CN102464736B - 制备聚异丁烯的工艺方法及聚合装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备聚异丁烯的工艺方法及聚合装置。采用由预混器、超重力反应器和管式反应器组成的一体化反应器作为聚合反应器，将含单体与稀释剂的混合液和引发剂与稀释剂的混合液，按比例经预混器预混后送入超重力反应器，在超重力条件下引发阳离子聚合反应，反应液从重力反应器出口进入管式反应器继续完成宏观聚合反应。所得产品聚异丁烯数均分子量可控，范围为800～5000道尔顿，分子量分布指数范围为1.8～2.5，链末端α-双键含量可达到90％以上。本发明的超重力聚合工艺，极大地强化了反应的微观混合和传质、传热过程，与传统的搅拌聚合方法比，物料在超重力反应器中的平均停留时间至少缩短20～30倍以上，并且大大缩小了设备体积，降低了运行成本。

Description

制备聚异丁烯的工艺方法及聚合装置

技术领域

本发明涉及一种淤浆法制备聚异丁烯的工艺和聚合装置，亦涉及超重力技术在聚异丁烯聚合反应中的拓展应用。可以用超重力法制备出数均分子量在800～5000道尔顿范围内的高活性的聚异丁烯产品。

技术背景

聚异丁烯是一种重要的化学物质，广泛应用于化工、制药、食品等行业，开发利用前景十分广阔。聚异丁烯通常是由弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)酸(如AlCl₃)引发，异丁烯在氯甲烷介质中进行淤浆法聚合反应来制备的。聚异丁烯不溶于氯甲烷而作为颗粒从溶液中沉析出来，从而形成淤浆体系。聚合通常是在约-20℃的温度下进行，聚合反应速率快，物料在短时间内要达到较好的微观混合效果，若混合不均匀，会造成局部异丁烯浓度过高，增加各种副反应的发生，直接影响产品质量和收率。因此，要求其反应器在低温下具有超常的传热、传质和快速分子混合特性。目前聚异丁烯聚合过程一般采用传统的搅拌聚合反应，微观混合较差，物料在釜内的停留时间比较长，为30～60min，与聚异丁烯聚合反应速率很难匹配，使得链增长过程是在非均匀微观环境中进行的，微观混合状态严重影响链增长过程，进而影响聚合产物的分子量和分子量分布。而且传统反应设备占地面积大，成本高。因此，需要开发新型反应器，强化微观混合过程，使反应过程能在均匀微观环境中进行。

近年来发展起来的超重力技术改变了传统的传质方式。在超重力环境下，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器提高1-3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。已有的研究结果表明，物料在设备内的停留时间极短(100ms～1s)。因此，根据聚异丁烯聚合反应的特点，开发聚异丁烯超重力聚合工艺方法和相应的超重力旋转床反应器，具有理论上和实际应用的前景。

关于超重力技术已经有很多报道，包括各种超重力反应装置，如中国专利申请91109255.2、91111028.3、200520100685.3、01268009.5、02114174.6、200510032296.6、CN 200410042631.6等专利中公开了旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式以及定-转子式超重力旋转装置。本申请人在超重力技术的应用研究方面也取得了重要进展，把该技术从分离、解吸过程扩展应用到化学反应过程，如已成功的应用于沉淀反应，制备纳米颗粒(申请号：95105344.2、95105343.4等)以及中和反应、碳酸化、转相等反应过程(申请号：200410037885.9)，特别是在中国专利申请号200710110412.0中公开了一种丁基橡胶的超重力聚合方法，把超重力反应技术应用到聚合反应过程，该方法针对丁基橡胶合成体系的反应特点，充分利用超重力反应器能极大地强化反应的微观混合和传质、传热过程，使物料在超重力旋转床反应器中的平均停留时间至少缩短30倍以上，达到成本低，能耗低，生产效率高的突出效果。

但是由于高分子聚合体系的多样性和复杂性，超重力技术对不同体系的聚合过程不普遍适用，需要针对不同的聚合过程特点设计不同的技术方案，聚异丁烯聚合体系与丁基橡胶聚合体系均属于阳离子淤浆聚合体系，在单体引发聚合时需要极高的微观混合度。但是丁基橡胶分子量较高，通常在较低温度下(约-100℃)瞬间完成聚合反应，反应速率更快，而聚异丁烯聚合反应需要在较高温度下(-20℃左右)进行，反应速率比丁基橡胶要低，完成聚合反应必须保证一定的宏观混合时间，否则难以获得高质量的产品。鉴于上述两种反应体系的区别特点，如果仅采用公知的超重力反应方法和装置，聚合物料在设备中的停留时间过短，难以很好的完成聚异丁烯的聚合过程。另外，研究表明，聚合原料进入超重力旋转床反应器后，存在局部宏观混合不均匀现象，而初始宏观混合不均匀会降低到微观混合效率，进而影响到聚合反应过程。因此对于超重力技术在聚异丁烯的合成体系的应用需要针对性的开发研究。

发明内容

本发明针对聚异丁烯聚合全过程的特点，首次将旋转填充床反应器用于聚异丁烯的制备，提出一种聚异丁烯的超重力法制备工艺及装置，不仅可以在超重力下适当的强化聚合物料的传质反应过程，与异丁烯引发聚合反应速率相匹配，实现均匀微观混合，而且可以加强宏观混合的聚合过程，从而提高整个聚合过程的混合效率，并使聚异丁烯分子量分布可控，得到分子量分布窄的聚异丁烯产品。

本发明提供的制备聚异丁烯的工艺方法：采用淤浆法聚合，先将单体与稀释剂配成单体混合液A，所述单体为异丁烯或含异丁烯的C₄烃类混合物，引发剂与稀释剂配成引发剂混合液B，将A、B两种混合液预冷到反应所需要的温度，然后以A∶B为5～25∶1的体积流量比，通过预混器预混，使引发剂的摩尔用量为单体摩尔用量的0.1～3.0％，预混后的料液由液体分布器送入超重力旋转床转子，物料在转子超重力环境的强大剪切和分散作用下进行微观混合和引发初步聚合反应，反应过程中控制反应器的超重力水平在15～670g(g为重力加速度＝9.8m/S²)，初步聚合的料液自转子甩出后进入一管式反应器继续聚合反应10s～8min，完成聚异丁烯聚合反应过程，聚合产物从管式反应器出口进入装有乙醇终止剂的搅拌釜。产物经脱稀释剂、洗涤及干燥后处理得到聚异丁烯产品，聚合反应全过程的温度控制在-50～30℃范围内。

本发明的聚异丁烯工艺方法，采用公知的淤浆聚合体系，包括含异丁烯的单体、引发剂和稀释剂，所述的引发剂是聚异丁烯聚合体系常用Friedel-Crafts酸，包括三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼或三氯化硼；所采用的稀释剂是聚合常用的稀释剂(反应介质)，优选氯代烃，如氯甲烷、二氯甲烷或二氯乙烷。

本发明的工艺方法中，聚合温度是通常的淤浆法聚合反应制备聚异丁烯的聚合温度，其中优选在-30～20℃，压力在常压下进行。

本发明的工艺方法中，在两种混合液物料的流量比范围内，保证引发剂的摩尔用量为单体摩尔用量的0.1～3.0％，A、B两种物料的体积流量比优选8～15∶1。

本发明的工艺方法中，超重力反应器的超重力水平是公知的概念，在专利(申请号：200710110412.0)中公开，它与转子的转速和直径有关，超重力水平的调整影响聚异丁烯分子量和收率，超重力水平低，产率低，产品分子量偏大；超重力水平高，收率高，产品分子量偏小，本发明工艺中超重力水平优选100～400g。

本发明的工艺方法中，在物料完成超重力反应器中的快速微观混合后，进入管式反应器中继续聚合，通过控制聚合时间，可以调节控制聚合反应过程，获得分子量合适的产物，并使聚合反应充分完成，得到较高的收率，优选30s-5min。

本发明的工艺方法中，进入超重力旋转床转子的物料量视生产规模而定。

本发明提供一种制备聚异丁烯的聚合装置，作为实现上述工艺方法的优选装置，该装置由预混器、超重力旋转床反应器和管式反应器集成，其中超重力旋转床反应器为公知的结构，包括固定的机壳与转动的转子。转子为超重力反应混合区，转子内有液体分布器，壳体上部设有进料口，下部设有出料口，壳体外有控温夹套，预混器一端与两个进料口连接，另一端与转子内液体分布器相连，超重力反应器的出料口连接一管式反应器，管式反应器由填装有填料的管段组成，管式反应器各管段的长径比为5～25∶1，在超重力反应器中初步聚合的物料，经超重力反应器出口进入过管式反应器继续聚合，每个管段设有出料口与产品罐连接。可以根据需要得到不同聚合程度的聚异丁烯。

本发明的聚合装置，预混器结构根据使用情况设计，可以在超重力旋转床反应器外，将两个进料管通入一预混器，预混器出料口与旋转床反应器的液体分布器进料端连接；或者两个进料管直接通过超重力反应器壳体上的进料口进入旋转床反应器，在反应器内并为一条混料管，混料管的出口为液体分布器，该结构紧凑，料液预混后可直接分布至转子内侧。

本发明的聚合装置，其中管式反应器各管段内可以填充烧结或压制成型的整体金属丝网环形填料。

本发明的聚合装置，其中超重力旋转床反应器可以由现有技术中公开的折流式、螺旋通道式、旋转碟片式或定-转子式超重力旋转装置替换，优选超重力旋转填充床。

本发明的聚合装置，其中管式反应器的各管段长径比影响物料在其中的停留时间和混合效果，进而影响产品收率，优选10～20∶1；每个管段包括内含填料的内管和与内管同轴安装的控温夹套，每个管段中间设有出料口。

本发明的聚合装置，其中所述的管式反应器的管段数根据管径比和所需产品的分子量要求而定。

本发明的聚合装置，优选在超重力旋转填充床转子上和管式反应器管段内填充填料，填料的孔隙率根据处理量和对物料的剪切作用而定，以确保产品质量，优选50～99％，更优选70～80％。

发明效果：本发明提出的一种制备聚异丁烯的工艺方法及聚合装置，针对聚异丁烯聚合过程的特点，提出一种利用超重力技术完成淤浆法制备聚异丁烯的工艺及聚合反应装置，其中采用了预混进料、超重力条件下引发单体的初步聚合、以及在管式反应器中完成宏观混合聚合的连续聚合工艺，不仅极大地强化了聚合物料间的传质反应过程，使之与异丁烯引发反应速率相匹配，而且加强了微观混合后的聚合过程，满足了聚异丁烯聚合反应需要一定时间保证宏观混合的需要，提高了整个聚合过程的混合效率，与传统的搅拌聚合相比，物料在超重力反应器中的平均停留时间至少缩短了20～30倍以上，并且大大缩小了设备体积，降低了运行成本，与传统单釜聚合方法相比，在处理规模相同且聚异丁烯产品质量相当的情况下，运行操作费用可降低20％。所得聚异丁烯的数均分子量在800～5000道尔顿范围内，且通过调节超重力水平和管式反应器反应时间实现对分子量的控制，分子量分布系数达到1.8～2.5，链末端α-双键含量可达到90％以上，满足了高活性聚异丁烯的要求。

附图说明

图1是本发明聚合反应装置的结构示意图。

具体实施方式

本发明优选的实施方式如图1所示的聚合装置中实现，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所保护的超重力条件下的聚异丁烯聚合方法及装置范围内，其他任何公知的改变。

如图1所示，本发明的装置包括单体储料罐1、催化剂储料罐2，预混器5，超重力旋转床反应器7和管式反应器14，其中：储料罐1、2上分别通过装有的计量泵3和4，与预混器5的进料口连接，将单体罐1和催化剂罐2中的物料按比例送入预混器5中预混，预混器5出料口即液体分布器6置于超重力旋转床反应器的转子9空腔中，超重力旋转床反应器7为公知的结构，包括固定的壳体8与转动的转子9，转子为超重力反应混合区，机壳前面设有进料口10和11，机壳下部设有出料口12，机壳体外有控温夹套13；超重力反应器的出料口连接一管式反应器14，管式反应器由填装有填料的段管段组成(管段数根据管径比和产品分子量而定)，管式反应器的各管段的长径比为5～25∶1，优选10～20∶1，从超重力反应器初步聚合后的物料，在管式反应器中继续聚合，每个管段设有出料口，分别与产品收集釜连接，可根据产品需求调节出料时间。

上述的超重力旋转床反应器优选采用超重力旋转填充床反应器，其中转子上填装有烧结或压制成型的整体金属丝网填料。

上述的管式反应器中的填料优选烧结或压制成型的整体金属丝网填料。

用图1所示的装置实现本发明的聚合方法，首先将装置用高纯氮气进行吹扫，以置换反应设备中的空气和水。将异丁烯或含异丁烯的C₄烃类混合物单体与稀释剂(如：二氯甲烷)按反应所需比例配成混合液A，加入储罐1中进行预冷；将稀释剂(如：二氯甲烷)与引发剂(如：AlCl₃)按比例配成引发剂溶液B，加入储罐2中进行预冷，混合溶液的配置方法和比例是通常的方法。在储罐1、储罐2中的混合溶液分别冷却到所需的反应温度时，采用计量泵分别将混合液物料A和B按5～25∶1的体积流量比送入预混器中预混，通过调节体积流量比与混合液中单体和引发剂的初始浓度，保证引发剂的摩尔用量为的单体摩尔用量的0.1～3.0％，并由液体分布器送入旋转填充床的转子的内缘，通过转子的转动，使其超重力水平在15～670g，物料间的微观混合和传质过程得到极大强化，反应液经旋转填充床液体出口进入管式反应器，继续反应10s～8min，按照停留时间的不同从不同的出料口将产物接入装有乙醇终止剂的产品罐中，然后对产物进行脱稀释剂、洗涤、干燥等后处理，得到聚异丁烯产品。根据所需产品的反应活性和分子量选择出料口。聚合反应中，超重力反应和管式反应过程的聚合均温度控制在-50～30℃范围内。

上述的实施过程可以按照专业人员公知的措施，采用连续供料的方式，或者采用分批供料的方式。

实施例1

采用图1所示的装置，超重力反应器是旋转填充床反应器。

将异丁烯单体与二氯甲烷的混合液A4000ml加入到储罐1中，单体浓度是2.0mol/L，将二氯甲烷与AlCl₃的混合液B900ml，加入到储罐2中，其中引发剂为0.25mol/L，在储罐1和储罐2中的物料分别冷却到约-25℃时，然后通过双柱塞计量泵将两股物料以体积比10∶1送入超重力旋转填充床反应器中的预混管，由液体分布器将混合物料喷入转子填料层中，引发初步聚合，反应液经旋转填充床液体出口进入长径比15∶1的管式反应器中继续反应1min。调节超重力旋转填充床反应器的转子速度，使其超重力水平为200g，反应体系的温度维持在-25℃左右。反应后的产物接入装有乙醇终止剂的产品罐中，随后将产品与稀释剂进行分离分析。得到聚异丁烯产物的数均分子量M_n为1500，分子量分布指数为1.80，产率为98％，分子末端α-双键含量为95％。

实施例2

工艺流程及步骤同实施例1，单体浓度为1.5mol/L，引发剂浓度为0.15mol/L，物料体积比为5∶1，所得聚异丁烯产品的数均分子量M_n为1300，分子量分布指数为1.95，产率为94％，分子末端α-双键含量为90％。

实施列3

工艺流程及步骤同实施例1，单体浓度为1.5mol/L，引发剂浓度为0.35mol/L，物料体积比为15∶1，在管式反应器内反应10s，超重力反应器的超重力水平为500g。所得聚异丁烯产品的数均分子量M_n为1400，分子量分布指数为2.02，产率为90％，分子末端α-双键含量为91％。

实施列4

工艺流程及步骤同实施例1，单体浓度为3.0mol/L，催化剂浓度为0.30mol/L，物料体积比为12∶1，超重力反应器的超重力水平为50g。所得聚异丁烯产品的数均分子量M_n为2200，分子量分布指数为2.10，产率为85％，分子末端α-双键含量为88％。

实施列5

工艺流程及步骤同实施例1，单体浓度为3.5mol/L，催化剂浓度为0.10mol/L，物料体积比为20∶1，反应液在长径比为5∶1的管式反应器内反应30s，超重力反应器的超重力水平为400g。所得聚异丁烯产品的数均分子量M_n为4600，分子量分布指数为2.05，产率为93％，分子末端α-双键含量为92％。

实施列6

工艺流程及步骤同实施例1，引发剂为0.10mol/L，物料体积比为25∶1，管式反应器的长径比为25∶1，反应温度为-50℃，所得聚异丁烯产品的数均分子量M_n为3500，分子量分布指数为2.13，产率为92％，分子末端α-双键含量为96％。

实施列7

工艺流程及步骤同实施例1，单体浓度为1.0mol/L，引发剂为0.30mol/L，反应液在长径比为8∶1的管式反应器中反应3min，反应温度为30℃，所得聚异丁烯产品的数均分子量M_n为1100，分子量分布指数为2.25，产率为87％，分子末端α-双键含量为85％。

实施列8

工艺流程及步骤同实施例1，引发剂为0.2mol/L，物料体积比为25∶1，反应液在管式反应器中反应5min，超重力水平为300g，所得聚异丁烯产品的数均分子量M_n为2700，分子量分布指数为2.34，产率为91％，分子末端α-双键含量为86％。

实施列9

工艺流程及步骤同实施例1，单体浓度为3.5mol/L，引发剂为0.5mol/L，物料体积比为15∶1，反应液在长径比为10∶1的管式反应器中反应2min，反应温度为-15℃，所得聚异丁烯产品的数均分子量M_n为1800，分子量分布指数为1.88，产率为95％，分子末端α-双键含量为93％。

实施列10

工艺流程及步骤同实施例1，单体浓度为1.0mol/L，引发剂为0.2mol/L，物反应液在长径比为20∶1的管式反应器中反应8min，超重力水平为250g，反应温度为20℃，所得聚异丁烯产品的数均分子量M_n为1300，分子量分布指数为2.50，产率为88％，分子末端α-双键含量为89％。

Claims (8)

1.一种制备聚异丁烯的工艺方法，采用淤浆法聚合，在由预混器、超重力旋转床反应器和管式反应器集成的聚合装置中，先将单体原料与稀释剂配成单体混合液A，引发剂与稀释剂配成引发剂混合液B，将A、B两种混合液预冷到反应所需要的温度，然后以A∶B为5～25∶1的体积流量比通过预混器预混，保证引发剂的摩尔用量为单体摩尔用量的0.1～3.0％，预混后的料液由液体分布器送入超重力旋转床转子引发初步聚合反应，反应过程中控制反应器的超重力水平在15～670g范围内，初步聚合的料液自转子甩出后进入一管式反应器继续聚合反应10s～8min，完成聚合的反应液经管式反应器出口进入加有终止剂的搅拌釜，产物经脱稀释剂、洗涤及干燥后处理得到聚异丁烯产品，聚合反应全过程的温度控制在-50～30℃范围内，所述单体原料为异丁烯或含异丁烯的C₄烃类混合物，所述的聚合装置中，超重力旋转床反应器包括固定的机壳与转动的转子，转子为超重力反应混合区，转子内有液体分布器，壳体上部设有进料口，下部设有出料口，壳体外有控温夹套，预混器一端与两个进料口连接，另一端与液体分布器相连，超重力旋转床反应器的出料口连接一管式反应器，管式反应器由填装有填料的管段组成，管式反应器各管段的长径比为5～25∶1，每个管段设有出料口，与产品罐连接。

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所采用的稀释剂是氯代烃。

3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，A、B两种物料的体积流量比为8～15∶1。

4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，初步聚合反应的超重力水平为100～400g。

5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，物料在管式反应器的反应时间为30s～5min。

6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，管式反应器的各管段的长径比为10～20∶1。

7.根据权利要求1所述的工艺方法，，其特征在于，超重力旋转床反应器转子上填充有金属丝网填料。

8.根据权利要求7所述的工艺方法，其特征在于，金属丝网填料是烧结或压制成型的整体金属丝网填料，填料的孔隙率在70～80％范围。

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