CN106867120B - 一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法 - Google Patents

一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法，该方法包括：1)丙烯的液相本体预聚合生成具有活性的高等规聚丙烯颗粒；2)回收未反应丙烯单体，活性的高等规聚丙烯颗粒进入管式反应器进行丁烯本体聚合，3)物料进入卧式自清洁反应器，进一步进行丁烯本体聚合合成高等规聚丁烯，4)终止聚合，并进行未反应丁烯单体的回收；5)聚合物在挤出机中进行单体的进一步回收并挤出造粒。该方法工艺流程简单，单体转化率高、聚合设备占地空间少，聚合物不粘釜，聚合设备运转周期长，公用工程少，聚丁烯合金材料的分子量分布窄、挥发份含量低。

Description

一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃材料的制备技术领域，具体涉及一种聚丁烯合金的制备方法。
背景技术
全同聚丁烯是一种半结晶型聚合物，具有高抗挠性、突出的耐热蠕变形和高温下的抗张强度高等特点。但是其从熔体中冷却固化时间长，往往需要7天以上才呈现出稳定的性能。有报道(Journal of applied polymer science,1985，3163；Journal ofMacromolecular Science,Part B,2012，926；Macromolecules,2004，3755)可以通过与聚乙烯、聚丙烯等聚合物物理共混或在聚合物链中引入乙烯或其他α烯烃单体单元，可有效缩短聚丁烯的成型时间。由于聚丁烯与聚丙烯或聚乙烯为热力学不相容体系，物理共混存在两相分散问题及界面问题，从而影响聚丁烯合金制品的性能。日本专利(特开昭61-108647和特开昭61-118449)和美国专利655397将丙烯共聚物与1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯组合物。三井化学(中国专利ZL01144854.7)报道了聚丁烯树脂由1-丁烯单元80～100mol％以上和碳原子2-10的α-烯烃单元(20mol％以下)组成，熔体流动速率0.01-10g/10min。中国专利(公开号：CN1090855A)、日本专利(特开昭61-108615和60-38414)、美国专利(US4048419、3944529)提出了1-丁烯与其他α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。美国专利(US6998458)报道了一种1-丁烯均聚物或1-丁烯共聚物的制备。在聚合物链中引入乙烯或或其他α烯烃单体单元，会极大降低聚合物的熔融温度，从而降低维卡软化点，影响制品的使用温度。
釜内原位聚合制备聚丙烯/聚丁烯合金，不仅可以有效改善两相分散问题，同时少量嵌段共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的调节来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。因此釜内原位聚合制备聚丁烯合金可以更好体现聚丁烯及聚丙烯的原有性能。
丁烯均聚合或丁烯与其他烯烃单体共聚合(中国专利ZL 03800736.3，巴塞尔聚烯烃公司)(中国专利授权号ZL 99800235.6，蒙特尔技术公司)多采用溶液法或气相法。中国专利(公开号CN 1032172A，奈斯特公司)报道了含5-12个碳原子的液态烃先进行预聚，用这种预聚合的催化剂组合物，在1-丁烯气相中聚合，得到高结晶度聚1-丁烯。这种高结晶度的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10％的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。
中国发明专利201010198121.3、201510144974.1、201510082578.0和201510144372.6等公开了采用两段聚合法：一段是丙烯淤浆或本体液相聚合，二段是丁烯的淤浆或本体液相聚合制备聚丁烯合金材料，201510081502.6公开了丙烯和丁烯两段聚合的液相-气相组合法制备聚丁烯合金材料。由于高温下聚丁烯会在其单体或溶剂介质中溶胀甚至溶解，因此以上专利中报道的丁烯段聚合温度均较低，均不超过80℃，从而带了聚合反应速率较低，聚合时间长，聚合物分子量分布宽等问题，从而影响制品性能。中国发明专利201510144998.7、201510144972.2采用乙烯和丁烯的序贯聚合方式制备乙烯-聚丁烯合金。201510081778.4公开了一种溶液聚合法，可以在较高的聚合反应温度下进行反应，提高了催化剂的效率。但是由于聚合反应中采用有机溶剂，需要在聚合后处理阶段进行大量溶剂的回收。
中国发明专利CN87100218公开了一种浆液法和卧式气相反应器相组合的工艺，适用于烯烃聚合，但由于工艺限制，需要采用溶液聚合，无法解决聚合物中低聚物含量高的问题。CN 1076357C公开了一种制备烯烃共聚物的多段聚合方法，其中共聚合阶段采用卧式反应器，得到不含液相的聚合物，在第二段聚合时采用离心分离，将低聚物通过溶剂的分离带走，克服了低聚物多的问题，提高了产品质量。但从聚合工艺因素考虑，其聚合温度仍较低，同时仍需要使用大量有机溶剂，需要面临有机溶剂的回收分离和精制等复杂工序，不符合绿色合成化学的发展前景。
发明内容
鉴于以上现有高等规聚丁烯合金制备工艺中存在的使用有机溶剂、聚合工艺复杂；为避免聚合物颗粒的溶解粘连而采用较低的聚合温度，聚合时间长，聚合物分子量分布宽；聚合放热难以控制、聚合物易黏釜而导致聚合反应周期短，需要定期停产并清理聚合釜等缺陷。
本发明的目的之一是提供一种分子量分布窄、挥发份含量低的高等规聚丁烯合金材料。
本发明的目的之二是提供一种制备高等规聚丁烯合金的聚合新工艺，即采用预聚管式反应器进行丙烯本体聚合合成聚丙烯、聚合管式反应器进行丁烯本体聚合合成聚丁烯、卧式自清洁反应器进一步进行丁烯本体聚合合成聚丁烯的组合聚合工艺，有效解决本体聚合放热问题，缩短聚合反应时间，同时单轴或双轴卧式自清洁反应器可进一步提高聚合转化率，并且由于聚合釜的强力搅拌作用聚合物不黏釜，聚合设备运转周期长，聚合控制安全性高，为绿色的聚合工艺。
本发明的目的之三是提供一种制备高等规聚丁烯合金的连续聚合工艺，工艺流程简单、聚合设备占地空间少、公用工程少。
本发明提供了一种高等规聚丁烯合金的制备方法，其包括以下步骤：
(1)聚合系统进行真空处理及氮气充分置换后，液相丙烯单体和烷基铝、外给电子体、氢气、主催化剂按照预定剂量经高速混合器混合后加入预聚反应器，10～90℃聚合1～180分钟，生成高等规聚丙烯颗粒，所得到的聚丙烯颗粒尺寸为0.05～1mm粒径，颗粒上载有催化剂活性中心，并具有一定的颗粒强度；
(2)步骤(1)的丙烯聚合至预定聚合时间，通过经旋风分离器和真空装置连接的减压装置对预聚反应器中未反应的丙烯单体和氢气进行回收和分离精制，得到活性的高等规聚丙烯颗粒；
(3)将步骤(2)得到的活性高等规聚丙烯颗粒通过管路输送到聚合反应器中，通过配料系统将精制的液相丁烯单体-烷基铝-氢气的混合液体按照预定剂量泵送到聚合反应器中实施聚合，10～50℃恒温聚合1～20小时；
(4)当步骤(3)丁烯聚合至预定聚合时间后，将步骤(3)物料通过管路输送到卧式自清洁反应器中，20～90℃恒温聚合0.1～10小时；
(5)当步骤(4)丁烯聚合至预定聚合时间后，回收未反应单体后，物料通过放料泵输送进入挤出机，同时在输送过程中加入终止剂，在挤出机中进行单体的进一步回收，同时在挤出机的助剂入口加入防老剂和助剂，进行造粒并包装得到高等规聚丁烯合金。
在步骤1)丙烯进行液相本体预聚合时，主催化剂的活性中心金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7：1，烷基铝与主催化剂中活性中心金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与主催化剂中的活性中心金属元素的摩尔比为0.1～100：1，氢气与单体的摩尔比为0～30:100。
在步骤3)进行丁烯本体聚合阶段，氢气与丁烯单体的摩尔比为0～30:100，步骤(1)的主催化剂活性中心金属元素与丁烯单体的摩尔比为1～1000×10-7：1，烷基铝中铝元素与丁烯单体的摩尔比为0～1：100。
所述聚丁烯合金中高等规聚丁烯iPB的重量百分含量为98％～10％，高等规聚丙烯iPP的重量百分含量为1.98％～76％，聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物的重量百分含量0.01％～10％，无规聚丁烯与无规聚丙烯的重量百分含量0.01％～4％；所述高等规聚丁烯合金材料分子量分布Mw/Mn＝2～8，190℃，2.16Kg下测试熔融指数为0.01g/10min～150g/10min。
丙烯单体和丁烯-1单体在进入聚合系统之前需要经过精制，精制包括回收单体的精馏及进入配料系统之前依次进入固碱塔、分子筛塔进行单体的干燥。
所述预聚反应器和聚合反应器均为管式反应器，可以是一个或多个串联或并联；所述卧式自清洁反应器为一个或多个串联或并联；所述挤出机为一个或多个串联或并联。反应器外部带有电加热和/或液体、蒸汽盘管加热冷却装置，用于对反应器的快速升降温处理。通过多个卧式反应器的串联来延长丁烯的聚合时间，以及有利于对不同反应温度区间的控制和调节。
管式反应器利于排除反应热，控制聚合温度，有利于改善聚丙烯颗粒的尺寸，所得到高等规聚丙烯颗粒的粒径在0.05～1mm之间分布，优选地在0.1～0.6mm。
所述的管式反应器为单直管、U型管、螺旋盘管或列管中的一种，其长径比大于50。
所述的制备方法，可采用间歇法生产或半连续法或连续法生产。
所述的卧式自清洁反应器长径比30～50:5～20，筒体带有入料口和出料口，反应器筒体带有控温夹套，反应器筒体的一端带有伸入筒体的搅拌轴，搅拌轴为单轴或双轴，搅拌轴内通冷却介质；搅拌轴带有与筒体密切贴合的搅拌叶片，用于增强物料在反应器中的输送；反应器筒体还带有2-8个脱挥口，连接真空、回收系统，用于对未反应单体和氢气的回收；反应器筒体出料口连有液压马达带动的放料泵用于输送高等规聚丁烯合金进入下一个卧式自清洁反应器或挤出机。
所述主催化剂为球形或颗粒状的以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物和内给电子体的催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂总质量的0.5％～20％；所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4中的一种；所述的钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5的一种或多种；所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种或多种。
所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二氯甲基铝、二乙基氯化铝、二氯乙基铝、二异丁基氯化铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝、二异丁基氢化铝中的一种或多种。
所述的外给电子体选自环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2‐乙基哌啶基‐2‐叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1‐三氟丙基‐2‐乙基哌啶基‐二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、四氢呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
所述的挤出机为长径比30～50:1的同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机，挤出条件为：一区140～160℃，二区160～175℃，三区170～185℃，四区185～200℃，五区190～230℃，机头190～230℃，转速10-30r/min，熔体压力12～20MPa；所述的挤出机带有助剂入口，用于添加防老剂和助剂；挤出机带有连接单体回收系统的脱挥口，对残余单体进行进一步的回收，降低聚丁烯合金中的挥发份含量。
所述的终止剂包括醇类、酚类、水蒸气、空气、普通氮气中的一种或多种；所述的终止剂的摩尔用量是烷基铝的1～1000倍；所述的防老剂为BHT、Hostanox3、2246、1010、1076、168、626、9228、DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP中的一种或多种复配组成；所述的防老剂用量是聚丁烯合金的0.1～2wt％；所述的助剂包括稳定剂和/或成核剂和/或色母料和/或填料，所述的其他助剂的用量是聚丁烯合金的1～50wt％。
采用本发明的制备方法得到的高等规聚丁烯合金，分子量分布窄，挥发份含量低，灰分含量低，预聚得到的聚丙烯颗粒的粒径分布均匀。
整个聚合工艺流程简单，单体转化率高、聚合设备占地空间少，聚合物不粘釜，聚合设备运转周期长，公用工程少，为绿色聚合工艺。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但并非是本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
测试方法或测试标准：
1、根据国标GB/T 3682-2000规定的方法测试产品的熔融指数。
2、GB 2412-2008规定的方法测聚合物的等规度。
3、合金中聚丙烯和聚丁烯含量由红外法测得。
4、嵌段共聚物含量通过庚烷抽提不溶物进行13C-NMR核磁测得。
5、合金的分子量分布采用GPC测试。
实施例1
将整个聚合系统进行抽排并真空氮气置换。
1)丙烯预聚合：
采用的催化剂为二氯化镁负载四氯化钛催化剂，其中催化剂的载钛量为2.8wt％，含有10wt％的内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯。
聚合级液相丙烯单体(进料量为1.6kg/hr)、三乙基铝(进料量为20g/hr)、外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(进料量为0.8g/hr)、氢气(进料量为22g/hr)、主催化剂(进料量为2g/hr)进入高速混合器，物料经混合后以3L/hr的速度进入管长为10米、容积为3L的预聚合管式反应器，预聚合温度为50℃，停留时间为1h。然后通过分离装置分离未反应丙烯单体和氢气后，得到具有活性的聚丙烯颗粒。
2)丁烯聚合：
预聚合得到的活性聚丙烯颗粒，通过管线输送到容积为45L，管长100米的管式反应器中，并通过计量泵将液相含氢气的丁烯单体以6L/hr的流量投入聚合反应器，氢气与丁烯的质量比为2：200。10℃聚合，停留时间为7hr；然后输送到容积45L，长径比10:1的卧式双轴自清洁反应器中，70℃聚合，停留时间为7hr。然后回收未反应单体和氢气。
3)挤出：
物料通过放料泵输送进入双螺杆挤出机，同时通过放料泵末端将200mL水通入双螺杆挤出机，挤出机中进一步回收未反应单体。挤出机入口同时加入30g防老剂1010、60g防老剂168进行共混挤出造粒，所用双螺杆挤出机长径比为30:1，挤出造粒条件为：一区150℃，二区165℃，三区180℃，四区190℃，五区210℃，机头205℃，转速20r/min，熔体压力18MPa；干燥后得到粒状的聚丁烯合金。实验结果列于表1。所制备的高等规聚丁烯合金的挥发份含量小于0.3％。
实施例2
将整个聚合系统进行抽排并真空氮气置换。
1)丙烯预聚合：
采用的催化剂为二氯化镁负载四氯化钛催化剂，其中催化剂的载钛量为2.8wt％，含有10wt％的内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯。
聚合级液相丙烯单体(进料量为12kg/hr)、三乙基铝(进料量为15g/hr)、外给电子体二环己基二甲氧基硅烷(进料量为0.4g/hr)、主催化剂(进料量为5g/hr)进入高速混合器，混合物料以100mL/m的速度进入管长为100米、容积为20L的预聚合管式反应器，预聚合温度为90℃，停留时间为2h。然后通过分离装置分离未反应丙烯单体和氢气后，得到具有活性的聚丙烯颗粒。
2)丁烯聚合：
预聚合得到的活性聚丙烯颗粒，通过管线输送到容积为60L，管长100米的管式反应器中，并通过计量泵将液相丁烯单体以10L/hr的流量投入聚合反应器，30℃聚合，停留时间为4.5hr，然后输送到容积60L，长径比8:1的卧式双轴自清洁反应器中，60℃聚合，停留时间为4.5hr。然后回收未反应单体。
3)挤出：
物料通过放料泵输送进入双螺杆挤出机，同时通过放料泵末端将500ml乙醇注入双螺杆挤出机，挤出机中进一步回收未反应单体。出机入口同时加入48g防老剂1010、48g防老剂626、100g黑色母料,进行共混挤出造粒，所用双螺杆挤出机长径比为40:1，挤出造粒条件为：一区160℃，二区165℃，三区185℃，四区200℃，五区230℃，机头230℃，转速30r/min，熔体压力20MPa；得到颗粒形态良好的聚丁烯合金。实验结果列于表1。所制备的高等规聚丁烯合金挥发份含量小于0.3％。
实施例3
将整个聚合系统进行抽排并真空氮气置换。
1)丙烯预聚合：
所用烷基铝为一氯二乙基铝，氢气(进料量为2g/hr)，预聚合温度为10℃，其他同实施例2。
2)丁烯聚合：
管式反应器的聚合温度为50℃，氢气与丁烯的质量比为0.3：100，卧式自清洁反应器的聚合为50℃，其他同实施例2。
3)挤出：
100g防老剂DLTDP，所用双螺杆挤出机长径比为50:1，挤出造粒条件为：一区140℃，二区160℃，三区170℃，四区185℃，五区190℃，机头190℃，转速10r/min，其他同实施例2。实验结果列于表1。
实施例4
将整个聚合系统进行抽排并真空氮气置换。
1)丙烯预聚合：
采用的催化剂为二氯化镁负载四氯化钛催化剂，其中催化剂的载钛量为2.8wt％，含有10wt％的内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯。
聚合级液相丙烯单体(进料量为6kg/hr)、三乙基铝(进料量为13g/hr)、外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(进料量为8g/hr)、氢气(进料量为5g/hr)、主催化剂(进料量为3g/hr)进入高速混合器，混合物料以25L/hr的速度进入管长为100米、容积为25L的预聚合管式反应器，预聚合温度为50℃，停留时间为1h。然后通过分离装置分离未反应丙烯单体和氢气后，得到具有活性的聚丙烯颗粒。
2)丁烯聚合：
预聚合得到的活性聚丙烯颗粒，通过管线输送到容积为220L，管长2000米的管式反应器中，并通过计量泵将液相含氢气的丁烯单体以100L/hr的流量投入聚合反应器，氢气与丁烯的摩尔比为1.7：100。30℃聚合，停留时间为2hr；然后输送到第二个容积为220L，管长2000米的管式反应器中，40℃聚合，停留时间为2hr；物料进一步输送到容积220L，长径比10:1的卧式双轴自清洁反应器中，70℃聚合，停留时间为2hr。然后回收未反应单体。
3)挤出：
物料通过放料泵输送进入双螺杆挤出机，通过放料泵末端同时将500ml水注入双螺杆挤出机，挤出机中进一步回收单体。挤出机入口加入1Kg防老剂1010和2Kg碳酸钙，进行共混挤出造粒，所用双螺杆挤出机长径比为40:1，一区160℃，二区165℃，三区185℃，四区200℃，五区230℃，机头230℃，转速30r/min，熔体压力20MPa，得到颗粒形态良好的聚丁烯合金。所制备的高等规聚丁烯合金(不计填料碳酸钙)为88.2Kg，挥发份含量小于0.15％。实验结果列于表1。
实施例5
同实施例4，只是在第一个丁烯管式聚合时，丁烯单体中含三乙基铝，三乙基铝
与丁烯单体的摩尔比为0.4：100。
所制备的高等规聚丁烯合金(不计填料碳酸钙)为132Kg，挥发份含量小于0.13％。
实验结果列于表1。
表1实施例1-5

Claims (10)

1.一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）聚合系统进行真空处理及氮气充分置换后，液相丙烯单体和烷基铝、外给电子体、氢气、主催化剂按照预定剂量经高速混合器混合后加入预聚反应器，10~90℃聚合1~180 分钟，生成高等规聚丙烯颗粒；
上述聚合过程中，主催化剂中活性中心金属元素与丙烯的摩尔比为1~1000×10-7：1，烷基铝中铝元素与主催化剂中活性中心金属元素的摩尔比为10~200：1，外给电子体与主催化剂中活性中心金属元素的摩尔比为0.1~100：1，氢气与单体的摩尔比为0~30:100；
（2）步骤（1）的丙烯聚合至预定聚合时间，通过经旋风分离器和真空装置连接的减压装置对预聚反应器中未反应的丙烯单体和氢气进行回收和分离精制，得到活性的高等规聚丙烯颗粒；
（3）将步骤（2）得到的活性高等规聚丙烯颗粒通过管路输送到聚合反应器中，通过配料系统将精制的液相丁烯单体-烷基铝-氢气的混合液体按照预定剂量泵送到聚合反应器中实施聚合，10~50℃恒温聚合1~20小时；
上述聚合中，氢气与丁烯单体的摩尔比为0~30:100，步骤（1）的主催化剂中的活性中心金属元素与丁烯单体的摩尔比为1~1000×10-7：1，烷基铝中铝元素与丁烯单体的摩尔比为0~1：100；
（4）当步骤（3）丁烯聚合至预定聚合时间后，将步骤（3）物料通过管路输送到卧式自清洁反应器中，20~90℃恒温聚合0.1~10小时；
（5）当步骤（4）丁烯聚合至预定聚合时间后，回收未反应单体后，物料通过放料泵输送进入挤出机，同时在输送过程中加入终止剂，在挤出机中进行单体的进一步回收，同时在挤出机的助剂入口加入防老剂和其他助剂，进行造粒并包装得到高等规聚丁烯合金；
上述聚合过程中的卧式自清洁反应器长径比30~50: 5~20，筒体带有入料口和出料口，反应器筒体带有控温夹套，反应器筒体的一端带有伸入筒体的搅拌轴，搅拌轴为单轴或双轴，搅拌轴内通冷却介质；搅拌轴带有与筒体密切贴合的搅拌叶片，用于增强物料在反应器中的输送；反应器筒体还带有2-8个脱挥口，连接真空、回收系统，用于对未反应单体和氢气的回收；反应器筒体出料口连有液压马达带动的放料泵用于输送高等规聚丁烯合金进入下一个卧式自清洁反应器或挤出机。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚丁烯合金中高等规聚丁烯iPB的重量百分含量为98%~10%，高等规聚丙烯iPP的重量百分含量为1.98%~76%，聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物的重量百分含量0.01%~10%，无规聚丁烯与无规聚丙烯的重量百分含量0.01%~4%；所述高等规聚丁烯合金材料分子量分布Mw/Mn＝2～8，190℃，2.16Kg下测试熔融指数为 0.01g/10min～150g/10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述预聚反应器和聚合反应器均为管式反应器，可以是一个或多个串联或并联；所述卧式自清洁反应器为一个或多个串联或并联；所述挤出机为一个或多个串联或并联。
4.根据权利要求1和3任一所述的制备方法，可采用间歇法生产或半连续法或连续法生产。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征为是管式反应器的长径比大于50，为单直管、U型管、螺旋盘管或列管中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，卧式自清洁反应器长径比30~50: 5~20，筒体带有入料口和出料口，反应器筒体带有控温夹套，反应器筒体的一端带有伸入筒体的搅拌轴，搅拌轴为单轴或双轴，搅拌轴内通冷却介质；搅拌轴带有与筒体密切贴合的搅拌叶片，用于增强物料在反应器中的输送；反应器筒体还带有2-8个脱挥口，连接真空、回收系统，用于对未反应单体和氢气的回收；反应器筒体出料口连有液压马达带动的放料泵用于输送高等规聚丁烯合金进入下一个卧式自清洁反应器或挤出机。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述主催化剂为球形或颗粒状的以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物和内给电子体的催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1%~5%，内给电子体占催化剂总质量的0.5%~20%；所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4中的一种；所述的钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5的一种或多种；所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物；所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二氯甲基铝、二乙基氯化铝、二氯乙基铝、二异丁基氯化铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝、二异丁基氢化铝中的一种或多种；所述的外给电子体为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、四氢呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的挤出机为长径比30~50:1的同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机，挤出条件为：一区140~160℃，二区160~175℃，三区170~185℃，四区185~200℃，五区190~230℃，机头190~230℃，转速10-30r/min，熔体压力12~20MPa；所述的挤出机带有助剂入口，用于添加防老剂和助剂；挤出机带有连接单体回收系统的脱挥口，对残余单体进行进一步的回收，降低聚丁烯合金中的挥发份含量。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的终止剂包括醇类、酚类、水蒸气、空气、普通氮气中的一种或多种，终止剂的摩尔用量是烷基铝的1～1000倍；所述的防老剂为BHT、Hostanox3、2246、1010、1076、168、626、9228、DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP中的一种或多种复配组成，防老剂的用量是聚丁烯合金的0.1～2wt%；所述的其他助剂包括稳定剂和/或成核剂和/或色母料和/或填料, 其他助剂的用量是聚丁烯合金的1～50wt%。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，该方法工艺流程简单，单体转化率高、聚合设备占地空间少，聚合物不粘釜，聚合设备运转周期长，公用工程少，聚丁烯合金材料的分子量分布窄，挥发份含量低。
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