CN110240762B - 一种橡胶组合物及其应用和一种轮胎内胎及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物及其应用以及一种轮胎内胎及其制备方法，所述橡胶组合物含有丁基橡胶、三元乙丙橡胶、橡胶增粘树脂、补强剂、硫化活化剂、硫化促进剂、硫化剂、可选的再生丁基橡胶、以及可选的增塑剂。本发明的橡胶组合物用于制备轮胎内胎时在混炼过程中具有良好的包辊性能，黏辊现象得到明显抑制，制备的胶料表面光滑细腻，过滤过程中呈现良好的麻花状。并且，由本发明的橡胶组合物制备的内胎半成品的尺寸收缩性小，内胎成品显示出提高的力学性能。

Description

一种橡胶组合物及其应用和一种轮胎内胎及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及其应用，本发明还涉及一种轮胎内胎及其制备方法。
背景技术
内胎俗称里胎，是指用于保持轮胎内压、带有轮胎气门嘴的圆环形弹性管，其中，气门嘴用以充气并使空气在内胎内保持一定压力。内胎应具有良好的气密性、耐热性、弹性、耐老化性及较小的永久变形。
丁基橡胶(IIR)是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物，具有不饱和度低，低透气性和优异的热稳定性、耐臭氧老化性和高阻尼等性能，使其广泛应用于轮胎、减震、医药瓶塞等领域，其中以轮胎工业应用最为广泛，包括轮胎内胎、气密层、内衬层以及硫化胶囊等。IIR内胎品质远优于天然橡胶(NR)内胎，世界发达国家已基本实现内胎丁基化。
但是，仍需开发具有更为优异性能的内胎用丁基橡胶胶料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的轮胎内胎胎管尺寸收缩性大的技术问题，提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物用于制备轮胎内胎时，能有效地抑制胎管的尺寸收缩。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该组合物含有丁基橡胶、三元乙丙橡胶、橡胶增粘树脂、补强剂、硫化活化剂、硫化促进剂、硫化剂、可选的再生丁基橡胶、以及可选的增塑剂，其中，所述丁基橡胶含有衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元，至少部分共轭二烯烃为异戊二烯，所述芳基烯烃选自式I所示的化合物，
Figure BDA0001591921870000011
式I中，R1为C6-C20的芳基；
所述丁基橡胶中，部分衍生自共轭二烯烃的结构单元作为接枝位点使得所述丁基橡胶的部分分子链为接枝链，所述丁基橡胶的剩余部分分子链为线形链；
所述丁基橡胶的峰位分子量为90万至260万，Log(MW)≥6的丁基橡胶含量为30-80重量％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了所述橡胶组合物在制备轮胎内胎中的应用。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种轮胎内胎，该轮胎内胎是由本发明第一个方面所述的橡胶组合物形成。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种轮胎内胎的制备方法，该方法将本发明第一个方面所述的橡胶组合物中的各组分混合后，进行混炼，得到混炼胶；将所述混炼胶过滤后，进行成型，得到轮胎内胎。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了由本发明第四个方面所述的方法制备的轮胎内胎。
采用本发明的橡胶组合物制备的内胎半成品的尺寸收缩性小，制备的内胎成品显示出提高的力学性能。并且，根据本发明的橡胶组合物，在用于制备轮胎内胎时，显示出明显改善的加工性能，特别是在混炼过程中具有良好的包辊性能，黏辊现象得到明显抑制，制备的胶料表面光滑细腻，过滤过程中，不易发生碎裂和掉胶，呈现良好的麻花状。
附图说明
图1为制备例1和2以及制备对比例1制备的丁基橡胶制成的混炼胶在100℃时的挤出胀大比与剪切速率的关系图。
图2为制备例4制备的丁基橡胶的凝胶渗透色谱(GPC)曲线图。
图3为制备例6制备的丁基橡胶的GPC曲线图。
图4为制备例8制备的丁基橡胶的GPC曲线图。
图5为制备例4和8制备的丁基橡胶以及制备对比例3和4制备的丁基橡胶制成的混炼胶在100℃时的挤出胀大比与剪切速率的关系图。
图6为用于说明本发明实施例2制备的胶料的包辊性能的图片。
图7为用于说明本发明实施例2制备的胶料的过滤性能的图片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该组合物含有丁基橡胶、三元乙丙橡胶、橡胶增粘树脂、补强剂、硫化活化剂、硫化促进剂、硫化剂、可选的再生丁基橡胶、以及可选的增塑剂。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶含有衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元，至少部分共轭二烯烃为异戊二烯。本发明中，“衍生自异丁烯的结构单元”是指该结构单元由异丁烯形成，且该结构单元与异丁烯相比，除电子结构有所改变外，原子种类以及各原子的个数均相同；“衍生自共轭二烯烃的结构单元”是指该结构单元由共轭二烯烃形成，且该结构单元与共轭二烯烃相比，除电子结构有所改变外，原子种类以及各原子的个数均相同；“衍生自芳基烯烃的结构单元”是指该结构单元由芳基烯烃形成，且该结构单元与芳基烯烃相比，除电子结构有所改变外，原子种类以及各原子的个数均相同。
所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键的化合物。优选地，所述共轭二烯烃选自式II所示的化合物，
Figure BDA0001591921870000031
式II中，R2、R3和R4相同或不同，各自选自氢和C1-C5的直链或支链烷基。
所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于丁二烯和/或异戊二烯。
所述芳基烯烃是指烯烃中的至少一个氢原子被芳基取代形成的物质。具体地，所述芳基烯烃可以为式I所示的化合物：
Figure BDA0001591921870000032
式I中，R1为C6-C20的芳基，具体可以选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
所述芳基烯烃的具体实例可以包括但不限于苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。优选地，所述芳基烯烃为苯乙烯。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶含有衍生自共轭二烯烃的结构单元，且至少部分共轭二烯烃为异戊二烯。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量可以为0.5-2.5摩尔％，例如：0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1摩尔％、1.1摩尔％、1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、1.6摩尔％、1.7摩尔％、1.8摩尔％、1.9摩尔％、2摩尔％、2.1摩尔％、2.2摩尔％、2.3摩尔％、2.4摩尔％、或者2.5摩尔％。优选地，该丁基橡胶中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为0.8-2摩尔％。更优选地，该丁基橡胶中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为1-1.8摩尔％，如1.2-1.6摩尔％。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶中，衍生自共轭二烯烃的结构单元可以为衍生自异戊二烯烃的结构单元，也可以为衍生自异戊二烯的结构单元与衍生自除异戊二烯之外的其它共轭二烯烃(如丁二烯)的结构单元的组合。所述丁基橡胶中，衍生自异戊二烯的结构单元的含量可以为0.5-2.5摩尔％，例如：0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1摩尔％、1.1摩尔％、1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、1.6摩尔％、1.7摩尔％、1.8摩尔％、1.9摩尔％、2摩尔％、2.1摩尔％、2.2摩尔％、2.3摩尔％、2.4摩尔％、或者2.5摩尔％。优选地，所述丁基橡胶中，衍生自异戊二烯的结构单元的含量为0.8-2摩尔％。更优选地，所述丁基橡胶中，衍生自异戊二烯的结构单元的含量为1-1.8摩尔％。本发明中，丁基橡胶中衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量以及衍生自异戊二烯的结构单元的含量采用核磁共振氢谱测定。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶可以含有衍生自芳基烯烃的结构单元，也可以不含有衍生自芳基烯烃的结构单元。在一种优选的实施方式中，所述丁基橡胶含有衍生自芳基烯烃的结构单元。在该优选的实施方式中，以丁基橡胶的总量为基准，衍生自芳基烯烃的结构单元的含量可以为0.01-3摩尔％，例如：0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.03摩尔％、0.04摩尔％、0.05摩尔％、0.06摩尔％、0.07摩尔％、0.08摩尔％、0.09摩尔％、0.1摩尔％、0.2摩尔％、0.3摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1摩尔％、1.1摩尔％、1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、1.6摩尔％、1.7摩尔％、1.8摩尔％、1.9摩尔％、2摩尔％、2.1摩尔％、2.2摩尔％、2.3摩尔％、2.4摩尔％、2.5摩尔％、2.6摩尔％、2.7摩尔％、2.8摩尔％、2.9摩尔％、或者3摩尔％。优选地，以丁基橡胶的总量为基准，衍生自芳基烯烃的结构单元的含量为0.05-2.8摩尔％。在一种更为优选的实施方式中，以丁基橡胶的总量为基准，衍生自芳基烯烃的结构单元的含量为0.01-1摩尔％，优选为0.05-0.6摩尔％，更优选为0.1-0.5摩尔％。本发明中，丁基橡胶中衍生自芳基烯烃的结构单元的含量采用核磁共振氢谱测定。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶中，部分衍生自共轭二烯烃的结构单元作为接枝位点使得该丁基橡胶的部分分子链为接枝链。所述接枝链含有主链以及与主链上的接枝位点相键合的支链。
所述接枝链的主链含有衍生自共轭二烯烃的结构单元以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。所述接枝链中的用于将主链与支链键合的接枝位点通常为衍生自共轭二烯烃的结构单元中的碳碳双键，如共轭二烯烃以1,2-聚合方式和/或3,4-聚合方式形成的结构单元中的碳碳双键。所述接枝链的主链中，共轭二烯烃可以为前文所述的共轭二烯烃。优选地，所述接枝链的主链中，共轭二烯烃优选为丁二烯和/或异戊二烯。
在一种优选的实施方式中，所述接枝链的主链含有衍生自共轭二烯烃的结构单元以及衍生自芳基烯烃的结构单元。在一种更为优选的实施方式中，所述接枝链的主链含有衍生自共轭二烯烃的结构单元以及衍生自苯乙烯的结构单元。
在所述接枝链的主链含有衍生自共轭二烯烃的结构单元以及衍生自芳基烯烃的结构单元时，衍生自共轭二烯烃的结构单元以及衍生自芳基烯烃的结构单元可以为无规分布，也可以以嵌段的形式存在，没有特别限定。
在一个优选的实例中，所述接枝链的主链衍生自丁苯共聚物和/或戊苯共聚物。所述丁苯共聚物和所述戊苯共聚物各自可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，还可以为无规共聚物和嵌段共聚物的混合物，没有特别限定。
所述接枝链的支链一般含有衍生自异丁烯的结构单元以及衍生自异戊二烯的结构单元。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶中，剩余分子链一般为线形链。所述线形链含有衍生自异丁烯的结构单元以及衍生自异戊二烯的结构单元。
与商品化的丁基橡胶相比，根据本发明的组合物采用的丁基橡胶具有更高的高分子量组分含量。一般地，所述丁基橡胶中，Log(MW)≥6的聚合物含量为30-80重量％，例如：30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、或者80重量％。优选地，该丁基橡胶中，Log(MW)≥6的聚合物含量为30-75重量％。更优选地，该丁基橡胶中，Log(MW)≥6的聚合物含量为30-70重量％，如30-55重量％。
与商品化的丁基橡胶相比，根据本发明的橡胶组合物中的丁基橡胶具有明显提高的分子量。一般地，所述丁基橡胶的峰位分子量为90万至260万，例如：90万、95万、100万、105万、110万、115万、120万、125万、130万、135万、140万、145万、150万、155万、160万、165万、170万、175万、180万、185万、190万、195万、200万、205万、210万、215万、220万、225万、230万、235万、240万、245万、250万、255万、或者260万。优选地，所述丁基橡胶的峰位分子量为95万至230万。更优选地，所述丁基橡胶的峰位分子量为100万至210万。进一步优选地，所述丁基橡胶的峰位分子量为101万至160万。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶的Z均分子量(Mz)为300万至700万，例如300万、350万、400万、450万、500万、550万、600万、650万、或者700万。优选地，该丁基橡胶的Z均分子量为350万至650万。更优选地，该丁基橡胶的Z均分子量为390万至600万，如400万至580万。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶的Mz/Mw(Mw为重均分子量)为1.8-5，例如：1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、或者5。优选地，该丁基橡胶的Mz/Mw为2-4.5。更优选地，该丁基橡胶的Mz/Mw为2.2-4。进一步优选地，该丁基橡胶的Mz/Mw为2.2-3.5，如2.5-3。该丁基橡胶的Mw/Mn为3-8，例如：3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、或者8。优选地，该丁基橡胶的Mw/Mn为3.3-7.5。更优选地，该丁基橡胶的Mw/Mn为3.5-7。进一步优选地，该丁基橡胶的Mw/Mn为3.5-6。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶的分子量呈双峰分布，在凝胶渗透色谱谱图中，淋洗峰在高分子量一侧存在肩峰，本发明中将该肩峰称为“高分子量肩峰”。根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶的凝胶渗透色谱谱图中，高分子量肩峰的Log(MW)值位于6-7.5之间，例如：高分子量肩峰的Log(MW)位于6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、或者7.5之间。根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶中的高分子量组分主要来自于前文所述的接枝链。
本发明中，丁基橡胶的分子量及其分布采用多检测联用凝胶渗透色谱分析方法测定，具体方法为：采用美国Viscotek公司生产的TDA302型液相凝胶渗透色谱仪测定，该凝胶渗透色谱仪配备示差检测器、光散射检测器以及粘度检测器，色谱柱为TOSOH公司的TSKgelGMHHR-L和TSKgel GMHHR-H两柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min；样品溶液浓度为0.8mg/mL；测试温度为30℃。高分子量肩峰的Log(MW)值以及Log(MW)≥6的聚合物含量由示差检测器得到的以log(MW)为横坐标，以dWf/dLog(MW)为纵坐标的曲线图中的微分分布曲线确定，MW是指分子质量，以Dalton(Da)计。本发明中，峰位分子量(Mp)是指由凝胶渗透色谱法测定的聚合物浓度对淋出时间的谱图中，与聚合物最大浓度相对应的分子量值。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶(即，丁基橡胶的生胶)的门尼粘度ML(1+8)125℃为30-70，例如：30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、或者70。优选地，该丁基橡胶(即，丁基橡胶的生胶)的门尼粘度ML(1+8)125℃为40-60。
本发明中，丁基橡胶的门尼粘度采用商购自台湾高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪，参照GB/T1232.1-2000中的规定的方法，在125℃(1+8)条件下测定。
根据本发明的橡胶组合物，与现有的丁基橡胶相比，所述丁基橡胶具有更为优异的混炼性能，在门尼粘度基本相同的条件下，能有效地降低混炼的能耗，且添加剂分散更均匀。与现有的丁基橡胶相比，所述丁基橡胶显示出更低的剪切粘度和挤出胀大比，因而能获得更好的加工流动性，更适合注射工艺，制备的制品也具有更好的尺寸稳定性。
根据本发明的橡胶组合物，所述丁基橡胶可以采用包括以下步骤的方法制备：在阳离子聚合条件下，在至少一种路易斯酸和至少一种能够提供质子的化合物的存在下，将异丁烯和异戊二烯在至少一种稀释剂中与至少一种接枝剂接触。
在该方法中，异丁烯和异戊二烯的用量可以根据预期的丁基橡胶的组成进行选择。一般地，以异丁烯和异戊二烯的总量为基准，异丁烯的含量可以为85-99重量％，优选为90-98重量％，更优选为93-97.5重量％；异戊二烯的含量可以为1-15重量％，优选为2-10重量％，更优选为2.5-7重量％。
所述接枝剂含有衍生自具有阳离子可聚合基团的可聚合结构单元以及可选的芳基烯烃结构单元。本发明中，“阳离子可聚合基团”是指具有阳离子聚合活性的基团，即在阳离子聚合反应条件下能通过阳离子聚合反应机理与异丁烯和/或共轭二烯烃发生反应的基团，例如：所述可聚合结构单元可以为共轭二烯烃以1,2-聚合方式和/或3,4-聚合方式形成的结构单元，其中的碳碳双键为阳离子可聚合基团。在一种优选的实施方式中，所述接枝剂含有衍生自具有阳离子可聚合基团的可聚合结构单元以及芳基烯烃结构单元。在该优选的实施方式中，以接枝剂的总量为基准，可聚合结构单元的含量可以为1-15摩尔％，优选为2-14摩尔％，更优选为2.5-12摩尔％。在该优选的实施方式中，以所述接枝剂的总量为基准，所述芳基烯烃结构单元的含量可以为20-98摩尔％，优选为30-97摩尔％，更优选为40-97摩尔％，进一步优选为50-97摩尔％，更进一步优选为55-97摩尔％。本发明中，接枝剂中芳基烯烃结构单元的含量采用核磁共振氢谱法测定。
本发明中，共轭二烯烃以1,2-聚合方式和3,4-聚合方式形成的结构单元的含量采用核磁共振氢谱测定。
所述具有阳离子可聚合基团的可聚合结构单元可以衍生自共轭二烯烃。所述共轭二烯烃具体可以为式II所示的化合物，
Figure BDA0001591921870000081
式II中，R2、R3和R4相同或不同，各自选自氢和C1-C5的直链或支链烷基。
所述具有阳离子可聚合基团的可聚合结构单元优选衍生自丁二烯和/或异戊二烯。
所述芳基烯烃结构单元是指衍生自芳基烯烃的结构单元。所述芳基烯烃是指烯烃中的至少一个氢原子被芳基取代形成的物质。具体地，所述芳基烯烃可以为式I所示的化合物：
Figure BDA0001591921870000082
式I中，R1为C6-C20的芳基，具体可以选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
所述芳基烯烃的具体实例可以包括但不限于苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
所述接枝剂中，所述芳基烯烃结构单元优选为衍生自苯乙烯的苯乙烯结构单元。
在一种优选的实施方式中，所述接枝剂含有衍生自共轭二烯烃的可聚合结构单元以及衍生自苯乙烯的苯乙烯结构单元，所述共轭二烯烃优选为丁二烯和/或异戊二烯。
所述接枝剂的重均分子量可以为1万至30万，优选为2万至20万，更优选为5万至18万；分子量分布指数Mw/Mn可以为1-2.5，优选为1.1-2，更优选为1.1-1.8。本发明中，接枝剂的重均分子量采用凝胶渗透色谱法测定，具体采用日本岛津公司生产的LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，色谱柱采用TSKgel G2000HXL、TSKgel G3000HXL和TSKgel G4000HXL三柱联用，配备示差检测器。流动相为四氢呋喃，流速为1mL/min；样品溶液浓度为1mg/mL，进样量为200μL；测试温度为40℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
所述接枝剂具体可以为选自丁苯共聚物和戊苯共聚物中的一种或两种以上的组合，优选为丁苯共聚物。所述丁苯共聚物和戊苯共聚物各自可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，还可以为无规共聚物和嵌段共聚物的混合物，没有特别限定。
所述接枝剂的添加量可以为异丁烯的0.01-3重量％，优选为异丁烯的0.1-2重量％，更优选为异丁烯的0.15-1重量％，进一步优选为异丁烯的0.2-0.8重量％。
所述接枝剂与聚合单体异丁烯和异戊二烯一同加入聚合反应体系中。可以将接枝剂溶解于异戊二烯后，与异丁烯和稀释剂混合，将得到的混合物加入聚合反应体系中；也可以将接枝剂与稀释剂混合，然后与异丁烯和异戊二烯混合，将得到的混合物加入聚合反应体系中。
所述路易斯酸选自式III所示的化合物，
AlR5 nX1 (3-n) (式III)。
式III中，n个R5相同或不同，各自为C1-C8的烷基(包括C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基)。具体地，n个R5各自可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
式III中，3-n个X1相同或不同，各自为卤素基团中的一种(如-F、-Cl、-Br或-I)，优选为-Cl。式III中，n为1、2或3。
所述路易斯酸的具体实例可以包括但不限于二氯甲基铝、二氯乙基铝(EADC)、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、三甲基铝和三乙基铝。优选地，所述路易斯酸为二氯乙基铝和/或二乙基氯化铝。更优选地，所述路易斯酸为二氯乙基铝。
所述路易斯酸的用量可以根据预期的丁基橡胶的分子量进行选择。一般地，所述路易斯酸与异丁烯的摩尔比可以为1：500-5000，优选为1：1000-4000，更优选为1：1500-3500。
所述能够提供质子的化合物优选为质子酸，质子酸的具体实例可以包括但不限于：HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3。优选地，所述能够提供质子的化合物为HCl。能够提供质子的化合物与路易斯酸的摩尔比可以为0.01-1：1，优选为0.04-0.8：1，更优选为0.08-0.2：1，进一步优选为0.08-0.15：1。
所述稀释剂可以选自卤代烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述卤代烷烃优选为C1-C10的卤代烷烃，更优选为C1-C4的卤代烷烃。
所述稀释剂的具体实例可以包括但不限于一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷，三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。
所述稀释剂的用量可以为常规选择。一般地，所述稀释剂的用量使得总单体(即，单烯烃和共轭二烯烃)浓度为1-50重量％，优选为5-45重量％，更优选为10-40重量％，进一步优选为20-35重量％。
所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，聚合反应可以在-120℃至-50℃的温度范围内进行，优选在-110℃至-80℃的温度范围内进行，更优选在-100℃至-90℃的温度范围内进行。
根据本发明的橡胶组合物，所述硫化剂可以为能使丁基橡胶发生交联反应形成立体网状结构的物质。根据本发明的橡胶组合物，所述硫化剂为硫磺。根据本发明的橡胶组合物，相对于100重量份丁基橡胶，所述硫化剂的含量可以为0.5-3重量份，优选为1-2.8重量份，更优选为1.2-2.5重量份。
根据本发明的橡胶组合物，该橡胶组合物含有至少一种硫化活化剂。所述硫化活化剂优选为氧化锌和/或氧化镁。根据本发明的橡胶组合物，相对于100重量份丁基橡胶，所述硫化活化剂的含量可以为3-8重量份，优选为5-7.5重量份。根据本发明的橡胶组合物，在该橡胶组合物含有氧化锌时，优选还含有硬脂酸，相对于100重量份丁基橡胶，所述硬脂酸的含量优选为0.5-3重量份，优选为1-2重量份，更优选为1.2-2.5重量份。
根据本发明的橡胶组合物，该橡胶组合物含有至少一种硫化促进剂，以促进硫化。所述硫化促进剂可以为秋兰姆型硫化促进剂。相对于100重量份丁基橡胶，所述硫化促进剂的含量可以为1-5重量份。
在一种优选的实施方式中，所述硫化促进剂含有秋兰姆型主促进剂和噻唑型辅助促进剂。所述秋兰姆型主促进剂优选为二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)中的一种或两种以上。所述噻唑型辅助促进剂优选为2-巯醇基苯并噻唑(M)和/或2,2’-二硫代二苯并噻唑(DM)。相对于100重量份丁基橡胶，所述秋兰姆型主促进剂的含量优选为1-3重量份，更优选为1.2-2.5重量份；所述噻唑型辅助促进剂的含量优选为0.1-1.5重量份，更优选为0.5-1.3重量份。
根据本发明的橡胶组合物，所述补强剂用于提高由该橡胶组合物形成的制品的力学性能，同时起到填充的作用，以降低成本。所述补强剂可以为炭黑、白炭黑和硅酸盐中的一种或两种以上。优选地，所述补强剂为炭黑。所述炭黑可以为高补强型炭黑、中高补强型炭黑、中补强型炭黑和补强型炭黑中的一种或两种以上。所述高补强型炭黑的具体实例可以包括但不限于N110、N115、N121、N220和N234中的一种或两种以上。所述中高补强型炭黑的具体实例可以包括但不限于N326、N330、N339、N347、N351和N375中的一种或两种以上。所述中补强型炭黑的具体实例可以包括但不限于N539、N550和N660中的一种或两种以上。所述补强型炭黑的具体实例可以包括但不限于N762和/或N770。根据本发明的橡胶组合物，相对于100重量份丁基橡胶，所述补强剂的含量可以为50-90重量份，优选为70-88重量份。
根据本发明的橡胶组合物，还含有三元乙丙橡胶。所述三元乙丙橡胶可以为轮胎内胎配料中通常使用的三元乙丙橡胶。所述三元乙丙橡胶的乙烯含量优选为50-65重量％。所述三元乙丙橡胶的第三单体(即，除乙烯和丙烯之外的非共轭二烯烃)优选为乙叉降冰片烯，以三元乙丙橡胶的总量为基准，所述第三单体的含量可以为1.5-2.5重量％。在一种优选的实施方式中，所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯(如三元乙丙橡胶EPDM2070，该三元乙丙橡胶中衍生自乙叉降冰片烯的结构单元的含量为1.9重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量在54.8-60.8重量％的范围内)。根据本发明的橡胶组合物，相对于100重量份丁基橡胶，所述三元乙丙橡胶的含量优选为10-40重量份，更优选为15-35重量份。
根据本发明的橡胶组合物，还含有橡胶增粘树脂。所述橡胶增粘树脂用于提高橡胶组合物的工艺粘性。具体地，所述橡胶增粘剂可以为不饱和烯烃树脂，优选软化点为95-105℃的不饱和烯烃树脂。所述橡胶增粘树脂的具体实例可以包括但不限于E1102橡胶增粘剂。所述橡胶增粘树脂的含量可以为常规选择。具体地，相对于100重量份丁基橡胶，所述橡胶增粘树脂的含量可以为2-10重量份，优选为4-8重量份。
根据本发明的橡胶组合物，优选还含有再生丁基橡胶。在橡胶组合物中引入再生丁基橡胶，能有效地降低生产成本。所述再生丁基橡胶可以为轮胎内胎领域常用的再生丁基橡胶。所述再生丁基橡胶的含量以不降低由该橡胶组合物形成制品的性能为准。优选地，相对于100重量份丁基橡胶，所述再生丁基橡胶的含量为20-60重量份。
根据本发明的橡胶组合物，优选还含有增塑剂。所述增塑剂用于降低胶料粘度，进一步改善加工性能，例如：降低剪切应力和挤出膨胀，并进一步增加胶料的低温柔韧性。本发明对于增塑剂的种类没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所述增塑剂为石蜡油和/或环烷烃油。所述增塑剂的用量可以为常规选择。优选地，相对于100重量份丁基橡胶，所述增塑剂的含量为20-40重量份。更优选地，相对于100重量份丁基橡胶，所述增塑剂的含量为25-35重量份。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的橡胶组合物在制备轮胎内胎中的应用。
采用本发明第一个方面所述的橡胶组合物制备的半成品的尺寸收缩性小，制备的内胎成品的力学性能得到提升。并且，本发明第一个方面所述的橡胶组合物显示出明显提高的加工性能，特别是在混炼过程中，黏辊现象得到明显抑制，同时还具有良好的包辊性能，制备的胶料表面光滑细腻，过滤过程中，不易发生碎裂和掉胶，呈现良好的麻花状。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种轮胎内胎，该轮胎内胎由本发明第一个方面所述的橡胶组合物形成。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种轮胎内胎的制备方法，该方法将本发明第一个方面所述的橡胶组合物中的各组分混合后，进行混炼，得到混炼胶；将所述混炼胶过滤后，进行成型，得到轮胎内胎。
根据本发明第四个方面所述的方法，所述混炼包括：
S1、将丁基橡胶、三元乙丙橡胶、补强剂、橡胶增粘树脂、可选的硬脂酸、可选的再生丁基橡胶以及可选的增塑剂进行第一密炼，得到第一密炼胶；
S2、将第一密炼胶、硫化促进剂、硫化剂、以及可选的硫化活化剂进行第二密炼，得到第二密炼胶；
S3、将第二密炼胶进行薄通。
步骤S1和步骤S2中，可以在常规条件下进行第一密炼和第二密炼。优选地，步骤S1中，所述第一密炼的设定温度为50-60℃。所述第一密炼的持续时间可以为4-6分钟。步骤S2中，所述第二密炼的设定温度可以为35-45℃。所述第二密炼的持续时间可以为2-4分钟。
步骤S3中，所述薄通可以在室温(如15-35℃的温度)下进行。步骤S3中，进行薄通时的辊距可以为2-5mm，优选为2-4mm，如3mm。所述薄通的次数可以为2-6次。步骤S3中，所述薄通为纵向薄通。
根据本发明第四个方面所述的方法，将混炼胶过滤后进行成型，得到胎管，胎管硫化得到内胎。所述硫化可以在常规条件下进行。一般地，所述硫化可以在170-190℃，硫化4-10分钟，优选为6-8分钟。胎管进行硫化时，优选在0.5-1MPa、更优选0.6-0.9MPa的充气压力下进行。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了由本发明第四个方面所述的方法制备的轮胎内胎。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
制备例1-8用于说明根据本发明的橡胶组合物中的丁基橡胶及其制备方法。
以下制备例和制备对比例中，丁基橡胶的分子量及分子量分布信息采用美国Viscotek公司生产的TDA302型液相凝胶渗透色谱仪测定，该凝胶渗透色谱仪配备示差检测器、光散射检测器以及粘度检测器，色谱柱为TOSOH公司的TSKgel GMHHR-L和TSKgel GMHHR-H两柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min；样品溶液浓度为0.8mg/mL；测试温度为30℃。
以下制备例和制备对比例中，接枝剂的重均分子量采用凝胶渗透色谱法测定，具体采用日本岛津公司生产的LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，色谱柱采用TSKgelG2000HXL、TSKgel G3000HXL和TSKgel G4000HXL三柱联用，配备示差检测器。流动相为四氢呋喃，流速为1mL/min；样品溶液浓度为1mg/mL，进样量为200μL；测试温度为40℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
以下制备例和制备对比例中，采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，磁场强度为9.40特斯拉，以CDC13作溶剂，TMS为内标，在室温(25℃)下测定接枝剂的微观结构参数、以及制备的丁基橡胶的微观结构参数，制备的丁基橡胶的微观结构参数包括总不饱和度(即，制备的丁基橡胶中由共轭二烯烃形成的结构单元的含量)、衍生自异戊二烯的结构单元的含量、以及衍生自苯乙烯的结构单元的含量。
以下制备例和制备对比例中，门尼粘度和应力松弛试验采用商购自台湾高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪，参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定，门尼松弛时间为120s。
以下制备例和制备对比例中，混炼胶的挤出胀大比采用英国马尔文公司生产的RH2000型毛细管流变仪在温度为100℃、长径比为16：1且剪切速率为10-1000s-1的区间内测定。
以下制备例和制备对比例中，混炼胶配方参照SH/T1717-2008标准配方：丁基橡胶100g，8#炭黑50g，硬脂酸1g，氧化锌3g，硫磺1.75g，二硫代四甲基秋兰姆TMTD 1.0g，总计156.75g。混炼工艺如下：
(1)一段(BR1600密炼机，50℃，77转/min)投料，所有丁基橡胶，塑炼0.5min升起上顶栓，加入硬脂酸、氧化锌、8#炭黑，混炼0.5min后放下上顶栓，混炼4.0min排胶，控制温度低于150℃；
(2)二段(BR1600密炼机，40±5℃，77转/min)投料，1/2母胶+S+TMTD+1/2母胶，0.5min放下上顶栓，密炼2.5min排胶，控制温度低于110℃，开炼机薄通6次，辊距0.8mm，温度40℃，2min下片，薄通4次，辊距6mm，常温，1min。
以下制备例和制备对比例中，混炼胶硫化后的物理机械性能采用台湾高铁生产的GT-AT-3000型万能拉力机，按照GB/T 528-2009测试胶料拉伸应力应变性能，按照GB/T529-2008测试胶料撕裂强度，按照GB/T531.1-2008测试邵尔A硬度。
制备例1-2
在-80℃的温度下，在200mL羊角瓶中顺序加入预冷至-80℃的120mL含有HCl(浓度为0.009mol/L)的二氯甲烷溶液、以及6.7mL含有EADC(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-80℃的冷浴中陈化60min，得到引发剂溶液。
在装配有高速搅拌器的2000mL玻璃反应器中依次加入1100g冷却至-60℃的一氯甲烷(其中，作为接枝剂的K树脂溶解于一氯甲烷中，接枝剂的用量在表1中列出，K树脂为菲利普公司产品，Mw为11.4万，K树脂中丁二烯的含量为39.5摩尔％，K树脂中丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量为4.6摩尔％)、132g预冷至-60℃的异丁烯和6mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，将冷浴温度降低至处于-90℃至-100℃的范围内。然后，向反应器中加入135mL引发剂溶液引发聚合，反应过程中控制冷浴温度为处于-90℃至-100℃的范围之内。反应30min后，向反应器中加入10mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的部分混合液置于热水浴中脱除溶剂，得到的产物经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到根据本发明的丁基橡胶。实验结果在表1至表3中列出。
制备对比例1
采用与制备例1相同的方法制备丁基橡胶，不同的是，不使用接枝剂。
制备对比例2
采用与制备例1相同的方法制备的丁基橡胶，不同的是，采用以下方法制备引发剂溶液：在惰性气体手套箱中，将称量好的AlCl3粉末390mg放入200mL聚合瓶中，然后加入精制的CH2Cl2溶液120mL(CH2Cl2溶液中水含量10ppm)，混合均匀，直至AlCl3完全溶解后，将其在-80℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。
表1
Figure BDA0001591921870000161
表2
Figure BDA0001591921870000162
1：高分子量肩峰Log(MW)峰值的位置
表3
Figure BDA0001591921870000163
制备例1-2的结果证实，采用本发明的方法制备的丁基橡胶，在门尼粘度相近的情况下，应力松弛曲线下的面积较大，因而具有更好的抗冷流性能，能更为有效地抵抗运输和贮存过程中的变形；并且，采用本发明的方法制备的丁基橡胶具有更低的挤出胀大效应(即，离模膨胀率低)，制备的制品具有更好的尺寸稳定性。
图1示出了制备例1和2以及制备对比例1制备的丁基橡胶的挤出胀大比与剪切速率的关系图，其中，测试是在100℃的温度下，采用L/D为16/1的模头，在10-1000s-1的剪切速率范围内测定的。
从图1可以看出，在门尼粘度基本相同的条件下，采用本发明的方法制备的丁基橡胶显示出更低的挤出胀大比(即，根据本发明的丁基橡胶具有更低的离模膨胀率)，因而具有更低的收缩率，制品具有更好的尺寸稳定性。
测试例1
将制备例1-2和制备对比例1-2制备的丁基橡胶分别制备混炼胶进行硫化(硫化温度150℃，硫化时间30nin)，并测试物理机械性能，硫化胶的力学性能实验结果在表4中列出。
表4
制备对比例1 制备对比例2 制备例1 制备例2
硬度(邵氏A) 64 64 65 66
拉伸强度/MPa 16.53 16.38 17.22 16.97
100％定伸应力/MPa 2.42 2.39 2.28 2.16
300％定伸应力/MPa 9.17 9.17 8.55 8.28
拉断伸长率/％ 523 526 563 566
永久变形/％ 30 31 30 29
撕裂强度/kN/m 35 35 39 39
表4的结果证实，根据本发明的丁基橡胶具有良好的综合力学性能，特别是显示出更高的拉断伸长率和更高的撕裂强度。
制备例3
在产能为2t/h的连续聚合釜上满釜操作，其中，采用-110℃液态乙烯通过聚合釜内管束制冷，控制釜内聚合反应温度为-95℃至-100℃，聚合釜底部有两股进料，两股进料同时进入釜内，进料温度为-95℃。其中，进料1为单体溶液进料，是将溶解有丁苯树脂的异戊二烯与一氯甲烷和异丁烯混合而得到的；进料2为引发剂溶液进料。按照表5中切换2的进料条件进料，聚合釜顶部为淤浆出料，聚合过程中没有明显的凝胶生成，聚合物淤浆经过脱气釜凝聚和后处理干燥得到根据本发明的丁基橡胶，其结构以及性能参数在表11中列出。
制备对比例3
采用与制备例3相同的方法进行聚合，不同的是，按照表5中的切换1进料，得到丁基橡胶(即，市售牌号为IIR1751的丁基橡胶)，其结构以及性能参数在表11中列出。
表5
Figure BDA0001591921870000181
1：购自菲利普斯，牌号为KR01，重均分子量为114000，分子量分布指数(Mw/Mz)为1.35，丁苯树脂中衍生自丁二烯的结构单元的含量为39.5摩尔％，丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为4.6摩尔％。
制备例4
采用与制备例3相同的方法制备丁基橡胶，不同的是，按照表6的条件进料，聚合过程中没有明显的凝胶生成。制备得到根据本发明的丁基橡胶，其结构以及性能参数在表11中列出。
表6
Figure BDA0001591921870000182
1：同制备例3。
制备例5
采用与制备例3相同的方法制备丁基橡胶，不同的是，按照表7的条件进料，聚合过程中没有明显的凝胶生成。制备得到根据本发明的丁基橡胶，其结构以及性能参数在表11中列出。
表7
Figure BDA0001591921870000183
1：购自茂名众和，牌号为SL-803，重均分子量为124700，分子量分布指数为1.38，丁苯树脂中衍生自丁二烯的结构单元的含量为36.2摩尔％，丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量为4.8摩尔％。
制备例6
采用与制备例3相同的方法制备丁基橡胶，不同的是，按照表8的条件进料，聚合过程中没有明显的凝胶生成。制备得到根据本发明的丁基橡胶，其结构以及性能参数在表11中列出。
表8
Figure BDA0001591921870000191
1：购自菲利普斯，牌号为KR03，重均分子量为159400，分子量分布指数为1.68，丁苯树脂中衍生自丁二烯的结构单元的含量为38.2摩尔％，丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为4.6摩尔％。
制备例7
在产能为2t/h的连续聚合釜上满釜操作，其中，采用-110℃液态乙烯通过聚合釜内管束制冷，控制釜内聚合反应温度为-95℃至-100℃，聚合釜底部有两股进料，两股进料同时进入釜内，进料温度为-95℃。其中，进料1为单体溶液进料，是将溶解有丁苯树脂的异戊二烯与一氯甲烷和异丁烯混合而得到的；进料2为引发剂溶液进料。
按照表9中的进料条件进料，聚合釜顶部为淤浆出料，聚合过程中没有明显的凝胶生成，聚合物淤浆经过脱气釜凝聚和后处理干燥得到根据本发明的丁基橡胶，其结构以及性能参数在表11中列出。
表9
Figure BDA0001591921870000192
1：购自巴斯夫，牌号为GH62，重均分子量为155800，分子量分布指数为1.54，丁苯树脂中衍生自丁二烯的结构单元的含量为42.4摩尔％，丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为5.1摩尔％。
制备例8
在产能为2t/h的连续聚合釜上满釜操作，其中，采用-110℃液态乙烯通过聚合釜内管束制冷，控制釜内聚合反应温度为-95℃至-100℃，聚合釜底部有两股进料，两股进料同时进入釜内，进料温度为-98℃。其中，进料1为单体溶液进料，是将溶解有丁苯树脂的异戊二烯与一氯甲烷和异丁烯混合而得到的；进料2为引发剂溶液进料。
按照表10中的进料条件进料，聚合釜顶部为淤浆出料，聚合过程中没有明显的凝胶生成，聚合物淤浆经过脱气釜凝聚和后处理干燥得到根据本发明的丁基橡胶，其结构以及性能参数在表11中列出。
表10
Figure BDA0001591921870000201
1：同制备例3。
制备对比例4
市售埃克森美孚生产的牌号为IIR268的丁基橡胶。
图2-4分别为制备例4、6和8制备的丁基橡胶的GPC曲线图。
从表11以及图2至图4可以看出，根据本发明的丁基橡胶具有更高的分子量。
Figure BDA0001591921870000211
测试例2：挤出加工性能
将制备例4和制备例8制备的丁基橡胶以及制备对比例3和4制备的丁基橡胶制成混炼胶，进行挤出加工性能测试，实验结果如图5所示。
从图5可以看出，由根据本发明的丁基橡胶制成的混炼胶的剪切粘度和挤出胀大比明显低于根据制备对比例3和4制备的丁基橡胶的挤出胀大比，表明根据本发明的丁基橡胶加工流动性更好，制品的尺寸稳定性更好，收缩率更低。
测试例3：硫化胶的物理机械性能
将制备例3-8制备的丁基橡胶以及制备对比例3和制备对比例4制备的丁基橡胶制成混炼胶进行硫化(硫化温度为150℃，硫化时间为30min)后测试物理机械性能，实验结果在表12中列出。
表12
Figure BDA0001591921870000221
从表12的结果可以看出，由根据本发明的丁基橡胶制备的样品具有良好的综合力学性能，特别是显示出更高的拉断伸长率和撕裂强度。
测试例4：硫化胶气密性测试
将制备例3-8制备的丁基橡胶以及制备对比例3和制备对比例4制备的丁基橡胶制成混炼胶进行硫化(硫化温度为150℃，硫化时间为30min)后测试气密性能，实验结果在表13中列出。
表13的结果表明，由本发明的橡胶组合物中的丁基橡胶制备的硫化胶的气密性与市售商品基本相当。
表13
编号 透气量/cm<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>·24h·0.1MPa 透过系数/cm<sup>3</sup>·cm/cm<sup>2</sup>·s·cmHg
制备对比例3 21.842 3.326×10<sup>-11</sup>
制备对比例4 21.058 3.207×10<sup>-11</sup>
制备例3 21.929 3.340×10<sup>-11</sup>
制备例4 21.611 3.291×10<sup>-11</sup>
制备例5 21.412 3.318×10<sup>-11</sup>
制备例6 21.442 3.266×10<sup>-11</sup>
制备例7 21.145 3.220×10<sup>-11</sup>
制备例8 21.014 3.116×10<sup>-11</sup>
实施例1-3用于说明根据本发明的橡胶组合物及其制备方法以及由该橡胶组合物制备的轮胎内胎。
实施例1-3采用的丁基橡胶采用与制备例3相同的方法制备，不同的是，改变进料条件，具体如表14所示，表15和表16列出了实施例1-3采用的丁基橡胶的性质参数。
表14
Figure BDA0001591921870000231
1：购自菲利普斯，牌号为KR01，重均分子量为114000，分子量分布指数(Mw/Mz)为1.35，丁苯树脂中衍生自丁二烯的结构单元的含量为39.5摩尔％，丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为4.6摩尔％。
表15
Figure BDA0001591921870000232
表16
Figure BDA0001591921870000241
实施例1
本实施例采用1.5L的BR1600型密炼机，填充系数为0.8，具体操作步骤如下：
(1)在密炼机设定温度为60℃且转子转速为77转/分钟的条件下，加入70重量份丁基橡胶1#、15重量份三元乙丙橡胶EPDM2070(购自吉林石化有限公司，下同)和40重量份丁基橡胶再生胶(购自衡水市鸿运特种再生橡胶有限公司，下同)，然后顺序加入60重量份炭黑N660(购自天津亿博瑞化工有限公司，下同)、20重量份环烷油(购自宁波协进化工有限公司，下同)、1重量份硬脂酸以及3重量份增粘树脂E1102(购自上海金森化工有限公司，下同)后进行混炼，当混炼时间达到5min时出料，将胶料冷却停放8小时，得到一段混炼胶。
(2)在密炼机的设定温度为40℃且转子转速为77转/分钟的条件下，顺序加入一半一段混炼胶、4重量份氧化锌、1重量份硫磺、0.5重量份促进剂M以及1重量份TMTD，然后加入剩余一段混炼胶进行混炼，密炼2.5分钟后排胶，控制胶料温度低于110℃，得到二段混炼胶。
(3)将二段混炼胶在开炼机(辊距为3mm)中纵向薄通6次下片，开炼机辊为室温(25℃)，自然冷却后停放8小时。
(4)将步骤(3)得到的混炼胶过滤后，经挤出机制成胎管。混炼胶及胎管测试性能见表17。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备胎管，不同的是，采用丁基橡胶2#；步骤(4)中，进一步包括：将胎管在0.8MPa充气压力且180℃下硫化8min，得到内胎成品。混炼胶及胎管测试性能见表17，内胎成品测试性能见表18。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备胎管，不同的是，采用丁基橡胶3#。混炼胶及胎管测试性能见表17。
对比例1
采用与实施例2相同的方法制备胎管，不同的是，丁基橡胶为制备对比例3中的丁基橡胶。混炼胶及胎管测试性能见表17，内胎成品测试性能见表18。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备胎管，不同的是，丁基橡胶为制备对比例4中的丁基橡胶。混炼胶及胎管测试性能见表17。
表17
Figure BDA0001591921870000251
从表17可以看出，由本发明的橡胶组合物制成的半成品胎管的尺寸收缩性更低。
从表17还可以看出，由本发明的橡胶组合物制备的胶料的物理性能与由含有常规丁基橡胶的组合物制备的胶料差别很小，但在加工工艺方面，由本发明的橡胶组合物制备的胶料在混炼时，不再有黏辊现象，混炼胶包辊性能好，表面光滑细腻(如图6所示，为实施例2制备的胶料)；过滤过程中，不碎裂、不掉胶，呈现良好的麻花状，表明光滑发亮(如图7所示，为实施例2制备的胶料)。
实施例4
本实施例采用1.5L的BR1600型密炼机，填充系数为0.8，具体操作步骤如下：
(1)在密炼机设定温度为60℃且转子转速为77转/分钟的条件下，加入90重量份丁基橡胶2#、15重量份三元乙丙橡胶EPDM2070和20重量份丁基橡胶再生胶，然后顺序加入70重量份炭黑N770和N550(均购自天津亿博瑞化工有限公司，N770和N550的重量比为3/4)、25重量份环烷油、1.5重量份硬脂酸以及4重量份增粘树脂E1102后进行混炼，当混炼时间达到5min时出料，将胶料冷却停放8小时，得到一段混炼胶。
(2)在密炼机的设定温度为40℃且转子转速为77转/分钟的条件下，顺序加入一半一段混炼胶、5重量份氧化锌、1.5重量份硫磺和1重量份促进剂M以及2重量份TMTD，然后加入剩余一段混炼胶进行混炼，密炼2.5分钟后排胶，控制胶料温度低于110℃，得到二段混炼胶。
(3)将二段混炼胶在开炼机(辊距为3mm)中纵向薄通6次下片，开炼机辊为室温(25℃)，自然冷却后停放8小时。
(4)将步骤(3)得到的混炼胶过滤后，经挤出机制成胎管，将胎管在0.8MPa充气压力且180℃下硫化8min，得到内胎成品。产品测试性能见表18。
实施例5
本实施例采用1.5L的BR1600型密炼机，填充系数为0.8，具体操作步骤如下：
(1)在密炼机设定温度为60℃且转子转速为77转/分钟的条件下，加入80重量份丁基橡胶2#、25重量份三元乙丙橡胶EPDM2070以及20重量份丁基橡胶再生胶，然后顺序加入70重量份炭黑N660、25重量份石蜡油(购自宁波协进化工有限公司)、2重量份硬脂酸以及6重量份增粘树脂E1102后进行混炼，当混炼时间达到5min时出料，将胶料冷却停放8小时，得到一段混炼胶。
(2)在密炼机的设定温度为40℃且转子转速为77转/分钟的条件下，顺序加入一半一段混炼胶、6重量份氧化锌、2重量份硫磺、1重量份促进剂M以及2重量份TMTD，然后加入剩余一段混炼胶进行混炼，密炼2.5分钟后排胶，控制胶料温度低于110℃，得到二段混炼胶。
(3)将二段混炼胶在开炼机(辊距为3mm)中纵向薄通6次下片，开炼机辊为室温(25℃)，自然冷却后停放8小时。
(4)将步骤(3)得到的混炼胶过滤后，经挤出机制成胎管，将胎管在0.8MPa充气压力且180℃下硫化8min，得到内胎成品。产品测试性能见表18。
表18
Figure BDA0001591921870000271
从表18可以看出，由本发明的橡胶组合物制备的内胎成品显示出提高的力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (33)

1.一种橡胶组合物，该组合物含有丁基橡胶、三元乙丙橡胶、橡胶增粘树脂、补强剂、硫化活化剂、硫化促进剂以及硫化剂，相对于100重量份丁基橡胶，所述三元乙丙橡胶的含量为10-40重量份，所述橡胶增粘树脂的含量为2-10重量份，所述补强剂的含量为50-90重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份，所述硫化活化剂的含量为3-8重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，其中，所述丁基橡胶含有衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元，至少部分共轭二烯烃为异戊二烯，所述芳基烯烃选自式I所示的化合物，
Figure FDA0003445897030000011
式I中，R1为C6-C20的芳基；
所述丁基橡胶中，部分衍生自共轭二烯烃的结构单元作为接枝位点使得所述丁基橡胶的部分分子链为接枝链，所述丁基橡胶的剩余部分分子链为线形链；
所述丁基橡胶的峰位分子量为90万至260万，Log(MW)≥6的丁基橡胶含量为30-80重量％，所述丁基橡胶中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为0.5-2.5摩尔％。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该橡胶组合物含有再生丁基橡胶以及增塑剂，相对于100重量份丁基橡胶，所述三元乙丙橡胶的含量为10-40重量份，所述再生丁基橡胶的含量为20-60重量份，所述增塑剂的含量为20-40重量份。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述接枝链的主链含有衍生自共轭二烯烃的结构单元以及衍生自芳基烯烃的结构单元；
所述接枝链的支链含有衍生自异丁烯的结构单元以及衍生自异戊二烯的结构单元。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述接枝链的主链含有衍生自共轭二烯烃的结构单元以及衍生自苯乙烯的结构单元。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述接枝链的主链衍生自丁苯聚合物和/或戊苯聚合物。
6.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述线形链含有衍生自异丁烯的结构单元以及衍生自异戊二烯的结构单元。
7.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶中，以所述丁基橡胶的总量为基准，衍生自芳基烯烃的结构单元的含量为0.01-3摩尔％。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶中，以所述丁基橡胶的总量为基准，衍生自芳基烯烃的结构单元的含量为0.05-0.6摩尔％。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶中，以所述丁基橡胶的总量为基准，衍生自芳基烯烃的结构单元的含量为0.1-0.5摩尔％。
10.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶的门尼粘度ML(1+8)125℃为30-70。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶的门尼粘度ML(1+8)125℃为40-60。
12.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，Log(MW)≥6的丁基橡胶含量为30-75重量％。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，Log(MW)≥6的丁基橡胶含量为30-70重量％。
14.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶的峰位分子量为95万至230万。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶的峰位分子量为100万至210万。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶的峰位分子量为101万至160万。
17.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶的分子量呈双峰分布，高分子量肩峰的Log(MW)值位于6-7.5之间。
18.根据权利要求1-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述硫化剂为硫磺；所述硫化活化剂为氧化锌和/或氧化镁。
19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中，该橡胶组合物还含有硬脂酸，相对于100重量份丁基橡胶，所述硬脂酸的含量为0.5-3重量份。
20.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中，所述硫化促进剂含有秋兰姆型主促进剂和噻唑型辅助促进剂，所述秋兰姆型主促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆中的一种或两种以上；所述噻唑型辅助促进剂为2-巯醇基苯并噻唑和/或2,2’-二硫代二苯并噻唑。
21.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份丁基橡胶，所述秋兰姆型主促进剂的含量为1-3重量份，所述噻唑型辅助促进剂的含量为0.1-1.5重量份。
22.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份丁基橡胶，所述秋兰姆型主促进剂的含量为1.2-2.5重量份，所述噻唑型辅助促进剂的含量为0.5-1.3重量份。
23.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述补强剂为炭黑、白炭黑和硅酸盐中的一种或两种以上；
所述增塑剂为石蜡油和/或环烷烃油。
24.根据权利要求1-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯，以三元乙丙橡胶的总量为基准，所述第三单体的含量为1.5-2.5重量％。
25.根据权利要求24所述的橡胶组合物，其中，该三元乙丙橡胶的乙烯含量为50-65重量％。
26.根据权利要求1-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶增粘树脂为不饱和烯烃树脂。
27.根据权利要求26所述的橡胶组合物，其中，所述不饱和烯烃树脂的软化点为95-105℃。
28.权利要求1-27中任意一项所述的橡胶组合物在制备轮胎内胎中的应用。
29.一种轮胎内胎，该轮胎内胎是由权利要求1-27中任意一项所述的橡胶组合物形成。
30.一种轮胎内胎的制备方法，该方法将权利要求1-27中任意一项所述的橡胶组合物中的各组分混合后，进行混炼，得到混炼胶；将所述混炼胶过滤后，进行成型，得到轮胎内胎。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述混炼包括：
S1、将丁基橡胶、三元乙丙橡胶、补强剂、橡胶增粘树脂、可选的硬脂酸、可选的再生丁基橡胶以及可选的增塑剂进行第一密炼，得到第一密炼胶；
S2、将第一密炼胶、硫化促进剂、硫化剂、以及硫化活化剂进行第二密炼，得到第二密炼胶；
S3、将第二密炼胶进行薄通。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，在步骤S1中，所述第一密炼的设定温度为50-60℃，所述的第一密炼时间为4-6分钟时，停止第一密炼；
所述第二密炼的设定温度为35-45℃，所述第二密炼的持续时间为2-4分钟；
所述薄通在室温下进行，薄通时的辊距为2-5mm，所述薄通的次数为2-6次。
33.一种由权利要求30-32中任意一项所述的方法制备的轮胎内胎。
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