CN1036022A

CN1036022A - 改善了加工性能的异烯烃聚合物

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Publication number: CN1036022A
Application number: CN88108392A
Authority: CN
Inventors: 肯尼·威廉·波瓦斯; 王宪昌; 贝勃拉·克拉克·汉迪; 詹姆斯·芬森·夫斯科
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1989-10-04
Also published as: CA1330144C; ES2085261T3; DE3855069T2; AU2674788A; JPH01207342A; DE3856349T2; KR890010074A; JP2865299B2; EP0678529A2; ES2134976T3; EP0678529A3; BR8806522A; EP0320263A3; EP0678529B1; KR0135766B1; US5071913A; DE3855069D1; EP0320263B1; EP0320263A2; DE3856349D1

Abstract

一类基本无凝胶的C₄～C₇的异烯烃均聚物橡胶，丁基共聚物橡胶，卤化的丁基橡胶(例如氯化或溴化)，或由它们所组成的混合物。公布了各种影响分子量分布的方法，包括将具有适当分子量和分子量分布的均聚物和/或共聚物共混的方法，以及采用一种功能化试剂引入支化链的直接聚合方法，在需要较高初始强度和应力松弛速率的场合，这种橡胶复合物特别有用。它尤其适于做轮胎内衬复合物。

Description

本发明叙述了改善异烯烃均聚物及共聚物，特别是通常所说的丁基橡胶或异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶的加工性能的方法。本发明还叙述了生产这类改善了加工性能的聚合物的方法，以及为获得这些改善了的加工性能而必须控制的特定分子量范围。本发明又详细地叙述了通过控制和具体限定这类聚合物的分子量分布的手段来达到改善其加工性能的方法。在本说明书中及权利要求中“丁基橡胶”这个词指的是C₄-C₇的异烯烃和C₄-C₁₄的共轭双烯烃的共聚物，其中约含0.5到大约15摩尔百分数的共轭双烯烃和大约85到大约99.5摩尔百分数的异烯烃。可用来制备丁基橡胶的异烯烃的例子有：异丁烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和β-蒎烯。可用来制备丁基橡胶的共轭双烯烃的例子有：异戊二烯，丁二烯、2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯，环戊二烯，环己二烯，甲基环戊二烯。丁基橡胶的制备方法见美国专利申请号为2，356，128，R.M.Thomas发表在“Ind.& Eng.Chem.，Vol.32，pp.1283，October，1940”杂志中的文章里有进一步的叙述。丁基橡胶的粘均分子量通常约在100，000到大约1，500，000之间，最好是在大约250，000到大约800，000之间，且威杰斯碘值（INOPO）大约在0.5到50之间，最好是1-20之间（关于INOPO试验，参见“工业和工程化学”杂志（Industrial and Engineering Chemistry）第17卷，367页，1945年）。

本说明书中所用的“异烯烃均聚物”这个词是指包括C₄-C₇的异烯烃的均聚物，特别是聚异丁烯，它具有少量的不饱和端基并具有一定的弹性。这类丁基橡胶和异烯烃聚合物例如异丁烯-异戊二烯丁基橡胶，聚异丁烯，的主要市售的产品是在低温下用路易士（Lewis）酸型催化剂（典型的是用三氯化铝）通过正离子聚合方法合成的。乙基二氯化铝和三氟化硼也被认为可用在这类聚合反应中。在工业中广泛采用的聚合工艺中使用氯代甲烷作为非常低的温度例如低于-90℃下反应混合物的稀释剂。专门选用氯甲烷有许多理由，其中之一是它是单体和三氯化铝催化剂的溶剂，而对聚合产物是非溶剂，由此形成淤浆。另一方面，氯甲烷具有合适的凝固点和沸点，这就使得可以在低温下聚合，又可以从聚合物及未反应的单体中有效地分离出来。然而，也可以在能溶解所生成的聚合物的稀释剂中进行这种聚合反应，这类稀释剂有戊烷，己烷，庚烷，以及这些溶剂互相混合配成的混合溶剂，或它们与氯甲烷和/或二氯甲烷混合配成的混合溶剂。正如后面将要叙述的那样，根据特定的单体和聚合中所用的其它反应试剂，在一定的条件下进行溶液聚合将会有一些好处。

在氯甲烷中进行淤浆聚合有许多额外的益处，如聚合反应混合物中聚合物的浓度可以达到近于30%重量分数，而在溶液聚合中聚合物浓度只达到约8%～12%重量分数。另外，可以使聚合体系的粘度在允许范围内比较低，因而使得聚合热可以通过热交换器予以更有效地排除。在氯甲烷中的淤浆聚合方法用来生产高分子量的聚异丁烯和聚（异丁烯-异戊二烯）丁基橡胶。

美国专利号为4，252，710，4，358，560，和4，474，924等文件中（这里引用这些专利仅作为参考资料）公布了一些使在极性的氯化烃类如氯甲烷，二氯甲烷，氯乙烯或氯乙烷等稀释剂中聚合的异烯烃均聚物、或丁基橡胶共聚物等淤浆聚合产物得以稳定而不至于结块的方法。在这些专利中披露的稳定淤浆的重要进展是使用一种稳定剂，该稳定剂是：（ⅰ）一种预先制成的共聚物，具有聚合反应稀释剂能溶解的亲液部分和聚合反应稀释剂不能溶解的疏液部分，该疏液部分能溶解于或被吸附在聚合产物上，因而该稳定剂能在沉淀出来的异烯烃均聚物或丁基橡胶共聚物的周围形成一个吸附着的增溶化的聚合物层，由此稳定了淤浆;或是（ⅱ）一种从稳定剂前身物在当场生成的稳定剂共聚物，该稳定剂前身物是一种含有能和聚合产物共聚合或与它生成化学键的官能基团的亲液混合物，该官能团是对正离子活泼的囟素，或是对正离子活泼的不饱和键，该种稳定剂的疏液部分是聚合产物，由此生成的稳定剂能在沉淀出来的聚合产物周围形成一层吸附着的增溶聚合物层，从而稳定了聚合产物淤浆液。

文献中已经公开和例举了各种类别和具体型式的有用的稳定剂，用其中的一些稳定剂可制备出基本无凝胶的聚合物，而另一些稳定剂在各种聚合条件下均生产出凝胶化的聚合物。已哪承┪榷猎谑室说奶囟ㄌ跫驴赡苁怯杏玫模乔帜男┪榷量衫煤湍男┎荒苡玫淖荚蛉床⒉恢溃谡庑┳ɡ幸裁挥泄得鳌Ａ硗猓酥票副痉⒚魉恼庵窒Ｍ苡懈纳屏诵阅艿木酆衔铮榷劣昧勘匦氪锏接行ǘ龋员闵龅南鸾褐芯哂腥范ǚ肿恿康淖榉菽艽锏娇刂屏恳?在以前的技术中未见有这种严格的限制，也未见有关的建议或例证。再有就是本发明将在后面进一步讨论采用其它方法来制备这种独特的改善了加工性能的聚合物。

用商品橡胶进行加工时，最好这些生胶具有足够的初始（未交联的）强度以防在各种处理操作过程中过度流动及变形。一般认为初始强度和其分子量有关，随着分子量升高，初始强度变大。然而，在某些应用中还期望这类橡胶具有快的应力松弛速率，这样在成型加工时所施加的应力会快速释放掉，使得橡胶不会由于这些未耗散掉的成型应力而缓慢变型或开裂。非常不幸，应力松弛速率也是分子量的函数，随着分子量增高，应力松弛速率变慢。因此，当增大分子量来改善其初始强度时，应力松弛速率降低。所以，当橡胶在加工过程中具有好一些的抗流动性和抗形变性时，它由于未松弛掉的成型应力作用而变得易于变型或开裂，在一些特殊的应用目的中，就需要一个折衷方案，用牺牲掉一些初始强度来获得足够快的应力松驰速率。另外，用增大分子量来增加初始强度将使得这种聚合物的加工更困难，添加填料和添加剂也更困难。

人们期望能协调初始强度和应力松弛速率这两方面，以获得较高的初始强度而不有损于应力松弛速率，或具有较快的应力松驰速率而不有损于初始强度。

以前曾有报导天然橡胶的某些加工性能可以通过往橡胶中添加一些预先硫化过的天然胶乳液来得到改善（参见美国专利1，443，149号和1，682，857号）。这种产品早在六十年代已商品化[参见W.G.Wren，Rubber Chemistry & Technology，34，378，403（1961）]。与此类似，往苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）中添加凝胶组份以获得加工上的便利也有报导[参见L.M.White，Ind.& Eng.Chem.，37，770（1945）;Crawford and Tiger，Ind.& Eng.Chem.，41，592（1949）]。其它还有关于应用SBR与二乙烯基苯交联物[D.L.Schoene，Ind.& Eng.Chem.，38，1246（1946）]和交联的乳液与未交联乳液的共混物[O.W.Burke，Jr.，英国专利799，043]的报导。在早期的这些进展中，曾披露通过使用交联的橡胶组分可以获得好处，但是要使分子量分布的变化是可控的方法以及这种变化所要求的具体性质却还未被认识到或没公开发表过，也没有见到将这类知识专门用于异烯烃均聚物和丁基橡胶聚合物。

如前面所述，已有用二乙烯基苯在橡胶中造成交联。其它的参考资料也发表了类似的在丁基橡胶聚合中用二乙烯基苯（DVB）以获得改性的提高了抗冷流性的产物[美国专利2，781，334号];从另一方面讲，这种产物可溶解于有机溶剂，含有比较低的凝胶成份。美国专利3，135，721号是关于一种特殊的工艺，其中用DVB来减少聚合过程开始后产生的阻塞，但没有公布有关任何产品的性能，或关于含有低浓度DVB的产品与含有高浓度DVB的产品之间的区别。其它专利中发表了应用更高浓度DVB来生产含有大量凝胶的聚合物[美国专利2，671，774;2，729，626;3，548，080]，因此这些与本发明没有什么关系。最后，一个关于聚合工艺的专利[美国专利3，219，641号]中报导了用DVB及一些高沸点的类似物，用量为聚合物总量的0.01到10重量百分数，能在干燥前为循环的单体液流去垢。

还有其它的一些专利，报导了将可用正离子聚合的单体如异丁烯接枝共聚到具有可反应的囟素的囟化聚合物（如氯化的丁基橡胶，聚氯乙烯等）上的方法及其产物[美国专利3，476，831;3，904，708;和3，933，942]。这些专利的目的是生产一种共聚物，将单体如异丁烯（或者异丁烯/异戊二烯）接枝共聚到双烯烃聚合物主链（其中可以含有苯乙烯链节）上。然而，这些专利不是针对丁基橡胶的加工，接枝了的材料本质上也不是本发明所述的丁基聚合物，本发明中公布的获得改性的丁基聚合物的方法在这些专利中没有报导过或建议过。另一方面，这些专利是特别限制在能进行接枝共聚的催化剂的性质方面，而且乙基二氯化铝被特别指明不适用于这些专利的目的要求[参见美国专利3，904，708号中例16]，但在本发明中是一个有用的催化剂。

一种由C₄-C₇的异烯烃均畚锵鸾海』簿畚锵鸾海痘亩』簿畚锵鸾夯蛩堑幕旌衔镒槌傻母春衔铮渲邢鸾夯蚧旌衔锏姆肿恿糠植嘉狗肿恿糠植季氐谋戎礛z/Mw等于或超过2.0，且分子量分布等于以及大于峰尖分子量（Mp）4倍的部分占聚合物总量的8%以上，Mp值约在250，000以上，而分子量小于Mp值的聚合物基本上是无支链的。通过将具有适当分子量和分子量分布的均聚物和/或共聚物混合的方法可以获得所需要的分子量分布，也可以通过应用一种功能性试剂以引入支链的直接聚合方法获得所需要的分子量分布。这种橡胶基本上无凝胶且具有改善的初始强度和应力松弛速率，在使用丁基橡胶或囟化的丁基橡胶时，以及在期望得到高的初始强度又兼有较高应力松弛速率的时候，这些性能将特别有利。这类橡胶尤其适合于用作轮胎的内衬及内胎的组份。

如前所述，异烯烃的均聚物或丁基橡胶共聚物如聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶的聚合方法是人所熟知的。各种牌号的这类聚合物商品化已经有很多年了，对于含异戊二烯的共聚物来说，这类牌号产品的区别是在其分子量和不饱和度的不同。

生产这些聚合物的方法是用脂肪烃（如戊烷，己烷，庚烷等）作稀释剂的溶液聚合。由于聚合反应通常在低温下进行，一般低于约-20℃，典型的低于约-70℃，较好的是低于约-90℃，所以必须依据反应温度来选择稀释剂以防止冻结。另一种方法是采用淤浆聚合法，其中稀释剂开始是单体和催化剂的溶剂;随着聚合反应进行，聚合物在该稀释剂中形成淤浆。适用这个要求的稀释剂有：氯甲烷，二氯甲烷，氯乙烯和氯乙烷，其中氯甲烷较好。混合的稀释剂也是可采用的，即用溶剂型和淤浆型稀释剂的混合物，如己烷和氯甲烷混合物。

要改变聚异烯烃（如聚异丁烯）和丁基橡胶（如异丁烯-异戊二烯橡胶）的分子量分布，有各种各样的技术方法可供采用。本发明是针对这些聚合物，以及使用这些聚合物的混合物（例如轮胎内胎及内衬）的初始强度和应力松弛性能得到改善，同时也能使粘性得以改善。采用一特殊的方法对分子量分布进行调节以及控制聚合物中支化的类型和程度，可以获得所需改善的性能，这将在后面加以详细叙述。

本说明书中的材料的各种性能按下述方法测定：

Ⅰ.初始强度/应力松弛

A.制样：测试的样品可以是纯净形式的（只含聚合物，一般经稳定化处理以抗氧化），或是复合形式的，其中含有特定量和特定类型的填充料（例如碳黑），增充剂（例如橡胶加工油）等等。作为张力试验，将拉伸试验条[6×6×0.080（厚）英寸]放于聚酯膜片之间施加压力，在1.5分钟之间逐渐加压到1500磅/平方英寸（12.4兆帕），并在150℃下模塑20分钟。再将模子移到一水冷压力机中，加压冷却20分钟。经过模塑的试条从聚酯膜中取出放在聚乙烯膜片之间。测试条切成0.5英寸宽，6英寸长，并精确测定厚度。

B.测试：用一台拉伸测试机器，例如用Instron

的测试机，将试样拉伸到100%伸长，拉速20英寸/分钟;初始强度定义为在100%伸长时的峰值应力。将试样保持在100%伸长下让它松弛4分钟;记录在4分钟里的松弛应力。应力值以“磅/平方英寸”表示，以初始试样的横截面积计算。

C.应力松弛加工性能测试仪（SRPT）

SRPT方法是测定初始强度/应力松弛的另一种方法，它测定聚合物试样的压应力松弛。将一个小圆筒状的试样（典型的为直径0.5英寸，厚0.25英寸）经过两步压缩。第一步将试样压缩到4.5mm厚度，第二步将试样压缩到3mm厚度。第一步是用来调整和预热试样，在第二步的压缩过程中，应力随时间的变化被检测记录下来，而且也测出参考应力以及松弛时间。参考应力是（以磅/平方英寸为单位）指在第二步压缩完成之后的某个预定时间下的应力。松弛时间是指在参考时间到参考应力消失到一给定的百分数时的时间间隔。参考应力是材料抗快速形变能力的度量（类似于模量），松弛时间是聚合物分子从受应力状态松弛能力的度量。

样品制备

1.模塑：按下列条件加压模塑成直径为1.25英寸厚度为0.30英寸的圆片试样：

-温度：无囟化的聚合物200℃，

囟化的聚合物150℃，

加填料的混合组份100℃。

-无压力下预热样品2分钟

-把压力提高到15吨（用9孔圆片模具）并保持2分钟。

-将模具移到一水冷压力机中，在接近压力15吨的压力下冷压5-10分钟。

2.SRPT试样.

从上述圆片试样中用1/2英寸模具切出2-3片圆筒状试样。

3.SRPT测定.

在测试开始前，先调好测试温度。将一试样放在加压腔的中央，开始测试程序。等到由第二步压缩造成的应力消减到预定的程度时，记录松驰时间和参考应力。一般采用从参考应力消减到50%或75%的程度。

4.数据归一化

各种材料测得的初始强度和应力松弛值，可以相对一指定的材料进行归一化处理。就是将各个测得的参考应力除以标准材料的参考应力。必须用同样的参数进行测定值的归一化处理。不过，经过归一化之后，在改变一个或多个试验参数下材料测定的结果仍然可以进行比较，只要标准材料是同一材料并且用同样的两套参数测定过。例如，如果在一组试验中应力消减程度为75%，而另一组试验中为50%时，这两套数据可对同一个标准样进行归一化，该标准本身是在这两种条件下测定的。由于应力消减遵从于指数形式，所以归一化后的松弛时间对应力消减程度的依赖性不很大。

Ⅱ.凝胶渗透色谱（GPC）

分子量测定

对于目前大家所熟知的GPC技术的理论和实际应用的缩合论述可在W.W.Yan，J.J.Kirkland和D.D.Bly等著的“Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，Practice of Gel Permeation and Gel Filtration Chromatography”（John Wiley & Sons，1979）一书中可以找到;后面进一步引用到该书时，将用“Gpc-Yau”表示这本书并指出章节及页码。

一般地讲，GPC是一种分析方法，用来分离大小不同的分子。这种方法用于聚合物分析时可测出聚合物分子量的浓度分布。最常用的是用示差折光指数（DRI）法来测浓度，浓度对时间的洗脱曲线与其分子量相关联，采用已知标准样品作校正曲线的方法可测得分子量。利用小角度激光光散射光度计（LALLS）配合DRI，可以直接测定分子量（参见Gpc-Yau，一书，5.12章，156页）。另外，LALLS技术对于（分子量分布中）非常高分子量的部分（例，1，000，000以及更高些）更为敏感，可更精确测定。

分子量的平均值，可由Gpc试验值中计算出来（参见Gpc-Yau，一书，1.3章，4页）。最为常用的分子量平均值是：数均分子量（Mn），重均分子量（Mw）和Z-均分子量（Mz）。这些平均值也被称作各种分子量分布矩。对于单分散体系（其中每个分子具有相同的分子量），这些分布矩之间彼此相等，但对于多分散体系，Mz大于Mw，而Mw大于Mn。较高分子量的分子对Z-均和重均分子量值影响较大，而低分子量的分子对数均值影响较大。总体上的以及部分的分子量分布的宽度可以通过参考各种分子量的比值（例如Mw/Mn，Mz/Mw）表征出来;比值越高，分子量分布越宽。另外，一种多峰的分布，通过参考那些含有能反映所关心的峰形分布部分的比值，可以更精确地给予表征。例如，对一种含有高浓度的高分子量“托尾”峰的聚合物与无拖尾峰的相同聚合物的相比较，将能在Mz/Mw比值中更精确地反映出来。

对于由两种或多种聚合物共混而来的或直接通过聚合反应而得到的聚合物混合组份的分子量分布，在分子量对浓度的曲线上至少有一个峰。为了本发明的目的，定义为Mp的峰值分子量是在聚合物浓度对淋出时间的GPC谱图中与最大浓度相对应的分子量。由于GPC仪器并不总是在分子量的对数值与淋出时间之间按严格的线性校正关系工作，所以这种最大峰值相对于微分重量分布（dW（M）/d log M）的最大值稍有偏移。在不同的GPC仪器之间进行严格的比较时，log M对时间的校正曲线在Mp所在区域内应呈线性，但是微小的偏差并不会妨碍本发明的根本进展。

在一个谱图中出现多个峰的情况时（在分子量分布中相对应于多种混合组份），Mp值由原始GPC谱图的分子量分布中主要组分所在区域的最大峰值所对应的分子量来确定。一般来讲，这种主要组份基本上由线性分子组成。对本发明来说，Mp值和由在聚合中使用支化剂产生的高分子量组份并不是相对应的，同样，Mp值与为制备最终聚合物复合物而共混入的高或低分子量组份并不相一致。

确定聚合物分子量分布的峰值分子量（Mp）是很重要的，因为所定义的另一个分子量分布的特征-高区部分-和Mp紧密相关。对本发明来说，分子量分布中的高区部分是由GPC分析来表征的，并且高区部分是由分子量分布中等于或大于峰值分子量Mp的4倍的这部分所构成的。

各种GPC分子量分布参数，以及溶液和纯聚合物的粘度，结构参数等在高分子领域中的意义和重要性，在F.R.Eirich主编的

“Science and Technology of Rubber”（Academic Press，1978）一书中的第三章，由G.Ver Strate写的“Structure Characterization in the Science and Technology of Elastomers”一文中有描述。（后文中引此文时用“Ver Strate，页码”指明）。

由GPC分析得出的绝对分子量值，是由以流体动力学体积定义的淋出时间校正值为基础所确定的，或以光散射密度值为基础确定的。用这两种方法得出下述适合的Mark Houwick方程的光散射参数，都是在四氢呋喃中，30℃下测定的：

（1）对丁基类胶：[η]＝5.0×10^-4M^0.6dl/g

（2）对聚苯乙烯：[η]＝1.25×10^-4M^0.715dl/g

比折光指数增加值为：

对丁基类胶，0.107ml/g，光波长633nm;

对于线性的分子，用市售的聚苯乙烯样品校正的淋出时间求出的Mw值，与用光散射法测定的Mw值相同。

光散射测出的Mw值可以和Mv值配合计算出如下面定义的支化指数。由GPC淋出时间求出的Mw/Mv比值也可用来表示支化指数，后面这个数值受长支化链的影响不明显。

Ⅲ.粘度

A.门尼粘度（Mooney）关于试验仪器和方法的详细说明见美国测试和材料标准协会ASTM D1646文件，“用剪切圆盘式粘度计测定橡胶的粘度和固化特性”。本文中将用简写的方式报告实验值，顺序为：圆盘大小（ML＝大盘），样品预热和测试时间（例如1+8）和测试温度（例如100℃），上述结果表示为：ML（1+8）｝100℃。

B.溶液粘度：本文中不是直接报告稀溶液的特性粘度值，而是依据特性粘度计算出的分子量值。测定丁基橡胶和聚异丁烯时用二异丁烯作溶剂，一般是在20℃下，在0.5～1.0mg/ml的浓度范围内测定。粘均分子量用Mark-Houwink公式求出：[η]＝KMv^a其中K＝34.4×10^-3，a＝0.64，[η]单位为dl/g（参见Ver Strate文章93-95页）。

Ⅳ.支化

关于支化的一般讨论可参见GPC-Yau的书12.8章，399-401，以及Ver Strate文章107-111页。经常用到的一些术语有：

A.线性链，这词通常用来表示没有支链的均聚物或共聚物的线性主链。然而，有时会将含有少量支链的标准样或参考材料当作线性链的。

B.无规支化.含有短的和长支链（LCB）的聚合物称作无规支化聚合物。虽然实质上是定性的表述，但这里长支链指的是该支链的分子量在大小上接近于线性主链。

C.星型支化：指有几条（一般是线性的）支链（例如3、4或6条）从主链的同一个或相近的支化点生长出来。

支化分子的有代表性的图形可以在参考资料GPC-Yau一书的450中找到。

D.支化指数。为了定量表述长链支化物，引用支化指数这个术语。从理论上讲，当重均分子量相同时，支化指数是支化分子与线性分子的特性粘度之比的函数。对于一个给定的分子量的聚合物，与相应的线性分子相比较，支化的分子具有较小的回转半径，因此支化指数g将小于1.0，g值越小，聚合物的支化程度越高。对本发明来说，支化指数定义如下：

g=[ ((Mv)SOLN)/((Mw) LALLS) ·( (Mw)/(Mv) )_GPC]^a/b

（Mv）SOLN＝粘均分子量，在二异丁烯中测定，用Mark-Houwink公式计算出。

（Mw）LALLS＝重均分子量，用小角度激光光散射检测器在GPC中测定。

（Mw/Mv）GPC＝所示的分子量，用示差折光指数检测器在GPC中测定。

a＝Mark-Houwink参数，对于聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯共聚物来说，其值为0.64。

b＝实验测定的参数，对许多聚合物为b＝0.7±0.2。它与同分子量的支化的和线性的聚合物的特性粘度的比值有关，与它们的回转半径比值有关。

为了简化计算，指数a/b可以近似等于1。

初始强度，粘度和弹性记忆效应是影响聚合物及化合物制成各种应用产品（如，制造轮胎）时可加工性的重要性能。例如，轮胎内衬化合物要求低的弹性记忆效应。可以预料通过降低粘度可以提高弹性记忆性能，但是为了保持有合格的初始强度，必需要保持一定的粘度值，粘度上升，初始强度立即增高。较低粘度的聚合物有利于较易混合的压延。

如上所述，要调节这些性能以获得一个合乎要求的混合物是十分困难的。囟化的。囟化的丁基橡胶如氯化的和溴化的丁基橡胶，由于它们优异的空气透过特性，已被选来做为制造轮胎内衬的材料。通过橡胶产品制造者和轮胎制造者们的大量努力，已经开发出了具有实际工业生产中可以接受的加工性能的混合组份。然而，改善这些性能仍然是一个重要的目标，尤其是想要不增加添加剂或在难以维持的加工条件下去改善性能。对于含有高百分数的囟化丁基橡胶的混合配方来说，（例如，高达100%的这种橡胶组份），要达到这个目标尤其困难，这种橡胶组份显示出最好的气密特性。

本发明中获得改善性能的聚合物的一个方法是将差别极大但又具有确定分子量的聚合物或聚合物的组分共混起来形成一种特定的分子量分布。这就使得聚合物和聚合物的混合物兼有由较高分子量的丁基聚合物贡献的独特的高初始强度，和由较低分子量的丁基聚合物所贡献的较低的粘度及较低的弹性记忆效应（较快的应力松弛）。

这种共混效果可以直接在合成过程中完成，就是将两个或多个并联或串联的聚合反应器聚合的产物混在一起，或将同一反应器内两个或多个反应区域中聚合的产物在该反应器内混合在一起。在这种方法中，每个反应区域内或每个反应器中生产出的聚合物，其分子量大小及分子量分布的特征是针对所期望的最终产物的分子量分布中某个特定区段的要求而生产的。将各反应器或反应区域的产物混合在一起，这种共混产物就具有本发明所定义的那些基本特征。

当采用共混或上述的直接合成的方法来获得改性的产物时，所得的聚合物所具有的分子量分布就会是Mz/Mw等于2.0或大于2.0，较好的是等于2.0到大约11.0，更好的是大约为2.5到大约10.0，最好是大约3.5到大约9.0。当采用共混的方法时，可用三个聚合物组份来获得所希望的共混混合物的分子量分布，即用一个高分子量组份，一个低分子量组份和一个具有中等分子量的组份，三个组份加起来为100%。自然，可用较少数量或较多数量的具有不同分子量的组份来获得相同的最后产物，但采用三组份是较实际的办法。用下述聚合物共混组份可以获得所需要的结果：

分子量组份 Mv Mw/Mn 交联官能度＊

×10^-5

（A）高 15-30（18-27） 1.5-3.0（1.8-2.7） 0.1-0.3（0.2）

（B）低 1.5-2.5（1.8-2.2） 3.0-6.0（3.5-5.0） 1.2-2.2（1.4-2.0）

（C）中 3.0-4.0（3.3-3.7） 2.5-5.0（3.0-4.0） 0.6-0.9（0.8）

＊以90%网状结构为理想态。

采用括号中的值较其前面的数值为好。高分子量组份以大约8%～25%重量百分数的浓度共混，较好的是大约10%～约20%，最好的是大约12%～约18%之间，例如大约14%～16%;低分子量组份用量大约在0～20%重量百分数之间，较好的是大约0～15%最好的是大约1%～12%之间，例如约2%～10%之间;中等分子量组份的用量是减去高分子量和低分子量组份之后的百分数，使三者的加和为100%。

当硫化程度或交联组成的程度是一重要因素时，就必须考虑共混组份的官能度（例如囟素和/或不饱和度）。在某些应用中，允许应用一些聚合物共混物，其中对分子网状结构的完整性要求较低，因此分子官能度就成为次要考虑的问题。各个组份官能度对交联网状结构的贡献将随着共混组份的分子量不同而变化，一般来讲，为了将各分子交联成网状，对于高分子量的组份只要较少的官能度，而低分子量组份则要较高的官能度。从后面的例子中将可以看到，即使聚异丁烯均聚物也可以用作高分子量组份来共混以使最终产品具有所需要的初始强度和应力松弛性能。

由于共混方法允许选择不同组成，各共混组份的分子量及分子量分布，当最后的共混聚合物被用来作最终产品组合物进行加工交联或硫化（固化）时，固化响应是一个重要的问题，因此叙述选择的方法是必要的。上面所述的这个一般关系可用F.P.Baldwin等人的文章中所提出的方程式定量地表示出来，该文章题为“弹性预聚物做为粘合剂和密封胶改善了强度和通用性”，发表于“Adhesives Age”1967年2月。兹引用于此以供参考：

f= (100m)/(Mn) ·[ (1+Sa)/(1-Sa) -1]

其中f＝聚合物的官能度，摩尔百分数，

m＝以聚合物中摩尔分数为基准的组成分子链的单体单元的平均分子量（对于象丁基橡胶这种共聚物，基本上是聚异丁烯，其m值近似于56），

Sa＝网结构完整度，即，网链结构的分数，这种链由交联剂分子两端联在一起，起着承受应力的作用。

这个方程是一个理想表达式，因为它假设所有官能度参与了交联。作为一个例子，如果使用一种低分子量（例如Mn＝65，500）的异丁烯-异戊二烯共聚物，要获得90%的网状结构所需的不饱和度为1.5%摩尔，要获得95%的网状结构时需要4.3%摩尔的不饱和度。以此相对比，使用一个分子量约大两倍的共聚物（Mn＝127，000）时，达到相同的网状结构百分数所需的不饱和官能度分别为0.8%和1.7%摩尔。使用更高分子量的共聚物，Mn＝503，000时，所需不饱和度进一步降低到分别为0.2%和0.4%摩尔。采用这种方法，官能度的含量可以很容易确定出来，这里例举的这些数值可以作为参考标准。

用共混各组份而制得的混合物中的支化取决于各组份自己所有的支化。关于支化这个问题，下面还要详细讨论。

本发明中的聚合物，为了方便起见，后面有时称作丁基橡胶，也可以在聚合反应中直接生产出来，例如在单个连续搅拌罐式反应器内制备。通常，在聚合反应过程中加入交联剂或对正离子有活性的共聚单体或试剂，得到的聚合物将具有高度支化的结构。这些试剂被称作支化剂，较好的是可溶于聚合反应稀释剂的或含有可溶于稀释剂的结构特点。更为可取的是这┲Щ劣胛榷僚浜鲜褂茫蛩潜旧砭褪俏榷粒糜谖榷ň酆戏从Σ木酆衔镉俳缍』鸾涸诼燃淄橹猩傻挠俳琜参见美国专利4，242，710;4，358，560和4，474，924号，前面已讨论过]。然而这些专利中所述的淤浆稳定剂被认为或者是对正离子聚合化学惰性的（例如，在聚合完之后基本上全部可以从聚合物中萃取出来），或者是与聚合物发生化学键合（参见4，474，924号专利中第4栏第43行到第5栏第7行）。键合的揭示局限于就地形成一种稳定剂的概念，期间预形成的共聚物稳定剂作为功能性的亲液体，而聚合产物则作为疏液体。先前的技术不知道应用特殊类型的和不同浓度的添加剂作为支化剂来控制分子量分布以影响产品聚合物的特殊的所期望的性能。本发明对生产这种较好的聚合物产品提供了一个新的控制变量。

引入支化，较好的是长链支化的结果是对分子量分布以及分子链构型进行调整，前面已经讨论过这点。如果按上述的方法控制这种变化将获得有益的性能，并且也提供了获得这些性能的一个方法。由于支化是有选择地以控制的方法引入，低分子量的聚合物分子即分子量小于峰值分子量Mp的那些分子，基本上是无支化的。根据前面所定义的支化指数方程，基本上无支化意味着一种支化指数g值大于0.9的分布。下面所述以及实例表述了获得这种聚合反应选择性的方法。

聚合反应稀释剂的本质对于聚合产物会有很大的影响。在整个聚合过程中支化剂在聚合条件下的溶解度也是同样重要的。由于丁基橡胶通常在氯甲烷稀释剂中用淤浆聚合法生产，聚合物一生成就从溶液中沉淀出来。其结果是，当支化剂结合到聚合物上之后，就从溶液中脱离，可能被包埋在聚合物颗粒中，从而其它的反应点就不能出现在溶液中而进行进一步反应。可以在沉淀出来的丁基聚合物中使支化反应发生，但与溶液中支化剂的反应相比要困难得多，而且十分难以控制。另一方面，生成凝胶的量和其本质与催化剂活性中止条件紧密相关，且难以控制。从控制反应的角度看，当需要生产高度支化的聚合物时，丁基橡胶在脂肪烃类稀释剂中（如戊烷，己烷，庚烷）的溶液聚合更为有利。当整个体系在溶液中显均相时，支化反应可得到最佳控制，然后在沉淀出聚合物之前，将所有催化剂以及活性分子失活中止。如上所述，在对聚合物和支化剂是良溶剂的惰性稀释剂中聚合丁基橡胶，就可以做到这一点。然而，支化结构（这结构有效地调整了分子量分布）也可以通过加入反应剂一稀释剂可溶的，含有多个对正离子能反应的中心的小分子物质，特别是和淤浆稳定剂联在一起的小分子物质而获得（如前面已经讨论的防止生成不溶凝胶堵塞反应器一样）。

淤浆稳定剂稳定了在如氯甲烷稀释剂中聚合产生的丁基橡胶的分散体，并防止了淤浆颗粒的集聚结块。因此，淤浆稳定剂使得能够在反应器中制备含有凝胶的分散的丁基橡胶颗粒，而不让含有凝胶的橡胶污垢沉积在热交换器的表面。通过使用淤浆稳定剂，就可以实际生产含有所需要支化度和/或凝胶量的改性的丁基橡胶，而不影响反应器的可清洗性，以利于再次使用。

另一方面，通过适当选择支化剂和其用量，就可以对支化过程进行相当程度的控制，由此可获得所希望的分子量分布。由于交联剂趋向于产生无规长链支化，它们调整了聚合物的整体的分子量分布。另一方面，可溶性的含有多个反应点的小分子物，可用来生产出控制量的高分子量支化的级分，参与到分子量分布中去，但不会改变聚合物的整体分子量分布。加入少量极高官能度和高反应性的可溶性小分子物将在分子量分布中引入少量极高分子量且高度支化的物质。反过来，加入较大量的低活性低官能度的小分子物将生产出更多支化的但分子量较低的级分。

用来生产本发明的聚合物的对正离子有反应性的支化剂在聚合反应中的用量要能使分子量分布产生所需要的变化。这种用量依正离子活性物的数目和反应活性而变化，包括象分子量，试剂的反应性（特别是试剂中含有对正离子活波点的部分）等变量。另外，聚合反应条件影响有效浓度，例如是间歇反应还是连续反应，温度，单体转化率等。一般来说，这种试剂用量，为单体重量的0.3%wt以上，例如约为0.3%wt到约3.0%wt，较好的是大于0.35%wt，例如大约为0.35%wt到约2.8%wt，更好的是大于0.4%wt，例如大约为0.4%wt到约2.7%wt，最好的是大于0.45%wt，例如大约为0.45%wt到大约2.6%wt，例如大于0.5%wt，大约0.5%wt到大约2.5%wt。不是特别高反应性的试剂，在工业生产中的用量可以达到，例如大约1.1%w到2.0%wt。使用的上限浓度是，由它造成的凝胶化程度，使得产品不适合使用为止。

一种引入所需要的高分子量端支链的特别令人满意姆椒ㄊ牵ü?种具有多个活泼中心的结合基团的淤浆稳定剂分子，将淤浆稳定剂和支化剂的功能结合到一个分子上。该淤浆稳定剂中的亲液部分溶解其中的结合基团，该结合基团中含有多个活性中心，在聚合中产生所需要的支化部分，亲液部分然后在丁基胶淤浆颗粒周围形成一个保护层以提供空间淤浆稳定作用。聚苯乙烯-聚丁二烯的嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚异戊二烯的嵌段共聚物，用在氯甲基稀释剂中进行丁基橡胶聚合（象丁基橡胶的工业聚合）中，就是一种将淤浆稳定作用与支化剂作用结合在一个分子中的例子。交联作用的共聚单体和/或含有多个反应中心的分子在聚合反应条件下最好是能溶的，因为这样可以更充分地利用，且支化反应可以更好地控制。由于起交联作用的共聚单体通常是小分子量的液体，它们在有关的聚合反应稀释剂中能溶解，但是含有多个反应中心的分子通常是聚二烯烃，在一般丁基橡胶聚合反应稀释剂（例如氯甲烷）中，在聚合条件下，其溶解度有限。对溶解度的要求常常限制了可使用的聚二烯烃的分子量，除非聚二烯烃中含有能增加在氯甲烷中溶解性的基团。这种助溶基团的选择受到下面因素的限制：它们必须不毒化所用的聚合催化剂，不干扰聚合反应。如上所指出，增溶基团最好是一个亲液的聚合物链，它能起淤浆稳定剂的作用，因而它具有双重官能团作用。采用增溶作用基团使得在氯甲烷中进行丁基橡胶淤浆聚合时可以使用高分子量的聚二烯烃，因此在聚合反应中可以生产更高支化的，高分子量形式的产物。聚合反应稀释剂也可以换成对聚二烯烃溶解性更好些的，但从经济上和工艺上考虑，不太希望做这种主要工艺的变化。

聚二烯烃中不饱和基团的反应活性以及每个链分子中不饱和基团数目的可变性对生产分子量分布按要求调整的丁基橡胶提供了相当大的灵活性。例如，在1，4-聚异戊二烯链中的第四类型（Type Ⅳ）不饱和基团在丁基橡胶聚合反应条件下是非常活泼的，且大量参与支化反应;然而在1，4-聚丁二烯链中的第二类型（Type Ⅱ）不饱和基团的活性非常低，因此在任何给定的聚合条件下很少参与支化反应。因此，一种非常低分子量的聚异戊二烯（例如分子量为500-2500），这种聚异戊二烯在氯甲烷中仍然能溶解，可用在丁基橡胶聚合反应中合成出一种高度支化的组份。使用一种分子量高得多且每条链中含不饱和基团数非常多的聚丁二烯也可以合成出具有相同支链数的丁基橡胶，但是这种聚丁二烯需要用增溶方法溶解在氯甲烷中（例如存在于和增溶剂如聚苯乙烯共聚的嵌段共聚物中），并且生产出一种不同的具有高分子量形态低支化密度的聚合物。

将烯烃残留基团表征为第二类型（Type Ⅱ）、第四类型（Type Ⅳ）等等，是根据包德（Boord）分类法，参见Schmidt和Boord的文章，发表于J.A.C.S.，54，751（1932），在美国专利4，245，060（第三栏，1-30行）号中也有说明，在此引用这两篇资料作参考。

并不是打算受理论的约束，但是据信用交联共聚单体和含有多个活性中心官能团的可溶性物质产生支化的机制是相似的，并且可以描述为“接枝上”或“生长出来”机制。一个生长的丁基链进攻共聚单体或含有多个反应中心的可溶性分子中的一个活波点并接在上面（且可以通过它生长），剩下的不饱和中心可以受到相似的进攻以生成支化的在同一个分子上接有两个或多个丁基链的丁基橡胶聚合物。使用交联共聚单体时，只可以接上两个丁基橡胶链，由此产生无规长链支化产物，当每条链的支化数达到临界值2时产生凝胶。然而，当使用含有多个可反应性中心的分子时，接到该分子上的丁基橡胶链的数目可以需要多少就接上多少，因为这种链不含有活波的支化官能基，而倾向于一接上去就终止反应。通过设定分子中反应中心的数目和反应活性可以控制支化反应，通过控制加入聚合体系的反应性分子的用量控制支化的丁基橡胶的数量。一种高分子量的，许多丁基橡胶链接在一个反应的分子上的最后形式的产物生成后，剩余的丁基橡胶的分子量分布不会受到影响。高分子量最终形式产物的分子量总数和密度都受到一定程度的单独控制。小心地使用含有多个反应中心的可溶性材料，比起使用交联共聚单体来，是一种更灵活更易控制的可使分子量分布达到所期望的改变的方法。

最好选用含有多个反应中心的可溶性分子作为支化剂，因为用这种材料，即使在用氯甲烷作聚合稀释剂的情况下，使得可以在更接近于溶液相中进行支化反应。这是因为和聚双烯烃配合使用的增溶基团使它保留在溶液中，或者，即使有丁基橡胶链接在它上面时，这种聚双烯至少保留在沉淀出来的丁基橡胶颗粒的表面上。当增溶基团是一种亲液性酆衔锪词备侨绱耍庋叻肿拥闹Щ约辆褪且恢钟俳榷粒釉诙』鸾嚎帕５谋砻妫ＶなＳ嗟奈捶从Φ闹行目梢越兄Щ从Α＞」苋绱耍谟俳酆戏从χ校形幢焕玫淖榉莺痛呋帘话裨诔恋沓隼吹亩』鸾河俳帕Ｖ校孀耪庑┛帕Ｅ懦龇从ζ魇苋仁保悄芙懈郊拥哪岩钥刂频闹Щ从?或生成凝胶。因此，在淤浆聚合反应中使用支化剂时，在淤浆产物受热之前，要有效并快速地处理淤浆使所有的催化剂和活性组份失活，这一点特别重要。

如前所述，有可能再往前走一步，在溶液聚合体系中进行这种聚合反应。溶液聚合也允许直接使用聚二烯烃以及部分氢化的聚二烯烃作为支化试剂，而不需要聚二烯烃中有其它增溶基团。为此，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚（1，3-戊二烯），天然橡胶，和苯乙烯/丁二烯橡胶都可以用来做以己烷等为溶剂的溶液聚合合成丁基橡胶的支化剂。

如前面所述，在功能化的亲液体上的反应中心或官能团参与聚合反应，并成为与丁基链相连接的点，以此生成嵌段或接枝共聚物。如果功能化的亲液体含有不止一个官能基团，则每个官能团上可连接上一个丁基链，这样在亲液体上就会连接上许多丁基链。多官能团的亲液体就成为将许多丁基链连接在一起的一个方法（根据它们连在同一个亲液体分子上）。连接在一起的丁基链的数目，以及连接在一起的这部分的分子量，很容易通过控制该多官能团的亲液体分子上的官能度而加以控制。因此，任何所需要的高分子量形式的产物很容易在聚合过程中就地控制。相连接起来的分子的结构式样也可以通过在多官能团的亲液体中排布这些官能基团的位置而加以控制。因此，可将许多丁基链沿着亲液体的分子链间隔排列连接。另外，聚合体系中加入的多功能团的亲液体的数量控制了高分子量区的生成数量。这是一个用来控制高分子量区的生成量、性质及分子量的方便的方法。

一般说，可以在聚合体系中加入有效量的一种功能化试剂来实现对分子量分布进行调整。这类功能化试剂，选自带有能与生成的聚合产物共聚合或生成化学键合的官能团的聚合物或共聚物，这些官能基团可以是对正离子活波的囟素或对正离子活泼的不饱和键，而且这类聚合物或共聚物最好带有亲液的、聚合反应稀释剂可溶的部分。

几类有用的功能化聚合物类试剂用化学式表示如下：

其中R₁、R₂、R₃＝H或烷基，

R₄、R₅＝烷基，

X＝囟素，例如氯或溴，

n＝4-100

烷基具有1-15个碳原子，较好的是1至4个碳原子，非限制性的实例中包括甲基和乙基。

这类中适用的试剂有氯化和溴化的丁基聚合物：

其中R₁＝烷基（例如同前面（1）式中一样）或芳基，

R₂、R₃＝烷基，

X＝囟素，例如氯或溴，

n＝4-100

芳基是苯基和甲苯基，

这类中适用的试剂中有氢氯化的聚异戊二烯，氢溴化的聚异戊二烯，正丁烯-乙烯基苄氯共聚物和氯化的聚苯乙烯。

其中R₁、R₂＝H，烷基（如前面（1）或（2）中一样）芳烃基（如前面（2）中一样）或是烯烃基。

R₃、R₄＝烷基，

n＝7-1，000

烯烃基为乙烯和丙烯。

适合的这类试剂有聚丁二烯，聚异戊二烯，聚（1，3-戊二烯）。

正如前面讨论过，对于聚合物共混来说，要获得所希望的聚合物产品和达到各种性能上即初始强度和应力松弛的协调平衡，对分子量和分子量分布的要求是很高的。加入反应器中的支化剂的用量和聚合反应条件（例如转化率）需要控制以便获得有用的聚合物;即聚合物中高端级分占大约8到25的重量百分数（%wt）;较好的是约10%wt～大约20%wt;最好的是占大约12%wt到大约18%wt，例如大约14%wt到16%wt。如前所述，对本发明来说，有用的聚合物中高端级份的量所组成的分子量分布等于或大于4倍Mp，较好的是大约5Mp，最好的是大约6Mp，例如大约为等于或大于8Mp。当聚合物的峰值分子量Mp大于大约250，000时，该聚合物是有用的;Mp值较好的是在大约250，000到大约850，000;更好些是在大约270，000到约800，000;最好是在约290，000到约750，000之间;例如在约300，000到约700，000之间。

如前所述，结合直接聚合得到的支化的聚合物，混合组份也可以通过共混的途径获得。将高度支化的聚合物与基本上是线型的聚合物共混可以配出有用的混合组份。当共混的混合组份具有确定的分子量规格时，所得到的混合组份将具有令人满意的初始强度和应力松弛特性。

橡胶的许多性能（例如挤出速率，离模膨胀，混合时间，填料分散，冷流，初始强度，轮胎线的穿透性，结构粘性，粘合力，各种硫化性能等等），受其分子量分布及支化度的影响很大。通过改变分子量和分子量分布以及支化度，可以协调平衡上述的各种性能。因此，本发明的技术，往丁基橡胶中引入一定量的和一定型式的支化结构，以可控的方式调整丁基橡胶的分子量分布，使得可以生产出特殊级别的丁基橡胶，这种产品尤其适合于特殊的用途。这些技术使得有可能在各种性能以及经常是相抵触的性能之间获得最好的协调，这是在加工，制造以及在具体的实际应用中进行橡胶原料配方时所需要的。囟化的丁基橡胶获得特别有利的性能，这种丁基橡胶用本发明的丁基聚合物进行囟化而制得。这种囟化的聚合物，例如溴化的和氯化的丁基橡胶，可用来制做轮胎内衬用的混合物，与没有进行结构及分子量分布改性的同样的囟化丁基橡胶的混合物相比较，其加工性能得到改善，例如有较高的初始强度和较快的应力松弛。

本发明的聚合物，其初始强度和应力松弛速率已经提高了，特别适合用于配制这些通过挤出，压延，注塑，转移及压缩模塑成型产品的原料混合物。这类产品包括轮胎部件例如侧壁，侧壁衬面，轮胎体和外胎，内胎，电线和电缆，皮管，薄片，胶片，汽车及机械产品，海棉状产品，药物制品，粘合剂，密封胶等等。这种聚合物在和其它弹性体及塑料组成的共聚物中也特别有用，包括交联固化的混合组份以及塑性的共混物和高效硫化的共混物。熟悉这一行的人会知道，这些混合组份一般可以含有另外的成份如增强的和非增强的填料，增充剂，增塑剂，加工助剂，抗氧化剂及抗臭氧剂，染料等等。

本发明用下面的实例进行进一步说明，这些例子不能被认为是限制本发明的范围。

例1

聚合物混合物用不同分子量的聚合物共混而成。这种混合物是用含10%重量的聚合物己烷溶液混合，然后用蒸汽气提，再在橡胶碾盘上干燥。所得的聚合物共混物依照前面叙述的测试方法进行测试。用这种共混实验制得的共混聚合物用GPC方法表征，没有采用小角度激光光散射（LALLS）检测器，因为后来发现这种检测器会影响高分子量组份的测定（后来用LALLS法试验发现测得的Mz/Mw值比用折光指数测定的值低0.4单位）。

共混物采用Exxon化学公司生产的商品标号为Vistanex

L-140的聚异丁烯作为高分子量组份（Mv＝2，100，000）;Exxon化学公司生产的标号为Butyl 365的丁基橡胶作为中等分子量的组份（IIR是丁基，异丁烯-异戊二烯橡胶的通用缩写符号）;采用标记为IIR LMW的低分子量丁基橡胶（Mv＝220，000），作为低分子量的组份。其它市售的聚合物也是Exxon化学公司制造的产品，标记如下：CIIR 1065＝氯丁橡胶，牌号1065;CIIR1066＝氯丁橡胶，牌号1066;CIIR1068＝氯代丁基橡胶，牌号1068;IIR268＝丁基橡胶，牌号268。不煳锏牟馐越峁杏诒?中，表明本发明的产品（共混物A和B）的性能已得到改善。

表1

Mz/Mw 4Mp，门尼初始强度松弛应力

高分子量，粘度（a）（磅/平方（磅/平方

区wt% 英寸）英寸）

1.IIR365 2.2 5.0 44 28.0 6.4

2.CIIR1065 2.4 4.0 42 27.6 7.9

3.共混物A（b） 2.8 8.0 45 29.3 8.0

4.CIIR1066 2.5 4.0 55 29.7 10.3

5.共混物B（c） 3.0 11.0 49 32.4 10.1

6.CIIR1068 2.4 4.0 71 31.9 12.8

7.IIR268 2.1 3.3 69 32.2 12.1

（a）ML1+8，在100℃。

（b）混合组份：10% Vistanex L-140（Mv＝2.1百万）。80% IIR365（Mv＝32万），10% IIRLMW（Mv＝22万）。

（c）混合组份：15% Vistanex L-140，85% IIR365。比较表1中1至4号的聚合物，可以看出共混物A显示出具有与高门尾粘度的橡胶如CIIR1066相当的初始强度，而其粘度及应力松弛水平又可以与具有较低门尼粘度的聚合物如CIIR1065或IIR365相当。对比4至7号聚合物可知，共混物B显示出其初始强度与CIIR1068或IIR268相近，应力松弛能力与CIIR1066相近，但粘度比这些聚合物低很多。换句话说，通过选择分子量分布特征来改善特定的加工性能而制成的共混物，与典型的市售的具有相同门尼粘度的聚合物相比较，具有较高的初始强度和较快的应力松弛。

对聚合物共混物进一步与碳黑，橡胶加工油及其它在实际应用（例如轮胎内衬配方）中常用的添加剂等所组成的混合物也进行了评价。按下面配方（重量份数）用实验室密封式混炼机（Size B Banbury

）混合得到混合物：

聚合物 100

碳黑（型号：N660，GPF） 50

环烷烃加工油^（a）8

加工用助剂^（b）7

硬脂酸 2

氧化镁^（c）0.15

氧化锌 3

MBTS^（d）1

硫 0.5

（a）Flexon 641（Exxon化学公司）

（b）Struktol 40MS（Struktol公司）

（c）Maglite

K（Merck）

（d）2，2′-苯并噻唑二硫化物

另外几种共混物用不同比例的高分子量聚异丁烯（牌号Vistanex L-140）和丁基橡胶（牌号Butyl 365）制备而成，如同表1中脚注（c）所示。作为对比，对工业生产的具有不同门尼粘度的囟化的丁基橡胶也进行测试。共混物及测试结果归纳于表2a和图1中。

表2a

聚合物共混物初始强度松弛应力

高MW，中等MW 磅/平方英寸磅/平方英寸

共混物1 8 92 30.0 4.7

共混物2 15 85 31.4 5.0

共混物3 25 75 34.4 6.2

共混物4 45 55 39.7 9.4

CIIR1065（Ⅰ） - - 29.6 4.6

CIIR1066（Ⅱ） - - 32.3 7.0

CIIR1068（Ⅲ） - - 33.7 9.1

（a）共混物2相当于表1中共混物B

（b）最高应力值在图1中表明

（c）4分钟的应力如图1中所示。

研究图1中表示的数据立刻就可以发现，共混物的性能与工业生产的聚合物产品的性能有很大的差别。共混混合物，尤其是那些有足够的高分子量成份的混合物，在等同的初始强度水平时，表现出比标准聚合物低得多的4分钟松弛应力。对轮胎内衬混合物的初始强度及应力松弛性能测试，是用碾压成大约0.070英寸厚的试样，按前述方法进行。

改变分子量分布的方式如加宽分布，能显著影响其性能。为了改善性能需要特定的组成特征，分子量分布的增宽可以是多余的或不足的。另外一些聚合物混合物按上述方法制备，以获得不同的分子量分布的特征，见表2b.共混物A的组成与前面相同（与具有较高门尼粘度的市售聚合物相比较，它的性能得到了改善）。在共混物C中，高分子量及低分子量组份的含量都增加到20%。这样产生的结果是门尼粘度或初始强度基本上不变，但松弛的应力水平增加了10%。

在表2b第二组试样中，Butyl 365与两种具有稍低门尼粘度的共混组份相比较。共混物D和E中都增加了低分子量组份的用量，而高分子量组份保持在20%这使得它们的初始强度比Butyl 365低些，又具有较低的松弛速度ń细叩乃沙谟αλ剑?

表2b

聚合物共混组合物的性能^（a）

Mz/Mw 4Mp，门尼初始强度松弛应力

高区粘度^（a）（磅/平方（磅/平方

wt% 英寸）英寸）

共混物A 2.8 8.0 45 29.3 8.0

共混物C^（b）2.7 11.0 46 29.3 8.8

Butyl 365 2.2 5.0 44 28.0 6.4

共混物D^（c）2.8 11.0 41 26.8 7.6

共混物E^（d）3.0 6.0 40 26.0 6.5

（a）ML1+8，在100℃，

（b）组成：20% Vistanex L-140;60% IIR365;

20% IIRLMW。

（c）组成：20% Vistanex L-140;30% IIR365;

50% IIRLMW。

（d）组成：20%含有低浓度异戊二烯的聚异丁烯（Mv＝1.0百万）;

45% Butyl 365;35% IIRLMW（Mv＝17万）。

例2

进行一系列间歇干燥箱式聚合反应，研究低浓度的低分子量的反应剂-稀释剂可溶的聚异戊二烯对在氯甲烷中进行的丁基橡胶淤浆聚合反应产物分子量分布的影响。在这一系列间歇聚合反应中使用的低分子量可溶的聚异戊二烯用代号AI-8803-084-5表示。它是由高度纯化的异戊二烯在环己烷稀释剂中用仲丁基锂做催化剂的负离子“活性”聚合方法制备的。这是一种分子量分布窄的液态聚合物，GPC测出的分子量为530。这种液态的聚异戊二烯主要是由仲丁基引发聚合的异戊二烯的七聚体，在氯甲烷中或在一个典型的丁基配方混合体系中很快溶解，在每个分子链中含有大约七个可反应的双键。因此，每个聚异戊二烯分子能够将七个丁基橡胶链联在一起（如果所有不饱和中心都起反应的话），形成一种每个聚异戊二烯分子连接有七个丁基橡胶链的刷子型的支化组份。这种高区支化组分的生成量，通过改变加入聚合体系中的聚异戊二烯的用量较易得到控制。

间歇干燥箱式聚合反应按下述方法进行：一个500ml三口反应瓶放在一个无氧无湿气的氮气氛的手套箱内。将反应瓶浸到一个控温的液氮冷却的热交换浴内冷却到-95℃，三口瓶上装有一个温度计，一个受冷却的滴液漏斗和一个搅拌器。一般往反应瓶中加入460克溶于氯甲烷的反应原料混合物，然后将溶于氯甲烷的催化剂溶液慢慢滴入以引发聚合，同时不断搅拌以维持所需要的聚合温度。原料混合物通常用“B”和一个数字来表示，例如，B-3。该“B-数字”是一种缩写，表示异戊二烯对于异丁烯的重量百分浓度的近似值，例如，3.0克异戊二烯对97.0克异丁烯，计算得百分浓度为3.09，则记为B-3。

在加入足够量的催化剂溶液合成出所需要量的聚合物之后，加入冷甲醇（一般25ml）终止聚合，然后转移到通风橱里，在这里可以加热闪蒸出氯甲烷和未反应的单体。当反应器里的液体闪蒸出来时再加入一些含有微量2，6-二叔丁基对甲苯酚稳定剂（BHT）的甲醇，以防止聚合物在回收之前发生降解。在单体完全闪蒸出来后，将聚合物捏合，用异丙醇洗涤除去残留的催化剂，加入0.2wt% BHT作为抗氧化剂，然后在80℃下真空干燥。将干燥的聚合物进行评价与表征。在对比实验1中，在氯甲烷中加入10.9wt%的B-3原料，冷却到-97℃，滴加入0.3wt%的EADC催化剂以引发聚合。催化剂溶液在5分钟内在搅拌下慢慢滴加入，并维持反应温度在-97到-93℃之间。终止聚合和纯化聚合物按常规进行。在这对照实验中，单体聚合转化率为53%，纯化干燥后的聚合物是一韧性的橡胶状丁基聚合物，其粘均分子量为431，000，Mp值420，000，INOPO值9.5（约1.4%摩尔异戊二烯）。GPC分析表明该聚合物具有典型的丁基聚合物的分子量分布，低分子量部分较多，Mz/Mw比值为1.7，高分子量部分大约低于0.7%（在本例及以后的例子中，按在分子量分布中其分子量等于或大于4Mp部分的聚合物的量计算）。

在参考实验2中，采用相同的原料混合物，加上单体量0.5wt%的低分子量聚异戊二烯AI-8803-084-5。它易溶，在原料混合物中很快溶解。在搅拌下，17分钟内慢慢滴加入0.3wt%的EADC催化剂溶液，同时维持反应温度在-97到-94℃之间以合成聚合物。终止反应并纯化后，得到16.5克（33%转化率）韧性的橡胶状丁基聚合物，Mv＝308，000，Mp＝270，000，低分子量的聚异戊二烯显然含有对催化剂有害的物质，因为要比对照实例中用大约两倍量的催化剂来制备聚合物，且聚合物的粘均分子量从431，000降到308，000。然而，因为生成了高分子量的拖尾部分（估计大约有4%），获得了增宽了的分子量分布。用GPC法采用折光指数（RI）检测器测出聚合物的Mz/Mw值为2.1，而用LALLS检测器测出值稍高些，Mz/Mw＝3.4，更好地反映了高分子量部分。该聚合物含有1.1%摩尔百分数的异戊二烯与0.9wt%低分子量的聚异戊二烯连接在一起，主要存在于高区的托尾峰中。在第二个参考实验3中，加入较高浓度的为单体重量1.0wt%的低分子量的聚异戊二烯。在这个实验中，在11分钟内滴加入60ml催化剂溶液，聚合温度在-97到-95℃之间，得到11.17克（22%转化率）韧性的橡胶状丁基聚合物，Mv＝110，000，Mp＝80，000。这种较高浓度的聚异戊二烯对催化剂毒化作用更大，对分子量影响也加大。然而，得到分子量分布更宽的、高分子量拖尾部分更多的聚合物（估计约达6%）。这种聚合物的Mz/Mw比值为2.7，用GPC法RI检测器测定，而用LALLS检测器测定则为4.2。在这个实验中，即使在低转化率时，聚合物中还含有0.8wt%的低分子量聚异戊二烯，主要存在于高区拖尾峰中。（结合到聚合物中的聚异戊二烯的量，是通过测定不饱和度估计的，即根据聚异戊二烯中不饱和度消失的程度估算的，这个结合率还可更高）。很明显，低分子量的聚异戊二烯在聚合过程中被结合到分子中去，生成每个聚异戊二烯分子中结合有多个丁基链的高分子量级分，从而增宽了分子量分布。甚至在淤浆聚合反应中能获得这种分布增宽作用而没有任何凝胶生成，这是因为低分子量的聚异戊二烯的官能度受到限制，每个聚异戊二烯分子中不允许连接多于七个丁基链。

这个例子表明，通过使用含有多个对正离子活泼的不饱和中心的可溶于氯甲烷的聚合物，可以在聚合反应中生产出高分子量的组份。高分子量区的级分的含量，可以通过控制这种反应性可溶聚合物的加入量而加以控制。高分子量区级分的分子量，可以通过控制加入的这种可溶性聚合物分子中的官能团的数量和反应活性而加以控制。高分子量区级份的分子量可以通过聚合到高转化率，以在每个聚异戊二烯分子中连接上更多的丁基链，或通过提高聚异戊二烯的分子量，即每个分子中含有更多可反应的不饱和中心，而得以提高。随着分子量的增加，聚异戊二烯在氯甲烷中的溶解性下降，为了使之能保留在溶液中，就有必要在聚异戊二烯分子中引入增溶基团（较好是以增溶性嵌段存在），或改换稀释剂，选择对聚异戊二烯溶解性更好的溶剂。稀释剂的更换也有优点，使得稀释剂对丁基聚合物的溶解性更好，从而改变了淤浆的本质，在极限情况下使得淤浆聚合转化成为溶液聚合。过分地提高聚异戊二烯的分子量，即每个聚异戊二烯分子中的不饱和双键的数量提高过大的情况下，将造成过度支化，以至生成凝胶。因此，分子量的范围是有限制的，超出这个范围，就要用聚异戊二烯或含增溶基团的聚异戊二烯作为功能性聚合物以在聚合反应中引入高分子量级份的支化的丁基聚合物。

其它聚二烯烃（即聚丁二烯，SBR橡胶等），也可用来引入高分子量区的支化级份，但根据其中双键的数量及反应性，它们具有不同的适用的分子量范围。聚异戊二烯中第四类型（Type Ⅳ）的双键，在丁基橡胶聚合反应条件下十分活泼，因此，如本例中所示，分子量非常低的可溶的聚异戊二烯就可用来引入支化产物。1，4-聚丁二烯中的第二类双键（Type Ⅱ）的反应性非常低，因此要用具有高得多的分子量的聚合物来生成同等支化度的丁基聚合物。对于这些低反应性的聚二烯烃类分子，需要引入增溶性基团，以制备高分子量的可在聚合稀释剂（如氯代甲烷）中溶解的聚二烯烃，以便用于丁基橡胶淤浆聚合中，如通常实际应用的那样。适用的亲液基团对聚合稀释剂的Flory-Huggins相互作用参数应小于0.5。属于这类材料的有聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚溴乙烯，氯丁橡胶，一，二和三取代的苯乙烯类（这些取代基是囟素，如氯，或低碳C₁-C₅的烷基，例如α-甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对氯苯乙烯及类似的环上氯化的苯乙烯）。

例3

用前面例子中所述相类似的方法进行一系列间歇干燥箱聚合反应，以评估在丁基橡胶聚合中作为支化剂的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物（商标牌号为KR03-K-Resin，Phillips化学公司生产）。KR03-K-Resin是一种嵌段共聚物（含有62%摩尔分数苯乙烯和38%摩尔分数的丁二烯），粘均分子量为145，000，由甲苯溶液粘度测定。（GPC测定值为Mn＝98，500，Mw＝213，100）。它是从聚丁二烯端偶联起来的二嵌段共聚物，从而聚丁二烯处于嵌段共聚物的中间部分。聚丁二烯段的微观结构，这种结构在丁基聚合物聚合反应中测定正离子反应性上很重要，其中大约12%是1，2-加成，88%是1，4-加成，具有混合的顺式/反式结构，但大多数是顺式的。干燥箱式聚合反应中，每次反应用10.9%的B-3原料，48.5克异丁烯，1.5克异戊二烯。所有聚合反应都在大约-66℃的冷却浴中进行。用0.18%的AlCl₃氯甲烷溶液作为催化剂，滴加到体系中以引发聚合。

在不加支化剂的对照实验中，（实验1），在三分钟内滴加入13ml催化剂溶液，得到43.47克（87%转化率）韧性的，白色的橡胶状丁基橡胶。该聚合物Mv＝245，700（DSV：稀溶液粘度），Mp＝230，000，INOPO值8.5，具有典型的丁基聚合物的分子量分布。用GPC测定的Mz/Mw比值为1.5，估计在高分子量区部分的聚合物少于0.7%。

实验2中，在引发聚合前将0.5克KR03-K-Resin（单体的1%）溶解在原料混合液中。在这实验中，在11分钟内往反应器中滴加入17ml催化剂溶液，同时搅拌，保持反应器内的温度在-64到-53℃之间，得到44.03克（87%转化率）韧性的橡胶状丁基橡胶，内含有与KR03-K-Resin相连接的支化组份。这种聚合物的Mv（DSV）为274，400，Mp为240，000，INOPO值9.0这种聚合物具有大约4.5%的支化的高分子量区组份，GPC法测定的Mz/Mw值为2.5。

在实验3中，在引发聚合反应前，将1.0克KR03-K-Resin（单体的2%）溶解在原料混合物中。在这个反应中，经10分钟往反应器内滴加18ml催化剂溶液，获得46.03克（90%转化率）韧性的白色的橡胶状丁基橡胶，内含有与KR03-K-Resin相连接的支化组份，这种聚合物的Mv（DSV）值为298，300;Mp为250，000，INOPO值为9.3。用GPC/LALLS法测定的Mz/Mw比值为大约9，高分子量区组份含量约20%。

这些结果表明，KR03-K-Resin-一种苯乙烯/丁二熄嵌段共聚物，如果在适当的浓度范围使用的话，可以作为一种有效的试剂以在丁基橡胶聚合中引入可控制量的高分子量支化的聚合物。早先在美国专利4，474，924号中公布的用KR03-K-Resin的另外的好处是它可作为一种淤浆稳定剂改善反应器操作。在对照实验1中生成的淤浆全部凝结成团，然而在实验2和3中，由于在原料中加入了KR03-K-Resin，可制得稳定的乳状淤浆液。此外，在所用的聚合条件下，在应用KR03-K-Resin的实验中，最终聚合产物里都没有凝胶产生。在这些间歇聚合反应条件下，KR03-K-Resin是一种令人满意的材料，可用来在聚合反应中往丁基橡胶聚合物中引入可控制的高分子量组份。

例4

进行一系列与例3相似的间歇干燥箱式聚合反应，用KR01-K-Resin

代替KR03-K-Resin做为支化剂。KR01-K-Resin是一种苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物（Phillips化学公司产品），与KR03相似，但用不同的偶联剂制备，具有不同的分子量。其组成为62%摩尔分数苯乙烯，38%摩尔分数丁二烯，粘均分子量为140，000，由甲苯溶液粘度求出。（GPC测定Mn＝103，500，Mw＝165，700）。与KR03相似，聚丁二烯与偶联剂相连，所以它组成嵌段共聚物的中间段，而且聚丁二烯段的微观结构与KR03相似。实验都用10.9%浓度的原料液，每次间歇反应器内含有48.5克异丁烯，1.5克异戊二烯，以及所需量的KR01-K-Resin（当用到它时）。冷却浴温度为-66℃，0.18%的AlCl₃/氯甲烷溶液用作催化剂。

不用支化剂的对照实验就是例3中叙述的实验1。在本例的实验1中，在引发聚合之前，将0.5克KR01-K-Resin（单体的1%）溶解在原料混合液中，在搅拌下用14分钟时间往反应器中滴加入20ml催化剂溶液，维持反应器内的温度在-63到-55℃之间。在这个实验中，得到37.97克（76%转化率）韧性白色的橡胶状丁基橡胶，其中含有连接在KR01-K-Resin分子中的支化的高分子量的组分。这种聚合物的Mv（DSV）值为257，100;Mp为230，000，INOPO值为8.7。用GPC/LALLS法测出的Mz/Mw比值为3.4，生成大约8.5%的分子量分布中高分子量区的支化产物。

在实验2中，将1克KR01-K-Resin（单体的2%）溶解在原料液中，在搅拌下，用8分钟时间滴加入22ml催化剂溶液，维持反应器温度为-63到-53℃，生产出37.65克（75%转化率）韧性白色橡胶状的丁基橡胶，含有高分子量区的接在一些KR01分子上的支化产物。这种聚合物的Mv（DSV）值为251，700，Mp为220，000，INOPO值为8.8。用GPC/LALLS法测出Mz/Mw比值为3.9。在分子量分布中约有15.5%的高分子量组份。调整聚合条件可以提高Mp值，可将Mp增加到大于大约250，000的较好的水平。

在所有这些聚合物中都没有发现凝胶，与KR03一样，KR01也起一种淤浆稳定剂的作用，因而在实验1和2中可得到一稳定的乳状淤浆液。而在对照实验中聚合生成的橡胶都凝聚结块。因此，KR01也是一种有用的材料，可用在聚合反应中往丁基橡胶聚合物中引入可控制的高分子量的组份。

为了证明聚丁二烯链段中的不饱和基团对制备这种高分子量支化组份的重要作用，设计了实验3，其中KR01树脂是部分氢化的，用以消除大多数的活泼不饱和的基团，然后再用于间歇干燥箱式聚合反应中做为支化剂使用。这种树脂标记为85%HKR01，用二异丁基氢化铝还原KR01而制得。这种化学还原剂能将KR01-K-Resin中聚丁二烯链段的大多数活泼双键氢化除去，而不影响聚苯乙烯链段。氢化反应是这样做的，将KR01树脂溶解于干燥的甲苯中配成10%的溶液，按每摩尔丁二烯加入1摩尔二异丁基氢化铝然后加热到90℃反应2小时，再中止反应，洗涤回收部分氢化的KR01树脂。得到的85%HKR01的分子量与原来的KR01相比基本上没变化，但分子中85%的聚丁二烯段的不饱和键被氢化而消除。剩余的不饱和键主要是较惰性的反式键类。在用这种部分氢化的KR01树脂进行试验时，将0.5克85%HKR01（单体的1%）溶解在反应原料混合液中，在10分钟里滴加入12ml催化剂溶液。得到31.32克（62%转化率）韧性、白色的橡胶状丁基橡胶，它的Mv（DSV）值为225，200，Mp为215，000，INOPO值为8.5。具有典型的丁基橡胶的分子量分布。用GPC测定的Mz/Mw值为1.6，高分子量部分少于0.7%。粘均分子量比对照实验的粘均分子量245，700稍低些，而且没有证据表明有任何高分子量的支化组份存在。分子量的轻微下降可能反映了在聚合物中存在一些未反应的85%HKR01树脂，但也可能由于反应体系中存在85%HKR01树脂造成分子量的轻微降低。这些结果表明，通过氢化的方法将KR01树脂中的活泼的不饱和键除去，使它在丁基橡胶聚合反应中变得相当惰性而阻止它做为支化剂在丁基橡胶聚合反应中产生可控制的高分子量的支化的组份。可用较低程度的氢化反应来降低聚丁二烯段对正离子的活性，获得所需要程度的残余活性，用来制备在高分子量区所需要支化程度的丁基橡胶。

为了研究部分氢化反应对降低有效的正离子反应活性的普遍性，又制备了部分氢化的KR03树脂，并用于间歇法干燥箱式丁基橡胶聚合反应中作为支化剂进行评价。KR03树脂的氢化反应与前述KR01树脂的氢化反应方法一样，同样也是得到聚丁二烯段不饱和键的85%被还原，而聚苯乙烯段不受影响，KR03树脂的分子量也不受影响。这种85%HKR03树脂，标志为7887-37，被用于实验4中，在B-3间歇聚合反应体系中加入0.5克（单体的1%）。在这个使用部分氢化的树脂的实验中，在11分钟里滴加入12ml催化剂溶液，得到31.31克（62%转化率）韧性的，白色橡胶状丁基橡胶，粘均分子量Mv（DSV）为250，200，Mp为230，000，INOPO值为8.5，并具有典型的丁基橡胶的分子量分布。GPC测定的Mz/Mw比值为1.7，高分子量部分少于1%。分子量比对照实验中的产物只是稍高些，没有证据表明有高分子量区的支化组份存在。通过部分氢化的方法除去KR03树脂中大多数活泼的不饱和键，使得它在丁基胶聚合反应中相当惰性，也阻止了它在丁基橡胶聚合中生成高分子量的支化组份。

在这些实验中使用的这些部分氢化的K-树脂是一类非常有效的淤浆稳定剂，并且产生比既使用未氢化的K-树脂时更细，更稳定的乳状丁基橡胶在氯甲烷中的分散系。但是在聚合反应中它们没有显著地结合到聚合物分子中去，象未氢化的K-树脂那样生成高分子量的支化组份。氢化的K-树脂被吸附到丁基聚合物淤浆颗粒上，从而提高了淤浆的稳定性，然而未氢化的K-树脂在聚合反应中以化学键形式和丁基聚合物结合在一起，并产生高分子量的支化的组份。前面列举的GPC试验及Mz/Mw比值就是这种区别的证据。萃取实验更证明了这种区别。萃取实验是这样进行的，从间歇聚合实验中分出丁基橡胶，用甲基乙基酮（MEK）萃取聚合物，MEK是K-树脂或氢化的K-树脂的溶剂，而对丁基橡胶为非溶剂。用MEK萃取两次，合并萃取液，从中分别获得MEK可溶的树脂及MEK不溶的树脂。在用氢化的K-树脂做聚合实验时，几乎全部的K-树脂可以被萃取回收。用未氢化的K-树脂做聚合实验时，只有极少量的K-树脂可以萃取出来，而且被萃取的K-树脂上还结合有丁基链。这些萃取实验进一步证明K-树脂中聚丁二烯段的不饱和基团在聚合反应中是活泼的，因而丁基聚合物链可以接在上面，生成高分子量的支化的组份。对不饱和基团氢化降低了这种反应性，并且降低了K-树脂作为支化试剂的作用。

例5

在丁基橡胶连续聚合反应器中，使用不同用量和类型的K-树脂，进行了一系列丁基橡胶聚合实验。这种反应器可以使聚合实验在连续的聚合条件下进行，严格地模拟工业聚合反应条件。该反应器是一个改良的，带有障板、装有通流管的，搅拌良好的罐式反应器，标称容积为1加仑，热交换器表面积为2.86平方英尺，用以除去聚合热，维持反应器内容物于聚合温度下。原料和催化剂液流可以分别冷冻，并连续地计量加入反应器内，反应产物通过3/4英寸的溢流线流入冷却了的淤浆产物接受器内进行终止反应和回收。反应器温度可以通过在反应器热交换器内的管道中以一定速度循环注入一定温度的热交换液而得到控制和保持。

设计一台设备，用来冷却并计注入反应器的四种独立的液流，以建立一套稳态聚合反应条件。一般往反应器内注入单体原料，添加剂溶液（即K-树脂溶液），稀释剂，和催化剂溶液以建立稳态反应。在对比实验1中，不加入K-树脂，往反应器内加入下列反应物料获得稳态聚合，进料量都以每分钟加入的克数（克/分）表示：

异丁烯 50.403

异戊二烯 1.375

氯甲烷 135.465

AlCl₃0.047

187.29

反应器温度控制在-96.0℃，在稳态聚合条件下，单体转化率为94.5%，生成26.1%的淤浆。反应产物流出液相当粘稠并结块，由于反应器堵塞实验进行5小时后被迫停止。在稳态时制得的丁基橡胶具有INOPO值10.7，Mv＝528，500，Mp＝500，000。它具有典型的丁基橡胶分子量分布，GPC测定的Mz/Mw比值为1.6，高分子量组份少于0.7%。

在另一个没用K-树脂的对照实验2中，以下列加料条件达到稳态聚合反应，仍然以每分钟加入的克数（克/分）表示：

异丁烯 53.590

异戊二烯 1.461

氯甲烷 123.388

AlCl₃0.030

178.47

反应器温度控制在-94.3℃，在稳态聚合时，单体转化率为85.3%，生成26.3%的淤浆。反应产物粘稠并结块，由于反应器堵塞，聚合实验进行4.5小时之后被迫停止。在稳态下聚合得到的丁基橡胶的INOPO值为11.3，Mv＝698，300，Mp＝660，000。它具有典型的丁基橡胶的分子量分布，用GPC测定的Mz/Mw比值为1.7，高分子量组份少于0.7%。

实验3，生产的丁基橡胶在高分子量区中含有支化结构的图形，方法是将KR01-K-Resin溶解于氯甲烷中制成含树脂2.51%的溶液做为反应原料组份之一注入反应器。按下列加料条件获得稳态聚合反应：

异丁烯 52.38

异戊二烯 1.41

氯甲烷 109.85

KR01-K-Resin 0.40

AlCl₃0.048

164.09

反应器湿度控制在-93.5℃，在稳态聚合时单体转化率为94.8%，产生31.3%的淤浆。反应产物是均匀的流体淤浆，直到实验操作者自愿停止为止，反应器运行良好，没有堵塞的迹象。在稳态时生产的丁基橡胶的INOPO值为16.1，Mv＝649，350，Mp＝600，000。高INOPO值反映出丁基橡胶中存在KR01-K-Resin，接在丁基链分子上产生高分子量的支化的组份。用MEK从丁基橡胶中萃取不出KR01-K-Resin，而MEK是KR01-K-Resin的良溶剂。在反应器内，KR01-K-Resin的浓度为单体的0.75%，或大约为聚合物的0.79%。GPC/LALLS分析表明这种聚合物的分子量分布图中有一条长的高分子量组份的拖尾线。它的Mz/Mw比值为3.9，不含有可检测量的凝胶。在这种连续聚合反应条件下，KR01-K-Resin在丁基橡胶中引入大约8.5%的支化的高分子量组份，而不产生凝胶，同时它起了淤浆稳定剂的作用，改善了反应器操作，可以在高浓度淤浆液下运转而不结垢堵塞。

实验4，用KR01作为支化剂，生产含有支化的高分子量组分的丁基橡胶，采用下列加料条件获得稳态聚合反应：

异丁烯 54.235

异戊二烯 1.464

氯甲烷 87.191

KR01-K-Resin 1.014

AlCl₃0.061

143.97

反应器温度控制在-92.0℃，在稳态聚合时，单体转化率大约为99.5%，生成39.2%的淤浆。反应产物为一种非常稠的均匀的淤浆，聚合反应只能在-92℃下进行，因为这是所能维持的最低聚合反应温度。反应器只运行了几个小时，反应温度就失控了，不得已要加入更多的稀释剂来冲稀生成的淤浆。在这种稳态反应中聚合的丁基橡胶具有的INOPO值为17.3，Mv＝433，350，Mp＝380，000。对于一个B值为2.70的聚合原料液而言，这个高INOPO值，是由于KR01树脂在聚合中被结合到丁基橡胶链上，生成了支化的高分子量的组份。用MEK作萃取剂从丁基橡胶中萃取不出KR01树脂。反应器内KR01树脂的浓度为单体的1.82%，或大约为聚合物的1.81%。该聚合物中很明显含有一些非常细小的凝胶，它存在于直接从反应流出液中取出的经过真空烘箱干燥的试样中，但经过在异丙醇中捏和进行脱灰处理，并在热磨中干燥过的最终得到的聚合物中并没有凝胶。GPC法分析经热磨干燥的聚合物，表明其分子量分布是双峰形的，大约15.5%的聚合物以分子量大于2.5百万的支化的高分子量形式存在。这种聚合物的Mz/Mw＝4.5，在热磨中干燥的聚合物中不存在可检测量的凝胶。在这种聚合条件下，KR01树脂在丁基聚合物中有效地引入了支化的高分子量的组份，而不产生要不得的凝胶，因此同时作为一种淤浆稳定剂改善了反应器操作。

实验5，是另一种生产含有支化的高分子量形式的丁基橡胶的方法，将KR03-K-Resin溶解于氯甲烷中制成含树脂1.67%的溶液作为反应原料组份之一，加入实验装置反应器内，依照下面加料条件得到稳态聚合反应：

异丁烯 55.27

异戊二烯 1.53

氯甲烷 99.51

KR03-K-Resin 0.73

AlCl₃0.045

157.09

反应器温度控制在-95℃，在稳态聚合时，单体转化率?3%，生成34.1%的淤浆。反应产物是一均匀的流体淤浆，但产生了凝胶。在几小时内，由于反应器因凝胶而严重结垢，反应被迫终止。用通常的加热和溶剂洗涤的方法无法将它除去，因为结垢的聚合物是不溶的凝胶。不得已将反应器拆卸开，用人工法清除后，才能再次使用。在这个稳态聚合反应中生产的聚合物含有高于50%的凝胶，因而无法表征。从中萃取不出KR03树脂，本实验中反应器内KR03树脂的浓度为单体的1.3%。很显然，在本例中的这种浓度下和这种反应条件下，KR03树脂反应性太高，它造成了过度支化，结果产生了大量凝胶。请注意在例2中间歇法聚合反应时，单体量2%的KR03树脂并没有产生凝胶，但在本实验的连续聚合条件下，单体量1.3%的KR03树脂却生成了高度凝胶化的聚合物。已经发现，在高转化率连续聚合反应条件下，凝胶生成问题比低转化率间歇法聚合反应条件下要严重，且在生产高分子量的聚合物时，凝胶的产生总是一个较严重的问题。因此有必要调节支化剂的用量和/或其反应活性，以适应使用它时的聚合反应条件，以便生产出所需要量的高分子量区支化的组份，而不产生过量的凝胶。

实验6，用KR03-K-Resin作支化剂，在使用前先将其部分氢化，以降低它的反应活性，以避免产生凝胶。用二异丁基氢化铝作为还原剂进行KR03的部分氢化反应，和在例4中叙述过的做法一样。在本实验中，KR03树脂中聚丁二烯链段中50%的不饱和键被氢化而除去，聚苯乙烯链段不受影响，树脂的分子量也保持不变。将50%化学法氢化的KR03溶于氯甲烷中配成2.06%的溶液，作为反应原料组份之一加入到中试反应器中。按下面加料条件得到稳态聚合反应：

异丁烯 52.53

异戊二烯 1.43

氯甲烷 92.58

50%化学法氢化的KR03 0.54

AlCl₃0.046

147.13

反应器温度控制在-95℃，稳态聚合时的转化率为99%，生成36.7%的淤浆。反应产物流出液是一均匀的，流体状的稳定淤浆，直到实验者自愿停止聚合为止，反应器运行良好，没有产生结垢现象。在稳态时聚合得到的聚合物的INOPO值为24，Mv＝200，000，Mp＝160，000，高INOPO值表明在丁基聚合物中存在化学键合的KR03树脂。反应器内KR03的浓度为单体量的1%，且全部与丁基聚合物成键结合，从得到的橡胶中萃取不出KR03树脂。GPC/LALLS方法对聚合物分析表明大约有11%高分子量的拖尾峰，其中主要是与KR03结合支化的丁基聚合物。该聚合物的Mz/Mw＝4.5。在这种聚合条件下，50%氢化的KR03树脂在丁基聚合物中引入了支化的高分子量组份，而没有产生不受欢迎的凝胶，同时它作为淤浆稳定剂改善了反应器操作。然而粘均分子量及其峰尖分子量降低了。

实验7，将K-树脂中聚丁二烯链段内的不饱和基团尽可能地除去，以使它完全失去作为支化剂的活性，这是有可能的。如在例4中，用二异丁基氢化铝，将KR01-K-Resin中聚丁二烯链段中85%的不饱和基团以化学法氢化除去。这种氢化的树脂表示为85%HKR01，将它溶于氯甲烷配成浓度为1.90%wt的85%HKR01的溶液，作为反应原料之一加入反应器中。按下列加料条件获得稳态聚合反应：

异丁烯 52.30

异戊二烯 1.42

氯甲烷 89.60

85%HKR01 0.44

AlCl₃0.034

143.80

反应器温度控制在-95℃，在稳态聚合时单体转化率为98.0%，产生36.9%的淤浆液。反应产物是流动性非常好的均匀的淤浆，而且直到实验者自愿停止聚合为止，反应器运行良好，没有结垢堵塞的迹象。稳态聚合时生成的丁基橡胶的INOPO值为10.6，Mv＝302，000，Mp＝280，000。对于B数为2.7的原料而言，这种丁基橡胶具有基本正常的INOPO值，基本上所有的85%HKR01树脂都可以用我们的MEK萃〔街栎腿〕隼矗诰酆戏从χ谢旧厦挥姓庵质髦攵』醇谝黄稹PC分析表明这种丁基橡胶具有通常的分子量分布，Mz/Mw＝1.7（以GPC/LALLS法测定），高分子量组份少于1%。这些结果表明，将KR01树脂中绝大多数的活泼不饱和基团除去后，使得它在连续聚合反应条件下变得相当惰性（与例4中间歇法聚合条件下一样），不能做为一个支化试剂以便在聚合反应时往丁基橡胶中引入可控制量的高分子量组份。85%HKR01还可以作为一个非常有效的淤浆稳定剂，可以改善反应器操作。但它的作用是吸附在丁基橡胶颗粒上，而不是在聚合反应中化学键合在上面。

连续的丁基胶聚合反应实验表明，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物树脂，在模拟工业生产条件下，可以用来在聚合反应中往丁基橡胶中引入可控制的高分子量组份。苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的支化活性可以通过将聚丁二烯段部分氢化的方法调整到所需要的程度，这样可以获得所需要的支化度，而不产生过量的凝胶。通过选择树脂，氢化程度，在聚合中的用量，使得可以对在聚合中引入到丁基橡胶中的高分子量组分的含量及其本质进行相当大的控制。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物兼有令人满意的能生成高分子量的支化组份作用，以及可以作为一个淤浆稳定剂作用以改善反应器操作，并且降低了反应器结垢的程度和速度。因此，由于消除了由不溶凝胶引起的反应器结垢堵塞现象，就有可能在实际生产条件下生产所需要的高分子量组份。嵌段共聚物的淤浆稳定化作用效率通过氢化作用得到增强，因此支化活性可以通过部分氢化手段加以调整，而不削弱它们改善反应器操作的作用。

在连续聚合反应实验中使用了几种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物树脂同时可以使用其它的支化剂和淤浆稳定剂，仍然用部分氢化的手段来调节支化剂的支化活性到所需要的水平，来获得同样的结果。正如前面讨论过的那样，最好的方法是通过使用一种含有亲液的或可溶解于氯甲烷的链段（例如聚苯乙烯，聚氯乙烯链段）和含有多个活泼性不饱和基团的链段（例如聚二烯烃）的嵌段共聚物，将支化剂和淤浆稳定剂的功能结合到一个分子链上，用来在聚合反应中生产所需要的高分子量区支化的组份。适用的嵌段共聚物有：苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/异戊二烯，苯乙烯/1，3-戊二烯等嵌段共聚物。嵌段共聚物的结构最好是一种其亲液链段分布在外围的星型结构。如同前面已讨论过那样，在淤浆聚合反应中，在有或没有其它淤浆稳定剂存在情况下，有可能使用几种单一功能的试剂来完成支化反应功能，尽管这是较不可取的方法。

例6

为了更完整地揭示本发明生成的，含有控制量的高分子量支化的组份的，改进了的丁基橡胶的优点，将几种用连续聚合反应器制备的聚合物，对照市售的丁基橡胶商品，作了更全面的评估。对照样品中还包括用共混方法制备的丁基橡胶混合物。被选用来评估的试样-含有可控制量的高分子量支化组份的改性丁基橡胶-是用与例5中叙述的实验相似的方法，在连续聚合反应器中合成，采用KR01-K-Resin作为支化剂和淤浆稳定剂。

标记为R49-C12的在高分子量部分支化的丁基橡胶是按下列配料加入反应器内合成的：

异丁烯 35.122

异戊二烯 0.878

氯甲烷 114.822

KR01-K-Resin 0.612

AlCl₃0.050

151.5

反应器温度控制在-94.2℃，在稳态聚合时，单体转化率为89.7%，生成浓度为21.7%的淤浆。KR01浓度为单体量的1.7wt%，或为聚合物量的1.9wt%，且从得到的丁基橡胶中萃取不出来。反应器运行良好。聚合的丁基橡胶经热磨碎后不含凝胶，且含有近20.5%支化的高分子量形式组份，GPC测定结果表明其中富含K-树脂成份。

用折光指数法（RI）和紫外法（UV）检测结果表明分子量分布为双峰型，UV检测结果证实在高分子量的支化的组分中K-树脂的浓度较高。用GPC/LALLS法测得Mz/Mw＝5.6。对该聚合物的其它表征及评估在本例后面列出。

标记为R4-C9的在高分子量部分支化的丁基橡胶，按下列配料加入反应器内聚合制得：

异丁烯 48.44

异戊二烯 1.46

氯甲烷 121.24

KR01-K-Resin 0.409

AlCl₃0.053

171.6

反应器温度控制在-93℃，在稳态聚合时，单体转化率为91.0%，生成浓度为26.7%的淤浆。KR01的浓度为单体量的0.82wt%，或为聚合物量的0.90wt%，而且从得到的丁基橡胶中萃取不出来。经热磨碎后的丁基橡胶中不含凝胶，但含有大约12.5%的支化的高分子量形式的组份，GPC测定表明其中富含K-树脂。

对这种聚合物，其高分子量的支化的图形，只是在用RI检测的GPC曲线中，出现一鼓包，因为较低分子量部分的峰尖分子量值相对较高，这二者都十分宽，因而在很大程度上它们互相重叠，无法分开。然而富含K-树脂的高分子量支化形式的图形在UV检测的图形中却很清楚。用GPC/LALLS法测定的Mz/Mw比值为9.0，其它的表征及评价将在本例后面讨论。

在评估中做为对照样品的市售的丁基橡胶是Butyl365，和Butyl268（前面已介绍过）。评估样品中还有一种共混物，它由Butyl365，高分子量的聚异丁烯（Vistanex L140）和一种在连续聚合反应器中制备的低分子量的（Mv＝200，000）具有较高不饱和度的丁基橡胶，通过溶液共混方法制备。这些聚合物样品的GPC分析结果归纳于下表中（分子量值×10^-3）：

LALLS方法 RI法

4倍Mp高分子

样品 Mw Mz/Mw Mw Mp Mp（a）量部分，wt%

Butyl 268 521 1.7 507 500 （b） 0.7

Butyl 365 375 1.8 406 308 （b） 2.0

共混物B 547 2.6 498 310 （b） 9.0

（例1）

R49C12 1530 5.6 476 292 1500 20

R4 C9 1580 9.0 454 350 1400 12

（a）：UV测定结果。

（b）：与RI法测定的峰值相同。

模型共聚物比参考的商品试样具有较高的Mz/Mw比值，但是没有达到象用KR01-K-Resin合成的含有控制量高分子量支化组份的样品所具有的那么高的值，对线型组份共混有一定限度。R49C12和R4C9两种聚合物，各有一个明显分离的支化的高区分布谱图，这个高区分布谱图具有非常高的Mp值。图2和图3对比了典型的Butyl268聚合物和一种含有支化的高区分布谱图的聚合物（如R49C12）的GPC色谱图（RI检测）。聚苯乙烯亲液体的强UV吸收峰表明支化试剂是结合在高分子量区的组份上，如上表所示（图4显示了这种UV检测结果）。

本例中聚合物样品的门尼粘度，初始强度及应力松弛测定结果列于下表（对于纯聚合物）：

门尼粘度 4分钟松弛

（ML1+8，初始抗拉强度后的应力

样品在125℃）（磅/平方英寸）（磅/平方英寸）

Exxon Butyl 268 50 33.8 11.8

Exxon Butyl 365 33 28.1 7.3

共混物 37 32.1 9.7

R49C12 42 33.1 9.5

R4 C9 50 35.1 11.1

分子量越大，Butyl268的初始强度越高，但是以增长松驰时间为代价的，如表中所示的经4分钟松驰后仍有较高的松弛后的应力。Butyl268的初始强度，对大多数应用来说是适宜的，但对于具有较低门尼粘度和较高应力松驰速率的Butyl365来说，如能达到同样的初始强度将十分令人满意。共混物样品就是针对这点进行改进的-它获得了比Butyl365要高些的初始强度，与Butyl268相比，松弛应力也得到了改善。高分子量区支化的聚合物R49C12显示出比共混物更高的初始强度和较快的应力松驰时间然而R4 C9显示出在较低的松驰应力下，具有相当高的初始强度，甚至比Butyl268的都高。

本例中的聚合物样品都用来配成一个典型的丁基橡胶内胎配方以进一步评价。所用的配方如下（重量份数）：

聚合物 100

通用炉黑碳黑（牌号N660） 70

环烷烃橡胶加工油（a） 25

硬脂酸 1

（a）牌号Flexon 845（Exxon化学公司）

上述配方在常规的实验室密封混合机内按常规的混合周期配制。混合聚合物的门尼粘度，初始强度及应力松弛测定结果归纳于下表：

聚合物混合物

门尼粘度门尼粘度 4分钟松

（ML1+8，（ML1+4，初始抗拉强度弛应力

试样在125℃）在100℃（磅/平方英寸）（磅/平方英寸）

Butyl 268 50 38.5 24.8 3.54

Butyl 365 33 30 19.8 1.88

共混物B 37 34.5 24.1 2.64

（例1）

R49C12 42 30 25.6 1.63

R4 C9 50 39 28.3 3.30

上述结果和纯聚合物的结果相似，而含有控制量的高分子量的支化组份的聚合物的优点是显然易见的。市售的丁基聚合物显示出预料的结果，而模型共混物向获得更好的性能平衡迈进了一步。含有控制量高分子量区支化的聚合物极大地改变了其性能平衡，在这个内胎配方中，R4 C9具有比Butyl268高得多的初始强度和较低的松弛应力，这是特别理想的综合性能。

测定内胎配方的硫化性能以完成评估，结果如下：

控制高分子量区支化的聚合物产生高的固化状态，表现出高的δ-扭矩值（蒙桑托扭变仪测定），高的模量，并具有良好的抗张强度和断裂伸长。共混物B用扭变仪测定出较低的δ-扭矩值，表明其固化程度较低，因为其中聚异丁烯组份是不能硫化的（Vistanex L-140），聚异丁烯作为高分子量的组份用于该共混物中。

例7

将含有非常短的聚异戊二烯中间段的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，通过氢氯化反应制备出一种多官能度的含有亲液基团的试剂。三嵌段共聚物是用二级丁基锂做催化剂在含10%四氢呋喃（THF）的环己烷溶液中用负离子法聚合而成。将单体按顺序（苯乙烯，异戊二烯然后再苯乙烯）加入以聚合成三嵌段物。中间的聚异戊二烯链段占三嵌段聚合物重量的5.78wt%。在氯甲烷溶液中，在0℃下，用HCl与中间异戊二烯链段进行加成反应而将三嵌段共聚物功能化。在功能化共聚物的中间短的聚异戊二烯链段上含有0.6wt%的氯;三嵌段共聚物的总的数均分子量（Mn）大约为200，000。功能化的三嵌段共聚物易溶于氯甲烷，因为它的聚苯乙烯含量高，并实质上形成了一种在中间聚异戊二烯短链段上由于氯原子存在而成为在中段高度功能化的亲液物质。每个三嵌段共聚物链上含有多于25个活泼氯原子，它们在聚合反应中作为反应中心与丁基聚合物链连结而生成高分子量组份。由于所用的负离子聚合反应条件（存在10%THF），在中间聚异戊二烯链段上，异戊二烯主要以3，4-形式聚合，它和HCl的加成反应产物主要是在侧链上有叔氯原子，它们在丁基橡胶正离子聚合条件下是高度活泼的。活泼的叔氯官能团的结构如下所示：

在丁基橡胶正离子聚合反应条件下，叔氯掉下来，生成叔碳正离子，并由它引发聚合生成一条丁基链，因此，丁基橡胶链是连接在官能化的亲液物分子中叔氯原子被移掉的位置上。本例子中的多官能团的亲液物标记为9851-39-D。

这种试剂用在间歇法干燥箱式聚合反应中，用来生产含有高分子量形式的丁基橡胶。

把一个装有温度计，搅拌器，和滴液漏斗的500ml的三口瓶安放在无氧无湿气的氮气氛下的手套箱内，将反应瓶浸到一个控温的，用液氮冷却的热交换浴内，冷却到-65℃。在反应瓶内装上409.75克纯化后的干燥的氯甲烷，再加入0.25克9851-39-D干粉并搅拌，很快溶解成一清澈溶液。然后加入经纯化的，干燥和蒸馏过的聚合级异丁烯48.5克和异戊二烯1.5克，搅拌均匀得到原料混合物，其中含有B-3配料10.9%，以及占单体重量0.5%的9851-39-D。将9ml含有0.3wt%的乙基二氯化铝的氯甲烷的催化剂溶液在搅拌下经过8分钟时间慢慢滴加到反应瓶内，并将反应瓶浸到热交换浴内以维持反应温度。然后加入25ml冷的甲基异丁基酮（MIBK）中止反应，将反应瓶转移到通风橱内，在这里可以搅拌并慢慢加热，当氯甲烷和未反应的单体被闪蒸出来后，往瓶内再加入一些MIBK，就在室温下得到一个聚合物在MIBK中的良好的分散体系。通过沉降和倾析去MIBK便得到聚合物，然后再用新的MIBK重新将聚合物制成淤浆，再沉降倾析掉MIBK，以图从丁基聚合物中萃取掉任何未反应的官能化的亲液物分子。经萃取后的丁基聚合物在异丙醇中洗涤捏和，以除去残留催化剂，然后掺混入0.2wt%的BHT作为抗氧化剂，在真空烘箱内80℃下干燥。将MIBK萃取液集中在一起，再蒸发浓缩，然后用甲醇沉淀;然而，在MIBK萃取液中基本上没有聚合物存在，所有的9851-39-D试剂在聚合反应中都结合到丁基聚合物中去了并与丁基聚合物一起被回收。由此制得35.5克白色韧性的橡胶状丁基橡胶。转化率为80%，催化剂效率为1500g/g。所得聚合物的粘均分子量为230，000，INOPO值为8。

用RI和UV检测器得到的GPC分析结果表明，聚合物分子量呈双峰型分布，UV检测结果表明基本上所有的聚苯乙烯亲液物分子存在于高分子量形式的产物中。主要的聚合物分子量分布谱图中的峰尖分子量值为140，000，并且对于这种间歇法丁基橡胶聚合产物具有正常的分布宽度，但也存在着第二种高分子量的谱图，其峰尖分子量大于三百万（未校正），都由连接有多个丁基橡胶链的聚苯乙烯所组成。使用多官能团的亲液物使得在聚合中可以生成高分子量的成分。在聚合反应中生成的大量的丁基链结合到各个多官能团的亲液物分子上，形成高分子量区的分图。尽管在聚合中只加入单体量0.5%的功能化聚苯乙烯，由于非常多的（即近似于25条）丁基链连接在各个聚苯乙烯分子中，使得近似于11%的丁基橡胶分子归入到高分子量区的分布中。高分子量区组份的含量，可以通过改变加入聚合体系中的多官能团的亲液物的用量而加以改变;高分子量分布区的分子量可易通过改变亲液物分子的官能度，从而改变聚合反应中生成的，由于与同一个亲液物分子相结合而连结到一起的丁基链的数目来加以控制。这个方法提供了一条控制聚合中生成的高分子量区分布中组份含量及分子量的实际路线。这种改性聚合物的其它分子量特征是：Mn＝99，000;Mw＝550，000;Mw/Mn＝5.55;Mz/Mw值（LALLS）大于9。

例8

由含有聚异戊二烯短链段做中间段的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，通过氢氯化反应而制得一种多官能度的含有亲液基团的试剂。在本例中，亲液基团是在60℃下在环己烷中，用二级丁基锂做催化剂，通过苯乙烯负离子“活性”聚合而制得;在苯乙烯聚合完全后，加入小量异戊二烯作为封端试剂，然后将封端的聚合物用苯甲酸乙酯偶联，得到具有非常短的聚异戊二烯中间链段的三嵌段共聚物。偶联的三嵌段共聚物的分子量为170，000，INOPO值为5.6，含有大约1.3wt%的异戊二烯与偶联剂连接作为中间链段。在氯甲烷中和大约3℃下，将共聚物与HCl加成而官能化。官能化后的聚合物含有0.39wt%的氯，同例7一样，大多数是以叔氯化物存在的，官能化的亲液物在每条分子链中含有大约20个活泼氯原子，仍然集中在中间短的聚异戊二烯链段部分上。这种多官能度的亲液体标记为10564-48-6。将它用在间歇法干燥箱式聚合反应中，用来制备含有高分子量组份分布区的丁基橡胶。

用同例7中一样的方法进行间歇法丁基橡胶聚合，只是在氯甲烷中溶解0.25克的10564-48-6作为多功能亲液体以代替9851-39-D。在这个间歇法聚合反应中，用7.25ml的0.3wt%乙基二氯化铝（EADC）氯甲烷溶液作为催化剂，在10分钟内滴加到反应器中，同时维持反应器温度在-64到-62℃之间。如同例7一样，得到11.7克韧性的橡胶状丁基橡胶。该橡胶的粘均分子量为286，000，INOPO值为9.1。GPC分析表明该聚合物分子量呈双峰型分布，含有由许多丁基链与多官能团亲液体连接在一起的组份组成的高分子量区分布谱图。在本例中，主要分布图中的峰尖分子量值为180，000，高分子量区分布图中的峰尖分子量大于4.5百万（未校正）。同样，这种多官能度的亲液体，使得在聚合反应中可以生成含有高分子量区分布的丁基橡胶。这种高区分布谱图中的组份含量和分子量可以通过改变多功能亲液体的用量和官能度而加以控制。这种改性的聚合物的其它分子量特征是：Mn＝160，000;Mw＝810，000;Mw/Mn＝5.08;Mz/Mw比值（LALLS）大于9;聚合物中高分子量的组份估计为21%。

例9

将一系列苯乙烯/异戊二烯无规共聚物通过氢氯化的方法制成几种多官能度的含亲液体的试剂。苯乙烯/异戊二烯无规共聚物是将苯乙烯和异戊二烯在甲苯中于80℃下，用偶氮二异丁腈（AIBN）作引发剂用自由基聚合方法合成的。将这些多官能团的亲液体用于象例7中一样的间歇法聚合反应中，以制备含有高分子量区分布谱图的丁基橡胶。聚合物高分子量区分布谱图中的分子量及含量，可以通过改变该多官能团的亲液体用考肮倌芏燃右钥刂啤Ｏ旅嫠斜?-1和表9-2中归纳了实验结果。从中可见，可以制备出有用的聚合物，但如果在支化剂中存在过量的对正离子活泼的官能团，那么将产生凝胶。

表9-1

HCSI支化剂（a）

实验号异戊二烯氯 Mv Cl/每条链

（b）（b）（c）（d）

1 0.32 0.14 125 20

2 0.32 0.14 125 20

3 0.52 0.24 85 25

4 0.66 0.33 60 25

5 0.66 0.33 60 25

6 1.0 0.93 135 150

（a）氢氯化的苯乙烯/异戊二烯自由基共聚物

（b）重量百分数（wt%）

（c）表中值为实际值×10^-3

（d）每条链中氯原子的大概数目。

表9-2

应用HCSI支化剂的聚合反应

实验号试剂浓度 Mp Mz/Mw 高分子量区

（a）（b）（c）（d）

1 0.5 280 3.5 8.0

2 1.0 250 4.9 15.5

3 0.75 300 3.5 12.5

4 0.5 320 3.5 8.5

5 1.0 150 6.0 16.5

6 1.0 凝胶化-无GPC分析结果

（a）以单体重量计算的重量百分数（wt%）

（b）表中值为实际值×10^-3

（c）用LALLS/GPC技术

（d）等于和大于4Mp的聚合物的重量百分数（wt%）;分离的高分子量区分布谱图，其峰尖重均分子量值Mw大于2.5×10⁶。

例10

将市售的或自由基聚合的聚苯乙烯在自由基反应条件下进行氯化反应，制得一系列多官能度的含有亲液体的试剂。聚苯乙烯在二氯甲烷中用就地生成的次氯酸叔丁酯作为氯化试剂进行氯化反应。往含有叔丁醇和一些氢氧化钠水溶液的聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中通入氯气，就可以就地生成次氯酸叔丁酯。在这种反应条件下，就会在聚苯乙烯中引入苄基型氯，苄基型氯在正离子聚合反应条件下是活泼的，是连结丁基链的反应点。引入的活泼的苄基型氯如下所示：

在这种反应条件下，在聚苯乙烯中也还可以引入其它较不活泼的氯原子，以合成出含氯量较高的这种支化剂，使在应用中不至于造成凝胶化的聚合物。按此法制备的多官能度的亲液体可用于象例9中一样的间歇法合成丁基橡胶反应中，以制备含有高分子量区分布的丁基橡胶。高分子量区分布中聚合物组份的含量及其分子量可以通过改变该多官能度的亲液体的用量和其官能度而加以控制。下表10-1归纳了实验结果：

表10-1

CPS支化剂（a）

支化剂高区

实验号 Cl Mv Cl/每条链浓度 Mp Mz/Mw 组份

（b）（c）（d）（e）（c）（f）（g）

1 1.99 285 100 0.5 300 3.0 6.1

2 1.99 285 100 1.0 150 5.0 11.5

3 0.37 265 15 1.0 300 2.4 4

4 0.37 265 15 2.0 250 3.5 8

5 10.48 221 300 0.5 250 3.5 6.2

6 10.48 221 300 1.0 180 6.0 12.5

7 0.84 468 50 0.5 280 3.5 7.5

8 0.84 468 50 1.0 240 6.0 14.5

9 6.48 79 75 0.5 300 3.0 6.2

10 6.48 79 75 1.0 180 5.5 12.5

（a）自由基氯化的聚苯乙烯

（b）重量百分数

（c）表中值为实际值×10^-3

（d）每条链中氯原子的大概数

（e）按单体重量的重量百分数（wt%）

（f）LALLS/GPC技术测定

（g）等于和大于4Mp的聚合物的重量百分数;除实验3，4具有宽展的分布外，其余的具有分离的高区分布谱图，高区分布中的峰尖分子量值Mw大于2×10⁶;在实验7，8中大于3×10⁶。

在连续聚合反应条件下，使用在例7到10中所述各种类型的多官能度的含亲液基团的试剂，在聚合反应中往丁基橡胶中引入控制的高分子量区分布是特别令人满意的，因为它以可控的方式引入所需要的高分子量区的分布，而没有因此出现不溶性凝胶结垢堵塞使反应器无法清洗的问题。另外，多官能团的亲液体试剂还起着淤浆稳定剂的作用，防止反应器结垢，所以这是一个引入高分子量区分布的特别令人满意的方法。

例11

用前面讨论过的测试方法，如用应力松弛加工性能测试仪（SRPI），对本发明的几种聚合物的初始强度进行了测定。测试在30℃下进行，对聚合物在75%松弛时进行测量，对共混物则在50%松弛时进行测量。对没有囟化的和溴化的两组聚合物和共混物进行了测试。对于第一组未囟化的复合物，用前面描述过的牌号为268和365的丁基橡胶作为对照试样。用Butyl268的数据作为参考把其它数据进行归一化。用对照样品的数据建立一条参考线（图5）。共混物和直接聚合得到的聚合物所具有的初始强度及松弛时间值总是高于参考线。测试的样品中有几种是大型聚合反应工厂生产的，每次测试用三个样品，取其平均值列于表中。与参考聚合物比较，可以看出本发明所改性的组合物在给定的初始强度下，具有较快的应力松弛时间，或反过来讲，在给定的松弛时间下具有较高的初始强度。改善的组合物，如果以应力松弛为表征，至少要大约提高5%为好;较好的是提高10%以上，最好是提高15%以上，例如提高了20%。从图5和图6中可以看出（如同下面讨论），提高初始强度的变化速度与提高应力松弛变化速度不同。在应力松弛不变的情况下，初始强度较好的改变应为近似于刚才所列举数值的一半，即：至少有2.5%的提高为好，等等。前面例子中详细讨论的参考聚合物，其分子结构基本上是线型聚合物，不含有所需要的高分子量组份，高分子量组份可以通过共混而得到（例如，与用基本上线型的组份来制备共混物一样）。

当本发明的聚合物组合物是一种囟化的聚合物（如溴化的）时，得到类似的结果。这类聚合物，同前面一样，选用溴化的丁基参考聚合物来制备和比较。该参考聚合物牌号为2222（门尼粘度：1+8，在125℃时等于32±5，一般含溴2wt%）。此外，用另一个市售聚合物-溴化的丁基聚合物，牌号2233（门尼粘度为：1+8，在125℃时为37±5，一般含溴2wt%），一来建立一条参考线，用于比较基本线型的聚合物。数据示于图6中，表示大型工厂生产产品的数据点代表了六个个别样品的平均值。

Claims

1、一种由C₄到C₇的异烯烃均聚物橡胶，丁基共聚物橡胶或由它们的混合物组成的组合物，其中所述的橡胶或混合物的分子量分布是这样的：所述的分子量分布矩，Mz/Mw的比值等于或大于2.0，所述的分子量分布中等于和大于4倍峰尖分子量Mp值的部分，占有整个聚合物体系中8%以上的分数；Mp值约250000以上，而且聚合物中分子量小于Mp值的高分子链基本上是无支化的。

2、权利要求1中的组合物，其中所述的丁基橡胶是由C₄～C₇的异烯烃和C₄～C₁₄的共轭双烯烃用正离子方法聚合成的共聚物，该共聚物含有大约0.5到大约15摩尔百分数的上述双烯烃和大约85到大约99.5摩尔百分数的上述异烯烃。

3、权利要求1中的组合物，其中所述的橡胶基本上无凝胶。

4、权利要求2中的组合物，其中还含有有效数量的一种对正离子有活性的功能化试剂，它能参与正离子聚合反应生产出所述的橡胶，从而与所述的橡胶共聚合或生成化学键。

5、权利要求4中的组合物，其中与所述的橡胶共聚合或生成化学键连的功能化试剂的浓度大约为0.3%到大约3.0%重量百分数。

6、权利要求4中的组合物，其中所述的对正离子活性的功能化试剂含有对正离子活泼的卤素或对正离子活泼的不饱和基团。

7、权利要求6中的组合物，其中所述的试剂还含有亲液的聚合反应稀释剂能溶解的部分。

8、权利要求1中的组合物，其中分子量分布中等于和大于4倍Mp值的部分，占聚合物总体的大于8%到大约25%的分数。

9、权利要求6中的组合物，其中所述的对正离子活泼的不饱和基团由聚双烯烃和部分氢化的聚双烯烃组成，这类聚双烯选自聚丁二烯，聚异戊二烯，聚（1，3-戊二烯），天然橡胶，丁苯橡胶，乙烯-丙烯二烯烃单体橡胶，及苯乙烯/丁二烯/苯乙烯和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。

10、权利要求7的组合物中，所述的功能化试剂是一种多官能团的亲液体。

11、权利要求10的组合物中，所述的多官能团的亲液体是由含有对正离子活泼的卤素官能团的聚苯乙烯组成的。

12、权利要求11中的组合物，其中所述的多官能团的亲液体由一种氢卤化后的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物所组成的。

13、权利要求12中的组合物，其中所述的三嵌段共聚物的数均分子量大约是100，000到300，000，其中间段聚异戊二烯部分在氢卤化反应之前占该三嵌段聚合物重量的大约1%到大约10%，而在氢卤化反应后含有大约0.1%到大约1.0%重量分数的卤素。

14、权利要求2的组合物，其中所述的丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶。

15、权利要求2的组合物，其中所述的组分是通过将具有适当分子量的均聚物和/或共聚物共混而制成。

16、权利要求15的组合物，其中所述的共混物由（A）大约5wt%到大约25wt%的一种高分子量组份，（B）大约0到20wt%的一种低分子量的组份，和（C）一种中等分子量的组份共混而成，而（A）+（B）+（C）之和等于100%。

17、权利要求16中的组合物，其中所述的各组份以下列含量存在：（A）大约10wt%到大约20wt%;（B）大约0～大约15wt%;（C）用量使得（A）+（B）+（C）＝100%。

18、权利要求16的组合物，其中各组份的粘均分子量分别为：（A）大约1.5～3.0×10⁶;（B）大约1.5～2.5×10⁵;（C）大约为3.0～4.0×10⁵。

19、权利要求17中的组合物，其中各组份的粘均分子量分别为：（A）大约1.8～2.7×10⁶;（B）大约为1.8～2.2×10⁵;（C）大约为3.3～3.7×10⁵。

20、权利要求1中的组合物，其中Mz/Mw比值超过2.2。

21、权利要求1中的组合物，其中Mz/Mw比值在2.0到大约11.0。

22、权利要求15的方法中，其中所述的丁基橡胶的分子量Mz，用带小角激光光散射检测器的凝胶渗透色谱仪测定的结果大于约1.2×10₆。

23、权利要求4的组合物，其中所述的丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶，用带有小角激光光散射检测器的凝胶渗透色谱仪测定的Mz值大于约2.0×10⁶。

24、权利要求1中的组合物，其中丁基共聚物橡胶是卤化过的。

25、权利要求24的组合物，其中所述的丁基共聚物橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶，所述的卤素是氯或溴。

26、权利要求4的组合物，其中所述的分子量分布中，在分子量大于4Mp的部分是一分离的支化的高分子量的分布谱图。

27、一种生产由C₄～C₇异烯烃均聚物橡胶，丁基共聚物橡胶，或由它们的混合物所组成的组合物的方法，其中所述的橡胶或所述的混合物的分子量分布是这样的：所述的分子量分布矩，Mz/Mw的比值等于或大于2.0，所述的分子量分布中等于和大于4倍峰尖分子量（Mp）值的部分占整个聚合物体系中大于8%的分数，Mp值约大于250，000，而且聚合物中分子量小于Mp值的高分子链基本上是无支化的;这种方法中在所述的均聚物或丁基共聚物橡胶聚合反应时加入了足够量的一种对正离子活性的功能化试剂。

28、权利要求27的方法中，所述的功能化试剂在聚合反应中使用的浓度，是要进行聚合的单体量的大约0.3wt%到大约3.0wt%。

29、权利要求28的方法中，所述的丁基橡胶是由C₄～C₇的异烯烃和C₄～C₁₄的共轭双烯烃用正离子方法聚合的共聚物所组成的，其中双烯烃含量约为0.5到约15摩尔百分数，异烯烃含量约为85到约99.5摩尔百分数。

30、权利要求27的方法，所述的橡胶中基本上无凝胶。

31、权利要求27的方法中，所述的对正离子有活性的功能化试剂中含有对正离子活泼的卤素或对正离子活泼的不饱和基团。

32、权利要求27的方法中，所述的试剂还含有一种亲液的，聚合反应稀释剂可溶解的部分。

33、权利要求27的方法中，包括了在所述的橡胶可以溶解的稀释剂中进行所述聚合反应的方法。

34、权利要求31的方法中，所述的对正离子活泼的不饱和基团是由聚二烯烃和部分氢化的聚二烯烃所组成，这种聚二烯烃选自聚丁二烯，聚异戊二烯，聚（1，3-戊二烯），天然橡胶，丁苯橡胶，乙烯-丙烯二烯烃单体橡胶，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。

35、权利要求33中的方法，所述的稀释剂选自脂肪族烃类，或脂肪烃与氯甲烷，二氯甲烷，氯乙烯或氯乙烷的混合物。

36、权利要求27中的方法，其中所述的功能化试剂能稳定聚合生成的淤浆形式的橡胶产物。

37、权利要求36的方法，其中所述的功能化试剂是一种多官能团的亲液体。

38、权利要求37的方法中，所述的多官能团的亲液体是由含有对正离子活泼的卤素官能团的聚苯乙烯所组成的。

39、权利要求38的方法中，所述的多官能团的亲液体由氢卤化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物所组成。

40、权利要求39的方法中，所述的三嵌段共聚物的数均分子量约100，000到约300，000，未氢卤化前的中间的聚异戊二烯链段占该嵌段共聚物重量的约1wt%到约10wt%，在氢卤化反应后含有约0.1～约1.0重量百分数的卤素。

41、权利要求37的方法中，在聚合反应中所述的多官能团的亲液体的浓度，按要聚合的单体量计算大约为0.3wt%到大约3.0wt%。

42、权利要求29的方法中，所述的丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶。

43、一个生产由C₄～C₇异烯烃均聚物橡胶，丁基共聚物橡胶、或由它们的混合物所组成的组合物的方法，其中所述的橡胶或所述的混合物的分子量分布是这样的，所述的分子量分布矩的比值Mz/Mw等于或大于2.0，所述的分子量分布中等于或大于4倍峰尖分子量（Mp）值的部分占整个聚合物体系中大于8%的分数;Mp值约大于250，000，这种方法是在两个或多个聚合区域内进行丁基橡胶的聚合，再将上述聚合区域中生成的产物混合在一起。

44、权利要求43的方法中，所述的聚合区域是在一个单独聚合反应釜内。

45、权利要求43的方法中，所述的聚合区域是在两个或多个并联或串联的聚合反应器内。

46、一种可适用于制备内胎的组合物，是由丁基共聚物橡胶，卤化丁基共聚物橡胶或由它们的混合物所组成的，其中所述的橡胶或所述的混合物的分子量分布是这样的：分子量分布矩的比值Mz/Mw等于或大于2.0，所述的分子量分布中等于或大于4倍峰尖分子量值（Mp）的部分占整个聚合物体系的8%以上，Mp值约大于250，000，而且聚合物中分子量小于Mp值的高分子链基本上是无支化的。

47、一种可用于制备轮胎内衬的组合物，是由丁基共聚物橡胶、卤化的丁基共聚物橡胶或它们的混合物所组成的，其中所述的橡胶或所述的混合物的分子量分布是这样的：分子量分布矩的比值Mz/Mw等于或大于2.0，所述的分子量分布中等于或大于4倍峰尖分子量（Mp）值的部分占整个聚合物体系的8%以上，Mp值约大于250，000，而且聚合物中分子量小于Mp的高分子链基本上是无支化的。

48、一种可用作轮胎侧壁的组合物，由丁基共聚物橡胶，卤化的丁基共聚物橡胶或它们的混合物所组成;其中所述的橡胶或所述的混合物的分子量分布是这样的：所述的分子量分布矩的比值Mz/Mw等于或大于2.0，所述的分子量分布中等于或大于4倍峰尖分子量值（Mp）的部分占整个聚合物体系的8%以上，Mp值约大于250，000，而且聚合物中分子量小于Mp的高分子链基本上是无支化的。

49、一种由线性的和/或支化的高分子量组份的C₄～C₇异烯烃均聚物橡胶，丁基共聚物橡胶，或由它们的混合物所组成的组合物，相对于基本上是线性的丁基共聚物橡胶来说，上述的组合物在相等的初始强度下，显示出至少快5%的应力松驰性能，或在相等的应力松驰情况下，其初始强度至少高5%。

50、权利要求49的组合物中，所述的组分是卤化的产品，且所述的基本线性的橡胶是经过卤化的。

51、权利要求47的组合物中，卤素是氯或溴。