CN113004451A - 具有改善性能的护套 - Google Patents

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CN113004451A CN202110224803.5A CN202110224803A CN113004451A CN 113004451 A CN113004451 A CN 113004451A CN 202110224803 A CN202110224803 A CN 202110224803A CN 113004451 A CN113004451 A CN 113004451A
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Abstract

本发明涉及一种多峰乙烯共聚物组合物，其具有920～949kg/m3的密度和挠曲模量，其中挠曲模量如下述等式所示：挠曲模量[MPa]<21.35×密度[kg/m3]–19585[1]。根据本发明的多峰乙烯共聚物组合物可用于高柔韧性的电缆护套，优选电力电缆护套。

Description

具有改善性能的护套
本申请是申请日为2017年05月29日、申请号为201780028963.4(国际申请号为PCT/EP2017/062883)、名称为“具有改善性能的护套”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种多峰乙烯共聚物组合物，其具有920至949kg/m3的密度和挠曲模量。根据本发明的多峰乙烯共聚物组合物可用于电缆护套中。
背景技术
电缆通常包括导体，根据应用领域，该导体被一层或多层包围。例如，电力电缆具有若干层聚合材料，其包括内部半导体层，接着是绝缘层，然后是外部半导体层。还可以向这些层添加一层或多层额外的辅助层。外部保护聚合物层被称为护套层。其它类型的电缆是通信电缆，其也包括若干层和护套层。
聚乙烯材料开发的一个目标是使其柔韧性最大化，同时保持其它机械性能，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)护套层应用的高邵氏D。
由于外部护套层为电缆提供了外部保护，它在提供功能方面起着重要作用。安全性、可靠性和长期运行是护套应用要求的重要关键因素。另一方面，护套层对电缆的整体柔韧性有很大影响。因此，护套层的柔韧性是获得柔性电缆的最重要因素。柔性电缆便于操作和安装，特别是在建筑物和导管(conduit)中。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)已知典型地(i.a.)作为护套层材料。通过使用具有更高密度的聚乙烯例如高密度聚乙烯(HDPE)聚合物，可以改善护套层的机械性能。HDPE聚合物典型地(i.a.)为电缆层提供改善的机械强度和耐磨性。然而，HDPE具有柔韧性有限的缺点。
多峰护套乙烯聚合物组合物在本领域是众所周知的，例如EP907682 B1和EP892979 B1。EP2353169、EP2351049和EP2182525公开了用于电缆护套的柔性聚乙烯组合物，其使用单位点催化剂制备。
在聚合物领域，对寻求下述聚合物存在持续的需求：适于高要求应用，特别是W&C应用，其中电缆材料必须满足高要求和严格的政府规定。
在电缆护套领域，特别需要提供一种兼具高柔韧性和高机械强度的材料。
因此，本发明的目标是提供一种双峰护套，其相对于密度具有改善的柔韧性，同时保持可加工性，即保持MFR性能。
本发明的另一个目标是使邵氏D(1s)值达到更高或至少相似的水平。邵氏D表示材料硬度。该参数对于地下设施是特别重要的，因为在地下设施中，电缆要经受更加恶劣的环境。
发明内容
定义
“多峰共聚物”是指含有不同组分的共聚物，这些组分具有不同的平均分子量或不同的共聚单体含量或二者兼有。通过在两个或两个以上聚合阶段，共聚乙烯和共聚单体来生产多峰共聚物，其中聚合条件足够不同以允许在不同阶段生产不同的聚合物。或者，可以通过使用两种或两种以上不同催化剂或通过使用包含至少两种不同过渡金属的化合物的多组份催化剂，在单一聚合阶段中生产多峰共聚物。
“连续操作过程”是指持续地或间歇地引入原料材料，并从中连续地或间歇地取出产品的过程或过程阶段。连续添加或取出意味着连续流(uninterrupted stream)流入或流出过程或过程阶段。间歇添加或取出是指，在操作过程中，不断地添加小批量原材料或从过程或过程阶段中不断地取出小批量产品。与过程或过程阶段的总平均停留时间相比，这些批次之间的循环时间较短，例如不超过总平均停留时间的10％。
“液态反应混合物”是指反应物(乙烯、共聚单体和氢)溶于其中的流体相(液体、气体或超临界)。然后，将包括催化剂和聚合物的颗粒悬浮于流体反应混合物中。
术语“电缆”包括在电线(wire)和电缆(W&C)应用领域使用的所有类型的电线和电缆，例如电力电缆和通信电缆。
本发明的多峰乙烯共聚物组合物，其密度为920至949kg/m3，其中挠曲模量如下述等式：
挠曲模量[MPa]<21.35×密度[kg/m3]–19585 [1]
根据本发明的多峰乙烯共聚物组合物在高柔韧性和有利的机械性能之间具有最佳折衷。
用于乙烯共聚的固体催化剂组分是用于乙烯聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，该固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括镁、钛、卤素和内部有机化合物。内部有机化合物(供体)选自式(I)的双-(含氧环)化合物或其异构体或混合物，
Figure BDA0002956816160000031
其中，式(I)中，R1至R5是相同的或不同的，其可以是氢、直链或支链的C1至C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，或R1至R5中的两个以上可形成环，且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。“异构体和混合物”是指，取决于取代基R1至R5，衍生自式(I)结构的所有可能的立体异构体和混合物。
用于本发明的催化剂包括负载在固体MgCl2上的组分，其通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；
b)使用第13族金属化合物预处理步骤a)中的固体载体颗粒；
c)使用第4至6族过渡金属化合物处理步骤b)中预处理过的固体载体颗粒；
d)还原固体催化剂组分
其中，在步骤c)所述的处理固体载体颗粒之前，将固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或混合物相接触，以及在式(I)或其异构体或混合物中，R1至R5是相同的或不同的，其可以是氢、直链或支链的C1至C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，或R1至R5中的两个以上可形成环，且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的，以及加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，并且m是0至6。
相应地，在用第4至6族过渡金属化合物处理固体载体颗粒之前，将式(I)所示的内部有机化合物与固体载体颗粒相接触。因此，在步骤b)之前，即在使用第13族金属化合物预处理固体载体颗粒之前，或与所述预处理步骤同时地，或在步骤b)之后，但在使用第4至6族过渡金属化合物处理固体载体颗粒之前，将内部有机化合物与固体载体颗粒相接触。
根据本发明，在多阶段过程中生产线性低密度聚乙烯的过程中，根据上述公开的那样使用上述催化剂。
下文将更详细地描述催化剂。在本文中，术语齐格勒纳塔(ZN)催化剂组分意在涵盖包含下述的催化剂组分：元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)中第4至6族过渡金属化合物、第13族金属化合物和负载在MgCl2基载体上的内部有机化合物。
二卤化镁用作生产载体的起始材料。固体载体是一种载体，其中乙醇与二卤化镁，优选MgCl2络合。将MgCl2与醇(ROH)混合，并根据众所周知的方法形成固体载体MgCl2*mROH。例如，可以使用喷雾干燥方法或喷雾结晶方法制备卤化镁。不同尺寸(5-100μm)的球形或粒状MgCl2*mROH载体材料适用于本发明。生产MgCl2*mROH载体材料的醇是醇ROH，其中R是含有1至12个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基。通常使用乙醇。在MgCl2*mROH中，m为0至6，优选1至4，更优选2.7至3.3。
MgCl2*mROH可从商业来源获得，也可通过现有技术中所述的方法制备得到。多个专利中记载了MgCl2*mROH载体的制备方法，例如EP-A-376936、EP-A-424049、EP-A-655073和EP-A-614467。
步骤b)中使用的第13族金属化合物优选为铝化合物。
特别优选的铝化合物是式Al(烷基)xX3-x所示的铝化合物，其中每个烷基独立地是1至12个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至6个碳原子的烷基，X是卤素，优选氯，以及1<x<3。烷基可以是直链、支链或环状的，或者是这些基团的混合物。
优选的铝化合物是二烷基氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、和三乙基铝或它们的混合物。最优选的铝化合物是三烷基铝化合物，特别是三乙基铝化合物。
第4至6族过渡金属化合物优选为第4族过渡金属化合物或钒化合物，更优选钛化合物。特别优选钛化合物是式XyTi(OR8)4-y所示的含卤素钛化合物，其中R8是C1-20烷基，优选C2-10烷基和更优选C2-8烷基，X是卤素，优选氯，以及y是1、2、3或4，优选3或4，以及更优选4。
合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛。优选使用四氯化钛。
内部有机化合物选自式(I)所示的二环醚化合物或其异构体或混合物：
Figure BDA0002956816160000051
其中，式(I)中，R1至R5是相同的或不同的，其可以是氢、直链或支链的C1至C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，或R1至R5中的两个以上可形成环，且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
直链或支链的C1至C8-烷基优选的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
C3-C8-亚烷基优选的例子是亚戊基和亚丁基。
两个R1优选是相同的并且都是直链C1至C4-烷基，更优选甲基或乙基，最优选两个R1都是甲基；或者两个R1与它们所连接的碳原子形成环，优选具有3至7个碳原子的环，更优选环戊基环或环己基环。
R2至R5是相同的或不同的并且优选都是H或C1至C2烷基，或R2至R5残基中的两个以上可形成环。如果一个或多个环由残基R2至R5形成，那么这些环更优选由R3和R4和/或R4和R5形成。
优选地，R2至R5残基不形成环，以及更优选R2至R5残基中至多两个是甲基，其它均是氢。最优选，R2至R5均是氢。
两个含氧环可能均是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。各个部分不饱和的或不饱和的含氧环可具有一个或两个双键。更优选两个含氧环均是饱和的。
在最优选的实施方案中，2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)和其异构体一起使用。DTHFP通常是1:1摩尔/摩尔的D,L-(外消旋)-DTHFP和内消旋-DTHFP的非对映异构体混合物。
当制备用于本发明的负载催化剂组分时，特别优选，在用第13族金属化合物预处理MgCl2*mROH之前、期间或之后，但在用第4至6族过渡金属化合物处理MgCl2*mROH之前，将上述内部有机化合物添加至催化剂混合物中。
因此，根据本发明，固体催化剂组分可以通过包括如下步骤的方法制备：
i)提供固体MgCl2*mROH载体，其中m是1至4以及R是含有1至8个碳原子的直链或支链的烷基；
ii)使用铝化合物预处理步骤i)中的固体载体颗粒，
iii)将式(I)所示的内部有机化合物添加至步骤ii)中预处理后的固体载体中，
iii’)与步骤ii)同时地将式(I)的内部有机化合物加入固体载体中，
iv)使用TiCl4处理步骤iii)或iii’)中预处理后的固体载体颗粒，和
v)回收固体催化剂组分。
根据本发明，固体催化剂组分也可以通过包括如下步骤的方法制备：
i)提供固体MgCl2*mROH载体，其中m是1至4以及R是含有1至8个碳原子的直链或支链的烷基；
ii-1)将式(I)所示的内部有机化合物添加至步骤i)中的固体载体中，
iii-1)使用铝化合物预处理步骤ii-1)中的固体载体颗粒，
iv-1)使用TiCl4处理步骤iii-1)中预处理后的固体载体颗粒，和
v-1)回收固体催化剂组分。
根据上述方法中的任意一种，可以在添加内部有机化合物之前或之后，或与内部有机化合物同时地，将铝化合物添加至固体载体中。
在上述实施方案中，最优选地，m＝2.7至3.3，ROH是乙醇，铝化合物是三烷基铝化合物，例如三乙基铝，以及内部有机化合物是2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷，或2,2-双(2-呋喃)丙烷，特别是2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷或其异构体或混合物。
根据本发明的催化剂制备方法，使用第13族金属化合物、优选铝化合物的预处理可以通过添加溶于惰性有机溶剂、优选惰性脂肪族烃溶剂例如庚烷中的铝化合物溶液完成。本发明的方法允许使用浓缩的铝化合物溶液。在使用三乙基铝(TEA)的情况中，可以使用溶于惰性烃中的15～100重量％的TEA溶液，优选溶于惰性脂肪族烃溶剂例如庚烷中的25～100重量％的TEA溶液。已经发现，通过使用这些更加浓缩的溶液，形态上仍然是有利的并且产生的废物量减少。
最终固体催化剂组分的Mg/Ti摩尔/摩尔比通常为1至10，优选2至8，特别优选3至7，Al/Ti摩尔/摩尔比为0.01至1，优选0.1至0.5以及Cl/Ti摩尔/摩尔比为5至20，优选10至17。
本发明的固体催化剂组分的颗粒的颗粒尺寸可以是均一的，没有细粒(fines)或团聚物。
上述负载催化剂组分允许生产具有增加的分子量的聚合物。分子量的增加并不以催化剂的生产率为代价。与使用相似类型催化剂组分但使用不同的内部有机化合物，和/或通过在用TiCl4处理步骤期间或之后添加内部有机化合物制备，或使用所述有机化合物作为外部添加剂的情况相比，生产率维持在可接受的高水平或甚至被提高。因此，根据本发明方法制备的催化剂的性能使得可以拓宽聚乙烯的制备窗口，使得可以在保持良好生产率的同时，可以用更高量和更低量的氢进行聚合。
除了如上定义的固体催化剂组分之外，本发明方法中使用的催化剂还可包含助催化剂，助催化剂也称为活化剂。助催化剂是第13族金属的有机金属化合物，通常是铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物，优选烷基铝氯化物，如二氯化乙基铝，氯化二乙基铝，倍半氯化乙基铝，氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝和三正辛基铝。也可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的助催化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝，三甲基铝和三异丁基铝。
本发明的催化剂还可包含外部添加剂，如外部供体。可以使用的外部添加剂包括醚化合物，通常是四氢呋喃，硅氧烷或硅烷类型的外部供体和/或现有技术中已知的烷基卤化物。将根据任何一种上述方法获得的最终固体催化剂组分，即ZN固体催化剂组分与活化剂混合。
合适的活化剂是任选的式(C1-C4烷基)p-Al-X3-p的卤代烷基铝助催化剂，其中X是氯、溴、碘或氟，p是1、2或3。C1-C4烷基可以是直链或支链或环状的，或这些基团的混合物。X优选为氯或溴，X最优选为氯。
合适的活化剂是例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、二甲基氯化铝(DMAC)、二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、乙基二氯化铝(EADC)、甲基二氯化铝(MADC)。用于本发明方法的优选活化剂是三乙基铝。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的用量应使铝与过渡金属的摩尔比如Al/Ti为1至1000，优选3至100，特别是约5至约30mol/mol。
聚合方法
聚合方法包括第一聚合阶段和第二聚合阶段。此外，该方法可包括其它聚合阶段，例如，用于制备一种或多种另外的聚合物组分或用于预聚合催化剂的阶段。另外的聚合阶段可以在第一聚合阶段和第二聚合阶段中的任一个之前或之后进行。此外，第一聚合阶段和第二聚合阶段中的任何一个均可以分成两个或更多个步骤，其中乙烯的第一均聚物或共聚物或乙烯的第二共聚物在两个或更多个步骤中产生，其中每个这样的步骤在制备相应的第一均聚物或共聚物或第二共聚物的条件下进行。
预聚合
聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合步骤在浆料中进行。
因此，预聚合步骤可以在环路反应器中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选20至80℃，更优选55至75℃。
压力并不重要，通常为1至150巴，优选40至80巴。
单体的量通常为每1克固体催化剂组分约0.1-1000克单体在预聚合步骤中发生聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不均含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，该特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保留相对长的时间并且一些颗粒则保留相对短的时间，因此不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些单独的颗粒可能含有超出上述限制的量的预聚物。但是，催化剂上的预聚物的平均量通常在上述规定的范围内。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以通过氢来控制。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部(分开或一起)引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，而将剩余部分引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，必须在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，从而在其中获得足够的聚合反应。通常，调节氢和共聚单体的量，使得预聚物的存在对最终多峰聚合物的性质没有影响。特别是，优选预聚物的熔体流动速率大于最终聚合物的熔体流动速率，但小于第一聚合阶段中制备的聚合物的熔体流动速率。进一步优选预聚物的密度大于最终聚合物的密度。优选地，密度与第一聚合阶段中产生的聚合物的密度大致相同或更大。此外，通常预聚物的量不超过包含预聚物的多峰聚合物的约5重量％。
第一聚合阶段
在第一聚合阶段，产生乙烯的第一均聚物或共聚物。这通过任选地经由如上所述的预聚合阶段或前述聚合阶段，将聚合催化剂与乙烯、氢和任选的α-烯烃共聚单体一起引入第一聚合阶段来完成。
将氢引入第一聚合阶段以控制乙烯的第一均聚物或共聚物的MFR2。氢的量使得流体反应混合物中氢与乙烯的摩尔比在200至50000mol/kmol(或mol/1000mol)的范围内，优选在200至1000mol/kmol的范围内。如果第一聚合阶段作为淤浆聚合阶段进行，优选在环路反应器中进行，则流体反应混合物中氢与乙烯的摩尔比优选为200-1000mol/kmol，优选为300-800mol/kmol。
乙烯的第一均聚物或共聚物可以是均聚物。因此，第一聚合阶段不存在第一α-烯烃。氢以如上所述的量存在。此外，乙烯的第一均聚物或共聚物可以是乙烯和第一α-烯烃的共聚物。在这种情况下，流体反应混合物中第一α-烯烃与乙烯的摩尔比为100-1000mol/kmol，优选200-800mol/kmol。第一α-烯烃优选选自1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯，更优选选自1-丁烯和1-己烯。同样在该实施方案中，氢以如上所述的量存在。
当在如上定义的条件下生产时，乙烯的第一均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR2通常为100-1000g/10min，优选150-750g/10min，更优选200-600g/10分钟。此外，第一共聚物的密度通常为930至980kg/m3，优选为940至978kg/m3，最优选为945至976kg/m3。
当乙烯的第一均聚物或共聚物是乙烯的共聚物时，其密度优选为930至955kg/m3，更优选为940至953kg/m3，最优选为945至953kg/m3。
如本领域技术人员所知，MFR2和密度范围适用于乙烯的第一均聚物或共聚物。如果第一聚合阶段之前是产生大量聚合物的另一聚合阶段，则第一均聚物或共聚物的上述MFR2和密度范围不一定适用于聚合物混合物，该聚合物混合物包含在前述聚合阶段和第一聚合阶段中产生的聚合物。
第一聚合阶段优选作为淤浆聚合进行。淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量甲烷、乙烷和/或丁烷。
流体反应混合物中的乙烯含量可以是1～约50摩尔％，优选约2～约20摩尔％，特别是约2～约10摩尔％。具有高乙烯浓度的益处在于催化剂的生产率增加，但缺点是与浓度较低时相比需要再循环更多的乙烯。
第一聚合阶段的温度通常为60至100℃，优选70至95℃。应避免过高的温度以防止聚合物部分溶解到稀释剂中和反应器结垢。压力为1至150巴，优选40至80巴。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜式反应器和环路反应器。特别优选在环路反应器中进行聚合。在这样的反应器中，浆料通过使用循环泵以高速沿着封闭的管道循环。环路反应器通常是本领域已知的，例如在US-A-4582816、US-A-15 3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出的实例。因此，在一个或多个环路反应器中，更优选在一个环路反应器中进行第一聚合阶段作为淤浆聚合。
浆料可以连续地或间歇地从反应器中取出。间歇取出的优选方式是使用沉降柱(settling legs)，其中在从反应器中取出一批浓缩浆料之前使浆料浓缩。其中，US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降柱的使用。其中，EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640公开了连续取出。如EP-A-20 1310295和EP-A-1591460中所公开的，连续取出与合适的浓缩方法组合是有利的。优选从第一聚合阶段中连续地取出浆料。
如果乙烯的第一均聚物或共聚物是乙烯的第一共聚物，则将第一α-烯烃共聚单体引入第一聚合阶段以控制乙烯的第一共聚物的密度。达到预期密度所需的共聚单体的量取决于共聚单体类型、所用催化剂和聚合条件，尤其是H2/C2比率。
如WO-A-1996035936、WO-A-1994027134和EP-A-460594中所公开的，如本领域已知的，可以通过从反应器中取出样品流或由取自反应器的样品流测量氢、乙烯和第一α-烯烃共聚单体的含量。优选地，在第一聚合阶段和第二聚合阶段之间从减压阶段或闪蒸中取出这样的样品流。
第一聚合阶段的平均停留时间通常为20至120分钟，优选20至70分钟。如本领域所熟知的，平均停留时间τ可以由以下公式计算：
τ＝Vr/Qo
其中Vr是反应空间的体积(在环路反应器的情况下，是反应器的体积；在流化床反应器的情况下，是流化床的体积)，以及Qo是产品流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流速。
可以并且有时优选在不止一个步骤中进行第一聚合阶段，例如在两个步骤中进行。当第一聚合阶段在不止一个步骤中进行时，乙烯的第一均聚物或共聚物是两种或更多种乙烯均聚物或共聚物的混合物。在这种情况下，所有这些步骤都应在如上所述的条件下进行。此外，乙烯的第一均聚物或共聚物的量是在所有这些步骤中产生的聚合物的量的总和。
此外，如上所述，在第一聚合阶段之前可以存在一个或多个另外的聚合阶段，其中产生与乙烯的第一均聚物或共聚物不同的聚合物。
第二聚合阶段
在第二聚合阶段，形成包含乙烯的第一均聚物或共聚物和乙烯的第二共聚物的聚合物混合物。这是通过如下步骤来完成的：将乙烯的第一均聚物或共聚物颗粒(含有分散在其中的活性催化剂)与另外的乙烯和第二α-烯烃共聚单体一起引入第二聚合阶段。可以引入氢以控制分子量。这导致乙烯的第二共聚物在包含乙烯的第一均聚物或共聚物的颗粒上形成。
乙烯共聚物的MFR5可以为0.3至12.0g/10min。乙烯共聚物的MFR21优选为20-180g/10min，更优选25-100g/10min。此外，其流速比FRR21/5优选为10至50，更优选为15至40。
第二种α-烯烃共聚单体选自含有4至10个碳原子的α-烯烃。如果存在第一α-烯烃共聚单体，则第二α-烯烃共聚单体可以与第一α-烯烃共聚单体相同或不同。在本发明的一个优选实施方案中，第一α-烯烃共聚单体和第二α-烯烃共聚单体是相同的，例如1-丁烯或1-己烯，特别优选1-丁烯。在本发明的另一个优选实施方案中，第一α-烯烃共聚单体不同于第二α-烯烃共聚单体。然后，第一α-烯烃共聚单体可以是1-丁烯，第二α-烯烃共聚单体可以是1-己烯或1-辛烯，更优选是1-己烯。根据另一实施方案，不存在第一α-烯烃共聚单体，第二α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或它们的混合物，优选1-己烯。
聚合物混合物的密度为910至940kg/m3，更优选为915至930kg/m3，最优选为918至927kg/m3。
不能测量乙烯的第二共聚物的MFR21，因为第二共聚物不能从聚合物混合物中分离。
调节氢进料以获得聚合物混合物的所需熔体流动速率(或分子量)。优选地，控制氢进料以在流体反应混合物中保持恒定的氢与乙烯的比率。实际比率取决于催化剂以及聚合的类型。在流化床反应器中，通过将气相中的比率保持在10至200mol/kmol，优选50至200mol/kmol，例如100至175mol/kmol，在气相聚合中获得所需的聚合物性能。
通常引入第二α-烯烃共聚单体以在流体反应混合物中保持恒定的共聚单体与乙烯的比率。生产具有所需密度的聚合物所需的共聚单体与乙烯的比率尤其取决于共聚单体的类型和催化剂的类型。使用1-己烯作为共聚单体，在流化床反应器中，通过气相中1-己烯与乙烯的摩尔比为50至400mol/kmol，优选100至250mol/kmol，特别是120至220mol/kmol，在气相聚合中获得所需的聚合物性能。
优选地，第二聚合阶段作为流化床气相聚合进行。在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂存在下在向上移动的气流中聚合。反应器通常含有流化床，该流化床包含生长的聚合物颗粒，其含有位于流化栅格上方的活性催化剂。
在流化气体的帮助下使聚合物床流化，所述流化气体包含烯烃单体、任选的共聚单体，任选的链增长控制剂或链转移剂，例如氢和任选的惰性气体。将流化气体引入反应器底部的入口室。为了确保气流均匀地分布在入口室的横截面表面区域上，入口管可以配备有本领域例如US-A-4933149和EP-A-684871已知的分流元件。可以将一种或多种上述组分连续加入到流化气体中，以补偿由反应或产物取出引起的损失。
从入口室，气流向上通过流化栅格进入流化床。流化格栅的目的是将气流均匀地分配通过床的横截面区域。有时，如WO-A-2005/087361中所公开的，流化栅格可以布置成建立气流以沿着反应器壁扫过。US-A-4578879、EP 600414和EP-A-721798中公开了其它类型的流化栅格。Geldart和Bayens提供了一篇综述：气体流化床分配器的设计，PowderTechnology，卷42,1985。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须大于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该低于充气输送(pneumatictransport)的起始速度，否则整个床将被流化气体夹带。当通过常规工程实践已知颗粒特征时，可以计算最小流化速度和充气输送的起始速度。其中，Geldart提供了一篇综述：气体流化技术，J.Wiley&Sons，1986。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分，如单体、共聚单体和链转移剂，在催化剂存在下反应生成聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
从反应器顶部除去未反应的流化气体并在热交换器中冷却以除去反应热。将气体冷却至低于床温度的温度，以防止床因反应而加热。可以将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时会蒸发。然后蒸发热有助于去除反应热。这种操作被称为浓缩模式，并且其变体公开在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中。如EP-A-696293中所公开的，还可以将冷凝剂加入循环气流中。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷，异戊烷，正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分冷凝。
然后将气体压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物取出引起的损失。通常已知的是分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组合物恒定。实际组成由产物的所需性质和聚合中使用的催化剂决定。
催化剂可以以各种方式连续或间歇地引入反应器中。其中，WO-A-01/05845和EP-A-499759公开了这些方法。
在气相反应器是反应器级联的一部分的情况下，催化剂通常分散在来自前一聚合阶段的聚合物颗粒内。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开的，可以将聚合物颗粒引入气相反应器中。
聚合产物可以连续或间歇地从气相反应器中取出。也可以使用这些方法的组合。其中，在WO-A-00/29452中公开了连续取出。其中，US-A-4621952，EP-A-188125，EP-A-250169和EP-A-579426公开了间歇取出。
气相反应器的顶部可包括所谓的脱离区。在这样的区域中，增加反应器的直径以降低气体速度并允许从床中携带的具有流化气体的颗粒沉降回床。
可以通过本领域已知的不同技术观察床层。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，并且可以基于压力差值计算床层(bedlevel)。这样的计算产生时间平均水平。也可以使用超声波传感器或放射性传感器。利用这些方法，可以获得瞬时水平，然后当然可以随时间进行平均以获得时间平均床层(time-averaged bed level)。
另外，如果需要，可以将抗静电剂引入气相反应器中。其中，合适的抗静电剂和使用它们的方法公开在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中。它们通常是极性化合物，包括水、酮、醛和醇等。
反应器还可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。EP-A-707513给出了合适的搅拌器设计的一个例子。
通常，流化床聚合反应器在50至100℃，优选65至90℃的温度下操作。压力优选为10至40巴，优选15至30巴。
第二聚合阶段的平均停留时间通常为40至240分钟，优选60至180分钟。
如上所述，优选在一个或多个气相反应器中，更优选在一个流化床反应器中，在气相中进行第二聚合阶段。
聚合物混合物通常包含25至57重量％的第一均聚物或共聚物和43至75重量％的第二共聚物。优选地，聚合物混合物包含35至57重量％的乙烯的第一均聚物或共聚物和43至65重量％的乙烯的第二共聚物。除乙烯的第一均聚物或共聚物和乙烯的第二共聚物外，聚合物混合物可含有其它聚合物，但乙烯的第一均聚物或共聚物和乙烯的第二共聚物的含量必须在上述限度内。
最优选地，本发明的聚合方法以级联顺序进行，所述级联顺序包括至少一个环路反应器，随后是至少一个气相反应器。
挤出
当聚合物混合物已从聚合反应器中取出时，将其进行从聚合物中除去残留的烃的工艺步骤。这些方法是本领域公知的，可包括减压步骤、空气吹扫(purging)步骤、汽提(stripping)步骤、萃取步骤等。而且，不同步骤的组合是可以的。
在除去残留的烃之后，聚合物优选与添加剂混合，如本领域所熟知的。这些添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
根据本发明，在挤出过程中可以将0.1～5重量％的炭黑加入到乙烯共聚物组合物中，优选2～3重量％。炭黑优选为N220型炭黑。
如本领域已知的，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选地，反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。
聚合物组合物
乙烯共聚物可以根据如上所述的方法并根据所有公开的实施方案制备。根据本发明的共聚物是具有920至949kg/m3的密度和挠曲模量的多峰乙烯共聚物组合物，其中挠曲模量如以下等式所示：
挠曲模量[MPa]<21.35×密度[kg/m3]–19585 [1]
乙烯共聚物优选为LLDPE。乙烯共聚物优选在至少两个聚合阶段中生产，优选在连续操作过程中生产。
多峰乙烯共聚物组合物可包含至少一种C4-C10的α-烯烃共聚单体，更优选至少两种α-烯烃共聚单体，甚至更优选至少包含含有1-己烯的第一α-烯烃共聚单体和不同于第一α-烯烃共聚单体的第二α烯烃共聚单体。优选地，乙烯共聚物至少包含1-丁烯和1-己烯共聚单体。
多峰乙烯共聚物组合物优选包含至少80重量％，更优选至少90重量％的乙烯共聚物。
本发明的乙烯共聚物可以用齐格勒-纳塔催化剂制备，优选用具有式(1)的通式化合物的内部有机化合物制备：
Figure BDA0002956816160000151
其中，式(I)中，R1至R5是相同的或不同的，其可以是氢、直链或支链C1至C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，或R1至R5中的两个以上可形成环，且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
多峰乙烯共聚物组合物的MFR2可以是0.1至4g/10min，优选0.5至2g/10min，最优选0.7至1.5g/10min。
多峰乙烯共聚物组合物的MFR5可以是0.3至12g/10min，更优选2至7g/10min，最优选2至5g/10min。
多峰乙烯共聚物组合物的MFR21可以是20至180g/10min，更优选40至120g/10min，最优选60至100g/10min。
多峰乙烯共聚物组合物的FRR21/5可以是10至50，更优选15至40。
多峰乙烯共聚物组合物的邵氏(shore)D(1s)可以是至少50，更优选至少53。邵氏D(1s)越高，多峰乙烯共聚物组合物的表面对机械冲击的抵抗力越大。
根据本发明的多峰乙烯共聚物组合物可具有以下等式的挠曲模量：
挠曲模量[MPa]<21.35×密度[kg/m3]–19610 [2]
多峰乙烯共聚物组合物的密度优选为930至949kg/m3，优选930至940kg/m3。本发明的一个目的是使密度最小化，从而增加柔韧性，同时保持邵氏D(1s)。
炭黑可以加入到多峰乙烯共聚物组合物中，其量优选0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％，最优选1-3重量％。炭黑优选为UV炭黑，例如N220型炭黑。炭黑可以在聚合反应器之后立即在挤出过程中加入或在单独的步骤中加入。炭黑也可以通过炭黑母料直接添加到电缆护套挤出机中。MFR2、MFR5、MFR21和FRR几乎没有因添加的炭黑而改变。
本发明的多峰乙烯共聚物组合物可进一步包含常规添加剂，例如抗氧化剂、颜料、UV添加剂和加工助剂，其量通常为0.1重量％至5重量％。
根据本发明的多峰乙烯共聚物组合物可以在至少两个聚合阶段中生产。
本发明还涉及包含根据以上公开内容的多峰乙烯共聚物组合物的电缆护套。
本发明还涉及一种电力电缆或通信电缆，其包括含有多峰乙烯共聚物组合物的电缆护套；优选涉及一种电力电缆，其含有内半导电层，随后是绝缘层，然后是外半导电层。电缆护套优选由本发明的多峰乙烯共聚物组合物组成。
具体实施方式
测试方法
熔体流动速率
根据ISO1133在190℃下测定熔体流动速率(MFR)。进行测量时的负荷作为下标给出。因此，在2.16kg负荷下的MFR表示为MFR2。相应地，熔体流动速率MFR21是在190℃，21.6kg负荷下测定的，MFR5是在5kg负荷下测定的。
密度
根据ISO1183-1：2004方法A，通过使用根据EN ISO 1872-2(2007年2月)生产的压塑样品测量聚合物密度，并以kg/m3给出。
反应器气体组成
如本领域所熟知的，可以通过使用在线气相色谱法从反应器后的闪蒸气体中测量淤浆反应器中的反应器气体组成，例如，如WO-A-1996035936中所公开的。
如本领域所熟知的，可以通过使用在线色谱法从循环气体中分析气相反应器中的反应器气体组成。
如本领域已知的那样，使用下述校准气体混合物校准仪器，该校准气体混合物具有与聚合过程中存在的气体混合物接近的已知组成。
挠曲试验(模量)
挠曲模量反映了材料的柔韧性。挠曲模量越高，材料的柔韧性越低，即材料在给定负荷下更难变形。
根据ISO 178的方法，通过使用根据EN ISO 1872-2生产的压塑试验样品进行挠曲试验。
将尺寸为80×4×10mm的矩形样品置于两个支撑物之间。然后以2mm/min的速度，将样品压向放置在样品中间的负荷的边缘。在这种情况下，仅研究挠曲模量，因此挠曲应变被测定在0.05％和0.25％之间，根据其计算挠曲模量。
拉伸试验(强度)
根据ISO 527测量拉伸试验。
用于测试拉伸强度和伸长率的十字头速度为50mm/min。
使用如EN ISO 1872-2中所述生产的试验样品，样品类型：5A至ISO 527-2。
邵氏D
根据IS0868在厚度为4mm的模塑样品上测定邵氏D(1s)。在压力脚与试验样品牢固接触后1秒后测定邵氏硬度。根据EN IS01872-2模塑样品。
通过核磁共振(NMR)光谱定量微观结构
定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。针对1H和13C分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker Advance III 500NMR光谱仪，记录熔融状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在150℃下，在对所有气氛使用氮气的情况下，使用13C最佳7mm魔角自旋(MAS)探头来记录所有光谱。将约200mg材料填充到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。采用标准单脉冲激发，其在短的再循环延迟处利用NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05，griffin07}。对每个光谱均获得总共1024(1k)个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由该积分确定相关的量化性能。所有化学位移均内部参照在30.00ppm{randall89}处的本体(bulk)亚甲基信号(δ+)。
使用在30.00ppm处亚甲基(δ+)位点占每个单体报告位点数量的积分，量化乙烯含量：
E＝Iδ+/2
基于存在的孤立的共聚单体单元的数量校正孤立的共聚单体单元的存在：
E总＝E+(3×B+2×H)/2
其中B和H定义为它们各自的共聚单体。当存在时，对结合的连续和非连续共聚单体的校正以类似方式进行。
观察到对应于1-丁烯结合的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fB总＝B总/(E总+B总+H总)
使用在38.3ppm处*B2位点占每个共聚单体的报告位点数量的积分，量化结合到EEBEE序列中的孤立的1-丁烯的量：
B＝I*B2
使用在39.4ppm处ααB2B2位点占每个共聚单体的报告位点数量的积分，量化EEBBEE序列中连续结合的1-丁烯的量：
BB＝2×IααB2B2
使用在24.7ppm处ββB2B2位点占每个共聚单体的报告位点数量的积分，量化EEBEBEE序列中非连续结合的1-丁烯的量：
BEB＝2×IββB2B2
由于孤立的(EEBEE)1-丁烯和非连续结合的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点的重叠，故基于存在的非连续的1-丁烯的量对结合的孤立的1-丁烯的总量进行校正：
B＝I*B2-2×IββB2B2
基于孤立的、连续的和非连续结合的1-丁烯的总和计算1-丁烯总含量：
B总＝B+BB+BEB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝B总/(E总+B总+H总)
观察到对应于1-己烯结合的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-己烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fH总＝H总/(E总+B总+H总)
使用39.9ppm处*B4位点占每个共聚单体的报告位点数量的积分，量化EEHEE序列中结合的孤立的1-己烯的量：
H＝I*B4
使用40.5ppm处ααB4B4位点占每个共聚单体的报告位点数量的积分，量化EEHHEE序列中连续结合的1-己烯的量：
HH＝2×IααB4B4
使用24.7ppm处ββB4B4位点占每个共聚单体的报告位点数量的积分，量化EEHEHEE序列中非连续结合的1-己烯的量：
HEH＝2×IββB4B4
然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
fH＝H总/(E总+B总+H总)
结合的共聚单体的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[mol％]＝100×fB
H[mol％]＝100×fH
结合的共聚单体的重量百分比由摩尔分数计算：
B[重量％]＝100×(fB×56.11)/((fB×56.11)+(fH×84.16)+((1-(fB+fH))×28.05))
H[重量％]＝100×(fH×84.16)/((fB×56.11)+(fH×84.16)+((1-(fB+fH))×28.05))
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Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253
材料
催化剂1
络合物制备
将甲苯(87kg)加入100升反应器中。然后将由Chemtura提供的Bomag A(45.5kg，20wt％的溶于庚烷的丁基辛基镁溶液)加入到反应器中。然后以24-40kg/h的流速将2-乙基-1-己醇(161kg，99.8重量％)引入反应器中。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1：1.83。
固体催化剂组分制备
将在600℃下在氮气中活化的10 275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，平均粒径为20μm)加入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下将稀释在555升戊烷中的411kg20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)在1小时内加入反应器中。然后将温度升至35℃，同时将处理过的二氧化硅搅拌1小时。将二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下在10分钟内加入655kg如上所述制备的络合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在22℃下在10分钟内将86kg戊烷加入反应器中。将浆料在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下0.5小时内加入52kg TiCl4。将浆料在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫干燥催化剂。
催化剂2
制备预处理后的载体材料
将装有螺旋混合元件的带夹套的160dm3不锈钢反应器用N2加压至2.0巴，和减压至0.2巴，直至O2水平小于3ppm。然后向容器中加入庚烷(20.5kg)和2,2-双(四氢呋喃基)丙烷(0.512kg；79mol；DTHFP)。将得到的混合物在40rpm下搅拌20分钟。将MgCl2·3EtOH载体(6.5kg；DTHFP/Mg＝0.1mol/mol；27.2mol Mg；Mg 10.18重量％，d10＝9.5μm，d50＝17.3μm，d90＝28.5μm，粒状)搅拌加入到反应器中。将该悬浮液冷却至约-20℃并在2.5小时内以等分试样加入33重量％溶于庚烷的三乙基铝溶液(29.4kg，85.0mol的Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)，同时保持温度低于10℃。加入TEA后，将反应混合物在2.4小时内逐渐加热至80℃，并在该温度下以40rpm再保持20分钟。使悬浮液沉降10分钟，并在15分钟内通过反应器底部的10μm过滤网除去母液。向容器中加入温热的甲苯(43kg)，然后在55至70℃下以40rpm搅拌38分钟。使悬浮液在50至55℃下沉降10分钟，并在15分钟内通过反应器底部的10μm过滤网除去液体。
催化剂制备
向装有预处理过的载体材料的容器中加入甲苯(43kg)，然后冷却至约30℃。加入纯TiCl4(5.17kg，27.5mol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)。将所得悬浮液在2小时内加热至约90℃并在该温度下再保持1小时，同时以40rpm搅拌。使悬浮液在约90℃下沉降10分钟，并在15分钟内通过反应器底部的10μm过滤网除去母液。将得到的固体物质在约90℃下用甲苯(各43kg)洗涤两次，并在约40℃下用庚烷(34kg)洗涤一次。所有这三个洗涤步骤使用相同的事件顺序：加入预热的(90或40℃)溶剂，然后以40rpm搅拌30分钟，使固体沉降10分钟，然后在15分钟内通过反应器底部的10μm过滤网除去液体。
将所得催化剂与20kg白油混合，并在40-50℃下用氮气流(2kg/h)和真空(-1barg)干燥4小时。从反应器中取出催化剂，用另一20kg油冲洗反应器并取出到相同的鼓(drum)中。干催化剂产率为3.60kg(基于Mg为82.2％)。
聚合
实施例
体积为50dm3的环路反应器在60℃的温度和58巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢，使乙烯的进料速率为4.0kg/h，1-丁烯的进料速率为50g/h，氢的进料速率为10g/h，丙烷的进料速率为52kg/h。另外，将如上文“催化剂制备”章节中所述制备的3g/h固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。估计生产率为3.8千克/小时。
从反应器中间歇地取出浆料流并引入体积为350dm3的环路反应器中，该反应器在85℃温度和56巴压力下操作。向反应器中进一步加入116kg/h的新鲜丙烷、乙烯和氢，使得流体反应混合物中的乙烯含量为3.8mol％，氢与乙烯的摩尔比为500mol/kmol。从反应器中取出的乙烯共聚物的MFR2为300克/10分钟，密度为972kg/m3。生产率为38kg/h。
将浆料间歇地从环路反应器中取出并导入闪蒸容器中，该容器在50℃的温度和3巴的压力下操作。从那里将聚合物导入流化床气相反应器，该反应器在20巴的压力和75℃的温度下操作。加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体，氮气作为惰性气体和氢，使得流体反应混合物中的乙烯含量为20mol％，氢与乙烯的比率为150mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为210mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产率为55kg/h，因此来自气相反应器的聚合物总提取率为约97kg/h。该聚合物的熔体流动速率MFR5为3.0g/10min，密度为920kg/m3。产量分成(split)(预聚物重量％/第一阶段组分重量％/第二阶段组分重量％)为4/44/52。
将聚合物粉末与0.2重量％Irganox B141、6.6重量％炭黑母料复合并造粒；所述炭黑母料基于LDPE(MFR190℃/2.16kg＝2g/10min)，其含有约40％N220型炭黑、0.1重量％Irganox B 225FF和0.05重量％硬脂酸钙。
用表1中所示的条件重复本发明实施例1的步骤。
表1：试生产数据
Figure BDA0002956816160000221
Figure BDA0002956816160000231
IE1和IE2由催化剂2制成。CE由催化剂1制成。CE以类似的过程特性而生产，并且与IE1和IE2相比，CE具有明显更高的柔韧性。与对照商品LE8707相比，IE1、IE2和CE按如上所述以中试生产规模制备，对照商品LE8707可从北欧化工获得，其在大规模工厂中生产。在选择工艺参数和选择催化剂时，使比较例CE尽可能接近对照商品。可以看出，与商业产品相比，中试规模材料(CE)的柔韧性明显降低。这表明本发明在大规模工厂中将产生更好的效果。
表2将IE1、IE2和CE与LE8707进行了比较。IE1和IE2都具有比LE8707更低的挠曲模量，但它们硬度相当。
表2最终材料的分析和测试总结
Figure BDA0002956816160000232
从表2中可以看出，对比例和本发明实施例具有相似的密度。令人惊奇的是，可以看出本发明实施例的柔韧性显著高于对比例，且邵氏D硬度增加。其它性质与比较例的范围相似。
图1显示了作为密度函数的挠曲模量。从图1中可以看出，本发明的实施例IE1和IE2遵循如上所述的等式，即
挠曲模量[MPa]<21.35×密度[kg/m3]–19585
尽管已经通过参考各种实施方式对本发明进行了描述，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下可以进行改变。旨在将详细描述视为说明性的描述，并且包括所有等同物的所附权利要求旨在限定本发明的范围。

Claims (10)

1.一种多峰乙烯共聚物组合物，所述多峰乙烯共聚物组合物包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物可由包括第一聚合阶段和第二聚合阶段的方法制备，在第一聚合阶段中由乙烯和α-烯烃共聚单体生产第一共聚物，在第二聚合阶段中由乙烯和α-烯烃共聚单体生产第二共聚物；在第一聚合阶段中使用第一α-烯烃，在第二聚合阶段中使用与第一α-烯烃不同的第二α-烯烃；第一α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯，第二α-烯烃选自含有4至10个碳原子的α-烯烃；
所述多峰乙烯共聚物组合物具有920～949kg/m3的密度，并且具有挠曲模量，其中，所述密度根据ISO1183-1：2004方法A，通过使用根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑试验样品测量；所述挠曲模量根据ISO 178的方法，通过使用根据EN ISO 1872-2生产的压塑试验样品测量；以MPa为单位的所述挠曲模量和以kg/m3为单位的所述密度的数值遵循以下关系式：
挠曲模量<21.35×密度–19585 [1]，
所述多峰乙烯共聚物组合物根据ISO 868在根据EN ISO 1872-2制备的压塑试验样品上测定的邵氏D(1秒)为至少53。
2.根据权利要求1所述的多峰乙烯共聚物组合物，其中，所述乙烯共聚物通过齐格勒-纳塔催化剂制备，优选通过式(I)所示的内部有机化合物制备：
Figure FDA0002956816150000011
式(I)中，R1至R5相同或不同，可以是氢、直链或支链的C1至C8烷基、或C3-C8亚烷基，或R1至R5中的两个以上可形成环，且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
3.根据权利要求1或2所述的多峰乙烯共聚物组合物，其中，所述多峰乙烯共聚物组合物的MFR2为0.1～4g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的多峰乙烯共聚物组合物，其中，所述多峰乙烯共聚物组合物根据ISO 1133在190℃下测量的MFR2为0.5～2g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的多峰乙烯共聚物组合物，其中，所述多峰乙烯共聚物组合物的MFR5为0.3～12g/10min。
6.根据权利要求1或2所述的多峰乙烯共聚物组合物，其中，所述多峰乙烯共聚物组合物的MFR21为20～180g/10min。
7.根据权利要求1或2所述的多峰乙烯共聚物组合物，其中，以MPa为单位的所述挠曲模量和以kg/m3为单位的所述密度的数值遵循以下关系式：
挠曲模量<21.35×密度–19610 [2]。
8.根据权利要求1或2所述的多峰乙烯共聚物组合物，其中，所述多峰乙烯共聚物组合物的密度为930～940kg/m3。
9.根据权利要求1或2所述的多峰乙烯共聚物组合物，其中，所述多峰乙烯共聚物组合物进一步包括炭黑。
10.一种电缆护套，其包括权利要求1至9中任一项所述的多峰乙烯共聚物组合物。
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