ES2931400T3

ES2931400T3 - Cubierta con propiedades mejoradas

Info

Publication number: ES2931400T3
Application number: ES17730401T
Authority: ES
Inventors: Anna Hjärtfors; Yi Liu; Ravindra Tupe; Victor Sumerin
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-29
Publication date: 2022-12-28
Anticipated expiration: 2037-05-29
Also published as: EP3252085A1; EP3464388B1; US20210253758A1; EP3464388A1; NZ747906A; US11015003B2; EP3252085B1; AU2017272507B2; RU2712791C1; US20190144582A1; CN109071687A; US11618795B2; PL3252085T3; WO2017207483A1; AU2017272507A1; CN113004451A

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de copolímero de etileno multimodal que tiene una densidad de 920 a 949 kg/m3 y un módulo de flexión, en el que dicho módulo de flexión sigue la ecuación: Módulo de flexión [MPa] < 21,35-densidad [kg/m3] - 19585 [1]. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la invención se puede usar en una cubierta de cable altamente flexible, preferiblemente una cubierta de cable de energía. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Cubierta con propiedades mejoradas

Campo de la invención

La invención se refiere a una composición de copolímero de etileno multimodal, que tiene una densidad de 920 kg/m³a 949 kg/m³y un módulo de flexión. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la presente invención se puede usar en una cubierta de cable.

Antecedentes de la invención

Un cable típico generalmente comprende un conductor que está rodeado por una o más capas según el área de aplicación. Por ejemplo, un cable de alimentación tiene varias capas de materiales poliméricos, incluyendo una capa semiconductora interna, seguida de una capa aislante y, a continuación, una capa semiconductora externa. A estas capas se les pueden añadir una o más capas auxiliares adicionales. La capa polimérica de protección externa se conoce capa de cubierta. Otro tipo de cables son los cables de comunicación que también comprenden varias capas y una capa de cubierta.

Uno de los objetivos para el desarrollo de materiales de polietileno ha consistido en maximizar la flexibilidad, manteniendo al mismo tiempo otras propiedades mecánicas, por ejemplo, el alto valor de Shore D en el caso de aplicaciones de capa de cubierta de polietileno lineal de baja densidad (Ll DPE, por sus siglas en inglés).

Dado que la capa de cubierta externa proporciona la protección externa del cable, esta desempeña una función importante en la provisión de funcionalidad. La seguridad, la fiabilidad y el funcionamiento a largo plazo son factores clave importantes que se requieren para las aplicaciones de cubierta. Por otra parte, la capa de cubierta tiene un gran impacto en la flexibilidad global del cable. Por tanto, la flexibilidad de la capa de cubierta es el factor más importante para la obtención de un cable flexible. Los cables flexibles son fáciles de manejar e instalar, especialmente en edificios y conductos.

El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) se conoce, entre otros, como material de capa de cubierta. Las propiedades mecánicas de una capa de cubierta se pueden mejorar mediante el uso de un polietileno que tenga mayor densidad, tal como los polímeros de polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés). Los polímeros de HDPE proporcionan, entre otros, una resistencia mecánica y resistencia a la abrasión mejoradas a una capa de cable. Sin embargo, el HDPE tiene la desventaja de una flexibilidad limitada.

Las composiciones de polímero de etileno de cubierta multimodal son bien conocidas en la técnica anterior, tal como en los documentos EP907682 B1 y EP892979 B1. Los documentos EP2353169, EP2351049 y EP2182525 divulgan composiciones de polietileno flexible para cubiertas de cables que se producen con un catalizador de sitio único. Existe la necesidad continua en el campo de los polímeros de hallar polímeros que sean adecuados para aplicaciones exigentes, particularmente para aplicaciones de W&C, donde los materiales del cable deben cumplir con altos requisitos y estrictas normas de las autoridades.

En el área de la cubierta de cables, existe la necesidad particular de proporcionar un material que combine una alta flexibilidad con una alta resistencia mecánica.

El objetivo de la presente invención consiste, por tanto, en proporcionar una cubierta bimodal con una flexibilidad mejorada en relación con la densidad, manteniendo al mismo tiempo la procesabilidad, es decir, manteniendo las propiedades de MFR.

Un objetivo adicional de la presente invención consiste en lograr valores de Shore D (1 s) a un nivel superior o al menos similar. El valor de Shore D proporciona una indicación de la dureza del material. Este parámetro resulta especialmente importante para instalaciones subterráneas, donde el cable se somete a condiciones bastante duras.

Sumario de la invención

Definiciones

Por "copolímero multimodal" se entiende un copolímero que contiene distintos componentes que tienen diferentes pesos moleculares promedio o diferentes contenidos de comonómero o ambos. Un copolímero multimodal se produce mediante la copolimerización de etileno y un comonómero en dos o más fases de polimerización, donde las condiciones de polimerización son lo suficientemente diferentes como para permitir la producción de diferentes polímeros en diferentes fases. Como alternativa, se puede producir un copolímero multimodal en una sola fase de polimerización mediante el uso de dos o más catalizadores diferentes o mediante el uso de un catalizador multicomponente que comprenda compuestos de al menos dos metales de transición diferentes.

Por "proceso de operación continua" se entiende un proceso o una fase del proceso en la que los materiales de alimentación se introducen de manera continua o intermitente y de la que el producto se extrae de manera continua o intermitente. Por adición o extracción continua se entiende que una corriente ininterrumpida entra o sale del proceso o la fase del proceso. Por adición o extracción intermitente se entiende que, durante la operación del proceso, se añaden constantemente pequeños lotes de materia prima o se extraen constantemente pequeños lotes de producto del proceso o la fase del proceso. El tiempo de ciclo entre tales lotes es pequeño en comparación con el tiempo de residencia promedio global del proceso o la fase del proceso, tal como no mayor del ¹⁰% del tiempo de residencia promedio global.

Por "mezcla de reacción fluida" se entiende la fase fluida (líquida, gaseosa o supercrítica) en la que se disuelven los reactivos (etileno, comonómero e hidrógeno). Las partículas que comprenden el catalizador y el polímero se suspenden, a continuación, en la mezcla de reacción fluida.

El término "cable" abarca todo tipo de alambres y cables usados en las aplicaciones de alambres y cables (W&C, por sus siglas en inglés), tales como los cables de alimentación y cables de comunicación.

La invención es una composición de copolímero de etileno multimodal con una densidad de 920 kg/m3y 949 kg/m³medida de acuerdo con la norma ISO 1183-1:2004, Método A, en muestras de ensayo moldeadas por compresión preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y un módulo de flexión, en donde dicho módulo de flexión se mide de acuerdo con el método de la norma ISO 178 mediante el uso de muestras de ensayo moldeadas por compresión, producidas de acuerdo con la norma EN ISE 1872-2, en donde los valores numéricos del módulo de flexión, en MPa, y la densidad, en kg/m3, siguen la ecuación:

Módulo de flexión < 21,35densidad - 19.585 [1],

en donde dicho copolímero de etileno se produce con un catalizador Ziegler-Natta con un compuesto orgánico interno que tiene la Fórmula (I)

en donde, en la Fórmula (I), R¹a R⁵son iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo C¹a Ce lineal o ramificado o un grupo alquileno C³-C⁸o dos o más de R¹a R⁵pueden formar un anillo y los dos anillos que contienen oxígeno están individualmente saturados, o parcialmente insaturados o insaturados, en donde dicha composición de copolímero de etileno multimodal tiene un MFR²medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C de 0,5 g/10 min a ²g^{/ 1 0}min y en donde dicho copolímero de etileno se produce en al menos dos fases de polimerización.

La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la invención tiene un compromiso óptimo entre la alta flexibilidad y las propiedades mecánicas ventajosas.

El componente de catalizador sólido usado en la copolimerización de etileno es un componente de catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de etileno, componente de catalizador Ziegler-Natta sólido que comprende magnesio, titanio, halógeno y un compuesto orgánico interno. El compuesto orgánico interno (donador) se selecciona de compuestos de bi-(anillo que contiene oxígeno) de la Fórmula (I) o isómeros o mezclas de los mismos

en donde, en la Fórmula (I), Ri a R⁵son iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo C¹a C8 lineal o ramificado o un grupo alquileno C³-C⁸o dos o más de R¹a R⁵pueden formar un anillo y los dos anillos que contienen oxígeno están individualmente saturados, o parcialmente insaturados o insaturados. Por "isómeros y mezclas" se entienden todos los posibles estereoisómeros y mezclas que se pueden derivar de una estructura de la Fórmula (I) dependiendo de los sustituyentes R¹a R⁵.

El catalizador usado en la presente invención comprende un componente soportado sobre MgCh sólido que se prepara mediante un método que comprende las etapas de:

a) proporcionar partículas de vehículo sólido de aducto MgCl²*mROH

b) tratar previamente las partículas de vehículo sólido de la etapa a) con un compuesto de metal del Grupo 13

c) tratar las partículas de vehículo sólido tratadas previamente de la etapa b) con un compuesto de metal de transición del Grupo 4 a 6

d) recuperar el componente de catalizador sólido,

en donde las partículas de vehículo sólido se ponen en contacto con un compuesto orgánico interno de la Fórmula (I) o isómeros o mezclas del mismo antes de tratar las partículas de vehículo sólido en la etapa c) y en donde, en la Fórmula (I) o isómeros o mezclas de la misma, R¹a R⁵son iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo C¹a C8 lineal o ramificado o un grupo alquileno C³-C⁸o dos o más de R¹a R⁵pueden formar un anillo y los dos anillos que contienen oxígeno están individualmente saturados, o parcialmente insaturados o insaturados y en donde R en el aducto MgCl²*mROH es un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de C y m es de 0 a 6.

Por consiguiente, el compuesto orgánico interno de la Fórmula (I) se pone en contacto con las partículas de vehículo sólido antes del tratamiento de las partículas de vehículo sólido con el compuesto de metal de transición de los Grupos 4 a 6. Por tanto, el compuesto orgánico interno se puede poner en contacto con las partículas de vehículo sólido antes de la etapa b), es decir, antes de tratar previamente las partículas de vehículo sólido con el compuesto de metal del Grupo 13, o simultáneamente con dicha etapa de tratamiento previo o después de la etapa b), pero antes de tratar las partículas de vehículo sólido con el compuesto de metal de transición de los Grupos 4 a 6.

De acuerdo con la presente invención, el catalizador se usa de acuerdo con lo divulgado anteriormente en el proceso para la producción de polietileno lineal de baja densidad en un proceso de múltiples fases.

A continuación, se describirá el catalizador con mayor detalle. Tal como se usa en el presente documento, la expresión componente de catalizador Ziegler Natta (ZN) pretende abarcar un componente de catalizador que comprende un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6, un compuesto de un metal del Grupo 13 de la Tabla Periódica (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) y un compuesto orgánico interno soportado sobre un vehículo basado en MgCh.

El dihaluro de magnesio se usa como material de partida para la producción de un vehículo. El vehículo sólido es un vehículo donde el alcohol se coordina con el dihaluro de Mg, preferentemente MgCh. El MgCh se mezcla con un alcohol (ROH) y el vehículo sólido de MgCl²*mROH se forma de acuerdo con métodos bien conocidos. Como ejemplos, se pueden usar métodos de secado por pulverización o cristalización por pulverización para preparar haluro de magnesio. Los materiales de vehículo de MgCl²*mROH esféricos y granulares de diferentes tamaños (5-100 pm) son adecuados para usarse en la presente invención. El alcohol en la producción del material de vehículo de MgCl²*mROH es un alcohol ROH, donde R es un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. Normalmente, se usa etanol. En el MgCl²*mROH, m es de 0 a 6, preferentemente de 1 a 4, más preferentemente de 2,7 a 3,3.

El MgCl²*mROH está disponible a partir de fuentes comerciales o se puede preparar mediante métodos descritos en la técnica anterior. Los métodos de preparación del vehículo de MgCl²*mROH se describen en varias patentes, por ejemplo, en los documentos EP-A-376936, EP-A-424049, EP-A-655073 y EP-A-614467.

Un compuesto de un metal del Grupo 13, usado en la etapa b), es preferentemente un compuesto de aluminio. Particular y preferentemente, el compuesto de aluminio es un compuesto de aluminio de la Fórmula Al(alquil)xX³-x, en donde cada alquilo es, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, X es halógeno, preferentemente cloro, y 1<x<3. El grupo alquilo puede ser lineal, ramificado o cíclico o una mezcla de tales grupos.

Los compuestos de aluminio preferidos son cloruros de dialquilaluminio o compuestos de trialquilaluminio, por ejemplo, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y trietilaluminio o mezclas de los mismos. Lo más preferentemente, el compuesto de aluminio es un compuesto de trialquilaluminio, especialmente un compuesto de trietilaluminio.

El compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 es preferentemente un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 o un compuesto de vanadio, más preferentemente un compuesto de titanio. Particular y preferentemente, el compuesto de titanio es un compuesto de titanio que contiene halógeno de la Fórmula XyTi(OR8)⁴-y, en donde R8 es alquilo C^1-20, preferentemente C^2-10y más preferentemente un grupo alquilo C^2-8, X es halógeno, preferentemente cloro, e y es 1, 2, 3 o 4, preferentemente 3 o 4 y más preferentemente 4.

Los compuestos de titanio adecuados incluyen monocloruros de trialcoxititanio, dicloruro de dialcoxititanio, tricloruro de alcoxititanio y tetracloruro de titanio. Preferentemente, se usa tetracloruro de titanio.

El compuesto orgánico interno se selecciona de compuestos de éter bicíclico de la Fórmula (I) o isómeros o mezclas de los mismos:

en donde, en la Fórmula (I), R¹a R⁵son iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo C¹a C8 lineal o ramificado o un grupo alquileno C³-C⁸o dos o más de R¹a R⁵pueden formar un anillo y los dos anillos que contienen oxígeno están individualmente saturados, o parcialmente insaturados o insaturados.

Los ejemplos de grupos alquilo C¹a C8 lineales o ramificados preferidos son grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo y hexilo.

Los ejemplos de grupos alquileno ³-C⁸preferidos son los grupos pentileno y butileno.

Los dos R¹son preferentemente iguales y son grupos alquilo C¹a C⁴lineales, más preferentemente metilo o etilo, más preferentemente ambos R¹son metilo; o los dos R¹forman un anillo con el átomo de carbono al que están unidos, preferentemente un anillo con 3 a 7 átomos de carbono, más preferentemente un anillo de ciclopentilo o ciclohexilo. R²a R⁵son iguales o diferentes y son preferentemente H o grupos alquilo C¹a C²o dos o más residuos R²a R⁵pueden formar un anillo. Si se forman uno o más anillos mediante los residuos R²a R⁵, estos se forman más preferentemente mediante R³y R⁴y/o R⁴y R⁵.

Preferentemente, los residuos R²a R⁵no forman anillos y más preferentemente, como máximo, dos de los residuos R²a R⁵son metilo y los otros son H. Lo más preferentemente, R²a R⁵son todos hidrógenos.

Ambos anillos que contienen oxígeno pueden estar saturados, o parcialmente insaturados o insaturados. Cada anillo que contiene oxígeno parcialmente insaturado o insaturado puede tener uno o dos enlaces dobles. Más preferentemente, ambos anillos que contienen oxígeno están saturados.

En la realización más preferida, se usa 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP) con los isómeros del mismo. El DTHFP es normalmente una mezcla diastereomérica a 1:1 mol/mol de D,L-(rac)-DTHFP y meso-DTHFP.

Cuando se produce el componente de catalizador soportado usado en la presente invención, se prefiere especialmente que el compuesto orgánico interno, tal como se ha definido anteriormente, se añada a la mezcla de catalizador antes, durante o después del tratamiento previo del MgCl²*mROH con el compuesto del metal del Grupo 13, pero antes de tratarlo con el compuesto de un metal de transición del Grupo 4 al 6.

Por tanto, de acuerdo con la presente invención, el componente de catalizador sólido se puede preparar mediante un proceso que comprende las etapas de:

i) proporcionar el vehículo de MgCl²*mROH sólido, en donde m es de 1 a 4 y R es un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de C

ii) tratar previamente las partículas de vehículo sólido de la etapa i) con un compuesto de Al

iii) añadir el compuesto orgánico interno de la Fórmula (I) al vehículo sólido tratado previamente de la etapa ii) o iii') simultáneamente con la etapa ii), añadir el compuesto orgánico interno de la Fórmula (I) al vehículo sólido iv) tratar las partículas de vehículo sólido tratadas previamente de la etapa iii) o iii') con TiCl⁴y

v) recuperar el componente de catalizador sólido.

De acuerdo con la presente invención, el componente de catalizador sólido también se puede preparar mediante un proceso que comprende las etapas de:

ii- 1) añadir el compuesto orgánico interno de la Fórmula (I) al vehículo sólido de la etapa i)

iii- 1) tratar previamente las partículas de vehículo sólido de la etapa ii-1) con un compuesto de Al

iv- 1) tratar las partículas de vehículo sólido tratadas previamente de la etapa iii-1) con TiCU y

v- 1) recuperar el componente de catalizador sólido.

De acuerdo con una cualquiera de los métodos anteriores, el compuesto de Al se puede añadir al vehículo sólido antes o después de añadir el compuesto orgánico interno o simultáneamente con el compuesto orgánico interno al vehículo.

Lo más preferentemente, en las realizaciones mencionadas anteriormente, m = 2,7 a 3,3, El ROH es etanol, el compuesto de aluminio es un compuesto de trialquilaluminio, tal como trietilaluminio, y el compuesto orgánico interno es 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano o 2,2-di-(2-furano)-propano, especialmente 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano o isómeros o mezclas del mismo.

De acuerdo con el método de preparación de catalizador de la presente invención, el tratamiento previo con el compuesto del metal del Grupo 13, preferentemente un compuesto de aluminio, se puede realizar mediante la adición de una solución de dicho compuesto de aluminio en un disolvente orgánico inerte, preferentemente en un disolvente de hidrocarburo alifático inerte, por ejemplo, en heptano. El método de la invención permite usar una solución concentrada de compuesto de aluminio. En el caso donde se usa trietilaluminio (TEA), se puede usar una solución a entre el 15 % y el 100 % en peso de TEA en un hidrocarburo inerte, preferentemente una solución a entre el 25 y el 100 % en peso de TEA en un disolvente de hidrocarburo alifático inerte, como en heptano. Se halló que, mediante el uso de estas soluciones más concentradas, la morfología sigue siendo ventajosa y se produce una cantidad reducida de residuos.

El componente de catalizador sólido final normalmente tiene una relación en mol/mol de Mg/Ti de 1 a 10, preferentemente de 2 a 8, especialmente de 3 a 7, una relación en mol/mol de Al/Ti de 0,01 a 1, preferentemente de 0,1 a 0,5, y una relación en mol/mol de Cl/Ti de 5 a 20, preferentemente de 10 a 17.

Las partículas del componente de catalizador sólido de la invención pueden tener un tamaño de partícula uniforme sin productos finos ni aglomerados.

El componente de catalizador soportado, tal como se ha descrito anteriormente, permite la producción de polímeros con un peso molecular aumentado. El aumento del peso molecular no se realiza sobre la base de la productividad del catalizador. La productividad se mantiene en un nivel aceptablemente alto o incluso se aumenta en comparación con el uso de un componente de catalizador de tipo similar, pero que usa un compuesto orgánico interno diferente y/o se prepara mediante la adición del compuesto orgánico interno durante o después de la etapa de tratamiento con TiCl⁴o que usa de dicho compuesto orgánico como aditivo externo. Por tanto, el rendimiento del catalizador preparado mediante el método de la presente invención hace posible ampliar la ventana de preparación del polietileno, de tal manera que resulte posible la polimerización con cantidades de hidrógeno tanto mayores como menores, manteniendo al mismo tiempo una buena productividad.

El catalizador usado en el proceso de la invención puede comprender, además del componente de catalizador sólido, tal como se ha definido anteriormente, un cocatalizador, que también se conoce como activador. Los cocatalizadores son compuestos organometálicos de metales del grupo 13, normalmente compuestos de aluminio. Estos compuestos incluyen haluros de alquilaluminio, preferentemente cloruros de alquilaluminio, tales como dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio y similares. Estos también incluyen compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio y tri-noctilaluminio. También se pueden usar otros compuestos de alquilaluminio, tales como isoprenilaluminio. Los cocatalizadores especialmente preferidos son los trialquilaluminios, de los que se usan particularmente el trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio.

El catalizador de la invención también puede comprender un aditivo externo, como el donador externo. Los aditivos externos que se pueden usar incluyen compuestos de éter, normalmente donadores externos del tipo tetrahidrofurano, siloxano o silano y/o haluros de alquilo, tal como se conoce a partir de la técnica anterior. El componente de catalizador sólido final, es decir, el componente de catalizador sólido ZN, obtenido de acuerdo con uno cualquiera de los métodos descritos anteriormente, se combina con un activador.

Los activadores adecuados son cocatalizadores de alquilaluminio opcionalmente halogenados de la Fórmula (alquil C-i-C⁴)pAl-X³-p, en donde X es cloro, bromo, yodo o flúor y p es 1,2 o 3. Los grupos alquilo C¹-C⁴pueden ser lineales, o ramificados o cíclicos, o una mezcla de tales grupos. X es preferentemente cloro o bromo, lo más preferentemente X es cloro.

Los activadores adecuados son, por ejemplo, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), cloruro de dimetilaluminio (DMAC, por sus siglas en inglés), cloruro de dietilaluminio (DEAC, por sus siglas en inglés), cloruro de diisobutilaluminio (DIBAC, por sus siglas en inglés), dicloruro de etilaluminio (EADC, por sus siglas en inglés) y dicloruro de metilaluminio (MADC, por sus siglas en inglés). Un activador preferido usado en el proceso de la invención es el trietilaluminio.

La cantidad en la que se usa el activador depende del catalizador y el activador específicos. Normalmente, el trietilaluminio se usa en tal cantidad que la relación molar del aluminio respecto al metal de transición, como Al/Ti, es de 1 a 1.000, preferentemente de 3 a 100 y, en particular, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 mol/mol.

Proceso de polimerización

El proceso de polimerización comprende la primera fase de polimerización y la segunda fase de polimerización. Además, el proceso puede comprender fases de polimerización adicionales, por ejemplo, para la producción de uno o más componentes de polímero adicionales o para la polimerización previa del catalizador. Las fases de polimerización adicionales pueden preceder o suceder a una cualquiera de la primera y segunda fases de polimerización. Además, una cualquiera de la primera y segunda fases de polimerización se puede dividir en dos o más etapas, en donde el primer homopolímero o copolímero de etileno o el segundo copolímero de etileno se producen en dos o más etapas, donde cada una de tales etapas opera en condiciones que producen el respectivo primer homopolímero o copolímero o segundo copolímero.

Polimerización previa

Las etapas de polimerización pueden estar precedidas por una etapa de polimerización previa. El fin de la polimerización previa es polimerizar una pequeña cantidad de polímero sobre el catalizador a una temperatura baja y/o una concentración de monómero baja. Mediante la polimerización previa resulta posible mejorar el rendimiento del catalizador en suspensión y/o modificar las propiedades del polímero final. La etapa de polimerización previa se lleva a cabo en suspensión.

Por tanto, la etapa de polimerización previa se puede llevar a cabo en un reactor de bucle. La polimerización previa se lleva a cabo preferentemente entonces en un diluyente inerte, normalmente un diluyente de hidrocarburo, tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc. o sus mezclas. Preferentemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o una mezcla de tales hidrocarburos.

La temperatura en la etapa de polimerización previa es normalmente de 0 °C a 90 °C, preferentemente de 20 a 80 °C y más preferentemente de 55 °C a 75 °C.

La presión no es crítica y normalmente es de 0,1 MPa a 15 MPa (de 1 bares a 150 bares), preferentemente de 4 a ⁸MPa (de 40 bares a 80 bares).

La cantidad de monómero es normalmente tal que se polimerizan de aproximadamente 0,1 a 1.000 gramos de monómero por un gramo de componente de catalizador sólido en la etapa de polimerización previa. Tal como sabe la persona experta en la materia, las partículas de catalizador recuperadas de un reactor de polimerización previa continuo no contienen todas la misma cantidad de prepolímero. En su lugar, cada partícula tiene su propia cantidad característica que depende del tiempo de residencia de esa partícula en el reactor de polimerización previa. Ya que algunas partículas permanecen en el reactor durante un tiempo relativamente largo y otras durante un tiempo relativamente corto, entonces también la cantidad de prepolímero en diferentes partículas es diferente y algunas partículas individuales pueden contener una cantidad de prepolímero que se encuentre fuera de los límites anteriores. Sin embargo, la cantidad promedio de prepolímero sobre el catalizador normalmente se encuentra dentro de los límites especificados anteriormente.

El peso molecular del prepolímero se puede controlar mediante hidrógeno, tal como se sabe en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor, tal como se divulga en los documentos W o -A-96/19503 y W o -A-96/32420.

Los componentes de catalizador preferentemente se introducen todos (por separado o en conjunto) en la etapa de polimerización previa cuando está presente una etapa de polimerización previa. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido y el cocatalizador se pueden alimentar por separado, resulta posible que únicamente una parte del cocatalizador se introduzca en la fase de polimerización previa y la parte restante en las fases de polimerización posteriores. Asimismo, en tales casos, resulta necesario introducir tanto cocatalizador en la fase de polimerización previa que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente. Normalmente, las cantidades de hidrógeno y comonómero se ajustan de modo que la presencia del prepolímero no tenga efecto sobre las propiedades del polímero multimodal final. Especialmente, se prefiere que el índice de fluidez del prepolímero sea mayor que el índice de fluidez del polímero final, pero menor que el índice de fluidez del polímero producido en la primera fase de polimerización. Además, se prefiere que la densidad del prepolímero sea mayor que la densidad del polímero final. Preferentemente, la densidad es aproximadamente igual o mayor que la densidad del polímero producido en la primera fase de polimerización. Además, normalmente, la cantidad del prepolímero no es mayor de aproximadamente el 5 % en peso del polímero multimodal que comprende el prepolímero.

Primera fase de polimerización

En la primera fase de polimerización, se produce un primer homopolímero o copolímero de etileno. Esto se realiza mediante la introducción de un catalizador de polimerización, opcionalmente a través de la fase de polimerización previa o una fase de polimerización anterior, tal como se ha descrito anteriormente, en la primera fase de polimerización, junto con etileno, hidrógeno y, opcionalmente, un comonómero de alfa-olefina.

Se introduce hidrógeno en la primera fase de polimerización para el control del MFR²del primer homopolímero o copolímero de etileno. La cantidad de hidrógeno es tal que la relación molar del hidrógeno respecto al etileno en la mezcla de reacción fluida se encuentra dentro del intervalo de 200 a 50.000 mol/kmol (o mol/1.000 mol), preferentemente de 200 a 1.000 mol/kmol. Si la primera fase de polimerización se lleva a cabo como una fase de polimerización en suspensión, preferentemente en un reactor de bucle, la relación molar del hidrógeno respecto al etileno en la mezcla de reacción fluida es preferentemente de 200 a 1.000 mol/kmol, preferentemente de 300 a 800 mol/kmol.

El primer homopolímero o copolímero de etileno puede ser un homopolímero. Por tanto, la primera alfa-olefina no está presente en la primera fase de polimerización. El hidrógeno está presente en la cantidad descrita anteriormente. Además, el primer homopolímero o copolímero de etileno puede ser un copolímero de etileno y la primera alfa-olefina. En tal caso, la relación molar de la primera alfa-olefina respecto al etileno en la mezcla de reacción fluida es de 100 a 1.000 mol/kmol, preferentemente de 200 a 800 mol/kmol. La primera alfa-olefina se selecciona preferentemente del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 4-metil-1-penteno, más preferentemente que consiste en 1-buteno y 1-hexeno. También en esta realización, el hidrógeno está presente en una cantidad tal como la que se ha descrito anteriormente.

Cuando se produce en las condiciones definidas anteriormente, el primer homopolímero o copolímero de etileno normalmente tiene un índice de fluidez MFR²de 100 g/10 min a 1.000 g/10 min, preferentemente de 150 g/10 min a 750 g/10 min y más preferentemente de 200 g/10 min a 600 g/10 min. Además, el primer copolímero normalmente tiene una densidad de 930 a 980 kg/m3, preferentemente de 940 kg/m3a 978 kg/m³y lo más preferentemente de 945 kg/m³a 976 kg/m3.

Cuando el primer homopolímero o copolímero de etileno es un copolímero de etileno, entonces este tiene preferentemente una densidad de 930 kg/m³a 955 kg/m3, más preferentemente de 940 kg/m³a 953 kg/m³y lo más preferentemente de 945 kg/m³a 953 kg/m3.

Tal como sabe bien la persona experta en la materia, los intervalos de MFR²y de densidad se aplican para el primer homopolímero o copolímero de etileno. Si la primera fase de polimerización está precedida por otra fase de polimerización donde se produce una cantidad sustancial de polímero, entonces los intervalos de MFR²y de densidad mencionados anteriormente proporcionados para el primer homopolímero o copolímero no se aplican necesariamente a la mezcla de polímeros que comprende los polímeros producidos en la fase de polimerización anterior y la primera fase de polimerización.

La primera fase de polimerización se lleva a cabo preferentemente como una polimerización en suspensión. La polimerización en suspensión normalmente tiene lugar en un diluyente inerte, normalmente un diluyente de hidrocarburo, tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc. o sus mezclas. Preferentemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o una mezcla de tales hidrocarburos. Un diluyente especialmente preferido es propano, que posiblemente contenga una cantidad menor de metano, etano y/o butano.

El contenido de etileno en la mezcla de reacción fluida puede ser del 1 a aproximadamente el 50 % en moles, preferentemente de aproximadamente el ²a aproximadamente el ^{2 0}% en moles y, en particular, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 10 % en moles. El beneficio de tener una alta concentración de etileno es que se aumenta la productividad del catalizador, pero el inconveniente es que se necesita reciclar más etileno que si la concentración fuera menor.

La temperatura en la primera fase de polimerización es normalmente de 60 °C a 100 °C, preferentemente de 70 °C a 95 °C. Se debe evitar una temperatura excesivamente alta para evitar la disolución parcial del polímero en el diluyente y el ensuciamiento del reactor. La presión es de 0,1 MPa a 15 MPa (de 1 bares a 150 bares), preferentemente de 4 a ⁸MPa (de 40 bares a 80 bares).

La polimerización en suspensión se puede llevar a cabo en cualquier reactor conocido usado para la polimerización en suspensión. Tales reactores incluyen un reactor de tanque de agitación continua y un reactor de bucle. Especialmente, se prefiere llevar a cabo la polimerización en un reactor de bucle. En tales reactores, la suspensión se hace circular con una alta velocidad a lo largo de un tubo cerrado mediante el uso de una bomba de circulación. Los reactores de bucle son generalmente conocidos en la técnica y se proporcionan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US-A-4582816, US-A-153405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654. Por tanto, se prefiere llevar a cabo la primera fase de polimerización como una polimerización en suspensión en uno o más reactores de bucle, más preferentemente en un reactor de bucle.

La suspensión se puede extraer del reactor ya sea de manera continua o intermitente. Una manera preferida de extracción intermitente es el uso de patas de sedimentación, donde se permite que la suspensión se concentre antes de la extracción de un lote de la suspensión concentrada del reactor. Se divulga el uso de las patas de sedimentación, entre otros, en los documentos US-A-3374211, US-A-3242150 y EP-A-1310295. Se divulga la extracción continua, entre otros, en los documentos EP-A-891990, EP-A-1415999, Ep -A-1591460 y WO-A-2007/025640. La extracción continua se combina, de manera ventajosa, con un método de concentración adecuado, tal como se divulga en los documentos EP-A-201310295 y EP-A-1591460. Se prefiere extraer la suspensión de la primera fase de polimerización de manera continua.

Si el primer homopolímero o copolímero de etileno es el primer copolímero de etileno, entonces se introduce el primer comonómero de alfa-olefina en la primera fase de polimerización para el control de la densidad del primer copolímero de etileno. La cantidad de comonómero necesaria para alcanzar la densidad deseada depende del tipo de comonómero, el catalizador usado y las condiciones de polimerización, especialmente en la relación de H²/C².

El contenido de hidrógeno, etileno y el primer comonómero de alfa-olefina se puede medir, tal como se conoce en la técnica, mediante la extracción de una corriente de muestra del reactor o de la corriente extraída del reactor, tal como se divulga en los documentos WO-A-1996035936, WO-A-1994027134 y EP-A-460594. Preferentemente, tal corriente de muestra se extrae de una fase de reducción de presión, o de vaporización instantánea, entre la primera y segunda fases de polimerización.

El tiempo de residencia promedio en la primera fase de polimerización es normalmente de 20 a 120 minutos, preferentemente de 20 a 70 minutos. Tal como se sabe bien en la técnica, el tiempo de residencia promedio t se puede calcular a partir de:

t= Vr/ Qo

donde Vr es el volumen del espacio de reacción (en el caso de un reactor de bucle, el volumen del reactor, en el caso del reactor de lecho fluidizado, el volumen del lecho fluidizado) y Qo es el caudal volumétrico de la corriente de producto (incluyendo el producto de polímero y la mezcla de reacción fluida).

Resulta posible, y en ocasiones preferible, llevar a cabo la primera fase de polimerización en más de una etapa, por ejemplo, en dos etapas. Cuando la primera fase de polimerización se lleva a cabo en más de una etapa, el primer homopolímero o copolímero de etileno es una mezcla de dos o más homopolímeros o copolímeros de etileno. En tal caso, la totalidad de tales etapas se debe llevar a cabo en las condiciones descritas anteriormente. Además, la cantidad del primer homopolímero o copolímero de etileno es entonces la suma de las cantidades de polímeros producidos en la totalidad de tales etapas.

Además, tal como se ha descrito anteriormente, resulta posible que una o más fases de polimerización adicionales, donde se produce un polímero que es diferente del primer homopolímero o copolímero de etileno, precedan a la primera fase de polimerización.

Segunda fase de polimerización

En la segunda fase de polimerización, se forma una mezcla de polímeros que comprende el primer homopolímero o copolímero de etileno y un segundo copolímero de etileno. Esto se realiza mediante la introducción de las partículas del primer homopolímero o copolímero de etileno, que contienen el catalizador activo disperso en las mismas, junto con etileno adicional y un segundo comonómero de alfa-olefina en la segunda fase de polimerización. Se puede introducir hidrógeno para el control del peso molecular. Esto hace que se forme el segundo copolímero de etileno sobre las partículas que comprenden el primer homopolímero o copolímero de etileno.

El copolímero de etileno puede tener un MFR⁵de 0,3 g/10 min a 12,0 g/10 min. El copolímero de etileno puede tener preferentemente un MFR²¹de 20 g/10 min a 180 g/10 min, más preferentemente de 25 g/10 min a 100 g/10 min. Además, este preferentemente tiene una relación de caudal FRR^21/5de 10 a 50, más preferentemente de 15 a 40.

El segundo comonómero de alfa-olefina se selecciona de alfa-olefinas que contienen de 4 a 10 átomos de carbono. El segundo comonómero de alfa-olefina puede ser igual o diferente del primer comonómero de alfa-olefina, si el primer comonómero de alfa-olefina estaba presente. En una realización preferida de la invención, el primer comonómero de alfa-olefina y el segundo comonómero de alfa-olefina son iguales, tales como 1-buteno o 1-hexeno, especial y preferentemente 1-buteno. En otra realización preferida de la invención, el primer comonómero de alfa-olefina es diferente del segundo comonómero de alfa-olefina. Por tanto, el primer comonómero de alfa-olefina puede ser 1-buteno y el segundo comonómero de alfa-olefina 1-hexeno o 1-octeno, más preferentemente 1-hexeno. De acuerdo con una realización adicional, el primer comonómero de alfa-olefina está ausente y el segundo comonómero de alfa-olefina es 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, o su mezcla, preferentemente 1-hexeno.

La mezcla de polímeros tiene una densidad de 910 kg/m3a 940 kg/m3, más preferentemente de 915 kg/m3a 930 kg/m3 y lo más preferentemente de 918 kg/m3 a 927 kg/m3.

El MFR²¹del segundo copolímero de etileno no se puede medir porque el segundo copolímero no se puede aislar de la mezcla de polímeros.

La alimentación de hidrógeno se ajusta para lograr el índice de fluidez (o peso molecular) deseado de la mezcla de polímeros. Preferentemente, la alimentación de hidrógeno se controla para mantener una relación constante de hidrógeno respecto a etileno en la mezcla de reacción fluida. La relación real depende del catalizador, así como del tipo de polimerización. Las propiedades deseadas del polímero se han obtenido en la polimerización en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado mediante el mantenimiento de la relación en la fase gaseosa dentro del intervalo de 10 a 200 mol/kmol, preferentemente de 50 a 200 mol/kmol, tal como de 100 a 175 mol/kmol.

El segundo comonómero de alfa-olefina se introduce normalmente para mantener una relación constante de comonómero respecto a etileno en la mezcla de reacción fluida. La relación de comonómero respecto a etileno que se necesita para producir un polímero con la densidad deseada depende, entre otros, del tipo de comonómero y del tipo de catalizador. Con el 1-hexeno como comonómero, se han obtenido las propiedades deseadas del polímero en la polimerización en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado con una relación molar de 1-hexeno respecto a etileno en fase gaseosa de 50 a 400 mol/kmol, preferentemente de 100 a 250 mol/kmol y, en particular, de 120 a 220 mol/kmol.

Preferentemente, la segunda fase de polimerización se lleva a cabo como una polimerización en fase gaseosa en lecho fluidizado. En un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, se polimeriza una olefina en presencia de un catalizador de polimerización en una corriente de gas de movimiento ascendente. El reactor contiene normalmente un lecho fluidizado que comprende las partículas de polímero en crecimiento que contienen el catalizador activo localizado por encima de una rejilla de fluidización.

El lecho de polímero se fluidiza con la ayuda del gas de fluidización que comprende el monómero de olefina, opcionalmente, uno o más comonómeros, opcionalmente, controladores del crecimiento de cadena o agentes de transferencia de cadena, tales como hidrógeno, y, opcionalmente, gas inerte. El gas de fluidización se introduce en una cámara de entrada en la parte inferior del reactor. A fin de garantizar que el flujo de gas se distribuya uniformemente sobre el área de superficie de la sección transversal de la cámara de entrada, el tubo de entrada puede estar equipado con un elemento divisor de flujo, tal como se conoce en la técnica, por ejemplo, en los documentos US-A-4933149 e EP-A-684871. Uno o más de los componentes mencionados anteriormente se pueden añadir de manera continua al gas de fluidización para compensar las pérdidas causadas, entre otros, por la reacción o extracción del producto.

Desde la cámara de entrada, se hace pasar el flujo de gas hacia arriba a través de una rejilla de fluidización al lecho fluidizado. El fin de la rejilla de fluidización es dividir el flujo de gas uniformemente a través del área de la sección transversal del lecho. A veces, la rejilla de fluidización se puede disponer para establecer una corriente de gas de barrido a lo largo de las paredes del reactor, tal como se divulga en el documento WO-A-2005/087361. Se divulgan otros tipos de rejillas de fluidización, entre otros, en los documentos US-A-4578879, EP 600414 y EP-A-721798. En Geldart y Bayens, se proporciona una descripción general: The Design of Distributors for Gasfluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

El gas de fluidización se hace pasar a través del lecho fluidizado. La velocidad superficial del gas de fluidización debe ser superior a la velocidad de fluidización mínima de las partículas contenidas en el lecho fluidizado, ya que, de lo contrario, no se produciría la fluidización. Por otra parte, la velocidad del gas debería ser inferior a la velocidad de inicio del transporte neumático, ya que, de lo contrario, todo el lecho se arrastraría con el gas de fluidización. La velocidad de fluidización mínima y la velocidad de inicio del transporte neumático se pueden calcular cuando se conocen las características de las partículas mediante el uso de prácticas de ingeniería comunes. Se proporciona una descripción general, entre otros, en Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986.

Cuando el gas de fluidización se pone en contacto con el lecho que contiene el catalizador activo, los componentes reactivos del gas, tales como los monómeros, comonómeros y agentes de transferencia de cadena, se hacen reaccionar en presencia del catalizador para producir el producto de polímero. Al mismo tiempo, el gas se calienta mediante el calor de reacción.

El gas de fluidización sin reaccionar se retira de la parte superior del reactor y se enfría en un intercambiador de calor para retirar el calor de reacción. El gas se enfría hasta una temperatura que es inferior a la del lecho para evitar que el lecho se caliente debido a la reacción. Resulta posible enfriar el gas hasta una temperatura donde una parte del mismo se condense. Cuando las gotículas de líquido entran en la zona de reacción, estas se vaporizan. El calor de vaporización contribuye entonces a la retirada del calor de reacción. Este tipo de operación se denomina modo condensado y se desvelan variaciones del mismo, entre otros, en los documentos WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 y WO-A-94/25495. También resulta posible añadir agentes de condensación en la corriente de gas de reciclaje, tal como se divulga en el documento EP-A-696293. Los agentes de condensación son componentes no polimerizables, tales como n-pentano, isopentano, n-butano o isobutano, que están al menos parcialmente condensados en el enfriador.

A continuación, el gas se comprime y se recicla a la cámara de entrada del reactor. Antes de la entrada al reactor, se introducen reactivos nuevos en la corriente de gas de fluidización para compensar las pérdidas causadas por la reacción y la extracción del producto. En general, se sabe analizar la composición del gas de fluidización e introducir los componentes de gas para mantener la composición constante. La composición real está determinada por las propiedades deseadas del producto y el catalizador usado en la polimerización.

El catalizador se puede introducir en el reactor de diversas maneras, ya sea de manera continua o intermitente. Entre otros, los documentos WO-A-01/05845 y EP-A-499759 divulgan tales métodos.

Cuando el reactor de fase gaseosa es parte de una cascada de reactores, el catalizador normalmente se dispersa dentro de las partículas de polímero de la fase de polimerización anterior. Las partículas de polímero se pueden introducir en el reactor de fase gaseosa, tal como se divulga en los documentos ^eP-A-1415999 y WO-A-00/26258.

El producto polimérico se puede extraer del reactor de fase gaseosa ya sea de manera continua o intermitente. También se pueden usar combinaciones de estos métodos. Se divulga la extracción continua, entre otros, en el documento WO-A-00/29452. Se divulga la extracción intermitente, entre otros, en los documentos US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 y EP-A-579426.

La parte superior del reactor de fase gaseosa puede incluir una denominada zona de separación. En tal zona, el diámetro del reactor se aumenta para reducir la velocidad del gas y permitir que las partículas que se transportan desde el lecho con el gas de fluidización se sedimenten de nuevo en el lecho.

El nivel del lecho se puede observar mediante diferentes técnicas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la diferencia de presión entre la parte inferior del reactor y la altura específica del lecho se puede registrar en toda la longitud del reactor y el nivel del lecho se puede calcular basándose en los valores de diferencia de presión. Tal cálculo produce un nivel promediado en el tiempo. También resulta posible usar sensores ultrasónicos o sensores radiactivos. Con estos métodos, se pueden obtener niveles instantáneos, que, por supuesto, se pueden promediar, a continuación, a lo largo del tiempo para obtener un nivel de lecho promediado en el tiempo.

Asimismo, se pueden introducir agentes antiestáticos en el reactor de fase gaseosa si es necesario. Se divulgan agentes antiestáticos adecuados y métodos para usarlos, entre otros, en los documentos US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 y ^eP-A-560035. Estos son normalmente compuestos polares e incluyen, entre otros, agua, cetonas, aldehídos y alcoholes.

El reactor también puede incluir un agitador mecánico para facilitar adicionalmente el mezclado dentro del lecho fluidizado. En el documento EP-A-707513, se proporciona un ejemplo de diseño de agitador adecuado.

Normalmente, el reactor de polimerización de lecho fluidizado se opera a una temperatura dentro del intervalo de 50 a 100 °C, preferentemente de 65 °C a 90 °C. La presión es preferentemente de 1 MPa a 4 MPa (de 10 a 40 bares), preferentemente de 1,5 MPa a 3 MPa (de 15 bares a 30 bares).

El tiempo de residencia promedio en la segunda fase de polimerización es normalmente de 40 a 240 minutos, preferentemente de 60 a 180 minutos.

Tal como se ha analizado anteriormente, se prefiere llevar a cabo la segunda fase de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores de fase gaseosa, más preferentemente en un reactor de lecho fluidizado.

La mezcla de polímeros normalmente comprende del 25 % al 57 % en peso del primer homopolímero o copolímero y del 43 % al 75 % en peso del segundo copolímero. Preferentemente, la mezcla de polímeros comprende del 35 % al 57 % en peso del primer homopolímero o copolímero de etileno y del 43 % al 65 % en peso del segundo copolímero de etileno. La mezcla de polímeros puede contener otros polímeros, además del primer homopolímero o copolímero de etileno y el segundo copolímero de etileno, pero el contenido del primer homopolímero o copolímero de etileno y el segundo copolímero de etileno se debe encontrar dentro de los límites mencionados anteriormente.

Lo más preferentemente, el proceso de polimerización de la presente invención se lleva a cabo en una secuencia en cascada que comprende al menos un reactor de bucle seguido de al menos un reactor de fase gaseosa.

Extrusión

Cuando la mezcla de polímeros se ha retirado del reactor de polimerización, esta se somete a etapas de proceso para la retirada de los hidrocarburos residuales del polímero. Tales procesos son bien conocidos en la técnica y pueden incluir etapas de reducción de presión, etapas de purga, etapas de separación, etapas de extracción, etcétera. Asimismo, resultan posibles las combinaciones de diferentes etapas.

Después de la retirada de los hidrocarburos residuales, el polímero se mezcla preferentemente con aditivos, tal como se conoce bien en la técnica. Tales aditivos incluyen antioxidantes, estabilizantes del proceso, neutralizantes, agentes lubricantes, agentes nucleantes, pigmentos, etcétera.

De acuerdo con la presente invención, se puede añadir del 0,1 % al 5 % en peso de negro de carbono a la composición de copolímero de etileno multimodal durante la extrusión, preferentemente del 2 % al 3 % en peso. El negro de carbono es preferentemente un negro de carbono de tipo N220.

Las partículas de polímero se mezclan con aditivos y se extruden hasta dar pellas, tal como se conoce en la técnica. Preferentemente, se usa una extrusora de doble husillo de rotación en sentido inverso para la etapa de extrusión. Composición de polímero

El copolímero de etileno se puede elaborar de acuerdo con el proceso descrito anteriormente y de acuerdo con todas las realizaciones divulgadas. El copolímero de acuerdo con la presente invención es una composición de copolímero de etileno multimodal con una densidad de 920 kg/m3y 949 kg/m3 medida de acuerdo con la norma ISO 1183-1:2004, Método A, en muestras de ensayo moldeadas por compresión, preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y un módulo de flexión, en donde dicho módulo de flexión se mide de acuerdo con el método de la norma ISO 178 mediante el uso de muestras de ensayo moldeadas por compresión, producidas de acuerdo con la norma EN ISE 1872-2, en donde los valores numéricos de dicho módulo de flexión, en MPa, y densidad, en kg/m3, siguen la ecuación:

Módulo de flexión < 21,35densidad - 19.585 [1]

en donde, en la Fórmula (I), Ri a R⁵son iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo C¹a C8 lineal o ramificado o un grupo alquileno C³-C⁸o dos o más de R¹a R⁵pueden formar un anillo y los dos anillos que contienen oxígeno están individualmente saturados, o parcialmente insaturados o insaturados, en donde dicha composición de copolímero de etileno multimodal tiene un IVFR²medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C de 0,5 g/10 min a 2 g/10 min y en donde dicho copolímero de etileno se produce en al menos dos fases de polimerización.

El copolímero de etileno es preferentemente un LLDPE. El copolímero de etileno se produce en al menos dos fases de polimerización, preferentemente en un proceso de operación continua.

La composición de copolímero de etileno multimodal puede comprender al menos un comonómero de alfa-olefina de C⁴a C¹⁰, más preferentemente al menos dos comonómeros de alfa-olefina, incluso más preferentemente al menos un primer comonómero de alfa-olefina que comprende 1-hexeno y un segundo comonómero de alfa-olefina diferente del primer comonómero de alfa-olefina. Preferentemente, el copolímero de etileno comprende al menos comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno.

La composición de copolímero de etileno multimodal comprende preferentemente al menos el 80 % en peso del copolímero de etileno, más preferentemente al menos el 90 % en peso.

El MFR²de la composición de copolímero de etileno multimodal es de 0,5 g/10 min a 2 g/10 min y preferentemente de 0,7 g/10 min a 1,5 g/10 min.

El MFR⁵de la composición de copolímero de etileno multimodal puede ser de 0,3 g/10 min a 12 g/10 min, más preferentemente de 2 g/10 min a 7 g/10 min y lo más preferentemente de 2 g/10 min a 5 g/10 min.

El MFR²¹de la composición de copolímero de etileno multimodal puede ser de 20 g/10 min a 180 g/10 min, más preferentemente de 40 g/10 min a 120 g/10 min y lo más preferentemente de 60 g/10 min a 100 g/10 min.

La FRR^21/5de la composición de copolímero de etileno multimodal puede ser de 10 a 50, más preferentemente de 15 a 40.

El valor de Shore D (1 s) de la composición de copolímero de etileno multimodal puede ser de al menos 50, más preferentemente al menos 53. Cuanto mayor es el valor de Shore D (1 s), más resistente es la superficie de la composición de copolímero de etileno multimodal hacia el impacto mecánico.

La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la presente invención puede tener los valores numéricos de dicho módulo de flexión, en MPa, y densidad, en kg/m3, siguiendo el módulo de flexión la ecuación:

Módulo de flexión < 21,35*densidad -19.610 [2]

La composición de copolímero de etileno multimodal preferentemente puede tener una densidad de 930 kg/m3 a 949 kg/m3, preferentemente de 930 kg/m3 a 940 kg/m3. Un objetivo de la invención es la capacidad de minimizar la densidad, aumentando, por tanto, la flexibilidad, manteniendo al mismo tiempo el valor de Shore D (1 s).

Se puede añadir negro de carbono a la composición de copolímero de etileno multimodal, preferentemente del 0,1 % al 5 % en peso de carbono, más preferentemente del 0,5 % al 3 % en peso, lo más preferentemente del 1 % al 3 % en peso. El negro de carbono es preferentemente un negro de carbono UV, tal como un negro de carbono de tipo N220. El negro de carbono se puede añadir durante la extrusión justo después del reactor de polimerización o en una etapa separada. El negro de carbono también se puede añadir mediante una mezcla madre de negro de carbono directamente a la extrusora de la cubierta de cable. El MFR², el MFR⁵, el MFR²¹y la FRR casi no se modifican mediante el negro de carbono añadido.

La composición de copolímero de etileno multimodal de la presente invención puede comprender, además, aditivos convencionales, tales como antioxidantes, pigmentos, aditivos UV y adyuvantes de proceso, normalmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso.

La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la presente invención se puede producir en al menos dos fases de polimerización.

La invención también se refiere a una cubierta de cable que comprende la composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la divulgación anterior.

Además, se divulga un cable de alimentación o cable de comunicación que comprende la cubierta de cable que comprende la composición de copolímero de etileno multimodal, preferentemente un cable de alimentación que comprende una capa semiconductora interna, seguida de una capa aislante y, a continuación, una capa semiconductora externa. La cubierta de cable consiste preferentemente en la composición de copolímero de etileno multimodal de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Métodos de ensayo

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFR, por sus siglas en inglés) se determinó de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C. La carga con la que se lleva a cabo la medición se indica como subíndice. Por tanto, el MFR con la carga de 2,16 kg se indica como MFR². El índice de fluidez MFR²¹se determina, como corresponde, a 190 °C con una carga de 21,6 kg y el MFR⁵con una carga de 5 kg.

Densidad

La densidad del polímero se midió de acuerdo con la norma ISO 1183-1:2004, Método A, en una muestra moldeada por compresión, preparada de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y se expresa en kg/m3. Composición del gas de reactor

La composición del gas de reactor en un reactor de suspensión se puede medir, tal como se sabe bien en la técnica, a partir del gas de vaporización instantánea después del reactor mediante el uso de la cromatografía de gases en línea, tal como se divulga, por ejemplo, en el documento WO-A-1996035936.

La composición del gas de reactor en un reactor de fase gaseosa se puede analizar a partir del gas de circulación mediante el uso de la cromatografía en línea, tal como se conoce bien en la técnica.

Los instrumentos se calibran, tal como se conoce en la técnica, con mezclas de gases de calibración que tienen una composición conocida que es cercana a la de la mezcla de gases presente en el proceso de polimerización.

Ensayo de flexión (módulo)

El módulo de flexión refleja la flexibilidad de un material. Cuanto mayor es el módulo de flexión, menor es la flexibilidad de un material, es decir, el material es más difícil de deformar con una carga determinada.

El ensayo de flexión se llevó a cabo de acuerdo con el método de la norma ISO 178 mediante el uso de muestras de ensayo moldeadas por compresión, producidas de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2.

Se colocó una muestra rectangular de tamaño 80x4x10 mm entre dos soportes. A continuación, la muestra se prensó hacia abajo con un borde de carga colocado en la parte intermedia de la muestra con una velocidad de 2 mm/min. En este caso, únicamente se investigó el módulo de flexión y, por tanto, se midió el esfuerzo de flexión entre el 0,05 % y el 0,25 % sobre el que se calculó el módulo de flexión.

Ensayo de tracción (resistencia)

El ensayo de tracción se midió de acuerdo con la norma ISO 527.

La velocidad de cruceta para analizar la resistencia a la tracción y los alargamientos fue de 50 mm/min.

Se usaron muestras de ensayo producidas tal como se describe en la norma EN ISO 1872-2, tipo de muestra: 5A, de acuerdo con la norma ISO 527-2.

Valor de Shore D

El valor de Shore D (1 s) se determina de acuerdo con la norma ISO^{8 68}en una muestra moldeada con un espesor de 4 mm. La dureza Shore se determina después de 1 s después de que el pie de presión esté en contacto firme con la muestra de ensayo. La muestra se moldeó de acuerdo con la norma EN ISO1872-2.

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopía de RMN

A fin de cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros, se usó la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Los espectros de RMN en ¹³C{¹H} cuantitativa se registraron en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que operaba a 500,13 y 125,76 MHz en 1H y ¹³C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (MAS, por sus siglas en inglés) de 7 mm optimizado con 13C a 150 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Aproximadamente 200 mg de material se empaquetaron en un rotor MAS de circonia de 7 mm de diámetro externo y se giraron a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa {documentos klimke06, parkinson07, castignolles09}. Se empleó la excitación de pulso individual convencional que utilizaba el NOE con retardos de reciclaje cortos {documentos pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento de RS-HEPT {documentos fillip05, griffin07}. Se adquirieron un total de 1.024 (1 k) transitorios por espectro.

Se procesaron e integraron los espectros de RMN cuantitativa en ¹³C{¹H} y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se toman como referencia interna con respecto a la señal de metileno (⁶+) sin procesar a 30,00 ppm {documento randall89}.

La cantidad de etileno se cuantificó usando la integral de los sitios de metileno (⁶+) a 30,00 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por monómero:

E = I^{5 /2}

La presencia de unidades de comonómero aisladas se corrige basándose en el número de unidades de comonómero aisladas presentes:

Etotal = E (3B 2H)/2

donde B y H se definen para sus respectivos comonómeros. La corrección de la incorporación de comonómeros consecutiva y no consecutiva, cuando está presente, se lleva a cabo de manera similar.

Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno y se calculó la fracción de comonómero como fracción de ¹-buteno en el polímero con respecto a todos los monómeros en el polímero:

fBtotal = Btotal/(Etotal Btotal Htotal)

La cantidad de 1-buteno incorporado de manera aislada en las secuencias de EEBEE se cuantificó usando la integral de los sitios *B2 a 38,3 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:

B = I*B2

La cantidad de 1-buteno incorporado de manera consecutiva en las secuencias de EEBBEE se cuantificó usando la integral del sitio aaB2B2 a 39,4 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:

BB = 2 I ooB2B2

La cantidad de 1-buteno incorporado de manera no consecutiva en las secuencias de EEBEBEE se cuantificó usando la integral del sitio ppB2B2 a 24,7 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:

BEB = 2 I PPB2B2

Debido a la superposición de los sitios *B2 y *pB2B2 de 1-buteno aislado (EEBEE) e incorporado de manera no consecutiva (EEBEBEE), respectivamente, la cantidad total de la incorporación de 1-buteno aislado se corrige basándose en la cantidad de ¹-buteno no consecutivo presente:

B = I*B2 - 2'IppB2B2

El contenido total de 1-buteno se calculó basándose en la suma de 1-buteno aislado, incorporado de manera consecutiva y de manera no consecutiva:

Btotal = B BB BEB

La fracción molar total de 1-buteno en el polímero se calculó, a continuación, como:

fB = Btotal/(Etotal Btotal Htotal)

Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-hexeno y se calculó la fracción de comonómero como fracción de 1-hexeno en el polímero con respecto a todos los monómeros en el polímero:

fHtotal = Htotal/(Etotal Btotal Htotal)

La cantidad de 1-hexeno incorporado de manera aislada en las secuencias de EEHEE se cuantificó usando la integral de los sitios *B4 a 39,9 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:

H = I*B4

La cantidad de 1-hexeno incorporado de manera consecutiva en las secuencias de EEHHEE se cuantificó usando la integral del sitio aaB4B4 a 40,5 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:

HH = 2 I ooB4B4

La cantidad de 1-hexeno incorporado de manera no consecutiva en las secuencias de EEHEHEE se cuantificó usando la integral del sitio ppB4B4 a 24,7 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:

HEH = 2 I PPB4B4

La fracción molar total de 1-hexeno en el polímero se calculó, a continuación, como:

fH = Htotal/(Etotal Btotal Htotal)

Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:

B [% en moles] = 100fB

H [% en moles] = 100fH

Se calculó el porcentaje en peso de la incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:

B [% en peso] = 100(fB-56,11)/((fB-56,11) (fH84,16) ((1-(fB fH))28,05)) H [% en peso] = 100(fH-84,16)/((fB-56,11) (fH-84,16) ((1-(fB fH))28,05)) Referencias

Documento klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207: 382.

Documento parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208: 2128.

Documento pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37: 813.

Documento filip05

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

Documento griffin07

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. en Chem. 200745, S1, S198 Documento castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373 Documento busico01

Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443

Documento busico97

Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A. L., Macromoleucles 30 (1997) 6251 Documento zhou07

Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B.,

J. Mag. Reson. 187 (2007) 225

Documento busico07

Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol.

Rapid Commun. 2007, 28, 1128

Documento resconi00

Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253

Materiales

Catalizador 1

Preparación del complejo

Se añadió tolueno (87 kg) a un reactor de 100 litros. A continuación, se añadió Bomag A, proporcionado por Chemtura (45,5 kg, butiloctil magnesio al 20 % en peso en heptano) al reactor. A continuación, se introdujo en el reactor 2-etil-1-hexanol (161 kg, 99,8 % en peso) a un caudal de 24-40 kg/h. La relación molar entre BOMAG-A y 2-etil-1-hexanol fue de 1:1,83.

Preparación del componente de catalizador sólido

Se cargaron 10.275 kg de sílice (ES747JR de Crossfield, que tenía un tamaño de partícula promedio de 20 pm) activada a 600 °C en nitrógeno en un reactor de preparación de catalizador. A continuación, se añadieron al reactor 411 kg de EADC al 20 % (2,0 mmol/g de sílice) diluidos en 555 litros de pentano a temperatura ambiente durante una hora. A continuación, se aumentó la temperatura hasta 35 °C, al tiempo que se agitaba la sílice tratada durante una hora. La sílice se secó a 50 °C durante 8,5 horas. A continuación, se añadieron 655 kg del complejo preparado tal como se ha descrito anteriormente (2 mmol de Mg/g de sílice) a 23 °C durante diez minutos. Se añadieron 86 kg de pentano al reactor a 22 °C durante diez minutos. La suspensión se agitó durante 8 horas a 50 °C. Finalmente, se añadieron 52 kg TiCU durante 0,5 horas a 45 °C. La suspensión se agitó a 40 °C durante cinco horas. A continuación, el catalizador se secó mediante la purga con nitrógeno.

Catalizador 2

Preparación del material de soporte tratado previamente

Un reactor de acero inoxidable con cubierta de 160 dm3 equipado con un elemento mezclador helicoidal se presurizó con N²a 0,2 MPag (2,0 barg) y se despresurizó a 0,02 MPag (0,2 barg) hasta que el nivel de O²era inferior a 3 ppm. A continuación, se cargó el recipiente con heptano (20,5 kg) y 2,2-di(tetrahidrofuril)propano (0,512 kg; 79 mol; DTHF^p). La mezcla obtenida se agitó durante 20 min a 40 rpm. El vehículo de MgCh3EtoH (6,5 kg; DTHFP/Mg = 0,1 mol/mol; 27,2 mol de Mg; Mg al 10,18 % en peso, d10= 9,5 pm, d50 = 17,3 pm y d90 = 28,5 pm, forma granular) se añadió al reactor con agitación. Esta suspensión se enfrió hasta aproximadamente -20 °C y una solución al 33 % en peso de trietilaluminio (29,4 kg, 85,0 mol de Al; Al/EtOH = 1,0 mol/mol) en heptano se añadió en alícuotas durante 2,5 h, al tiempo que se mantenía la temperatura por debajo de 10 °C. Después de la adición de TEA, la mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta 80 °C durante un período de 2,4 h y se mantuvo a esta temperatura durante 20 min adicionales a 40 rpm. La suspensión se dejó reposar durante 10 min y las aguas madre se retiraron a través de una red de filtro de 10 pm en la parte inferior del reactor durante 15 min. El recipiente se cargó con tolueno tibio (43 kg) y, a continuación, se agitó a 40 rpm durante 38 min a una temperatura de 55 a 70 °C. Se dejó reposar la suspensión durante 10 min a una temperatura de 50 °C a 55 °C y se retiró el líquido a través de una red de filtro de 10 pm en la parte inferior del reactor durante 15 min.

Preparación del catalizador

El recipiente que contenía el material de soporte tratado previamente se cargó con tolueno (43 kg) y, a continuación, se enfrió hasta aproximadamente 30 °C. Se añadió TiCU puro (5,17 kg, 27,5 mol; Ti/Mg = 1,0 mol/mol). La suspensión obtenida se calentó hasta aproximadamente 90 °C durante un período de 2 h y se mantuvo a esta temperatura durante una hora adicional con agitación a 40 rpm. Se dejó reposar la suspensión durante 10 min a aproximadamente 90 °C y se retiraron las aguas madre a través de una red de filtro de 10 pm en la parte inferior del reactor durante 15 min. El material sólido obtenido se lavó dos veces con tolueno (43 kg cada una) a ~90 °C y una vez con heptano (34 kg) a ~40 °C. Estas tres etapas de lavado usaron la misma secuencia de eventos: añadir disolvente calentado previamente (a 90 o 40 °C), a continuación, agitar a 40 rpm durante 30 min, dejar que el sólido se sedimente durante 10 min y, a continuación, retirar el líquido a través de una red de filtro de 10 pm en la parte inferior del reactor durante 15 min.

El catalizador obtenido se mezcló con 20 kg de aceite blanco y se secó durante 4 h a 40-50 °C con un flujo de nitrógeno (2 kg/h) y vacío (-0,1 MPag [-1 barg]). Se sacó el catalizador del reactor y se lavó el reactor con otros 20 kg de aceite y se sacó al mismo tambor. El rendimiento del catalizador en seco fue de 3,60 kg (82,2 % basado en Mg).

Polimerización

Ejemplos de la invención

Se operó un reactor de bucle con un volumen de 50 dm3 a una temperatura de 60 °C y una presión de 5,8 MPa (58 bar). Al reactor se le alimentó etileno, 1-buteno, diluyente de propano e hidrógeno, de modo que la velocidad de alimentación de etileno fuera de 4,0 kg/h, la velocidad de alimentación de 1-buteno fuera de 50 g/h, la velocidad de alimentación de hidrógeno fuera de 10 g/h y la velocidad de alimentación de propano fuera de 52 kg/h. Asimismo, se introdujeron en el reactor 3 g/h de un componente de catalizador de polimerización sólido producido tal como se ha descrito anteriormente en el capítulo "Preparación del catalizador", junto con cocatalizador de trietilaluminio, de modo que la relación molar de Al/Ti fuera de aproximadamente 15. La velocidad de producción estimada fue de 3,8 kg/h.

Se extrajo intermitentemente una corriente de suspensión del reactor y se dirigió a un reactor de bucle que tenía un volumen de 350 dm3, que se operó 85 °C de temperatura y 5,6 MPa (56 bar) de presión. Al reactor se le añadió adicionalmente una alimentación de propano nuevo de 116 kg/h, etileno e hidrógeno, de modo que el contenido de etileno en la mezcla de reacción fluida fuera del 3,8 % en moles y la relación molar de hidrógeno respecto a etileno fuera de 500 mol/kmol. El copolímero de etileno extraído del reactor tenía un MFR²de 300 g/10 min y una densidad de 972 kg/m3. La velocidad de producción fue de 38 kg/h.

La suspensión se extrajo del reactor de bucle de manera intermitente y se dirigió a un recipiente de vaporización instantánea operado a una temperatura de 50 °C y a una presión de 0,3 MPa (3 bar). A partir de ahí, el polímero se dirigió a un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado operado a una presión de 2 MPa (20 bar) y una temperatura de 75 °C. El etileno, el comonómero de 1-hexeno, el nitrógeno como gas inerte y el hidrógeno adicionales se añadieron de modo que el contenido de etileno en la mezcla de reacción fluida fuera del 20 % en moles, la relación del hidrógeno respecto al etileno fuera de 150 mol/kmol y la relación molar del 1-hexeno respecto al etileno fuera de 210 mol/kmol. La velocidad de producción de polímero en el reactor de fase gaseosa fue de 55 kg/h y, por tanto, la velocidad de extracción de polímero total del reactor de fase gaseosa fue de 97 kg/h. El polímero tenía un índice de fluidez MFR⁵de 3,0 g/10 min y una densidad de 920 kg/m3. La división de producción (% en peso de prepolímero/% en peso de componente de primera fase/% en peso de componente de segunda fase) fue de 4/44/52.

El polvo de polímero se compuso y peletizó con Irganox B 141 al 0,2 % en peso, mezcla madre de negro de carbono al 6,6 % en peso basada en Ld PE (Mf R a 190 °C/2,16 kg = 2 g/10 min), que contenía negro de carbono de tipo N220 al ~40 %, Irganox B 225 FF al 0,1 % en peso y estearato de calcio al 0,05 % en peso.

Se repitió el procedimiento del Ejemplo de la invención 1 con las condiciones que se muestran en la Tabla 1.

T l 1: r i n l il

El EI1, el EI2 y el EC se producen tal como se ha descrito anteriormente en escala piloto en comparación con una referencia comercial LE8707, que está disponible a través de Borealis AG, producida en una planta a gran escala. El Ejemplo comparativo EC se elabora de la forma más próxima posible a la referencia comercial en la selección de parámetros de proceso y selección de catalizador. Se puede observar que el material a escala piloto (EC) es significativamente menos flexible en comparación con el producto comercial. Esto indicó que la invención funcionará incluso mejor en plantas a gran escala.

La Tabla 2 compara el EI1, el EI2 y el EC con LE8707. Tanto el EI1 como el EI2 tienen un módulo de flexión más bajo que LE8707, pero una dureza comparable.

Tabla 2: resumen de análisis ensa os del^ material final

Tal como se puede observar en la Tabla 2, los Ejemplos comparativos y los Ejemplos de la invención tienen densidades similares. Sorprendentemente, se puede ver que la flexibilidad de los Ejemplos de la invención es considerablemente mayor que la del Ejemplo comparativo, aunque la dureza Shore D ha aumentado. Otras propiedades están en un intervalo similar al del Ejemplo comparativo.

La Figura 1 muestra el módulo de flexión en función de la densidad. Tal como se puede observar en la Fig. 1, los valores numéricos del módulo de flexión, en MPa, y la densidad, en kg/m3, de los Ejemplos de la invención EI1 y EI2 siguen la ecuación descrita anteriormente, es decir,

Módulo de flexión < 21,35densidad - 19.585 [1]

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de copolímero de etileno multimodal, que tiene una densidad de 920 kg/m3 a 949 kg/m3, medida de acuerdo con la norma ISO 1183-1:2004, Método A, en muestras de ensayo moldeadas por compresión, preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y un módulo de flexión, en donde dicho módulo de flexión se mide de acuerdo con el método de la norma ISO 178, mediante el uso de muestras de ensayo moldeadas por compresión, producidas de acuerdo con la norma EN ISE 1872-2, en donde los valores numéricos de dicho módulo de flexión, en MPa, y densidad, en kg/m3, siguen la ecuación:

Módulo de flexión < 21,35densidad - 19.585 [1],

en donde dicho copolímero de etileno se produce con un catalizador Ziegler-Natta, con un compuesto orgánico interno que tiene la Fórmula (I):

en donde, en la Fórmula (I), R¹a R⁵son iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo C¹a Ce lineal o ramificado o un grupo alquileno C³-C⁸o dos o más de R¹a R⁵pueden formar un anillo y los dos anillos que contienen oxígeno están individualmente saturados o parcialmente insaturados o insaturados, en donde dicha composición de copolímero de etileno multimodal tiene un MFR², medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C de 0,5 g/10 min a 2 g/10 min, y en donde dicho copolímero de etileno se produce en al menos dos fases de polimerización.

2. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha composición de copolímero de etileno multimodal comprende un copolímero de etileno que comprende al menos un comonómero de alfa-olefina de C⁴a C¹⁰.

3. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho copolímero de etileno comprende al menos dos comonómeros de alfa-olefina.

4. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dicho copolímero de etileno comprende al menos un primer comonómero de alfa-olefina, que comprende 1-hexeno y un segundo comonómero de alfa-olefina diferente del primer comonómero de alfa-olefina.

5. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dicho copolímero de etileno comprende al menos comonómeros de 1-buteno y de 1-hexeno.

6. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha composición de copolímero de etileno multimodal tiene un MFR²medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C de 0,7 g/10 min a 1,5 g/10 min.

7. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha composición de copolímero de etileno multimodal tiene un MFR⁵medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C de 0,3 g/10 min a 12 g/10 min.

8. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha composición de copolímero de etileno multimodal tiene un MFR²¹medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C de 20 g/10 min a 180 g/10 min.

9. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el valor de Shore D (1 s), medido de acuerdo con la norma ISO 868 en muestras moldeadas por compresión, preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 es de al menos 50.

10. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los valores numéricos del módulo de flexión, en MPa, y la densidad, en kg/m3, siguen la ecuación:

Módulo de flexión < 21,35densidad -19.610 [2]

11. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la densidad de dicha composición de copolímero de etileno multimodal es de 930 kg/m³a 940 kg/m3.

12. La composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha composición de copolímero de etileno multimodal comprende, además, negro de carbono.

13. Una cubierta de cable, que comprende la composición de copolímero de etileno multimodal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.