CN105339393A - 生产聚乙烯组合物的多级方法 - Google Patents

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Abstract

一种在聚合催化剂的存在下通过在三个聚合阶段中使乙烯与选自C4-C10的α烯烃的共聚单体共聚的聚合乙烯的方法。在所述三个聚合阶段中生产的聚合物具有不同的熔体流动速率。由所述方法生产的聚合物组合物具有良好的机械性能，且可被用于制造管材。所述方法具有良好的生产率，并提供了稳定和经济的运行。

Description

生产聚乙烯组合物的多级方法
技术领域
本发明涉及生产乙烯聚合物的方法。特别地，本发明涉及制造多峰乙烯聚合物的方法，其中所述方法包括在三个聚合阶段中进行乙烯的聚合。
背景技术
从WO-A-1996018662中可知本领域的在三个聚合阶段中进行乙烯的聚合，其中乙烯首先在环流反应器中的预聚合步骤中(共)聚合，随后在环流和气相反应器中聚合。在第一步骤中，生产了具有在0.01与50g/10min之间的MFR2和在925与975kg/m3之间的密度的聚合物。在所述第一阶段中生产的聚合物的量为全部三个反应器的总产量的1至20％，优选为5至15％。
EP-B-1228101公开了一种工艺，其中乙烯首先被均聚以生产低分子量组分，然后被共聚以生产高分子量组分，再然后被均聚或共聚以生产超高分子量组分。所述低分子量组分、高分子量组分和超高分子量组分的相对量分别为30至60％、30至65％和1至30％。
尽管现有技术中公开了所述方法，这里仍旧存在对能够生产具有宽的分子量分布的多峰HDPE组合物的工艺的需求，其中所述工艺运行稳定可靠且聚合物粉体具有良好的加工性能。
因此本发明的目的在于克服现有技术工艺的问题，并提供允许以高的生产速率、高的催化剂生产率和良好的生产经济来生产具有宽的分子量分布的乙烯聚合物组合物的工艺。所制得的聚合物组合物具有优良的加工性能、良好的机械性能和良好的同质性的结合。
发明内容
本发明提供了一种在聚合催化剂的存在下生产多峰乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：
-在聚合催化剂的存在下，在30至70℃，优选为40至60℃的温度和1至150巴，优选为10至100巴的压力下在第一聚合阶段聚合乙烯以生产乙烯的第一均聚物或共聚物；
-在氢和乙烯的第一均聚物或共聚物的存在下，在50至115℃，优选为90至105℃的温度和1至150巴，优选为50至100巴的压力下在第二聚合阶段聚合乙烯以生产包含乙烯的第一均聚物或共聚物和乙烯的第二均聚物的第一乙烯聚合物混合物；
-在具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体和所述第一乙烯聚合物混合物的存在下，在50至100℃，优选为65至90℃的温度和10至40巴，优选为15至30巴的压力下在第三聚合阶段使乙烯共聚以生产包含所述第一乙烯聚合物混合物和乙烯的第三共聚物的第二乙烯聚合物混合物；其中所述第一乙烯均聚物具有不大于1.0g/10min的熔体流动速率MFR21；所述第一乙烯聚合物混合物具有10至250g/10min的熔体流动速率MFR2；以及所述第二乙烯聚合物混合物具有1至50g/10min的熔体流动速率MFR21和935至960kg/m3的密度。
详细说明
尽管本发明涉及生产乙烯聚合物组合物的三级方法，应当理解的是，所述方法可包括以上公开的三个阶段之外的另外的聚合阶段。其可包括额外的聚合阶段，如预聚合阶段，只要此额外的聚合阶段中生产的聚合物不会实质上影响所述聚合物的性能即可。另外，以上公开的三个聚合阶段中的任一个可以两个以上的亚阶段的形式来进行，只要各个这样的亚阶段中生产的聚合物连同其混合物符合各个阶段的聚合物的描述即可。
不过，优选以单级聚合阶段的形式来进行各个第一、第二和第三聚合阶段，以防止所述方法变得不必要地复杂。因此，在最优选的实施方式中，所述方法由三个聚合阶段组成，其可前置一个预聚合阶段。
本发明涉及包含三种乙烯聚合物组分的乙烯聚合物的生产，其中各个组分在专用的聚合阶段生产。所述组分中的一种为乙烯均聚物，两种为乙烯与选自具有4至10个碳原子的α烯烃中的至少一种共聚单体的共聚物。优选地，所述共聚单体选自具有4至8个碳原子的α烯烃及其混合物。特别优选地，所述共聚单体为1-丁烯或1-己烯或它们的混合物。
催化剂
所述聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。所述催化剂可以是能够生产所需的乙烯聚合物的任意催化剂。适宜的催化剂其中包括基于过渡金属(如钛、锆和/或钒)催化剂的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们能够以高的生产率来生产具有宽的分子量范围的聚合物。
适宜的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
所述颗粒载体可以是无机氧化物载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，所述载体为二氧化硅。
二氧化硅载体的平均粒度(D50)通常可以是10至100μm。不过，已证实如果所述载体具有5至20μm，优选为5至15μm的平均粒度(D50)，则可获得特别的优势。
所述镁化合物是二烷基镁与醇的反应产物。所述醇为直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，所述醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，且2-乙基-1-己醇为优选的醇的一个实例。所述二烷基镁可以是镁键合到两个烷基上的任意化合物，所述烷基可以相同或不同。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
所述铝化合物为含氯的烷基铝。特别优选的化合物为二氯化烷基铝和烷基倍半氯化铝。
所述钛化合物为含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646所述，所述催化剂可通过使载体依次接触以上所述的化合物来制备。或者，如WO-A-01/55230所述，其可通过首先由所述组分制备溶液，然后使所述溶液接触载体来制备。
另一组适宜的齐格勒-纳塔催化剂包括钛化合物和充当载体的卤化镁化合物。因此，所述催化剂包含在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。此催化剂被公开于，例如，WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
又一类型的齐格勒-纳塔催化剂为通过以下方法制备的催化剂：其中形成了乳液，其中活性组分在至少两个液相的乳液中形成了分散的，即不连续的相。以液滴形式的分散相从所述乳液中被固化，在其中形成了固体颗粒形式的催化剂。在北欧化工的WO-A-2003/106510中给出了这些类型的催化剂的制备原理。
所述齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一同使用。适宜的活化剂为烷基金属化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、乙基倍半氯化铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外它们包括烷基铝氧化合物，如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。另外还可采用其它的烷基铝化合物，如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，尤其是采用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
所述活化剂的用量随具体的催化剂和活化剂而定。通常以这样的量采用三乙基铝：铝与过渡金属的摩尔比，如Al/Ti，为1至1000，优选为3至100，尤其为约5至约30mol/mol。
预聚合
所述聚合步骤可前置一个预聚合步骤。预聚合的目的是为了在低温和/或低的单体浓度下使少量的聚合物聚合于所述催化剂上。通过预聚合可改善淤浆中的催化剂的性能和/或使最终聚合物的性能改性。所述预聚合步骤在淤浆中进行。
因此，所述预聚合步骤可在环流反应器中进行。而且优选所述预聚合在惰性稀释剂，通常为烃类稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物中进行。优选地，所述稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。
所述预聚合步骤的温度通常为0至100℃，优选为20至95℃，更优选为40至70℃。
压力并非至关紧要的，且通常为1至150巴，优选为10至100巴。
单体的量通常是这样：在所述预聚合步骤中，每1g固体催化剂组分聚合约0.1至1000g的单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不全都包含同样的量的预聚物。相反，各颗粒具有其专属的随颗粒在所述预聚合反应器中的停留时间而定的特定量。因为一些颗粒在所述反应器中停留相对较长的时间，而一些停留相对较短的时间，故在不同颗粒上的预聚物的量也不相同，且一些单个的颗粒可能包含超出上述限度的预聚物的量。不过，所述催化剂上的预聚物的平均量通常在上述规定的限度之内。
如本领域所公知的，所述预聚物的分子量可由氢来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420所公开的，可采用抗静电添加剂来防止所述颗粒相互粘附或粘附于所述反应器的壁上。
当存在预聚合步骤时，优选将催化剂组分全部导入所述预聚合步骤中。不过，在固体催化剂组分和助催化剂可分开进料的情况下，可仅将一部分的所述助催化剂导入预聚合阶段中，而将剩余的部分导入之后的聚合阶段中。并且在此情况下，有必要向所述聚合阶段中导入如此大量的助催化剂使得在其中获得足够的聚合反应。
第一聚合阶段
在所述第一聚合阶段中，生产了乙烯的第一均聚物或共聚物。这是通过将聚合催化剂(任选地经过以上所公开的预聚合阶段)连同乙烯单体一起导入所述第一聚合阶段中而实现的。
乙烯的第一均聚物或共聚物优选具有0.01至1.0g/10min，更优选为0.1至1.0g/10min，最优选为0.1至0.7g/10min的熔体流动速率MFR21。通常地，在40至100范围内的(如70)的MFR21/MFR2值可被用于所述第一聚合阶段中生产的常规聚合物。
在本发明的可选的优选实施方式中，乙烯的第一均聚物或共聚物具有如此高的分子量使得所述熔体流动速率是极低的。在此情况下，在21.6kg的负荷下的测量期间，实际上没有聚合物从熔体指数测定仪中出来。于是所述熔体流动速率MFR21被认为是0g/10min。
所述第一聚合阶段优选以淤浆聚合来进行。所述淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，典型的为烃稀释剂如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可包含较少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆的液相中的乙烯含量可以是0.2至约50摩尔％，优选为约0.5至约20摩尔％，尤其为约0.5至约15摩尔％。当聚合在环流反应器中以连续过程进行时，0.5至10摩尔％，优选为0.5至6摩尔％会得到良好的结果。具有高的乙烯浓度的益处在于提高了所述催化剂的生产率，但缺点在于：与在所述乙烯浓度较低的情况相比，后续需要回收更多的乙烯。
所述第一聚合阶段的温度通常为30至70℃，优选为40至70℃。压力为1至150巴，优选为10至100巴。
所述淤浆聚合可在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和环流反应器。尤其优选在环流反应器中进行聚合。在此反应器中，利用循环泵使淤浆沿着闭合的管路高速循环。环流反应器是本领域中普遍公知的，且例如，在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
可连续或间歇地从所述反应器抽取所述淤浆。优选的间歇抽取方式为使用沉淀支架(settlingleg)，其中在从所述反应器抽取一批浓缩的淤浆之前使淤浆浓缩。所述沉淀支架的使用已被公开，除了别的之外，公开于US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中。连续抽取也已被公开，除了别的之外，公开于EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中。如EP-A-1310295和EP-A-1591460所公开，所述连续抽取与适合的浓缩方法有利地结合。优选连续地从所述第一聚合阶段抽取所述淤浆。
通常不将氢导入所述第一聚合阶段中。不过，在某些情况下，如本领域所公知的，可能会需要向所述第一聚合阶段中通入小股的氢以控制聚合物的分子量。如果使用氢，则氢与乙烯的摩尔比不应超过10mol/kmol(或mol/1000mol)，优选不超过5mol/kmol。
可向所述第一聚合阶段中通入少量的共聚单体。如果使用的话，所述共聚单体为具有4至10个碳原子的α-烯烃。所述共聚单体与乙烯的摩尔比不大于100mol/kmol，优选不大于50mol/kmol，更优选不大于30mol/kmol。在本发明的最优选实施方式中，不向所述第一聚合阶段中通入共聚单体，且乙烯的第一均聚物或共聚物为乙烯的第一均聚物。
第二聚合阶段
在所述第二聚合阶段中，形成了包含乙烯的第一均聚物或共聚物和乙烯的第二均聚物的第一聚合物混合物。这是通过将所述第一均聚物或共聚物的颗粒(包含分散于其中的活性催化剂)连同另外的乙烯一起导入所述第二聚合阶段中而实现的。导入氢以控制分子量。这导致了在包含所述第一均聚物或共聚物的颗粒上形成第二均聚物。
所述第一聚合物混合物的熔体流动速率MFR2为10至250g/10min，优选为5至150g/10min，最优选为10至100g/10min。所述第一聚合物混合物的MFR2大于所述第一均聚物或共聚物的MFR2。
如本领域的技术人员所理解的，乙烯的第二均聚物的熔体流动速率不能被测量，这是因为所述第二均聚物不以分离的形式存在。是否能采用计算熔体流动速率的混合定律也是存疑的，因为满足特定的份额和MFR范围的混合定律不存在。不过，当在所述第二聚合阶段中生产所述第二均聚物时，将氢与液相(fluidphase)中的乙烯的比率调节为这样的数值是有利的：可利用现有的催化剂在单级聚合中生产具有约100至2000g/10min，优选为约300至1000g/10min的熔体流动速率的均聚物。
所述第一聚合物混合物的密度通常大于965kg/m3，优选为968至978kg/m3，更优选为970至978kg/m3。如本领域的技术人员所理解的，在所述第一均聚物和所述第二均聚物均为乙烯均聚物的情况下，所述第一聚合物混合物的密度不能被控制。因而通过第一和第二均聚物的熔体指数和所述均聚物的相对比例来设置所述第一聚合物混合物的密度。
另外，所述第二均聚物的密度不能被测量，因为所述第二均聚物不能从所述第一聚合物混合物中分离。不过，所述第二均聚物的密度可采用以下公式由所述第一聚合物混合物和所述第一均聚物或共聚物的密度来估算：
ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2(公式1)
其中，ρ为以kg/m3形式的密度，w为混合物中的组分的重量分数，下标b、1和2分别指的是全部混合物(＝第一聚合物混合物)、组分1(＝第一均聚物或共聚物)和组分2(＝第二均聚物)。
所述第二聚合阶段中的聚合在50至115℃，优选为90至105℃下以淤浆聚合有利地进行。压力为1至150巴，优选为50至100巴。另外，优选在液态混合物的临界温度和压力之上进行所述聚合。在US-A-5391654中描述了这样的操作。在这样的操作中，所述温度通常为85至110℃，优选为90至105℃，且压力为40至150巴，优选为50至100巴。
调节氢的供给以实现所述第一聚合物混合物的所需的熔体流动速率(或分子量)。适当地，控制所述氢的供给以在反应混合物中维持恒定的氢与乙烯的摩尔比例。其实际比例随催化剂和聚合的类型而定。通过维持所述比例在200至1000mol/kmol，优选为300至800mol/kmol之内，在液态混合物的临界温度和压力之上于淤浆聚合中获得了良好的结果。
优选地，除非以上另有提及，所述第二聚合阶段以与所述第一聚合阶段的描述相类似的方式在环流反应器中进行。
所述第一聚合物混合物包含2至20重量％的所述第一均聚物或共聚物和80至98重量％的所述第二均聚物。优选地，所述第一聚合物混合物包含3至30重量％的所述第一均聚物或共聚物和70至97重量％的所述第二均聚物。最优选地，所述第一聚合物混合物包含4至18重量％的所述第一均聚物或共聚物和82至96重量％的所述第二均聚物。
第三聚合阶段
在所述第三聚合阶段中，形成了包含所述第一聚合物混合物和乙烯的第三共聚物的第二聚合物混合物。这是通过将所述第一聚合物混合物的颗粒(包含分散于其中的活性催化剂)连同另外的乙烯和共聚单体一起导入所述第三聚合阶段中而实现的。可导入氢以控制分子量。这导致了第三共聚物形成在包含所述第一聚合物混合物的颗粒上。
所述第二共聚物混合物的熔体流动速率MFR21为1至50g/10min，优选为2至50g/10min，最优选为3至30g/10min。所述第二共聚物混合物的熔体流动速率低于所述第一聚合物混合物的熔体指数。
如以上针对所述第一聚合物混合物所解释的，不能测量乙烯的第三共聚物的MFR21，这是因为所述第三共聚物不能从所述第二聚合物混合物中分离。不过，乙烯的第三共聚物的MFR21可利用所谓的公式(ThePolymerProcessingSociety,Europe/AfricaRegionMeeting,Gothenburg,Sweden,August19-21,1997)来计算。
MI b ( w · MI 1 w - b a + ( 1 - w ) · MI 2 w - b a ) - a · w b (公式2)
如所建议的，对于MFR21，a＝10.4且b＝0.5。此外，除非有其他的实验资料，否则一种聚合物组分的MFR21/MFR2可取值30。另外，w为具有较高的MFR的聚合物组分的重量分数。可由此将所述第一聚合物混合物看作是组分1，而第三共聚物看作是组分2。那么当知道了所述第一聚合物混合物的MFR21(MI1)和所述第二聚合物混合物的MFR21(MIb)时，可由公式1解得所述第三共聚物的MFR21(MI2)。
不能直接测量所述第三共聚物的密度。不过，通过利用以上公式1的标准混合定律，其可由所述第二聚合物混合物和第一聚合物混合物的密度来计算。那么下标b、1和2分别指的是全部混合物(＝第二聚合物混合物)、组分1(＝第一聚合物混合物)和组分2(＝第三共聚物)。
调节氢的供给以实现所述第二聚合物混合物的所需的熔体流动速率(或分子量)。适当地，控制所述氢的供给以在反应混合物中维持恒定的氢与乙烯的比例。其实际比例随催化剂和聚合的类型而定。通过维持所述比例在2至100mol/kmol，优选为5至50mol/kmol的范围之内，在气相聚合中获得了良好的结果。
所述共聚单体选自乙烯和含4至10个碳原子的α烯烃及它们的混合物。控制所述共聚单体的含量以获得所述第二聚合物混合物的所需的密度。通常所述第二聚合物混合物具有935至960kg/m3，优选为940至955kg/m3，更优选为945至955kg/m3的密度。
通常导入所述共聚单体以在反应混合物中维持恒定的共聚单体与乙烯的比例。生产具有所需密度的聚合物所需的所述共聚单体与乙烯的比例随，除了别的之外，共聚单体的类别和催化剂的类别而定。在1-己烯作为共聚单体的情况下，以0.1至200mol/kmol，优选为0.1至20mol/kmol的1-己烯与乙烯的摩尔比在气相聚合中获得了良好结果。
优选地，所述第三聚合阶段以流化床气相聚合来进行。在流化床气相反应器中，在聚合催化剂的存在下，在向上移动的气流中聚合烯烃。所述反应器通常包括：位于流化栅板的上方的，包含含有活性催化剂的生长的聚合物颗粒的流化床。
在包含烯烃单体、最终共聚单体、最终链生长控制剂或链转移剂(如氢)以及最终惰性气体的流化气的帮助下使聚合物床流化。所述流化气被导入至所述反应器底部的进气室中。为确保气流在所述进气室的横截面上均匀分散，可在进气管上装配本领域公知(例如，US-A-4933149和EP-A-684871)的分流组件。上述组分中的一种或多种可连续添加至所述流化气中，以补偿除了别的之外的由反应或抽取产物导致的损失。
所述气流从所述进气室向上穿过所述流化栅板进入所述流化床。所述流化栅板的作用是使所述气流均匀地分散通过所述流化床的横截面。有时可设置所述流化栅板来使得气流沿着反应器壁吹过，如WO-A-2005/087361所公开的。除了别的之外，在US-A-4578879、EP600414和EP-A-721798中公开了其它类型的流化栅板。在GeldartandBayens:TheDesignofDistributorsforGas-fluidizedBeds,PowderTechnology,Vol.42,1985中给出了综述。
所述流化气穿过所述流化床。所述流化气的表观速度必须大于所述流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应当小于气力输送的初始速度，否则整个流化床将会被所述流化气冲走。当通过采用常规的工程实践而知晓所述颗粒的特性时，可计算所述最小流化速度和气力输送的初始速度。其中，在Geldart:GasFluidizationTechnology,J.Wiley&Sons,1986中给出了综述。
当所述流化气与包含活性催化剂的流化床相接触时，气体的反应性组分，如单体和链转移剂，在所述催化剂的存在下反应以生产聚合物产物。与此同时，通过反应热加热所述气体。
将未反应的流化气从所述反应器的顶部除去，并在热交换器中冷却以移除反应热。将所述气体冷却至低于所述流化床的温度，以防止所述流化床由于所述反应而被加热。可冷却所述气体至部分气体凝结的温度。当液滴进入反应区域时，其会被蒸发。其蒸发热随后会有助于反应热的移除。此类型的操作被称作冷凝模式，其中，在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中公开了其各个变形形式。如EP-A-696293中公开的，还可向循环气流中添加冷凝剂。所述冷凝剂为至少在冷凝器中部分冷凝的非可聚合性组分，如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷。
所述气体随后被压缩并回收至所述反应器的进气室中。在进入所述反应器之前，向流化气流中导入新鲜的反应物，以补偿由反应和抽取产物导致的损失。众所周知的，分析所述流化气的组成并导入气体组分来保持所述组成恒定。实际的组成则取决于产物所需的性能和聚合中所用的催化剂。
可以不同的方式(连续地或间歇地)将所述催化剂导入到所述反应器中。除了别的之外，WO-A-01/05845和EP-A-499759公开了这些方法。所述气相反应器为反应器级联的一部分时，通常将所述催化剂分散于来自前一级聚合阶段的聚合物颗粒中。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258所公开的，可将所述聚合物颗粒导入到所述气相反应器中。
既可连续地也可间歇地从所述气相反应器中抽取聚合产物。还可以采用这些方法的组合。除了别的之外，在WO-A-00/29452中公开了连续抽取。除了别的之外，在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇抽取。
所述气相反应器的顶部可包括所谓的分离区域。在此区域中，增大了所述反应器的直径以降低气体速度并使得被流化气带离流化床的颗粒沉降返回至所述流化床。
可以本领域公知的不同技术观测床料位。例如，可在所述反应器的整个长度上记录所述反应器底部与所述流化床的特定高度之间的压力差，且基于所述压力差的值可计算所述床料位。此计算得到的是平均时间料位。其还可以采用超声波传感器或放射性传感器。利用这些方法可获得瞬时料位，其自然可随后在时间上平均以获得平均时间床料位。
需要时还可向所述气相反应器中导入抗静电剂。其中，在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中公开了适宜的抗静电剂及其使用方法。其通常为极性化合物，并且其包括，除了别的之外，水、酮类、醛类和醇类。
所述反应器还可包括机械搅拌器以便进一步促进所述流化床中的混合。在EP-A-707513中给出了适宜的搅拌器设计的实例。
所述流化床聚合反应器通常在50至100℃，优选为65至90℃范围内的温度下运行。压力适当地为10至40巴，优选为15至30巴。
所述第二乙烯聚合物混合物包含40至60重量％，优选为45至55重量％的所述第一乙烯聚合物混合物和40至60重量％，优选为45至55重量％的乙烯的第三共聚物。
所述第二聚合物混合物优选包含45至60重量％，更优选为48至55重量％的所述第一聚合物混合物和40至55重量％，更优选为45至52重量％的乙烯的第三共聚物。
挤出
当聚合物已从所述聚合反应器中移除时，其将经历用于从所述聚合物中除去残余烃的工艺步骤。这样的工艺是本领域公知的，且可包括减压步骤、清洗步骤、反萃步骤、提取步骤等。同样还可以是不同步骤的结合。
根据一个优选的工艺，通过降低压力将部分烃从聚合物粉体中除去。然后在90至110℃的温度下使所述粉体接触水蒸汽10分钟至3小时的时间。之后在20至80℃的温度下用惰性气体(如氮)清洗所述粉体1至60分钟的时间。
根据另一个优选的工艺，所述聚合物粉体将经历如上所述的压力降低。之后在50至90℃的温度下用惰性气体(如氮)清洗其20分钟至5小时的时间。所述惰性气体可包含0.0001至5重量％，优选为0.001至1重量％的用于使所述聚合物中包含的催化剂失活的组分，如水蒸汽。
所述清洗步骤优选在沉降移动床(settledmovingbed)中连续进行。所述聚合物作为活塞流向下移动，而被导入至所述移动床底部的洗气向上流动。
在WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了用于从聚合物中除去烃的适宜方法。
除去残余烃之后，所述聚合物优选与本领域公知的添加剂混合。这样的添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、脱模剂、成核剂、颜料等。
将所述聚合物颗粒与添加剂混合并被挤出为本领域公知的颗粒状物。优选地，采用反向旋转双螺杆挤出机来用于挤出步骤。这样的挤出机，例如，由神户和日本制钢所制造。在EP-A-1600276中公开了这样的挤出机的适宜的实例。
本发明的优势
本发明的方法能够生产具有优良的加工性能和良好的机械性能的结合的多峰乙烯聚合物。另外，本发明的方法允许多峰树脂的稳定和平稳地生产。
更具体地说，所制得的聚合物有助于生产具有改善的加工性能和改善的耐压性的管材。相比于类似的现有技术的树脂，所述树脂进一步具有降低的数目和尺寸的白斑。
本发明的方法中形成的聚合物粉体具有良好的操作性能。这允许了所述方法的稳定运行。
方法描述
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)在190℃下根据ISO1133来测定。进行测量时的负荷以下标的形式规定。从而以MFR2来表示2.16kg的负荷下的MFR。相应地在21.6kg的负荷和190℃下测定熔体流动速率MFR21。
这里假设熔体指数MFR符合以下混合定律(公式2)：
MI b ( w · MI 1 w - b a + ( 1 - w ) · MI 2 w - b a ) - a · w b (公式2)
其中，a＝10.4且b＝0.5，w为在混合物中具有较高的MFR的组分的重量分数，MI为熔体指数MFR21，下标b、1和2分别指的是混合物、组分1和组分2。
密度
所述聚合物的密度是针对根据ENISO1872-2(2007年2月)制备的模压样品，根据ISO1183-1:2004方法A测量的，并以kg/m3的形式给出。
这里假设所述密度符合以下混合定律(公式1)：
ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2(公式1)
其中，ρ为以kg/m3形式的密度，w为混合物中的组分的重量分数，下标b、1和2分别指的是全部混合物、组分1和组分2。
所述聚合物的流动性
根据ASTMB417，利用钢漏斗来测量粉体样品的流动性。测试中所用粉体的量为50克。之后允许所述粉体自由流出所述漏斗。记录所有粉体流出时的时间，并将其报告为流动性。
所述催化剂的活性
所述催化剂的活性(以kg/(g·h)的形式)被测定为：在所述反应器中每单位停留时间(h)内，所述方法中生产的聚合物的量(以kg/h的形式)除以向所述方法中添加的催化剂的量(以g/h的形式)。
所述催化剂的粒度
以正庚烷作为媒介，在室温下凭借库尔特计数器(CoulterCounter)LS200测定了粒度
具体实施方式
实施例
催化剂的制备
复合物的制备：
将87kg的甲苯添加到反应器中。然后再将45.5kg的BomagA(丁基辛基镁)庚烷溶液添加到所述反应器中。之后以24-40kg/h的流速向所述反应器中导入161kg99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分的制备：
将330kg二氧化硅(煅烧二氧化硅，2100，具有约9μm的中值粒度d50)和戊烷(0.12kg/kg载体)装入催化剂制备反应器中。然后在2小时内在低于40℃的温度下向所述反应器中添加EADC(二氯化乙基铝)(2.66mol/kg二氧化硅)，并继续混合一小时。混合期间的温度为40至50℃。然后在2小时内在50℃下添加如上所述制得的Mg复合物(2.56molMg/kg二氧化硅)，并在40至50℃下继续混合一小时。向所述反应器中添加0.84kg戊烷/kg二氧化硅，在40至50℃的温度下搅拌淤浆4小时。最后，在55℃下在至少1小时内向所述反应器中添加TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅)。在50至60℃下搅拌淤浆5小时。而后用氮气清洗来干燥所述催化剂。
制得的催化剂的摩尔组成为：
Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8(mol/kg二氧化硅)。
实施例1
通过采用实验室级5L反应器并按照三个步骤过程合成了聚合物。
向维持在23℃的温度下搅拌的5升反应器中导入650g丙烷稀释剂，并导入作为助催化剂的三乙基铝(TEA)以使得TEA/Ti的比例为15。然后将温度提升至40℃，将37.5mg如上所述制得的固体催化剂组分和200g丙烷稀释剂，连同20g乙烯一起添加。将温度提升至50℃，之后连续导入乙烯使得所述反应器中的压力为22巴。继续聚合直至产生35g聚合物，之后将所述反应器中的温度增加至85℃并向所述反应器中加入53L的氢。然后向所述反应器中通入乙烯以使得所述反应器中的压力为58.5巴。继续聚合直至产生232.5g聚合物。然后通过从所述反应器中排出烃来中止所述聚合。
之后，将所述反应器的温度调节至80℃，并向所述反应器中导入190g丙烷稀释剂、1.8g作为共聚单体且之后作为4wt％的连续C6/C2给料的1-己烯、3mL氢和乙烯，以使得所述反应器中的压力为20巴。进行聚合直至产生232.5g聚合物，之后从所述反应器中除去烃，回收粉体并干燥。
在加入2.5％的碳黑之后，利用双螺杆同步旋转挤出机ZSK-18将聚合物挤出为颗粒。其数据显示于表1中。
实施例2和3
重复实施例1的步骤，但调节第一聚合阶段的持续时间以使得产生低至12.5g的聚合物。其数据显示于表1中。
对比实施例1
除了不存在第一聚合阶段，且在将所述催化剂组分直接导入到第二聚合阶段之后随即提升温度至95℃之外，重复实施例1的步骤。其数据显示于表1中。
表1
实施例4和5
除了将所述固体催化剂组分更换为购自BASF的市售可用催化剂Lynx200，第一聚合步骤中所述反应器中的压力为20.3巴，并将第二聚合步骤中所述反应器的温度调节为95℃，且第三聚合步骤中所述反应器的温度为85℃，所述连续C6/C2给料为7.5wt％之外，重复实施例1的步骤。然后在加入2.5％的碳黑之后，利用双螺杆同步旋转挤出机ZSK-18将聚合物挤出为颗粒。其数据显示于表2中。
对比实施例2
除了将所述固体催化剂组分更换为购自BASF的市售可用催化剂Lynx200，并将第二聚合步骤中所述反应器的温度调节为95℃，且第三聚合步骤中所述反应器的温度为85℃，所述连续C6/C2给料为7.5wt％，以及加入250mL的氢以使得所述反应器中的压力为20.6巴之外，重复对比实施例1的步骤。然后在加入2.5％的碳黑之后，利用双螺杆同步旋转挤出机ZSK-18将聚合物挤出为颗粒。其数据显示于表2中。
表2
由实施例1至3和对比实施例1的聚合物，评价了机械性能。它们显示于表3中。
表3
实施例6至8
除了第一聚合步骤分别在60℃、40℃和40℃的温度下进行之外，重复实施例1的步骤。在60℃和40℃下，第一聚合步骤中所述反应器中的压力分别为26.5巴和18巴。其数据显示于表4中。
对比实施例3
除了第三聚合步骤中所述连续C6/C2给料为2.5wt％之外，重复对比实施例1的步骤。并且通过改变第一和第二步骤的聚合时间来改变组分的相对量，以生产不同的量的聚合物。其数据显示于表4中。
测量了如上所述的聚合物粉体的流动性。其数据也显示于表4中。
表4
无结果表示在流动性测试中所述粉体没有流过漏斗，而是阻塞于所述漏斗中。
实施例9
在50℃的温度和60巴的压力下运行具有150dm3容量的环流反应器。向所述反应器中加入乙烯、丙烷稀释剂和氢以使得液态混合物中的乙烯浓度为4.4摩尔％，氢与乙烯的比例为10mol/kmol，且丙烷的进料为40kg/h。并且将如上所述制得的固体聚合催化剂组分以10g/h连同三乙基铝助催化剂导入到所述反应器中，以使得铝与钛的摩尔比为9mol/mol。从所述反应器抽取的乙烯均聚物具有0.4g/10min的MFR21。其生产速率为6kg/h。
间歇抽取来自所述反应器的淤浆，并将其导入具有350dm3容量且在95℃的温度和54巴的压力下运行的环流反应器。向所述反应器中进一步添加100kg/h的丙烷和乙烯和氢，以使得反应混合物中的乙烯含量为2.8mol％，氢与乙烯的摩尔比为570mol/kmol。从所述反应器抽取的乙烯均聚物具有35g/10min的熔体流动速率MFR2，其生产速率为38kg/h。
利用沉淀支架(settlinglegs)间歇地从所述环流反应器中抽取淤浆，并将其导入在50℃的温度和3巴的压力下运行的闪蒸器。由那里将聚合物导入在20巴的压力和85℃的温度下运行的气相反应器。添加额外的乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气以及氢，以使得反应混合物中的乙烯含量为12mol％，氢与乙烯的比例为10mol/kmol，且1-己烯向所述反应器的进料为2g/h。所述气相反应器中的聚合物生产速率为40kg/h，由此自所述气相反应器的总聚合物抽取速率为54kg/h。所述聚合物具有0.12g/10min的熔体流动速率MFR5和949kg/m3的密度。产量分配比(％第一阶段组分/％第二阶段组分/％第三阶段组分)为7/45/48。
将所述聚合物与有效量的硬脂酸钙、IrganoxB225和HE0880(碳黑母料，相当于2.25重量％的碳黑)混合。然后利用CIMP90挤出机在氮气氛下将其混合并挤出为颗粒，以使得在氮气氛下SEI为233kWh/吨，熔体温度为273℃。
实施例10
除了将所述环流反应器和气相反应器中的运行条件修改为如表5所示的之外，重复实施例9的步骤。不混合所述粉体，但以粉体的形式回收物质。
表5
实施例 9 10
第一环流反应器C2,[mol％] 4.4 4.3
第一环流反应器H2/C2,[mol/kmol] 10 18
第一环流反应器MFR21,[g/10min] 0.4 N/D3)
第二环流反应器C2,[mol％] 2.8 3.3
第二环流反应器H2/C2,[mol/kmol] 570 500
第二环流反应器MFR2,[g/10min] 35 37
气相反应器,C2,[mol％] 12 15
气相反应器H2/C2,[mol/kmol] 10 13
气相反应器C6/C2,[mol/kmol] N/D2) N/D2)
气相反应器MFR5,[g/10min] 0.121) 0.161)
气相反应器密度,[kg/m3] 9491) 9511)
混合物MFR5,[g/10min] 0.16 N/D3)
混合物MFR21,[g/10min] 4.3 3.91)
混合物密度,[kg/m3] 963 N/D3)
备注：1)由粉体测得
2)通过在线GC未发现C6峰
3)未分析

Claims (15)

1.一种在聚合催化剂的存在下生产多峰乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：
-在聚合催化剂的存在下，在30至70℃，优选为40至60℃的温度和1至150巴，优选为10至100巴的压力下在第一聚合阶段聚合乙烯以生产乙烯的第一均聚物或共聚物；
-在氢和乙烯的第一均聚物或共聚物的存在下，在50至115℃，优选为90至105℃的温度和1至150巴，优选为50至100巴的压力下在第二聚合阶段聚合乙烯以生产包含乙烯的第一均聚物或共聚物和乙烯的第二均聚物的第一乙烯聚合物混合物；
-在具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体和所述第一乙烯聚合物混合物的存在下，在50至100℃，优选为65至90℃的温度和10至40巴，优选为15至30巴的压力下在第三聚合阶段使乙烯共聚以生产包含所述第一乙烯聚合物混合物和乙烯的第三共聚物的第二乙烯聚合物混合物；其中所述第一乙烯均聚物具有不大于1.0g/10min的熔体流动速率MFR21；所述第一乙烯聚合物混合物具有10至250g/10min的熔体流动速率MFR2；以及所述第二乙烯聚合物混合物具有1至50g/10min的熔体流动速率MFR21和935至960kg/m3的密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二乙烯聚合物混合物包含40至60重量％，优选为45至55重量％的所述第一乙烯聚合物混合物，以及40至60重量％，优选为45至55重量％的乙烯的第三共聚物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二乙烯聚合物混合物包含45至60重量％，优选为48至55重量％的所述第一乙烯聚合物混合物，以及40至55重量％，优选为45至52重量％的乙烯的第三共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一乙烯聚合物混合物包含2至20重量％，优选为3至30重量％，最优选为4至18重量％的乙烯的第一均聚物或共聚物，以及80至98重量％，优选为70至97重量％，最优选为82至96重量％的乙烯的第二共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，第一反应器的液相中的乙烯含量为0.2至50摩尔％，优选为0.5至20摩尔％，最优选为0.5至15摩尔％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物混合物的密度大于965kg/m3，优选为968至978kg/m3，且最优选为970至978kg/m3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二聚合物混合物的密度为935至960kg/m3，优选为940至955kg/m3，最优选为945至955kg/m3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述乙烯的第一均聚物或共聚物的MFR21为0.01至1.0g/10min，优选为0.1至1.0g/10min，且最优选为0.1至0.7g/10min。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物混合物的MFR2为2至200g/10min，优选为5至100g/10min，且最优选为10至50g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物混合物的MFR2大于所述第二聚合物混合物的MFR2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合阶段和第二聚合阶段以淤浆聚合的形式来进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第三聚合阶段以蒸气相在流化床中进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
-向所述第一聚合阶段连续导入乙烯、稀释剂和所述聚合催化剂；
-从所述第一聚合阶段抽取包含乙烯的第一均聚物或共聚物的流，并使所述流进入所述第二聚合阶段；
-向所述第二聚合阶段导入乙烯、氢和稀释剂的流；
-从所述第二聚合阶段抽取包含所述第一乙烯聚合物混合物的流，并使所述流的至少一部分进入所述第三聚合阶段；
-向所述第三聚合阶段导入乙烯、氢和所述α烯烃共聚单体的流；
-从所述第三聚合阶段抽取包含所述第二乙烯聚合物混合物的流，并从中回收所述第二乙烯聚合物混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合催化剂包含(i)负载于无机氧化物载体上的包含镁化合物和含卤素的钛化合物的固体催化剂组分；以及(ii)活化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述无机氧化物载体具有5至15μm的中值粒度(D50)。
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