顺式和1,4-反式键的总和，丁二烯单元的1,2键的比例优选在8％至15％的范围内。

星形嵌段共聚物A1特别优选具有以下(类线性)结构：

其中S_t,(B/S)_A1,(B/S)A2,和(B/S)_Ai如上定义，X为偶联中心，它是通过聚合物活性阴离子链端与多官能偶联剂的反应形成(即通过嵌段(B/S)_Ai)。所述多官能偶联剂通常可以是任何合适的多官能化合物，优选选自环氧化植物油，特别是环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油。

对于以阴离子方式制备的聚合物，分子量是通过单体量与引发剂的量之比来控制的。引发剂也可以在单体进料后重复添加，从而得到双峰或多峰分布。分子量通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，其中以聚四氟乙烯为标准，以THF为溶剂。

星形嵌段共聚物A1通常在非极性溶剂中通过阴离子聚合反应制备，其中引发过程使用引发剂，该引发剂通常是有机金属化合物。该生产过程通常在聚合反应结束时添加至少一种偶联剂的，其中至少一种引发剂的一部分在聚合反应开始时添加，而其余部分则在随后的一个时间点添加。

所述方法可以生产特定的嵌段共聚物A1，其特别地具有星形的分子结构，具有两个相同的短支链和两个相同的长支链。

阴离子聚合反应中合适的引发剂是有机金属化合物，优选碱金属化合物，特别优选锂。引发剂的实例有甲基锂，乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂和叔丁基锂。有机金属化合物通常以溶液形式(在化学惰性的烃中)添加。所添加的量原则上取决于所需的聚合物摩尔质量，但基于单体通常为0.002至5mol％。上述引发剂的总量至少分两批添加。优选使用的溶剂是脂族烃，例如环己烷或甲基环己烷。

阴离子聚合反应通常也添加一种极性共溶剂(作为无规化剂)，一般认为相对于引发剂的金属阳离子，共溶剂充当路易斯碱。优选的路易斯碱是极性非质子化合物，例如醚和叔胺。

特别有效的醚的实例是四氢呋喃和脂族聚醚，例如乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚。叔胺的实例是是三乙胺，三丁胺和吡啶。例如，示例性地，添加到非极性溶剂中的极性共溶剂的量为0.5至5体积％。特别优选的是四氢呋喃的量为0.1至0.6体积％。在许多情况下，非常特别优选的是0.2至0.4体积％。

路易斯碱的添加量和结构决定了共聚参数和二烯单元的1,2-与1,4-键的比例。基于所有二烯单元，所得的橡胶状嵌段共聚物通常具有20至80％的1,2-键和80至20％的1,4-键。

优选地，添加可溶性钾盐(代替共溶剂作为无规剂)--特别是醇钾。一般认为，钾盐通过金属交换与锂-碳负离子离子对相互作用，从而形成钾-碳负离子化合物，其优先与乙烯基芳族单体(特别是优选与苯乙烯)形成加合物(adduct)，而锂-碳负离子化合物则优选与二烯(特别是优选与丁二烯)形成加合物。由于钾-碳负离子化合物具有更高的反应性，因此即使是很小的一部分，即1/10至1/50，也足以与主要的锂-碳负离子化合物一起使得乙烯基芳族单体(特别优选苯乙烯)与二烯(特别优选丁二烯)的参合平均概率类似。优选使用钾盐，其中阴离子引发剂与钾盐的摩尔比为25：1至60：1，优选30：1至40：1。为了获得乙烯基芳族单体(优选为苯乙烯)和二烯(优选为丁二烯)近似的无规参合，特别优选选择的锂/钾的摩尔比为33至39。

此外，一般认为在聚合过程中，在活性链(living chains)之间以及在活性链和溶解的盐之间经常发生金属交换，同一条链有时优选与乙烯基芳族单体，特别优选与苯乙烯形成加合物，而有时又优选与二烯，特别是与丁二烯形成加合物。这样，对于乙烯基芳族单体和二烯来说，所得的共聚参数大致相同。合适的钾盐特别是醇钾，特别是那些可溶于聚合溶剂的那些，例如具有至少五个碳原子的叔醇盐，如叔戊醇盐，或三乙基氨基甲酸盐，或其他富含碳原子的叔叔醇盐。

相应醇的典型实例是3-乙基-3-戊醇和2，3-二甲基-3-戊醇。四氢芳樟醇(3，7-二甲基-3-辛醇)和2-甲基-2-丁醇(叔戊基醇)被证明是特别合适的。其它对烷基金属化合物呈惰性的钾盐原则上也适合，可以提及的实例是二烷基钾酰胺，烷基化的二芳基钾酰胺，烷基硫醇盐和烷基化的芳基硫醇盐。以钾盐作为无规化剂生产的嵌段共聚物A1，通常具有低比例的8至15％的1,2-键和92至85％的1,4-键(基于所有的二烯单元)。

聚合温度通常为0至100℃，优选为30至90℃，特别优选为45至90℃。聚合反应通常在多个阶段中进行，使用双引发方法以多批次添加引发剂。举例来说，该方法从生产硬嵌段S_t开始。将一部分单体用作反应器中的初始进料，通过添加一部分引发剂来引发聚合反应。为了获得可以根据单体和引发剂的添加量计算出的确定的链结构，最好能在第二次单体添加之前，让聚合过程实现高转化率(99％以上)。当然，这不是必需的。

单体添加的顺序取决于所选的嵌段结构。在分批聚合的情况下，优选首先使用全部或部分溶剂(例如环己烷)作为初始进料，初始进料还一定量的引发剂(例如仲丁基锂)，所述的一定量由所需的摩尔质量决定，再另加上所谓的滴定量(即用以破坏溶剂和罐中的痕量杂质的量)。

然后，将钾盐(例如叔戊醇钾，最好溶于环己烷中)，或络合溶剂(例如THF)添加到反应器中，然后添加第一量的乙烯基芳族单体(以产生如长链末端的嵌段S_t)，然后，优选同时地，添加二烯和乙烯基芳族单体。

所述添加可分数批进行，并可任选地与另外的溶剂一同加入，如用于改善散热，并取决于所需的构造。

嵌段(B/S)_A1的无规结构和构成决定于二烯相对于乙烯基芳族化合物的定量比例，钾盐的浓度(如果使用钾盐的话)，易斯碱(如果使用易斯碱作为共溶剂的话)的浓度和化学结构，以及温度。

然后可以通过添加二烯和乙烯基芳族单体将另外的嵌段(B/S)_A2,(B/S)_A3等聚合到增长的聚合物链上，优选仅将嵌段(B/S)_A2聚合到增长的聚合物链上。然后进行第二引发过程(即引发剂的第二次添加)，并添加二烯和乙烯基芳族单体将嵌段(B/S)_Ai聚合到正在增长的聚合物链上。

在同一反应器中进行双引发的情况下，新引发的聚合物(即嵌段(B/S)_Ai)和已聚合到增长的聚合物链上的嵌段(B/S)_Ai的摩尔质量基本上是相同的。

根据所述方法，在最后一批二烯和乙烯基芳族单体添加并完成聚合后，多个聚合物嵌段(B/S)_Ai彼此键合，形成星形分子结构，这时添加偶联剂进行偶联。

通常可以使用任何多官能化合物作为偶联剂。偶联剂优选选自环氧化植物油(例如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油)，硅烷(例如烷氧基硅烷，如Si(OMe)₄，氯硅烷(例如SiCl₄,Si(烷基)₂Cl₂,Si(烷基)Cl₃,其中烷基为C₁-C₄烷基基，优选甲基)，脂肪烃的卤化物(例如二溴甲烷或二氯甲基苯，四氯化锡)，多官能醛(例如对苯二甲酸)，多官能酮，多官能酯(例如羧酸酯，如乙酸乙酯，琥珀酸二乙酯，己二酸二甲酯或二乙酯)，多官能酸酐，低聚环氧化物(例如1,4-丁二醇缩水甘油醚)，活化的二烯烃(例如二异丙烯基苯，二乙烯基苯或二苯乙烯基苯)。优选的偶联剂是环氧化植物油，例如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油。

偶联剂形成偶联中心X，其由活性阴离子链末端与上述偶联剂之一反应形成。

根据偶联剂的官能度(functionality)和所用引发剂的量来计算偶联剂的量。优选偶联剂的量是能使所有活性链反应所需的量，所所述活性链的数对应于活性引发剂的量(即引发剂的总量减去滴定量)。在使用酯基的情况下，用量的计算必须考虑到它们和与两条活性链反应的事实，而环氧化物，卤代烷烃和硅烷则只与一个官能团反应。举例来说，环氧化大豆油包含以甘油三酸酯形式酯化的脂肪酸，该甘油酯大多具有一个或两个环氧基，可与三个或四个聚合物链形成键而释放出甘油的金属醇化物，因为羧基也与另外两个链形成键。

在所述生产嵌段共聚物A1的方法的每个引发步骤中可以使用相同的引发剂。但是，原则上也可以使用不同的引发剂。

聚合物的浓度可以在很大的范围内变化，但是优选以这样的方式选择：各个嵌段在聚合反应结束时的温度不超过100℃，或者如果超过该值，超过该值时间应必须很短，以避免明显的过早热终止。如果用间歇方法(batch process)在搅拌釜中进行，偶联过程之后，典型的聚合物浓度为10至50重量％，优选为20至40重量％，并且特别优选为25至35重量％。

原则上也可以使用其他类型的反应器代替搅拌釜。优选与回流冷凝器组合，其中优选降低釜的内部压力并通过溶剂的沸腾和回流来冷却反应溶液，例如，将回路反应釜与冷却段(例如热交换器)结合使用，或将搅拌釜与外部热交换器结合使用。可以用连续方法代替以间歇方法生产本发明的嵌段共聚物A。以串联方式布置的上述各种反应釜的各种组合或管式反应釜(优选具有静态混合器)可用来进行连续方法生产。优选地，反应区的数量等于单体添加数加上一次偶联剂的添加数。

在开始时和适当的时候，另外地混合一个引发剂组合，其通常包含引发剂和无规化剂以及任选地其他溶剂的；这里，优选将溶剂添加到单体进料中，使得单体在到达反应器之前为稀释形式。

在一个优选的实施方案中，沿着反应器级联，聚合物浓度保持恒定在15至35重量％的范围内。在另一个优选的实施方案中，经过最终的单体添加，聚合物浓度增加到36至50重量％。

因此，本发明制备嵌段共聚物A1的方法的特征在于：

a)双重启动

b)偶联步骤，其在最后一次(即n+1次，优选为第三次)添加乙烯基芳族单体和二烯的组合并使其完成聚合之后进行，和

c)第二引发过程在最后一次(其优选为第三次)添加乙烯基芳族单体和二烯的组合并使其完成聚合之前进行。

第一和第二引发过程的摩尔比(引发比率)可以影响在所述过程中产生的嵌段共聚物A1的结构。对于具有四个臂的星形结构，优选的比率为0.9:1至1.5:1，特别是1.2:1，其中当第二引发过程之后最终添加乙烯基芳族单体和二烯时，平均有两个S_t-(B/S)_A1-(B/S)_A2-(B/S)_Ai支链和两个(B/S)_Ai支链聚合物已经键合(拟线性结构)。

嵌段共聚物A1的进一步后处理按常规方法进行。此处建议在搅拌釜中操作，并在偶联过程之后，可选地使用少量的醇，例如异丙醇，以质子化可能的少量残留碳负离子和与聚合物键合的醇化物(可能在偶联过程生成)以避免在罐中形成沉积物和产品的变色，并同时降低溶液的粘度。在进一步处理之前，可以用常规方式使用CO₂/水来酸化产物，使得随后获得的产物如玻璃般透明，无色。

可以用自由基清除剂或，优选地，用自由基清除剂与第二种抗氧化剂的组合，来稳定所述聚合物。自由基清除剂的例子有碳自由基清除剂，例如α-生育酚(维生素E)，

GM，和

GS，以及氧自由基清除剂例如BASF SE产的

1010和

1076；第二种抗氧化剂的例子有市售产品，优选基于亚磷酸酯的种类，例如三异壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)或BASF SE产的

168。最后，使用常规方法去除溶剂，将产品挤出、制颗。

去除溶剂的一种优选方法是分阶段降低溶剂的浓度，其中，如果聚合反应使用间歇方法，则有利地首先将溶液放入缓冲罐的中间存储器中，然后优选在通过一个后依次经一个或多个热交换器加热至比溶剂沸点高100至140℃的温度(对于环己烷，则为180至220℃)，然后依次通过保压阀和一短管，以蒸汽速度(优选为100-350m/s)转移到减压容器中，该减压容器的压力和温度优选调整为使溶剂刚好开始冷凝，表面涂有溶剂膜，即不干燥。对于环己烷作为溶剂，优选选择100至140℃的温度和1.6至4.3巴的压力。

溶剂蒸气最好从减压容器中向上排出，冷凝并通过后处理，同时聚合物溶液(浓度现在约为70-95％)减压容器底部形成薄片状沉淀，其通过例如齿轮泵被继续输送到下一个热交换器中，再加热至，优选地，170℃至230℃。然后通过保压阀进入，优选地，双螺杆挤出机再次减压，在此，溶剂蒸汽通过排气孔在聚合物进料点的上游和下游排出。然后优选在具有相互密封的隔离螺杆部件的挤出机段中进一步降低溶剂的浓度，同时真空持续提高，在挤出机头的上游优选为1至30mbar，并且优选注入少量的水，直至溶剂含量优选＜3000ppm，特别优选＜2000ppm。

在挤出机的末端，熔体可以是线造粒(strand-pelletized)，也可以是水下造粒(underwater-pelletized)，优选水下造粒。当然，也可以通过其他方法去除溶剂，例如通过称为“Filmtruder”的方法(可选地与挤出机结合使用)或通过蒸汽汽提(steamstripping)，这是大多数生产基于苯乙烯的热塑性弹性体所常规采用方法。在这种情况下，得到的是聚合物薄片。

所得的粒料或薄片可以像其他类型的橡胶一样，使用抗粘连剂防止其粘附。所述抗粘连剂如Lonza产的

Evonik产的

和/或磷酸三钙。

根据所述方法，可以以良好的时空产率生产嵌段共聚物A1。间歇聚合过程的时空产率(STY)，即从第一单体进料与第一引发剂进料的时间点到偶联过程结束为止(即可选地添加醇和抽空反应釜之前的时间点)的时间通常为0.5至3小时，优选为1至2.5小时。

嵌段共聚物A1可优选用于生产收缩膜。

嵌段共聚物A2

本发明的另一方面是(韧性，tough)嵌段共聚物A2。嵌段共聚物A2优选具有对称的星形结构。

嵌段共聚物A2的熔体质量流量指数(即MFI，根据ISO 1133-1：2011在220℃和5kg载荷下用聚合物熔体测量)通常在8至15ml/10min的范围内，优选9-14ml/10min。

用于制备嵌段S_e,S_i,(B/S)_B和(B/S)_Ae的乙烯基芳族单体优选是苯乙烯，且用于制备嵌段(B/S)_B和(B/S)_Ae的二烯优选是异戊二烯或丁二烯，特别是丁二烯。

嵌段共聚物A2的硬质聚合物嵌段S_e或S_i的数均摩尔质量Mn通常在5000至30000g/mol的范围内。所述块位于末端(S_e)或在(B/S)_Ae和(B/S)_B之间(S_i)。短的S_i嵌段最大程度地提高了与作为软相的均质或共聚物嵌段(B/S)_B之间的不相容性。这意味着固体中的硬相和软相之间形成的中间相较小。因此，可在室温范围内(即10至40℃)软化的相的重量比例也较小。这有利于在低于40℃的温度下保持低的自然收缩率。分子量通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚四氟乙烯为标准，以THF为溶剂确定。

聚合物嵌段S_e和S_i具有相同的组成和数均摩尔质量Mn。

共聚物嵌段(B/S)_Ae的数均摩尔质量Mn通常在30000至100000g/mol的范围内，优选在35000至90000g/mol的范围内，更优选在40000至80000g/mol的范围内。。

共聚物嵌段(B/S)_Ae的构成和性质对应于共聚物嵌段(B/S)_A的构成和性质(在以上嵌段共聚物A1的描述中所述)。

共聚物嵌段(B/S)_Ae可以是嵌段[(B/S)_Ae]n，即n个不同或相同的共聚物嵌段(B/S)_Ae，n为一个或多个，优选1至10个。各个(B/S)_Ae的摩尔质量和/或其乙烯基芳族/二烯比可以不同。优选地，(B/S)_Ae是单个嵌段。

共聚物嵌段(B/S)_Ae优选由85至93重量％的乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)和7至15重量％的二烯制成。二烯优选为异戊二烯或丁二烯，特别优选丁二烯。

共聚物嵌段(B/S)_Ae的玻璃化转变温度优选为

特别优选为

均聚物或共聚物嵌段(B/S)_B的数均摩尔质量Mn通常在5000至50000g/mol的范围内，优选10000至40000g/mol，更优选12000至35000g/mol。

嵌段(B/S)_B优选是乙烯基芳族单体和二烯制成的共聚物嵌段，其中乙烯基芳族单体为1至25重量％，更优选5至20重量％，最优选10至20重量％，优选苯乙烯；二烯为99至75重量％，更优选95至80重量％，最优选90至80重量％，优选异戊二烯或丁二烯，特别是丁二烯。

均聚物或共聚物嵌段(B/S)_B的玻璃化转变温度Tg_B优选在-80至-65℃的范围内。

乙烯基芳族单体和二烯的聚合单元在嵌段共聚物A2的共聚物嵌段(B/S)_B和(B/S)_Ae中的分布优选是无规的。这些可以通过在无规化剂如四氢呋喃或钾盐存在下使用烷基锂化合物进行阴离子聚合而获得(如上针对嵌段共聚物A1的(B/S)_A和(B/S)_Ai嵌段所述的方式)。

基于全部星形嵌段共聚物A2，全部嵌段(B/S)_B(即软相)总合的比例可以为26至37重量％。

优选的是星形嵌段共聚物A2，其中所有嵌段(B/S)_B的总合的比例(即软相)，基于整个星形嵌段共聚物A2，为30至37重量％，优选为31至35重量％，更优选32-33重量％。

更优选的是根据本发明的星形嵌段共聚物A2，其中(硬)聚合物嵌段S_e和S_i由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的二烯制成。嵌段S_e和S_i的数均摩尔质量Mn为5000-30000g/mol。(硬)共聚物嵌段(B/S)_Ae由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的二烯制成，且玻璃化转变温度Tg_A为40至90℃，数均摩尔质量Mn在30000至100000g/mol的范围内，而且各个均聚物或共聚物(软)嵌段(B/S)_B各自由0至25重量％，优选为1至10重量％的乙烯基芳族单体和100至75重量％，优选99至75重量％的二烯制成，且玻璃化转变温度Tg_B为-90至-60℃，优选为-80至-65℃，数均摩尔质量Mn为5000至50000g/mol。

特别优选的是上述星形嵌段共聚物A2，其中所有嵌段(B/S)_B的比例(即软相)，基于整个星形嵌段共聚物A2的重量，为30至37重量％，优选31至35重量％，更优选32-33重量％。

特别合适的嵌段共聚物A2由50至80重量％，优选60至75重量％的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，与20至50重量％，优选25至40重量％的二烯，特别是丁二烯，制成，重量百分比均基于整个嵌段共聚物。

特别优选的是，嵌段共聚物A2具有以下对称的星形结构：

其中S_e,S_i,(B/S)_Ae和(B/S)_B如上定义，X为偶联中心，它是由活性阴离子聚合物链端与多功能偶联剂反应形成的(即通过嵌段(B/S)_B连接)。所述多官能偶联剂通常可以是任何合适的多官能化合物。多官能偶联剂可以是例如多官能醛，酮，酯，酸酐或环氧化物，优选选自环氧化植物油，特别是环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油。

通过使用双引发的顺序阴离子聚合法制备星形嵌段共聚物B。

因此，制备嵌段共聚物A2的方法的特征在于：

a)双重启动

b)偶联步骤，其在添加二烯和任选的乙烯基芳族单体用于聚合而制备均聚物或共聚物嵌段(B/S)_B之后进行，和

c)第二次引发，其在添加乙烯基芳族单体用于聚合而制备嵌段S_i和S_e之前进第一和第二引发过程的摩尔比(引发比率)在所述过程中对嵌段共聚物A2的结构有影响。对于四个臂的星形结构，优选的比率为0.9：1至1.5：1，特别是1：1，其中当第二引发过程之后最终添加二烯和任选的乙烯基芳族单体时，平均两个(B/S)_Ae-S_i-(B/S)_B支链和两个S_e-(B/S)_B支链已经键合(对称星形结构)。

通过顺序阴离子聚合制备星形嵌段共聚物是众所周知的(参见US 6,593,430，第3栏第1行至第4栏第45行)。除了单体进料顺序和单体组成外，根据本发明的星形嵌段共聚物A2的制备总的来说对应于上述嵌段共聚物A1的制备(引发剂，溶剂，无规化剂，反应条件(例如聚合温度)，偶联，间歇或连续过程，后处理)。

嵌段共聚物A2是坚韧的材料，其可优选用于生产收缩包装膜。

热塑性聚合物(TP)

本发明的聚合物组合物任选地包含，作为组分b)，0至55重量％，优选0至45重量％，更优选1至40重量％，最优选5至35重量％的至少一种，优选一种或两种，热塑性聚合物TP，所述热塑性聚合物TP不同于嵌段共聚物A1和A2。

特别合适的热塑性聚合物是苯乙烯聚合物，例如标准聚苯乙烯(GPPS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(S/MMA)或聚甲基丙烯酸酯(例如PMMA)，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)，聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)或聚氯乙烯(PVC)或半结晶材料。优选使用苯乙烯聚合物，特别是GPPS。

也可以使用聚丙烯酸酯，例如PnBA和其他丙烯酸酯橡胶，醋酸乙烯乙烯酯聚合物(EVA)等。可以通过混合热塑性聚合物TP以改善刚度，耐溶剂性，适印性，防粘连性，可回收性和粘着性。

也可以使用热塑性弹性体(TPE)，例如除了A1和A2以外的线性或星形，氢化或非氢化的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。合适的可商购的嵌段共聚物为

D,

G,

GH62或

热塑性弹性体的添加通常可以改善本发明的聚合物组合物的韧性。

添加剂和/或加工助剂

作为任选地组分c)，本发明的聚合物组合物中还有含有添加剂和/或加工助剂，特别是稳定剂，增塑剂，防粘连剂，染料和UV吸收剂。

优选使用稳定剂，特别是氧自由基清除剂，例如

1010,

1010,Irganox 1076,Irganox 565及其混合物，碳自由基清除剂，例如

GS,SumilizerGM及其混合物，和/或第二稳定剂，例如

168。所述稳定剂可商购。基于整个聚合物组合物，上述稳定剂优选以0.01至0.7重量％，更优选0.03至0.5重量％的量使用。

还可优选地使用至少一种，优选一种增塑剂。在本发明的聚合物组合物中优选用作增塑剂的是均相可混溶的油或油混合物，特别是矿物油(或白油)或己二酸二辛酯。基于整个聚合物组合物，上述增塑剂的优选用量为0.05至0.80重量％，更优选为0.1至0.7重量％。

使用抗粘连剂不是太优选。基于整个聚合物组合物，其最大用量低于1重量％。优选地，根据本发明的聚合物组合物不包含抗粘连剂。

聚合物组合物的制备方法

本发明的另一方面是制备根据本发明的聚合物组合物的方法。本发明的聚合物组合物可以通过任何已知方法通过将组分a)和任选的组分b)和c)混合而获得。然而，优选的是使用熔融混合方法共混组分，例如共挤出，捏合，或优选使用双螺杆挤出机，更优选反向旋转双螺杆挤出机。对于该方法，组分a)可以用作a1)和a2)的预混合物，或者如上文所述使用并共混单独的嵌段共聚物A1和A2，并任选地添加组分b)和c)中的一种。这通常在160℃至300℃，优选180℃至250℃，特别是200至220℃的温度范围内进行。

本发明的另一方面是本发明的聚合物组合物用于生产膜的用途，特别是生产收缩膜的用途。收缩膜的制备是众所周知的，可以使用已知的加工热塑性塑料(特别是SBC)方法进行加工，特别是可以通过热成型，挤出，注塑，压延，吹塑，压塑，优选通过挤出成膜来进行生产。

本发明的聚合物组合物是高度透明的，并且特别适合于生产收缩膜。

本发明的聚合物组合物制成的膜在透射电子显微镜(TEM)照片显示出圆柱体形态，由于添加的硬质组分(嵌段共聚物A1)的基质稀释作用，其呈蠕虫状扭曲(图2和图3)。

本发明的聚合物组合物表现出良好的刚度-韧性平衡关系，特别是在两个方向上均具有高的E-模量，因此在收缩膜加工期间保持尺寸稳定性和高的断裂应变(在挤出方向上和与垂直挤出方向)，使其易于伸展。

此外，使两个拉伸膜(受200N的力的压迫下)的表面彼此滑动所需的力很小，因此在包裹时不易粘连。

本发明的聚合物组合物还特别适合于通过共挤出(coextrusion)生产多层膜。上述热塑性聚合物TP同样适用于各种层，并且本发明的混合物在此可以以背衬层的形式或以外层的形式使用。附加层可特别地用于表面改性，抗粘连性能，较高的刚度或改性/降低的渗透性。

以下通过权利要求书和实施例进一步说明本发明。

分析方法

根据ISO 1133-1:2011，在200℃和5kg载荷下，在聚合物熔体上测量熔体质量流量指数(即MFI，ml/10min)。

使用前将所有要用的溶剂和单体干燥并纯化。

嵌段共聚物A1

结构为[S_t-(B/S)_A1-(B/S)_A2-(B/S)_Ai]₂X[(B/S)_Ai]₂的星形嵌段共聚物A1的制备是先通过顺序阴离子聚合聚合苯乙烯(单体S1至S4)和丁二烯(单体B1至B3)(参见表1)，然后使用环氧化大豆油进行偶联。用4785ml的环己烷作为初始进料(ic)，并在60℃用1.6ml的仲丁基锂(BuLi ic)滴定至终点，冷却至40℃，然后添加6.73ml的1.4M仲丁基锂溶液(BuLi 1)用于引发(Ini1)，用2.29ml的0.1175M叔戊醇钾(PTA)溶液作为无规剂。

接下来，将引发剂混合物混合，混合物冷却至40℃。在下一步中，添加50克苯乙烯，并使聚合反应进行至单体完全消耗(通过反应混合物的温度降低来确定)。在下一步中，同时加入55克丁二烯和445克苯乙烯，并使聚合反应进行至单体完全消耗(通过反应混合物的温度降低来确定)。

在下一步中，再次同时加入25克丁二烯和225克苯乙烯，并使聚合反应进行至单体完全消耗(通过反应混合物温度的降低来确定)。

接下来，添加第二引发剂混合物(Ini 2)，即向反应中加入2.69ml的1.4M仲丁基锂(BuLi 2)溶液，然后添加0.917mL的0.1175M叔戊醇钾(PTA)溶液作为无规剂，同时搅拌。在下一步中，再次同时加入20克丁二烯和180克苯乙烯，并使聚合反应进行至单体完全消耗(通过反应混合物温度的降低来确定)。

最后，加入1.88g溶于10mL环己烷的

D82作为偶联剂，使其反应10分钟。最后，使用0.5ml异丙醇终止混合物，并用CO₂/水酸化，然后添加稳定剂溶液(

1010)。分析数据：MFI＝12ml/10分钟。

表1：嵌段共聚物A1(组成和添加顺序)

phm＝“每100重量份的单体”(按单体的总质量计算出的组分(引发剂，偶联剂等)的重量百分比)

嵌段共聚物A2

在氮气氛围下，将聚合物在10升反应器中进行阴离子聚合。在加载环己烷作为溶剂后，起始温度为60℃，加入仲丁基锂(BuLi1)作为引发剂，然后加入无规化剂叔戊酸钾(KTA1)。接下来，添加第一量的单体苯乙烯(S1)和丁二烯(Bu1)以聚合第一嵌段。当第一嵌段的聚合反应完成时(通过温度升高的结束进行验证)，添加第二量的引发剂(BuLi2)和无规化剂(KTA2)，然后添加下一个量的苯乙烯(S2)。当这些单体的聚合完成时(通过温度升高的结束进行验证)，随后添加下一个量的苯乙烯(S3)和丁二烯(Bu3)。

在聚合过程中，引发剂(总BuLi(1和2))与无规化剂(KTA)的比例保持在35：1。最后，用环氧大豆油作为偶联剂终止反应(mmol引发剂/ml偶联剂为16/1)。之后，加入1.0重量％的固体CO₂和0.5重量％的水，剧烈混合聚合溶液，然后添加稳定剂(0.2重量％的

GS和0.2重量的

)，在整个聚合过程中，引发剂与KTA的比例保持在35：1，将摩尔质量调节至MFI为8至15ml/10分钟。

聚合结束时聚合溶液中的固体含量为30重量％。通过脱气挤出机从聚合物溶液中除去溶剂，并将聚合物线料造粒。

表2：嵌段共聚物A2(组成和添加顺序)

嵌段共聚物A2-4是根据US 2011/098401A1(权利要求10)的星形嵌段共聚物B。

SBC聚合物组合物

在200℃至220℃的反向旋转双螺杆挤出机上，将坚韧的SBC嵌段共聚物A2-1，A2-2，A2-3分别与20重量％的硬质嵌段共聚物A1混合并挤出成250微米厚的薄膜。

随后，将膜切成至少10cm长和5cm宽的条，并以5cm测试长度夹持在拉伸试验机的阻尼钳口中。

在拉伸试验机中，以与挤出方向相反的方向在80℃下使条带经受拉伸系数5.5的拉伸应变，并在拉伸状态下将其快速冷却至23℃。

根据DIN EN ISO 527-1:2012，在拉伸薄膜上并平行于挤出方向测定所有机械性能(请参见表3)，即杨氏模量(E模量)和断裂应力。

表3：机械测试数据

在200℃至220℃的反向旋转双螺杆挤出机上，将坚韧的SBC嵌段共聚物A2-1，A2-2，A2-3分别与不同量的硬质SBC嵌段共聚物A1(见表4)共混并挤出成250μm厚度的薄膜。随后，将膜切成至少10cm长和5cm宽的条。

在实验中评估了SBC聚合物共混物的不同膜，在该实验中，以200N的力压迫两层膜，以恒定速率测量了使两膜表面相互滑动的力(参见表4)。在该测试试验装置中，上部和下部夹具的夹持力为1kN，中间夹具的夹持力为200N。

表4：滑动测试数据

表5示出了在纯硬质材料SBC A2-1和比较例US 2011/098401的强韧星形SBC嵌段共聚物B16上测量的滑动力。

附图

图1至图5为TEM照片，显示了根据现有技术的刚性和韧性SBC嵌段共聚物的共混物和根据本发明的共混物的形态。

为了制备图1-3中所示的薄膜，从混合物的压模板材(5分钟，200℃，40bar+1d在25℃中降温)中切出100nm厚的切片用OsO₄染色(富丁二烯相为黑色，苯乙烯相为白色)。设备的电压为200kV。

为了制备图4和5所示的薄膜，将共混物所用的成分在200℃至220℃的反向旋转双螺杆挤出机中预先混合，然后使用单螺杆挤出机铸成225μm厚的薄膜。

然后，将薄膜在拉幅机上于90℃拉伸五倍。接下来，薄膜用OsO₄染色，并切成100nm厚的切片，并在200kV的TEM中进行检查。

图1显示了由现有技术(US 2011/098401A1)的共混物制成的薄膜的TEM照片，该共混物是将70重量％的韧性星形SBC嵌段共聚物B16与30重量％的刚性线性SBC嵌段共聚物A.

该现有技术混合物的形态为层状。

图2(相对于挤出方向)和图3(平行于挤出方向)显示了由根据本发明的共混物制成的膜的横截面的TEM照片，其为韧性的SBC A2-1与40重量％的刚性SBC A1。图2和图3的TEM图片显示出圆柱体形态，由于添加的刚性组分(嵌段共聚物A1)对基质的稀释作用而阻止了规则的堆积，其呈蠕虫状扭曲。

图4示出了由根据US 2011/098401 A1的共混物制成的膜的TEM照片(70重量％的韧性星形SBC嵌段共聚物A2-4与30重量％的刚性线性SBC嵌段共聚物A混合。)。TEM图片显示一个清晰的层状形态，使富丁二烯的软相(深色区域)有可能出现在表面上而并引起粘性。

图5示出了由本发明的另一共混物(70重量％的韧性星形SBC嵌段共聚物A2-1与30重量％的刚性SBC嵌段共聚物A1混合)制成的膜的TEM照片。TEM照片显示出不同的形态，其中有更连续的富苯乙烯硬相和富丁二烯软相分散在其中，导致表面以富苯乙烯硬相为主，因其T_g较高故粘性较小。由于OsO₄，在TEM图中，苯乙烯显示为白色，而丁二烯显示为黑色。相越黑，相中存在的丁二烯越多。

摩擦系数(COF)的确定

在反向旋转双螺杆挤出机上，将韧性的SBC嵌段共聚物A2-1，A2-3，A2-4分别与10、20、30和40重量％的刚性SBC嵌段共聚物A1混合，混合温度为200℃至220℃，并挤出成50±20μm厚度的薄膜。

接下来，根据标准ISO 8295确定薄膜的摩擦系数(COF)，按该标准，将200g的部件用薄膜包裹，并用力测量机在覆盖有相同类型薄膜的表面上以100毫米/分钟的速度沿水平方向拉出。向前拉动该部件所需的摩擦力总结在下表6中。测量了静态COF(即开始时)和动态COF(即运动时)。因为此方法模拟了卷筒的退卷力，薄膜的上面被拉到薄膜的背面(COF_IN-OUT)。确实，在生产过程中卷绕卷筒时，背面是在前一层的上面上滚动。以5次重复的平均值作为最终值。

COF越低，粘性越低。

表6：薄膜的摩擦系数

COFIN-OUT	静态COF	动态COF
			90％A2-4-10％A1	0.72	0.66
80％A2-4-20％A1	0.64	0.58
			70％A2-4-30％A1	0.30	0.32
60％A2-4-40％A1	0.48	0.49
			90％A2-3-10％A1	0.16	0.22
80％A2-3-20％A1	0.23	0.24
			70％A2-3-30％A1	0.17	0.16
60％A2-3-40％A1	0.17	0.15
			90％A2-1-10％A1	0.31	0.29
80％A2-1-20％A1	0.23	0.24
			70％A2-1-30％A1	0.14	0.17
60％A2-1-40％A1	0.22	0.25

测试结果表明，相较于根据现有技术的嵌段共聚物(A2-4)的共混物，根据本发明的共聚物共混物(A2-1/A1和A2-3/A1)粘性显着降低。

Claims (19)

1.一种包含组分(a)，(b)和(c)的聚合物组合物：

a)45至100重量％的组分a)由以下组成：

a1)20至80重量％的至少一种星形嵌段共聚物A1

具有：

两个短分支，其由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的共轭二烯制成的一个共聚物嵌段(B/S)_Ai组成，玻璃化转变温度Tg_A为40至90℃，和

两个长分支，其结构S_t-[(B/S)_A]_n-(B/S)_Ai或[(B/S)_A]_n-(B/S)_Ai，二者经耦合剂耦合由内部嵌段(B/S)_Ai相互连接，其中嵌段S_t由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的共轭二烯制成；嵌段[(B/S)_A]_n由一种或多种不同或相同的共聚物嵌段(B/S)_A组成，(B/S)_A各自由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的共轭二烯制成且玻璃化转变温度Tg_A为40至90℃；n为至少1的正数，嵌段(B/S)_Ai如上所定义，其中嵌段(B/S)_Ai的数均摩尔质量Mn为5000至15000g/mol，而整个嵌段[(B/S)_A]_n的数均摩尔质量Mn则为50000至150000g/mol；和

a2)80至20重量％的至少一种星形嵌段共聚物A2，其具有结构为S_e-(B/S)_B的两个短分支和结构为(B/S)_Ae-S_i-(B/S)_B的两个长分支，两个长分支经耦合剂耦合由嵌段(B/S)_B相互连接，

其中聚合物嵌段S_e和S_i相同，S_e和S_i由95至100重量％的乙烯基芳族单体和0至5重量％的共轭二烯制成；共聚物嵌段(B/S)_Ae由65至95重量％的乙烯基芳族单体和35至5重量％的共轭二烯制成且玻璃化转变温度Tg_A为40至90℃；均聚物或共聚物嵌段(B/S)_B各自由0至25重量％乙烯基芳族单体和100至75重量％二烯制成且玻璃化转变温度Tg_B为-90℃至-60℃；

b)0至55重量％的至少一种除嵌段共聚物A1和A2以外的其他热塑性聚合物TP；和

c)0-5重量％的至少一种添加剂或加工助剂；

其中，基于整个聚合物组合物，组分(a)和，如果需要的话，(b)和/或(c)的总量为100重量％，并且玻璃化转变温度Tg由基于DIN EN ISO 11357-2:2014-07的DSC确定。

2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中组分a)由a1)和a2)组成，a1)为25至50重量％的嵌段共聚物A1，a2)为50至75重量％的嵌段共聚物A2。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述嵌段共聚物A2的熔体质量流动指数，根据ISO 1133-1:2011在220℃和5kg载荷下用聚合物熔体测量，为8至15毫升/10分钟。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述嵌段共聚物A2的全部嵌段(B/S)_B(即软相)的总和所占的比例为30至37重量％。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中嵌段共聚物A2的嵌段(B/S)_B是由1-25重量％的乙烯基芳族单体和99-75重量％的共轭二烯制成的共聚物嵌段。

6.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，在嵌段共聚物A2中，所述嵌段(B/S)_B的数均摩尔质量Mn为5000-50000g/mol，嵌段(B/S)_Ae的Mn为30000-100000g/mol，且聚合物嵌段S_e或S_i的Mn为5000-30000g/mol。

7.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中星形嵌段共聚物A2具有以下结构：

其中S_e,S_i,(B/S)_Ae和(B/S)_B如上所定义，X是偶联中心，其通过活性阴离子聚合物链末端与多官能偶联剂反应形成。

8.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中嵌段共聚物A1和A2的共聚物嵌段(B/S)_A，(B/S)_Ai，(B/S)_Ae和(B/S)_B由无规分布聚合的乙烯基芳族单体和共轭二烯组成。

9.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中嵌段共聚物A1的嵌段S_t的数均摩尔质量Mn为3000-8000g/mol。

10.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中嵌段共聚物A1的嵌段[(B/S)_A]_n由2至10个不同的共聚物嵌段(B/S)_A组成，其中各个嵌段(B/S)_A的摩尔质量和/或乙烯基芳族/共轭二烯比不同。

11.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中嵌段共聚物A1的共聚物嵌段(B/S)_A和/或(B/S)_Ai由85至93重量％的乙烯基芳族单体和7-15重量％的共轭二烯制成。

12.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中星形嵌段共聚物A1具有以下结构：

其中S_t,和(B/S)_Ai如上所定义，(B/S)_A1和(B/S)_A2是如上所定义的两个不同的共聚物嵌段(B/S)_A，X是偶联中心，它是由活性阴离子聚合物链与多官能偶联剂反应形成。

13.用于制备根据权利要求1或2所述的聚合物组合物的方法，其包括用混合设备将组分a)和任选的组分b)和/或c)在温度为160℃至300℃下熔融混合的步骤，所述混合设备如捏合机或挤出机。

14.由权利要求1或2所述的聚合物组合物在生产膜中的用途。

15.由权利要求1或2所述的聚合物组合物生产出来的收缩膜。

16.根据权利要求1的星形嵌段共聚物A2，其具有以下结构：

其中S_e，S_i，(B/S)_Ae和(B/S)_B如上所定义，X为偶联中心，由活性阴离子聚合物链末端与多官能偶联剂反应形成，并且

嵌段共聚物A2的全部嵌段(B/S)_B，即软相，共占31至35重量％。

17.一种制备权利要求16的嵌段共聚物A2的方法，其特征在于：

a)双重引发

b)偶联步骤，其在共轭二烯和任选的乙烯基芳族单体添加和聚合以生成均聚或共聚物嵌段(B/S)_B后进行；和

c)第二引发，其在乙烯基芳族单体的添加和聚合以生成嵌段S_i和S_e之前进行，

其中，第一和第二引发的摩尔比为0.9∶1至1.5∶1。

18.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物,其中用于制备嵌段S_e,S_i,(B/S)_B和(B/S)_Ae的乙烯基芳族单体为苯乙烯，用于制备嵌段(B/S)_B和(B/S)_Ae的二烯)是异戊二烯或丁二烯。

19.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物,其中嵌段共聚物A1的共聚物嵌段(B/S)_A和/或(B/S)_Ai由85至93重量％的苯乙烯和7至15重量％的异戊二烯或丁二烯制成。

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