CN101353403A - 星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发-接枝剂，直接参与正离子聚合；通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和键参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯、丁基橡胶产品；本发明优点是：合成的支链聚合物在胶粒强度和应力松弛平衡方面表现出与原有线形支链聚合物分子不同的加工性能，性能优异，涉及热塑弹性体较多。
Description
技术领域
本发明涉及高分子嵌段共聚的方法，更具体地说，涉及在正离子聚合体系中，加入含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物制备星形支化聚异丁烯或星形支化丁基橡胶的制备方法。
背景技术
丁基橡胶具有良好的气密性，优异的综合性能，因此，它们是轮胎工业的重要产品。但丁基橡胶(IIR)及其卤化丁基橡胶存在加工困难等问题。一般认为，生胶强度与分子量有关，分子量大，生胶强度就高，应力松弛速率也是分子量的函数，分子量增大，松弛速率变慢。为获得这两者间的平衡，其方法之一就是加宽丁基橡胶的相对分子质量分布，而将高分子量和低分子量的聚合物进行简单的物理混合，虽然能够加宽分子量的分布，但也会带来其它的加工问题，如流出成型冲模后会发生大的溶胀现象等。因此人们一直在期望能协调初始的生胶强度和应力松弛速率的矛盾。
星形支化丁基橡胶因有独特的三维形状以及高的支化结构，则具有优良的粘弹性能，从而能大大改善了丁基橡胶的加工性能。这种丁基橡胶的支链聚合物在胶粒强度和应力松弛平衡方面表现出与原有线形丁基橡胶分子不同的加工性能。
CN01817708.5报道了往异烯烃单体与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂(如二乙烯基苯)和链转移剂(如2，4，4-三甲基-1-戊烯)。通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物，通过链转移剂加宽分子量分布可以获得具有原始强度、填料掺入以及应力松弛速率的改进平衡的丁基橡胶。
CN88108392.5Z中详细的阐述了采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯-丁二烯或聚苯乙烯-异戊二烯作为接枝剂两种方法，能够得到梳型结构的星形接枝丁基橡胶。无论是作为多官能团引发剂的盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物，还是作为接枝剂聚苯乙烯-丁二烯多官能团亲液体，这种多官能团亲液体不仅起到淤浆稳定剂的作用，防止反应器结垢，而且能够获得令人满意的分子量分布。
本发明中的引发-接枝剂与CN88108392.5Z中阐述的接枝剂与明显不同之处，就在于每个接枝剂分子链末端带有硅氯引发基团。这种引发-接枝剂在制备星形支化聚异丁烯或丁基橡胶中不仅能参与接枝反应，而且能引发反应。同样，本发明中引发-接枝剂与CN88108392.5Z中阐述多官能团引发剂只参与引发反应的功能不同，而且分子结构也有着本质的区别。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供通过引发-接枝剂制备星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的方法。
本发明目的是通过如下措施来实现：通过硅氯基团引发正离子聚合，聚异戊二烯中不饱和键从主干引发接枝制备星形支化聚异丁烯或丁基橡胶。
星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，在0～-100℃温度，一氯甲烷/环已烷v∶v比为20～80/80～20混合溶剂的正离子聚合体系中，加入引发-接枝剂2×10-3～2×10-4mol/L、共引发剂36×10-3～2×10-4mol/L和亲核试剂2×10-3～2×10-4mol/L，然后加入单体异丁烯或异丁烯和异戊二烯混合物搅拌，制备出的星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的体积排斥凝胶色谱SEC谱图中出现明显的双峰分布：高分子量区和低分子量区；其中高分子区为星形支化部分，低分子区为线性部分。
引发-接枝剂是含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；这种引发-接枝剂上的硅氯基团能引发正离子聚合反应；引发-接枝剂上活泼的不饱和基团可参与正离子反应。
引发-接枝剂在正离子聚合体系中占单体质量的1～10％。
星形支化部分占整个聚合物总体的1～35％，星形支化聚合物臂的数目在4～40个。
通过引发-接枝剂制备出的聚异丁烯或丁基橡胶的分子量分布范围为1.5～20；相对于相同条件下，未加入引发-接枝剂的制备出的聚异丁烯或丁基橡胶的分子量分布明显加宽。
引发-接枝剂分子链中含有亲液部分的聚苯乙烯，能增加聚二烯烃在氯甲烷中的溶解度。
嵌段共聚物是聚苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物以及聚苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；每个嵌段物分子链末端带有叔位的硅氯基团；嵌段共聚物中聚异戊二烯以3，4-结构为主，聚丁二烯以1，2-结构为主；聚二烯烃部分占整个分子链10～40％质量；嵌段共聚物数均分子量范围为20,000～20,000g/mol。
制备出的丁基橡胶或聚异丁烯的数均分子量范围为20,000～25,000g/mol；相对于相同条件下，未加入引发-接枝剂的制备出的丁基橡胶或聚异丁烯的数均分子量明显增加。
正离子是碳正离子。
亲核试剂是六氢吡啶。
附图说明
图1：1#与2#样GPC谱图对比
图2：2#样GPC-UV谱图
具体实施方式
下面列举1个实施例，对本发明加以进一步说明，本发明不只限于这个实施例。
实施例1
此实验为对比实验，比较不加上述聚苯乙烯-异戊二烯硅氯嵌段共聚物与加入聚苯乙烯-异戊二烯硅氯嵌段共聚物制备出的星形支化丁基橡胶。
分别在聚合瓶1#不加入聚苯乙烯-异戊二烯硅氯嵌段共聚物，2#瓶中加入0.0568克聚苯乙烯-异戊二烯硅氯嵌段共聚物(相对于单体质量的4％，)，在-85℃，无水无氧条件下，向两个瓶中加入10ml氯甲烷与10ml环己烷溶解。溶解完全后，再连续加入1ml 2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl(0.002M)，0.5ml六氢吡啶(0.004M)亲核试剂以及1ml TiCl4(0.036M)共引发剂，陈化5min，加入2ml异丁烯与0.066ml异戊二烯的混合液，聚合1h，甲醇沉淀，洗涤，干燥。得产品分别为1#、2#。2#产品分子量明显增加，分子量分布也加宽，臂数也增加(如表1)。GPC谱图呈现明显双峰分布，没有加入聚苯乙烯-异戊二烯硅氯嵌段共聚物为单峰分布(如图2)。2#产品通过丁酮萃取，干燥后，通过GPC-UV联用检测发现高分子区有紫外吸收波长，低分子区无紫外吸收波长，表明引发-接枝剂参与接枝反应。
表1 1#产品与2#产品性能的对比
| 1# | 2# | |
| 聚苯乙烯-异戊二烯硅氯嵌段共聚物/g | 0 | 0.0568 |
| 数均分子量 | 9.3×103 | 1.2×104 |
| 分子量分布 | 1.3 | 2.7 |
| 臂数 | 1 | 12 |
。
Claims (8)
1、星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，其特征在于：在0～-100℃温度，一氯甲烷/环己烷v∶v比为20～80/80～20混合溶剂的正离子聚合体系中，加入引发-接枝剂2×10-3～2×10-4mol/L、共引发剂36×10-3～2×10-4mol/L和亲核试剂2×10-3～2×10-4mol/L，然后加入单体异丁烯或异丁烯和异戊二烯混合物搅拌，制备出的星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的体积排斥凝胶色谱SEC谱图中出现明显的双峰分布：高分子量区和低分子量区；其中高分子区为星形支化部分，低分子区为线性部分。
2、根据权利要求1所述的星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，其特征在于：引发-接枝剂是含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；这种引发-接枝剂上的硅氯基团能引发正离子聚合反应；引发-接枝剂上活泼的不饱和基团可参与正离子反应。
3、根据权利要求1所述的星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，其特征在于：引发-接枝剂在正离子聚合体系中占单体质量的1～10％。
4、根据权利要求1所述的星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，其特征在于：星形支化部分占整个聚合物总体的1～35％，星形支化聚合物臂的数目在4～40个。
5、根据权利要求1所述的星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，其特征在于：通过引发-接枝剂制备出的聚异丁烯或丁基橡胶的分子量分布范围为1.5～20。
6、根据权利要求1或2所述的星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，其特征在于：引发-接枝剂分子链中含有亲液部分的聚苯乙烯。
7、根据权利要求1所述的星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，其特征在于：嵌段共聚物是聚苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物以及聚苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；每个嵌段物分子链末端带有叔位的硅氯基团；嵌段共聚物中聚异戊二烯以3，4-结构为主，聚丁二烯以1，2-结构为主；聚二烯烃部分占整个分子链10～40％质量；嵌段共聚物数均分子量范围为20,000～20,000g/mol。
8、根据权利要求1所述的星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，其特征在于：制备出的丁基橡胶或聚异丁烯的数均分子量范围为20,000～25,000g/mol。
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