CN112011018A - 一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，属于化工技术应用领域。采用阴离子聚合技术，合成聚(苯乙烯‑共轭二烯)嵌段聚合物，用四氯化硅偶联得到四臂星型嵌段聚合物；将共聚物溶解后在‑20‑0℃下持续通入HCl气体3‑12小时，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂；将含硅、氯的官能化四臂星型支化剂溶解在溶剂中，加入异丁烯、异戊二烯，温度降低至‑60℃以下，将主引发剂和共引发剂混合陈化后加入体系中，在搅拌下聚合3‑30min，加入终止剂终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品。与现有技术相比，本发明提供的双峰分布星型支化丁基橡胶有更低的门尼应力松弛、特性黏度，具有更好的加工性能。

Description

一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法
技术领域
本发明涉及一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，具体涉及一种以官能化星型苯乙烯与共轭二烯烃共聚物为支化剂合成双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法。
背景技术
丁基橡胶是由正离子聚合方法制备的唯一工业化产品，是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶具有良好的化学稳定性和热稳定性，优良的气密性和水密性。
丁基橡胶的生产工艺主要分为淤浆法和溶液法。淤浆法制造丁基橡胶是以氯甲烷为稀释剂，以H2O、AlC13/乙基倍半铝氯化物等为引发体系，在低温下(-100℃左右)将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离了共聚合来合成。溶液法制造丁基橡胶的技术开发研究已有较长的历史，但是世界上只有俄罗斯的Togliatti工业装置实现了溶液法丁基橡胶生产。该装置的生产工艺是以水和烷基氯化铝为引发剂体系，用异戊烷与氯乙烷作溶剂，在-70℃～-80℃下进行异丁烯及异戊二烯的共聚合。溶液法和淤浆法制造丁基橡胶的技术差别有以下几个方面。第一，溶液法在较高温度条件下的聚合反应可以降低能耗；第二，异戊烷与氯乙烷混合溶剂毒性低于氯甲烷，对环境的污染较轻。溶剂的腐蚀性小，可减少有关设备的投资；第三，溶液聚合的胶液黏度随转化率的增加显著上升，为了保证反应热的及时导出，单体异丁烯转化率只有20％～30％。胶液中聚合物的含量一般为10％左右；第四，溶液法丁基橡胶的分子量分布受溶剂的影响比较大。淤浆法的技术经济性整体优于溶液法，淤浆法产品的加工工艺性能优于溶液法产品。
丁基橡胶的不饱和度仅为0.5％～3.3％(mol)，约为天然橡胶的1/50，使得其结构的官能度很低，低官能度弹性体虽然化学不饱和度极低，但已足够形成低模量的交联网络结构，而分子链中大部分饱和结构是不起化学作用的惰性链段，使弹性体具有一系列优良特性：透气率低，其气密性是天然橡胶的20倍；热稳定性好；耐臭氧和耐天候老化性好；减震性能好；耐化学腐蚀和耐水气侵蚀性能好等，是制造轮胎内胎的最好胶种，也是优质子午线轮胎的必需原料。丁基橡胶具有优良的耐热性及抗撕裂性，丁基橡胶内胎长时间暴露于热环境下仍可保持良好的拉伸强度及撕裂强度。丁基橡胶与三元乙丙橡胶并用内胎具有更优越的耐热性，特别适用于高温地区及载重斜交轮胎。丁基橡胶优良的耐候性及抗臭氧老化性使丁基橡胶内胎具有极佳的耐降解性能，耐用程度和储存寿命均优于天然橡胶内胎。
虽然丁基橡胶具有许多优点，但其加工性能差，为克服这些不足，进行了星型支化丁基橡胶的研究开发。星型支化丁基橡胶具有独特的加工特性。丁基橡胶由于其分子结构具有庞大甲基群，而且分子间排列紧密，使其具有优良的气密性，在轮胎和密封材料中的应用有不可替代的优势。也正是由于分子排列紧密，导致阻尼性好，应力松弛慢，加工性能差。星型支化丁基橡胶具有独特的三维形状以及高的支化结构，表现出优良的粘弹性能，从而能极大改善了丁基橡胶的加工性能。这种丁基橡胶的支链聚合物在胶粒强度和应力松弛平衡方面表现出与原有线型丁基橡胶分子不同的加工性能。
星型支化聚合物的加工能耗远低于线型聚合物的加工能耗。星型支化丁基橡胶是一种具有高分子质量的接枝结构和低分子质量的线型组分组成的双峰聚合物。星型支化丁基橡胶具有独特三维形状和高度支化结构的聚合物，因此有着更低的溶液黏度和本体黏度，有着更快的应力松弛和对剪切不敏感等特性，尤其在在胶粒强度和应力松弛平衡方面表现出与原有线型丁基橡胶分子不同的加工性能，星型支化聚合物的加工能耗远低于线型聚合物的加工能耗。为此，近些年来研制开发了星型支化丁基橡胶，以此来改进其加工性能，从而获得未硫化胶强度与应力松弛速率之间的平衡。
通过对星型支化丁基橡胶复合胶和硫化体系的研究发现，星型支化丁基橡胶不仅在未硫化胶强度、应力松弛和挤压特性等方面，而且在宽范围的碳黑和油用量上都有明显的优势。与传统线型丁基橡胶相比较这种差别归因于星型支化丁基橡胶的分子组成中存在双峰分布。星型支化丁基橡胶的硫化模量也比线型丁基橡胶高。
在制备星型支化丁基橡胶过程中，合成有效地支化剂是能否成功制备星型支化丁基橡胶的关键。研究人员以二乙烯基苯为支化剂，开展了很多星型支化体系的研究工作。
龚惠勤等采用活性正离子聚合法，以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛为引发剂，一氯甲烷/环己烷为溶剂，在-80℃下合成了以二乙烯基苯为核、聚异丁烯为臂的星型支化聚合物。考察了聚合物的臂长和核大小对星型支化聚异丁烯的影响。结果表明，核的增大和聚合时间的延长，有利于接枝聚合反应的进行和星型支化聚合物的形成；通过差折光指数仪(RI)/多角激光光散射仪(LS)/在线黏度检测器(Vis)三台联用设备确定，体系中确实生成了星型支化结构(合成橡胶工业，2008，31(5)，362-365)。
王晓东以二乙烯基苯做为支化剂，利用典型的正离子聚合来制备低凝胶含量的星型支化聚异丁烯及星型支化丁基橡胶，考察了支化剂的不同加料顺序对星型支化聚合产物的影响。考察了支化剂浓度对星型支化聚合产物的影响。通过控制支化剂浓度和添加适量自制的大分子引发剂苯乙烯-偏二氯乙烯，制备出了数均相对分子质量为1.21×105，分子质量分布为6.10，支化点数目为29，凝胶含量为0.2％的具有双峰分子量分布的低凝胶含量的星型支化丁基橡胶(北京化工大学硕士学位论文，2006)。
以二乙烯基苯为支化剂的体系易于合成星型支化结构丁基橡胶，可用于探索星型支化结构合成规律研究及结构表征方法研究，但是随着聚合物分子量的增大，凝胶含量很高，按照目前的研究结果，不适合工业化应用。
美国Exxon Mobil公司氯氢化的无规三嵌段聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)为支化剂，率先生产出星型支化丁基橡胶(US 5071913，US5182333，EP 0678529(A2)，CN88108392.5)，同时利用低分子量聚丁二烯等含有不饱和双键的聚合物为支化剂合成了星型支化丁基橡胶。该技术原料易得，具有一定得经济性，但是在后续支化剂结构设计，官能团引入方面没有公开报道。北京石油化工学院李树新等采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或末端含有硅、氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发接枝剂，直接参与正离子聚合；通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和键参与接枝反应制备出星型支化聚异丁烯、丁基橡胶产品(CN200710129810.7，CN200710129812.6)。
宋改云等以低分子量的聚丁二烯为支化剂合成了星型支化丁基橡胶，并探讨了其机理和合成规律。低分子量聚丁二烯在引发反应之前加入到单体溶液中不但不会使产物分子量有显著增加,反而会使分子质量有所降低，分子质量分布增加不大；在引发增长反应之后加入反应体系中时，会使产物分子量显著增加，分布加宽。当加入的量适当时，会生成所期望的呈双峰分布的星型支化丁基橡胶(高分子材料科学与工程，2005，21(2)，135-138)。
星型支化丁基橡胶合成方法主要有三种。第一，先核后臂法，即多官能团引发剂法，由于受空间位阻、引发效率和化学结构等因素的影响，引发剂官能团数目往往有限，因而采用多官能引发剂法合成的型支化丁基橡胶的臂数较少。多官能团环烃、杯芳烃衍生物类引发剂制备复杂，价格昂贵，不利于工业化。第二，先臂后核法，也即所谓的加入双官能团或多官能团乙烯系化合物的连续共聚/偶联法，偶联预聚物链反应过程中，交联点周围的空间位阻比较大，偶联反应慢，大分子链与偶联剂之间的反应难以定量进行，因而采用这一方法难以精确控制所形成的核结构、设计臂的数目及其分布。第三，核臂同时法，也即多官能偶联剂连接法，商业星型支化丁基橡胶的生产采用这种方法，以核臂同时法制备星型支化丁基橡胶相关研究主要集中在Exxon Mobil公司、朗盛等大公司。
在现有的研究基础上，丁基橡胶支化剂的立体结构控制和其它官能团的引入，成为研究的趋势。目前报道的用于合成星型支化丁基橡胶的聚合物支化剂均为线型结构。将丁基橡胶的支化剂设计成星型结构后，支化剂的分子量变小，而应力松弛和分子量的大小有关，分子量变小时对应的应力松弛减少，对整个丁基橡胶的应力松弛有贡献。在支化剂分子链上引入硅原子，在后期加工应用过程中可以与填料白炭黑更好的结合。
截止到目前，还没有公开报道采用含硅、氯的官能化星型支化剂合成星型支化丁基橡胶。本发明旨在提供一种以含氯、硅的星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)，充当支化剂，采用淤浆聚合工艺制备星型支化丁基橡胶的方法。采用阴离子聚合技术合成聚(苯乙烯-共轭二烯烃)后，引入四氯化硅进行偶联，制备成以硅为核，拥有四条支链的星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)，再将其与氯化氢加成，合成含氯、硅的星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)支化剂。聚苯乙烯段作为亲液组分可以溶解在氯甲烷中，聚共轭二烯烃段的氯在引发聚合反应后生成聚合物作为疏液组分在氯甲烷中不溶解，因此在沉淀出来的聚合物周围形成一层増溶聚合物层，保持淤浆的稳定性。在硅、氯四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)支化剂上聚合得到的高分子区丁基橡胶，将形成以硅为核，以聚(苯乙烯-共轭二烯烃)为内层，以丁基橡胶分子链为外层的星型大分子。同时，反应体系中异丁烯和异戊二烯共聚合，生成低分子区线型丁基橡胶。合成的双峰分布星型支化丁基橡胶适合做轮胎内衬及内胎、密封件组分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)为支化剂，合成双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法，星型结构使丁基橡胶较低的溶液黏度，更快的应力松弛，加工能耗远低于线型丁基，支化剂中的硅可以改善后期技工性能，氯在合成丁基橡胶过程中充当活性基团，与单体和形成的聚合物链段发生反应。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，具体步骤为：
(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，首先加入溶剂，然后加入苯乙烯和引发剂，在搅拌下开始聚合反应，反应温度20～65℃，反应时间1～4小时，随后加入第二单体，反应温度20～65℃，反应时间1～4小时，加入四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入终止剂，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品。
(2)将含硅支化剂样品溶解在氯代烷烃中，在-20～0℃下持续通入HCl气体3～12小时，产物水洗至中性，加入终止剂使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂。
(3)将含硅、氯的官能化四臂星型支化剂溶解在溶剂中，加入异丁烯、异戊二烯，温度降低至-60℃以下，将主引发剂和共引发剂混合、稀释、陈化后加入体系中，在搅拌下聚合3～30min，加入终止剂终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成的含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)支化剂具有如下结构。
Figure BDA0002080876100000061
含硅、氯的官能化四臂星型支化剂
(R1-R6，为H，C1-C6烃基，氯化C1-C6烃基)
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中苯乙烯和共轭二烯的质量比例控制在80:20～20:80范围，优选70:30～40:60。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中与苯乙烯共聚的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3戊二烯、2,4-己二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯，优选丁二烯、异戊二烯。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中选用的溶剂都是非极性溶剂，主要有戊烷、环戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环己烷，优选环戊烷和环己烷。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中引发反应的引发剂为烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基，优选正丁基锂和叔丁基锂。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于聚合反应搅拌速度控制在50～300r/min。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中反应温度20～65℃，提高反应温度可以加速反应速率。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中聚苯乙烯段和聚共轭二烯段的反应时间均为1～4小时。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中偶联聚(苯乙烯-共轭二烯烃)的含硅试剂是四氯化硅，四氯化硅的用量是有效引发剂烃基单锂化合物的1/4。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在聚合过程选用的稀释剂为二氯甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯己烷等其中一个或者几个的混合物，优选氯甲烷。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于溶解含硅四臂星型支化剂的氯代烷烃，是氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷、氯戊烷、2-氯丙烷、氯代环戊烷、氯代环己烷等试剂中一种或几种混合物，优选二氯甲烷、氯甲烷。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于主引发剂可以是水、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、HCl、BrH、HF、HClO4、HClSO3、H2SO4、H3PO4中的一种，优选水、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、HCl。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于共引发剂可以是BeCl2、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、RAl3、RnAlXn-3、SnCl4、TiCl4、TiBr4、ZrCl4、VCl4、WCl5、FeCl3等，中的一种或者几种混合物，优选AlCl3、C6H15Al2Cl3、C2H5AlCl2，(R代表C1-C8的烷烃，n代表0-3的整数)。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成星型支化丁基橡胶试验中，单体异丁烯和异戊二烯的总浓度10％～40％。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成星型支化丁基橡胶试验中，单体异戊二烯是单体总量的2～6wt％。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于终止剂是含-OH的极性物质。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于终止剂是含-OH的极性物质包括水，醇类，有机酸类，酚类，优选甲醇和乙醇。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于星型支化丁基橡胶合成的反应温度-60～-100℃
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于含硅的聚(苯乙烯-共轭二烯烃)在氢卤化反应后含有约0.1～2.0重量百分数的氯元素。
本发明公开的一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其中操作过程为本领域的技术人员所公知。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过实施例对本发明进一步的说明，但本发明的保护范围不限于实施例。
(1)原料来源：
丁二烯，中国石油兰州石化公司；
苯乙烯，中国石油兰州石化公司；
异戊二烯，中国石油兰州石化公司；
环己烷，中国石油兰州化工研究中心；
环戊烷，中国石油兰州化工研究中心；
正丁基锂，上海迈瑞尔化学技术有限公司；
叔丁基锂，上海迈瑞尔化学技术有限公司；
四氯化硅，上海迈瑞尔化学技术有限公司；
无水甲醇，北京化工厂；
无水乙醇，北京化工厂。
(2)分析方法：
聚合物的分子量和分子量分布、特性黏度、高分子区含量数据采用Wyatt公司示差折光指数仪(RI)/多角激光光散射仪(LS)/在线黏度检测器(Vis)三台联用设备(SEC)测定。流动相为THF，流速为1.0mL/min，测试温度为30℃。色谱柱：500-103-104-105，Wyatt公司ASTRA为数据处理软件。
平均臂数是通过比较高分子量区的分子量(Mw(branced))与低分子量区的分子量(Mw(linear))，计算求出支化丁基橡胶的平均臂数。
应力松弛的测定采用门尼应力松弛，采用高铁GT-7080S2型门尼黏度仪，在门尼粘度测试结束后，快速(0.1s内)将转子停止转动，记录门尼粘度数值随时间延长的衰减。设定以转子停止后(0.1s内)的扭矩作为100％，用t80[扭矩衰减掉80％(剩余20％)所用时间]和X30(转子停止转动30s后，剩余的扭矩百分率)表述橡胶的应力松弛行为。
实施例1
(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，首先加入环己烷250mL，然后加入苯乙烯15mL，加入正丁基锂引发剂4mL，保持系统绝水、绝氧开始聚合反应，反应温度35℃，搅拌速度控制在100r/min，反应时间3小时，随后加入异戊二烯13mL，反应温度35℃，反应时间4小时，加入0.2mL四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入甲醇50mL，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品，记为ZHJ-1。
(2)将含硅四臂星型支化剂ZHJ-1样品溶解在200mL二氯甲烷中，在0℃下持续通入HCl气体5小时，产物水洗至中性，加入甲醇50mL使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂记为ZHJ-1-1。
(3)将占单体总重量3wt％的含硅、氯的官能化四臂星型支化剂ZHJ-1-1溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入230mL异丁烯，8mL异戊二烯，温度降低至-80℃，将1.5mL二氯甲烷饱和水溶液和10mL C6H15Al2Cl3混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合10min，加入20mL甲醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品，记为A-1。
对比例1
量取氯甲烷400mL加入反应器，加入230mL异丁烯，8mL异戊二烯，温度降低至-80℃以下，将1.5mL二氯甲烷饱和水溶液和10mL C6H15Al2Cl3混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合10min，加入20mL甲醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到丁基橡胶样品，记为B-1。
表1测试结果
Figure BDA0002080876100000101
实施例2
(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，首先加入环己烷250mL，然后加入苯乙烯15mL，加入正丁基锂引发剂4mL，保持系统绝水、绝氧开始聚合反应，反应温度60℃，搅拌速度控制在100r/min，反应时间2小时，随后加入丁二烯7g，反应温度35℃，反应时间2小时，加入0.2mL四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入无水乙醇50mL，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品，记为ZHJ-2。
(2)将含硅四臂星型支化剂ZHJ-2样品溶解在200mL二氯甲烷中，在0℃下持续通入HCl气体5小时，产物水洗至中性，加入无水乙醇50mL使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂，记为ZHJ-2-2。
(3)将占单体总重量2wt％的含硅、氯的官能化四臂星型支化剂ZHJ-2-2溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入230mL异丁烯，10mL异戊二烯，温度降低至-75℃，将2mL二氯甲烷饱和水溶液和8mL C6H15Al2Cl3混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合10min，加入20mL无水乙醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品，记为A-2。
对比例2
量取氯甲烷400mL加入反应器中，加入230mL异丁烯，10mL异戊二烯，温度降低至-75℃，将2mL二氯甲烷饱和水溶液和8mL C6H15Al2Cl3混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合10min，加入20mL无水乙醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到丁基橡胶样品，记为B-2。
表2测试结果
Figure BDA0002080876100000111
实施例3
(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，首先加入环戊烷250mL，然后加入苯乙烯15mL，加入叔丁基锂引发剂2mL，保持系统绝水、绝氧开始聚合反应，反应温度35℃，搅拌速度控制在150r/min，反应时间3小时，随后加入异戊二烯4mL，反应温度35℃，反应时间4小时，加入0.1mL四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入甲醇50mL，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品，记为ZHJ-3。
(2)将含硅四臂星型支化剂ZHJ-3样品溶解在200mL二氯甲烷中，在-10℃下持续通入HCl气体8小时，产物水洗至中性，加入甲醇50mL使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂，记为ZHJ-3-3。
(3)将占单体总重量3.5wt％的含硅、氯的官能化四臂星型支化剂ZHJ-3-3溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入220mL异丁烯，10mL异戊二烯，温度降低至-85℃，将1.6mL二氯甲烷饱和水溶液和4mL C2H5AlCl2混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合10min，加入20mL甲醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品，记为A-3。
对比例3
(1)依照实施例3步骤(1)合成含硅四臂星型支化剂样品ZHJ-3。
(2)将占单体总重量3.5wt％的含硅四臂星型支化剂ZHJ-3溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入220mL异丁烯，10mL异戊二烯，温度降低至-85℃，将1.6mL二氯甲烷饱和水溶液和4mL C2H5AlCl2混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合10min，加入20mL甲醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到星型支化丁基橡胶样品，记为B-3。
表3测试结果
Figure BDA0002080876100000121
实施例4
(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，首先加入环戊烷250mL，然后加入苯乙烯15mL，加入叔丁基锂引发剂3mL，保持系统绝水、绝氧开始聚合反应，反应温度45℃，搅拌速度控制在150r/min，反应时间3小时，随后加入丁二烯5g，反应温度45℃，反应时间3小时，加入0.15mL四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入甲醇50mL，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品，记为ZHJ-4。
(2)将含硅四臂星型支化剂ZHJ-4样品溶解在200mL四氯化碳中，在0℃下持续通入HCl气体6小时，产物水洗至中性，加入甲醇50mL使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂，记为ZHJ-4-4。
(3)将占单体总重量3.5wt％的含硅、氯的官能化四臂星型支化剂ZHJ-4-4溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入220mL异丁烯，10mL异戊二烯，温度降低至-85℃，将1.6mL二氯甲烷饱和水溶液和4mL C2H5AlCl2混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合10min，加入20mL甲醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品，记为A-4。
对比例4
(1)依照实施例4步骤(1)合成含硅四臂星型支化剂样品ZHJ-4。
(2)将占单体总重量3.5wt％的含硅支化剂ZHJ-4溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入220mL异丁烯，10mL异戊二烯，温度降低至-85℃，将1.6mL二氯甲烷饱和水溶液和4mL C2H5AlCl2混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合10min，加入20mL甲醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到星型支化丁基橡胶样品，记为B-4。
表4测试结果
Figure BDA0002080876100000131
实施例5
(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，首先加入环己烷250mL，然后加入苯乙烯15mL，加入正丁基锂引发剂4mL，保持系统绝水、绝氧开始聚合反应，反应温度55℃，搅拌速度控制在100r/min，反应时间3小时，随后加入间戊二烯10mL，反应温度55℃，反应时间4小时，加入0.2mL四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入无水乙醇50mL，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品，记为ZHJ-5。
(2)将含硅四臂星型支化剂ZHJ-5样品溶解在200mL二氯甲烷中，在0℃下持续通入HCl气体10小时，产物水洗至中性，加入无水乙醇50mL使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂，记为ZHJ-5-5。
(3)将占单体总重量5wt％的含硅、氯的官能化四臂星型支化剂ZHJ-5-5溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入220mL异丁烯，12mL异戊二烯，温度降低至-80℃，将溶解HCl的氯甲烷3mL和8mLC6H15Al2Cl3混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合20min，加入20mL无水乙醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品，记为A-5。
对比例5
(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，首先加入环己烷250mL，然后加入苯乙烯15mL，加入正丁基锂引发剂4mL，保持系统绝水、绝氧开始聚合反应，反应温度55℃，搅拌速度控制在100r/min，反应时间3小时，随后加入间戊二烯10mL，反应温度55℃，反应时间4小时，反应结束后加入无水乙醇50mL，出料、洗涤、干燥得到线型聚(苯乙烯-异戊二烯)支化剂样品。
(2)将占单体总重量5wt％的线型聚(苯乙烯-异戊二烯)支化剂溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入220mL异丁烯，12mL异戊二烯，温度降低至-80℃，将溶解HCl的氯甲烷3mL和8mLC6H15Al2Cl3混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合20min，加入20mL无水乙醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到星型支化丁基橡胶样品，记为B-5。
表5测试结果
Figure BDA0002080876100000151
实施例6
(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，首先加入环戊烷250mL，然后加入苯乙烯15mL，加入叔丁基锂引发剂4mL，保持系统绝水、绝氧开始聚合反应，反应温度45℃，搅拌速度控制在100r/min，反应时间2小时，随后加入间戊二烯10mL，反应温度45℃，反应时间2小时，加入0.2mL四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入甲醇50mL，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品，记为ZHJ-6。
(2)将含硅四臂星型支化剂ZHJ-6样品溶解在200mL二氯甲烷中，在-5℃下持续通入HCl气体8小时，产物水洗至中性，加入甲醇50mL使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂，样品命名为ZHJ-6-6。
(3)将占单体总重量4wt％的含硅、氯的官能化四臂星型支化剂ZHJ-6-6溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入230mL异丁烯，8mL异戊二烯，温度降低至-95℃，将1.8mL二氯甲烷饱和水溶液和10mL C6H15Al2Cl3混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合20min，加入20mL甲醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品，记为A-6。
对比例6
将占单体总重量4wt％的含硅、氯的官能化星型支化剂ZHJ-1-1溶解在氯甲烷中加入反应器，氯甲烷总量为400mL，加入230mL异丁烯，8mL异戊二烯，温度降低至-95℃，将1.8mL二氯甲烷饱和水溶液和10mLC6H15Al2Cl3混合、稀释、陈化10min后加入体系中，在搅拌下聚合20min，加入20mL甲醇终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到星型支化丁基橡胶样品，记为B-6。
表6测试结果
Figure BDA0002080876100000161
综上所述，采用合成的系列含硅、氯的星型支化剂，采用淤浆工艺成功合成了双峰分布星型支化丁基橡胶，相对线型丁基橡胶，双峰分布星型支化丁基橡胶呈现出更低的门尼应力松弛、特性黏度，低的门尼应力松弛将赋予丁基橡胶更好的加工性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (20)

1.一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于，具体步骤为：(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，加入溶剂、苯乙烯和引发剂，在搅拌下，在20～65℃下，反应1～4小时，随后加入第二单体，在20～65℃下，反应1～4小时，加入四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入终止剂，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品；(2)将含硅支化剂样品溶解后，在-20～0℃下持续通入HCl气体3～12小时，产物水洗至中性，加入终止剂使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂；(3)将含硅、氯的官能化四臂星型支化剂溶解后，加入异丁烯、异戊二烯，温度降低至-60℃以下，将主引发剂和共引发剂混合陈化后加入体系中，在搅拌下聚合3-30min，加入终止剂，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品。
2.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成的含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)支化剂具有如下结构，
Figure FDA0002080876090000011
其中，R1-R6为H，C1-C6烃基，氯化C1-C6烃基。
3.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中苯乙烯和共轭二烯的质量比例控制在80:20～20:80范围，优选70:30～40:60。
4.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中与苯乙烯共聚的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3戊二烯、2,4-己二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯，优选丁二烯、异戊二烯。
5.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中选用的溶剂都是非极性溶剂，主要有戊烷、环戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环己烷，优选环戊烷和环己烷。
6.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中引发反应的引发剂为烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基，优选正丁基锂和叔丁基锂。
7.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于聚合反应搅拌速度控制在50～300r/min。
8.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中反应温度20～65℃，提高反应温度可以加速反应速率。
9.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中聚苯乙烯段和聚共轭二烯段的反应时间均为1～4小时。
10.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中偶联聚(苯乙烯-共轭二烯烃)的含硅试剂是四氯化硅，四氯化硅的用量是有效引发剂烃基单锂化合物的1/4。
11.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在聚合过程选用的稀释剂为二氯甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯己烷等其中一个或者几个的混合物，优选氯甲烷。
12.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于溶解含硅四臂星型支化剂的氯代烷烃，是氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷、氯戊烷、2-氯丙烷、氯代环戊烷、氯代环己烷等试剂中一种或几种混合物，优选二氯甲烷、氯甲烷。
13.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于主引发剂可以是水、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、HCl、BrH、HF、HClO4、HClSO3、H2SO4、H3PO4中的一种，优选水、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、HCl。
14.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于共引发剂可以是BeCl2、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、RAl3、RnAlXn-3、SnCl4、TiCl4、TiBr4、ZrCl4、VCl4、WCl5、FeCl3中的一种或者几种混合物，优选AlCl3、C6H15Al2Cl3、C4H10AlCl，其中R代表C1-C8的烷烃，n代表0-3的整数。
15.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成星型支化丁基橡胶试验中，单体异丁烯和异戊二烯的总浓度10％-40％。
16.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成星型支化丁基橡胶试验中，单体异戊二烯是单体总量的2～6wt％。
17.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于终止剂是含-OH的极性物质。
18.根据权利17所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于终止剂是含-OH的极性物质包括水，醇类，有机酸类，酚类，优选甲醇和乙醇。
19.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于星型支化丁基橡胶合成的反应温度-70～-100℃。
20.根据权利1所述的淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于含硅的聚(苯乙烯-共轭二烯烃)在氢卤化反应后含有约0.1～2.0重量百分数的氯元素。
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