JP2001055407A - リビング重合体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性の高い連続式重合法においては、分子
量分布の広がりの問題や副反応が原因となる問題があっ
た。 【解決手段】 重合開始剤、モノマー成分および触媒を
連続的に流通式攪拌槽型反応器に供給してリビング重合
を開始させるとともに、前記モノマー成分の反応率が１
重量％以上９０重量％未満である反応液を、上記流通式
攪拌槽型反応器から流通管型反応器に連続的に供給し、
該流通管型反応器中でリビング重合を進行させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連続式リビング重
合反応による重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リビング重合とは、開始反応と生長反応
からなり、停止反応や連鎖移動反応など副反応を伴わな
い連鎖重合のことをいい、狭義においては、重合生長末
端が常に活性を保ち続けて分子鎖が生長していく重合の
ことをいうが、一般には、重合生長末端が不活性化され
たものと活性化されたものが平衡状態にありながら分子
鎖が成長していく擬リビング重合も含まれる。このよう
なリビング重合では、重合反応が同時に開始すれば分散
度の小さい重合体が得られ、また、特定の官能基を重合
体の活性末端に導入することや、２種以上のモノマーを
用いることにより共重合体を合成することができる。

【０００３】工業的に実施されるリビング重合として
は、例えば、特開平７−２９２０３８号公報〔分散度
（すなわちＭｗ／Ｍｎ値）が１．０９〜１．３８〕や特
開平８−５３５１４号公報（分散度が１．０７〜１．３
３）等に記載のイソブチレンのリビングカチオン重合；
特開平５−２４７１９９号公報（分散度が１．０３〜
１．２６）等に記載のポリエーテルの重合；特開平１０
−３０６１０６号公報の重合などが挙げられる。これら
のように、リビング重合反応の操作形式は、攪拌槽型反
応器を用い、反応原料を重合槽に仕込んで回分式で行わ
れる報告例が多い。

【０００４】回分式の重合では、いずれの方式において
も、生産性を高めるためには反応装置が大型化し、内部
蛇管冷却方式、リフラックスコンデンサー方式などによ
り除熱面積を増大させる工夫や、モノマーの逐次追加な
どセミバッチ方式による重合方法が用いられてきた。し
かしこの場合、除熱設備の大規模化、複雑化により設備
コストが高騰してしまう。設備コストを抑えようとする
と内温制御が困難になり、副反応が増加し、（リビング
重合の特徴である）分散度の小さい重合体が得られにく
くなるといった問題が生じる。

【０００５】一方、生産性向上を目指し、原料を連続的
に反応器に供給する連続重合方式についても試みられて
いる。例えば、米国特許第４５６８７３２号や、Nagyら
（Polymer Bulletin 13, p.97-102, 1985 、Polymer Bu
lletin 14, p.251-257, 1985）は、重合開始剤およびル
イス酸触媒およびイソブチレンを１基の攪拌槽型反応器
に連続的に供給することによりリビングカチオン重合を
行う方法を試みている。Majoros ら（Polymer Bulletin
31, p.255-261, 1993）は攪拌槽型反応器３個を直列に
連結してイソブチレンを連続供給して重合させている。

【０００６】また、Nagyら（Polymer Bulletin 15, p.4
11-416, 1986）は、管型反応器でイソブチレンの連続リ
ビングカチオン重合を行っている。特開平６−２９８８
４３号公報では、シェルアンドチューブ型熱交換器を用
いてイソブチレンの連続リビングカチオン重合を行った
後に、引き続き、管型反応器内で重合体末端にビニル基
を導入する方法を提案している。

【０００７】特開平１１−２８６５２０号公報において
は、管型反応器で連続式のリビングアニオン重合を行う
ことを試みている。特開平５−３３９３２６号公報にお
いては、攪拌槽型反応器でスチレンのリビングアニオン
重合を行い、さらに攪拌槽型反応器あるいは管型反応器
でブタジエンを共重合することを試みている。特開平９
−３１０２号公報においては、（メタ）アクリル酸と開
始剤をマイクロミキサーで混合し、管型反応器でリビン
グアニオン重合を行ることを試みている。特開平１１−
３１５１０４号公報では、リビングラジカル重合を押出
機で行うことができるとしている。

【０００８】しかしながら、連続重合を行なう際にも、
いくつかの問題点が残されている。すなわち、１基の攪
拌槽型反応器で連続重合を行った結果、米国特許第４５
６８７３２号では、得られた重合体の分散度（重量平均
分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．４〜１．８、Na
gyら（Polymer Bulletin 13, p.97-102, 1985 ）では分
散度が１．６〜２．７、Nagyら（Polymer Bulletin 14,
p.251-257, 1985）では分散度が１．４〜１．８のイソ
ブチレン重合体が得られ、特開平５−３３９３２６号公
報においては、重合体の分散度は２．１〜２．６、共重
合体の分散度は１．８〜１．９となり、回分式重合にお
けるよりも分散度が大きくなっている。このような傾向
は、１基の攪拌槽で連続式の反応を行なうと、反応液の
滞留時間が広く分布をもつ（すなわち槽内での滞留時間
が重合体分子ごとに異なる）ので、その間にリビング重
合によって生長する分子鎖の長さも揃いにくくなること
が影響しているものと考えられる。

【０００９】Majoros らの方法では攪拌槽を３基にして
滞留時間分布を狭く改善した結果、重合体の分散度が
１．３５〜１．３７と、攪拌槽１槽に比べれば少し小さ
くなっている。

【００１０】しかし、連続式の重合においては副反応が
問題になる場合もあり、滞留時間分布を狭くするのみで
は分散度が充分に小さくならない。特開平６−２９８８
４３号公報では、管型反応器を用いているので反応液の
滞留時間が均一であると考えられるにも関わらず、得ら
れた重合体の分散度が３．１と大きい。また、Nagyら
（Polymer Bulletin 15, p.411-416, 1986）の管型反応
器での重合でも分散度が１．５〜２．８と大きい重合体
が得られている。

【００１１】特開平１１−２８６５２０号公報において
は、得られたアクリル系重合体の分散度は１．３〜１．
８、特開平９−３１０２号公報においては、重合体の分
散度は１．４５〜２．４４となり、比較的分散度が大き
い。これら管型反応器を用いた場合には、反応器への原
料の供給直後の混合が不充分である、あるいは重合反応
熱の除熱が不充分であるなどが原因で、リビング重合の
開始反応が適切に起こらずに、副反応が併発したものと
推察される。

【００１２】また、特開平６−２９８８４３の方法では
３官能開始剤を用いて重合体を合成し、さらに重合体の
末端にビニル基を導入している。この場合には開始剤を
基準とした末端ビニル基数は量論的には３になるべきで
あるが、報告されている末端ビニル基数は６．１４であ
る。その理由としては副反応が起こったため開始剤の３
つの末端以外にも活性末端が発生し、その末端にもビニ
ル基が導入されたためと推察される。

【００１３】様々な重合反応のなかでもリビングカチオ
ン重合は触媒や添加剤についても特有の工夫を施して開
始反応を制御していたり、比較的低温でなければ重合活
性が低下したり副反応を併発するので重合反応熱の除熱
が重要となるなど、連続式を適用するのが比較的困難で
あったと思われる。

【００１４】以上のように、リビング重合を連続的に行
なう場合、滞留時間分布の広がりや副反応により、得ら
れる重合体の分散度が大きくなるという問題がある。分
散度が大きくなると重合体の粘度が増大することから、
重合体の用途によっては大きな問題となり、その用途開
発に支障が生じることになる。なかでも副反応の問題は
重合体の分散度が大きくなるだけではなく、重合体の成
長末端が制御されないことから、重合体末端への官能基
の導入や、ブロック体の合成が本来の設計通りにならな
いという問題がある。これらは連続式の操作に特有な重
要な問題である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、分散度が小さい重合体を連続的に得ることができ
る製造方法を提供することを目的とするものである。ま
た、本発明の目的は、反応器の内温を効果的に制御でき
るコンパクトな設備により実施可能な、リビング重合体
の製造方法を提供することでもある。更に本発明の目的
は、末端への官能基の導入や、ブロック体の合成が本来
の設計通りにリビング重合体を得ることができる製造方
法を提供することでもある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重合
開始剤、モノマー成分および触媒を連続的に流通式攪拌
槽型反応器に供給してリビング重合を開始させるととも
に、前記モノマー成分の反応率が１重量％以上から９０
重量％未満である反応液を、前記流通式攪拌槽型反応器
から流通管型反応器に連続的に供給し、該流通管型反応
器中で更にリビング重合を進行させることを特徴とする
重合体の製造方法である。以下、本発明を詳述する。

【００１７】

【発明の実施の形態】（反応装置形式）本発明において
は、流通式攪拌槽型反応器及び流通管型反応器を用い
る。流通式攪拌槽型反応器としては液体の供給及び排出
が同時に可能な攪拌槽であれば特に制限を受けるもので
はないが、たとえば、ジャケット部での冷却が可能な構
造を有し、重合開始剤、触媒及びモノマーなどを均一に
混合・反応させることのできる構造を有するものが好ま
しい。内部蛇管冷却やリフラックスコンデンサー等の付
帯設備を設けて冷却能力を向上させたり、邪魔板を設け
て混合状態を良好にできる構造であっても良い。複数の
攪拌槽型反応器を使用する場合、それらは同一種類のも
のであってもよく、異なる種類のものであってもよい。

【００１８】攪拌槽型反応器に用いられる攪拌翼として
は特に制限を受けるものではないが、反応液の上下方向
の循環、混合性能が高いものが好ましく、反応液の粘度
が数センチポイズ程度の比較的低粘度領域においては
（多段）傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌翼；数１
０センチポイズから数１００ポイズの中粘性領域ではマ
ックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Ｈｉ
−Ｆｉミキサー翼、特開平１０−２４２３０号公報に記
載されているものなど大型のボトムパドルを有する大型
翼；数１００ポイズ以上の高粘性領域では、アンカー
翼、（ダブル）ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などが
好適に使用される。

【００１９】流通管型反応器としては液体の供給及び排
出が同時に可能な管型反応器であれば特に制限を受ける
ものではないが、除熱能力を有するものが好ましく、例
えば２重管型やシェルアンドチューブ型が好適に用いら
れ得る。また、混合・除熱性能を向上させるために、多
数のミキシングエレメントからなる静的混合用構造部を
１個以上組み込んだ管型反応器なども使用され得る。静
的混合用構造部としては、例えば、公知のスタティック
ミキサー、例えばスルザー式、ケニックス式、東レ式、
ノリタケカンパニー式などのものを挙げることができる
が、この限りではない。ミキシングエレメントの数は少
なくとも３個以上有することが好ましい。

【００２０】本発明の製造方法においては、重合開始
剤、モノマー成分および触媒を連続的に流通式攪拌槽型
反応器に供給してリビング重合を開始させるとともに、
上記モノマー成分の反応率が１重量％以上から９０重量
％未満である反応液を、上記流通式攪拌槽型反応器から
流通管型反応器に連続的に供給し、該流通管型反応器中
で更にリビング重合を進行させる。

【００２１】より小さい分散度を持つ重合体を得るに
は、反応率が５〜５０重量％の範囲にある反応液を、上
記流通管型反応器に供給するのが好ましい。なお、本発
明において上記モノマー成分の反応率とは、重量法によ
り求めたもののことをいう。すなわち、測定対象となる
反応液から、蒸発や洗浄の操作により、溶媒、残存モノ
マー及び触媒などを除去して得られた重合体の重量を測
定する。（重合体の測定重量）／（重合体の理論重量）
ｘ１００の式により、収率［％］を算出する。本発明に
おける反応率［％］は、１００−収率［％］に相当す
る。

【００２２】本発明の製造方法では、第二の反応器であ
る流通管型反応器から、重合反応が充分に進行した反応
液を連続的に取り出すことができる。あるいは、第二の
反応器である流通管型反応器から、重合反応が不十分な
反応液を更に第三の反応器に連続的に供給し、そこで更
にリビング重合を連続式又はバッチ式にて進行させても
よい。

【００２３】取り出された反応液は水やアルコール類な
どで失活させた後、例えば、二相を分離し、必要により
有機相を水で洗浄し、有機溶媒を留去することで重合体
を得ることができる。

【００２４】ブロック共重合体を得るには、上述のよう
に連続式リビング重合を行い、第二の反応器である流通
管型反応器を経た後、反応液を更に別の反応器に供給す
るとともに、上記第一のモノマー成分とは異なる第二の
モノマー成分を該別の反応器に供給して、二段目のリビ
ング重合を行わせることが好ましい。該別の反応器は、
第二の反応器である流通管型反応器と直接連結されてい
てもよいし、１個以上の反応器を介して間接的に連結さ
れていてもよい。上記別の反応器における二段目のリビ
ング重合は連続式で行ってもよいし、バッチ式で行って
もよい。

【００２５】また、末端に官能基を有する重合体を得る
には、上述のように連続式リビング重合を行い、第二の
反応器である流通管型反応器を経た後、反応液を更に別
の反応器に供給するとともに、エンドキャップ剤を該別
の反応器に供給してリビング重合体末端と反応させるこ
とが好ましい。該別の反応器は、第二の反応器である流
通管型反応器と直接連結されていてもよいし、１個以上
の反応器を介して間接的に連結されていてもよい。上記
別の反応器における反応は連続式で行ってもよいし、バ
ッチ式で行ってもよい。

【００２６】（熱交換器）本発明のイソブチレン系重合
体の製造においては連続式重合操作がなされるので、反
応器への各種原料液供給および反応溶液の排出は一定流
量で継続的におこなうことができる。従って、本発明の
好適な実施形態の一つは、反応器から排出される溶液を
供給原料液の少なくとも１種類と熱交換させることによ
り反応液の顕熱を回収して、エネルギー負荷を低減する
方法である。特に、リビングカチオン重合は−３０℃〜
−１００℃の低温で反応が進行することが多く原料液を
冷却する冷凍機負荷は大きいので、反応器から排出され
る低温の反応溶液を熱交換器を介して原料液を冷却する
ことで効率的な生産が可能になる。熱交換器を用いる場
合には特に制限を受けるものではないが、例えば２重管
型やシェルアンドチューブ型、プレート型、スパイラル
型などを用いることができる。低温の反応液が熱交換器
の中を流通して徐々に昇温されて流出する部分に、冷却
前の原料液を熱交換させて次第に低温側に導くいわゆる
向流熱交換方式を適用すれば、原料液を低温の反応液に
近い水準まで冷却することができる。

【００２７】（モノマー成分）本発明で用いるモノマー
成分は、重合開始剤と触媒を用いることにより重合体を
得ることのできるものであればよい。ブロック共重合体
を得る場合に用いる第二のモノマー成分は、第一のモノ
マー成分とは異なる化合物及び／又は組成を有するもの
であり、第一のモノマー成分から構成される重合体の活
性末端に、共重合によって結合し得るものであれば良
い。第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分として
は、それぞれ、以下に述べる各種重合系で適用しうるモ
ノマーを特に制限無く使用することができ、それら各種
モノマーを単独で用いても良いし、２種以上を併用して
も良い。

【００２８】（エンドキャップ剤）本発明で用いるエン
ドキャップ剤は、第一のモノマー成分から構成される重
合体の活性末端と反応し、官能基を重合体末端に導入し
得るものであれば良い。エンドキャップ剤には、以下に
述べる各種重合系で適用しうるエンドキャップ剤を特に
制限無く使用することができ、それら各種エンドキャッ
プ剤を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良
い。

【００２９】（重合体の分子量）本発明の方法により製
造される重合体の数平均分子量は特に限定されるもので
はないが、通常５００〜３０００００、より好ましくは
３０００〜１５００００である。

【００３０】（適用できる反応系）本発明で適用される
リビング重合反応としては、特に限定はされないが、例
示するならば、リビングアニオン重合、リビングカチオ
ン重合、リビングラジカル重合、リビング配位重合、リ
ビング開環重合などが挙げられる。本発明の製造方法は
特にリビングカチオン重合に有効である。以下、リビン
グカチオン重合についてその詳細を述べる。

【００３１】（リビングカチオン重合）リビングカチオ
ン重合としては、例えばJ.P.Kennedy らの著書（Carboc
ationicPolymerization, John Wiley & Sons, 1982 ）
やK.Matyjaszewski らの著書（Cationic Polymerizatio
ns, Marcel Dekker, 1996 ）に記載されている合成など
が適用され得る。

【００３２】（原料供給方式） （１）少なくともイソブチレンを含むカチオン重合性モ
ノマー成分を含む原料液、及び、（２）ルイス酸触媒を
含む原料液を、それぞれ別々に、流通式攪拌槽型反応器
に連続的に供給して両原料液を混合しリビングカチオン
重合を開始させることが好ましい。（１）の中にあらか
じめ重合開始剤を混合して原料液を供給することもでき
る。

【００３３】（使用する重合開始剤）リビングカチオン
重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に
結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有す
る塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイ
ニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４
号）、この方法を本発明に適用することができる。イニ
ファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮す
るものであれば良く、代表例としては下記の構造を有す
るものを示すことができる。 （Ｘ−ＣＲ¹ Ｒ² ）_n Ｒ³ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ¹ 及びＲ² は、同
一又は異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
表す。Ｒ³ は、炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表
す。ｎは１〜４の整数である。）

【００３４】代表的な重合開始剤としては、１，４−ビ
ス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン〔以下、ｐ−Ｄ
ＣＣ又はジキュミルクロライドともいう〕、１，３，５
−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（ＴＣ
Ｃ）とその誘導体がより好ましく、これらを単独あるい
は混合物として使用することができる。このように芳香
環を含んだ開始剤はより好ましい。ｐ−ＤＣＣのように
二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定す
る事が出来る。その他に一官能、ＴＣＣなどの三官能、
多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合
開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子
量を自由に設定することができる

【００３５】（使用する触媒）リビングカチオン重合に
用いる触媒はルイス酸触媒であり、その具体例として
は、ＴｉＣｌ₄ 、ＡｌＣｌ₄ 、ＢＣｌ₃ 、ＺｎＣｌ₂ 、
ＳｎＣｌ₄ 、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ
₄ などが挙げられる。ルイス酸触媒の使用量はモノマー
量を基準として０．０００１〜１０倍モル数とすること
が好ましい。

【００３６】（電子供与剤）前述したイニファー法を用
いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応
を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を
用いることが効果的である（特開平２−２４５００４号
公報、特開平１−３１８０１４号公報、特開平３−１７
４４０３号公報）。

【００３７】電子供与剤としては特に限定されないが、
例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシ
ド類、エステル類、または、金属原子に結合した酸素原
子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的
には、ピリジン、２−メチルピリジン（ピコリンまたは
α−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃと略記）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、Ｔｉ（Ｏ−
ｉＰｒ）₄ などが好適に使用される。

【００３８】電子供与剤は、反応系中に、ルイス酸触媒
に対しモル比で０．１０〜５倍量、あるいは、６〜５０
０ｍｏｌ／ｍ³ の濃度で存在させるのが好ましい。電子
供与剤の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があ
り、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによ
って分散度が大きくなったり、エンドキャップ剤との反
応による重合体末端への官能基の導入が困難となる。逆
に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制さ
れ、カチオン重合反応に長時間を要することとなり、生
産性が低下する。したがって、更に好ましい電子供与剤
の量は、ルイス酸触媒に対しモル比で０．１５〜１倍
量、あるいは、濃度が１０〜５０ｍｏｌ／ｍ³の範囲で
ある。

【００３９】（モノマー）カチオン重合に用いられるモ
ノマーとしては、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役
ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類な
どが挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２のオレ
フィン類および共役ジエン類が好ましい。具体例として
は、例えば、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキ
セン、５−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキ
サン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロス
チレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等が
挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、
シクロペンタジエンなどが好適である。本発明の方法で
は、これらのモノマーを１種単独で用いても良いし、２
種以上併用しても良い。特に、イソブチレンが好ましい
が、この場合、イソブチレン以外の他のカチオン重合性
モノマーと組み合わせてなるカチオン重合性モノマー成
分であってもよい。

【００４０】（エンドキャップ剤）本発明の実施形態の
１つとして、末端活性な重合体を得た後に、エンドキャ
ップ剤を用いて、末端に、アリル基、水酸基、アリルフ
ェニルエーテル基、フェノール基などを導入することが
可能である。例えば、特開平４−２０５０１号公報では
フリーデルクラフツ反応でフェノール基を導入し、特開
平２−２４８４０６号公報ではアリルトリメチルシラン
との置換反応によりアリル基を導入し、特開平４−２８
８３０８号公報、特開平４−２８８３０９号公報では非
共役ジエン類の付加反応によりアルケニル基を導入して
いる。特開平２−２４８４０６号公報に記載された末端
にアリル基を有するイソブチレン系重合体は、ＳｉＨ基
を有する硬化剤を用いたいわゆる付加型硬化によりゴム
状の硬化物とすることができる。また、特開平９−２０
８６２４号公報に記載されているように、重合体末端の
アリル基をヒドロシリル化して得られる、末端にシリル
基を有するイソブチレン系重合体は、水分存在下でのシ
ラノール縮合によりゴム状硬化物を与える。

【００４１】本発明のエンドキャップ剤としては、非共
役ジエン類、ビニルシラン類、アリルシラン類などが好
ましい。本発明で用いる非共役ジエンとしては従来公知
のものを広く使用できる。例えば、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン、１，１９−ドデカジエン、２−メチル−
２，７−オクタジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘ
プタジエン、１，５，９−デカトリエン等が挙げられ
る。これらの中でも、得られる重合体の活性の点から
α，ω−ジエンである１，４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、
１，１９−ドデカジエン等が好ましい。

【００４２】本発明で用いるビニルシラン類、アリルシ
ラン類としては従来公知のものを広く使用できる。具体
例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニル
メチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラ
ン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメ
チルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシ
ラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルク
ロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルト
リメチルシラン、アリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙
げられる。

【００４３】エンドキャップ剤として、保護された水酸
基および炭素−炭素２重結合を有する下記化合物 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）−Ｂ−ＯＧ （式中、Ｒ⁴ は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基
を、Ｇは１価の置換基を表す。）も好ましい。この方法
によって得られる、保護された水酸基を末端に有するイ
ソブチレン系重合体は、脱保護によって容易に、水酸基
を末端に有するイソブチレン系重合体に変換できる。

【００４４】エンドキャップ剤としては、２位又は６位
に１価のアルキル基を有する置換フェノール類も好まし
い。エンドキャップ剤は１種単独で用いても良いし、２
種以上を併用しても良い。

【００４５】本発明において、エンドキャップ剤（特に
非共役ジエンやアリルトリメチルシラン）の使用量は、
通常、リビング重合体あるいは重合開始剤１モルに対し
て０．０１〜２００倍モルであり、好ましくは０．１〜
１００倍モルであり、より好ましくは０．５〜１０倍モ
ルである。また、アリルトリメチルシランは、重合体の
末端との反応性が高いので好ましい。

【００４６】（反応温度）反応温度は−１００〜０℃の
範囲とすることができる。比較的高い温度条件では反応
速度が遅く、連鎖移動反応などの副反応が起こるので、
−３０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。し
かし反応温度が−１００℃より低いと反応に関与する物
質（原料又は重合体）が析出する場合がある。したがっ
て、より好ましい反応温度は−８０〜−３０℃である。

【００４７】（反応溶媒）本発明の方法では、反応溶媒
を用いてもよく、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水
素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独
溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる（特
開平８−５３５１４）。ハロゲン化炭化水素としては、
クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライ
ド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−
クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−
クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブ
タン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロ
ロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジ
メチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−
メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１
−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、
１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メ
チルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−
クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１
−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブ
タン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−
クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン
等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であ
っても、２種以上の成分からなるものであってもよい。

【００４８】脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタ
ン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独
であっても、２種以上の成分からなるものであってもよ
い。また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中
から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分か
らなるものであってもよい。

【００４９】とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化
水素の混合溶媒、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混
合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に
使用される。例えば、トルエンと脂肪族炭化水素を混合
して溶媒とする場合は、混合溶剤中のトルエンの含有量
は特に限定されるものではないが、一般的には１０〜１
００重量％の範囲、より好ましくは５０〜１００重量％
の範囲とすることができる。本発明の実施形態として反
応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、
溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が５
〜８０重量％となるよう溶媒を使用するのが好適であ
り、生産効率および操作性の観点からは１０〜６０重量
％となるよう使用するのが有利である。

【００５０】以下に本発明の実施形態の図例を挙げて説
明するが、本発明はそれらの図の例に限定されるもので
はない。図１は、攪拌槽型反応器３でモノマーを連続的
にリビング重合した後に、管型反応器４で引き続き連続
重合を実施し、一度クッション槽５で滞留させ、引き続
き攪拌槽型反応器３にてエンドキャップ剤をバッチ反応
させ、受槽９に移液する場合の反応装置概略図を示して
いる。この方法では、モノマーを連続的に重合し、エン
ドキャップ剤を用いた官能基変性はバッチ反応にて行わ
せる。

【００５１】図２は、攪拌槽型反応器３でモノマーを連
続的にリビング重合した後に、管型反応器４で引き続き
連続重合を実施し、引き続き攪拌槽反応器または管型反
応器８に第２のモノマーを添加し連続反応させ、攪拌槽
型反応器または管型反応器８で引き続き連続反応させ、
受槽９に移液する前に、原料１と熱交換器１１で熱交換
して顕熱回収する場合の反応装置概略図を示している。
この方法では、第１のモノマーを連続的に重合し、第２
のモノマーの共重合も、連続反応にて行わせる。

【００５２】

【実施例】（分析方法）本発明では、イソブチレン系重
合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカ
ラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めている。また、Ｆｎ（ビニル）
〔イソブチレン系重合体１分子中に存在するビニル基の
数の平均値〕は、¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）により
各構造に帰属するプロトンの共鳴信号を測定比較するこ
とにより求めている。

【００５３】（実施例１）実施例１、３、５および比較
例１、２、３、４に用いた実験装置を図３に示す。貯槽
２１（内容積２５００ｍｌ）、貯槽２２（内容積２５０
０ｍｌ）および攪拌槽型反応器２５（内容積１２００ｍ
ｌ、大型パドル翼、ｄ／Ｄ＝０．５、邪魔板３枚）、管
型反応器２６（内容積２０００ｍｌ、内径１０ｍｍ）を
窒素置換した後に、貯槽２１、２２および反応器２５、
２６にトルエン、エチルシクロヘキサンを体積比でおよ
そ３：１となるように仕込む。貯槽２１、２２および反
応器２５、２６のジャケット部に冷凍機ライン２９から
ブラインを供給し、各貯槽および反応器内温が−６５℃
となるよう調整し、重合性モノマーと重合開始剤を貯槽
２１に、触媒と電子供与剤を貯槽２２に、重合性モノマ
ーとしてイソブチレンを、重合開始剤として１，４−ビ
ス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）
を、触媒としてＴｉＣｌ₄、電子供与剤としてα−ピコ
リンを、それぞれ用いて表１に示す比率で仕込んだ。な
お、この比率においてα−ピコリンはルイス酸触媒のモ
ル数に対し０．１６倍量、反応液中濃度が１０ｍｏｌ／
ｍ³である。

【００５４】各貯槽２１、２２および反応器２５、２６
の内温が−６５℃になった後に、ポンプ２３、２４を用
いて各原料を反応器２５に、表１に示す供給量で供給を
開始した。反応器２６出口のサンプルは、水との混合に
よる触媒失活・水洗操作後、溶媒を除去して重合体を得
た。

【００５５】得られた重合体の収量より収率を算出する
とともに、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）はＧＰＣ法より求めた。反応器２６出口での（供
給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器２５の
反応液温度とジャケットとの温度差は表２の通りであ
る。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供給す
る際の、モノマー成分の反応率は７０重量％であった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】（比較例１）図３の反応器２６を取り除い
た以外は、実施例１と同様の操作で実験を行った。反応
器２５出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値
および反応器内部の反応液温度とジャケットとの温度差
は表３の通りである。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例１と比較例１の結果から明らかなよ
うに、比較例１では分散度が１．５０であるのに対し、
実施例１では、分散度は１．３４と小さくなった。 （実施例２）実施例２、４で用いた実験装置を図４に示
す。実施例１と同一の方法で得られた管型反応器２６出
口の反応液を、一度クッション槽３０で滞留させ、引き
続き−６５℃の温度にて、攪拌槽型反応器３５でエンド
キャップ剤であるアリルトリメチルシランをｐ−ＤＣＣ
１モルに対して３モル添加して２時間バッチ反応させ
た。反応液を水との混合により触媒失活・水洗を実施し
た後、溶媒を除去し、アリル末端イソブチレン重合体を
得た。末端構造は ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）により
各構造に帰属するプロトンの共鳴信号を測定比較するこ
とにより求めた。得られた重合体の分析値は表４の通り
であった。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を
供給する際の、モノマー成分の反応率は７０重量％であ
った。

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例２の結果より明らかなように、連続
式反応器から排出された反応液とエンドキャップ剤であ
るアリルトリメチルシランの反応によって、Ｆｎ*（ビ
ニル）は１．９４となり、リビング重合後の重合体の活
性末端へアリル基の導入が設計どおりにできた。 （実施例３）α−ピコリンの量を６．３ｍｌとする以外
は、実施例１と同様の操作で実験を行った。反応器２５
の反応液温度とジャケットとの温度差および反応器出口
での重合体の分析値は表５の通りであった。なお、反応
器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノマ
ー成分の反応率は５０重量％であった。

【００６３】

【表５】

【００６４】（比較例２）α−ピコリンの量を５．６３
ｍｌとする以外は、比較例１と同様の操作で実験を行っ
た。なお、この比率においてα−ピコリンはルイス酸触
媒のモル数に対し０．２倍量、反応液中濃度が１３ｍｏ
ｌ／ｍ³である。定常状態到達後（供給開始後１５０
分）の反応器内温、ジャケットとの温度差および反応器
出口での重合体の分析値は表６の通りであった。

【００６５】

【表６】

【００６６】実施例３と比較例２の結果から明らかなよ
うに、比較例２では分散度が１．４６であるのに対し、
実施例３では、分散度は１．１９と小さくなった。 （実施例４）実施例３で得られた管型反応器２６出口の
反応液を５００ｍｌの攪拌槽反応器に移送し、引き続き
−６５℃の温度にて、アリルトリメチルシランをｐ−Ｄ
ＣＣ１モルに対して３．０当量添加してバッチ反応を２
時間継続した。アリルトリメチルシラン導入後の反応液
を水との混合により失活・水洗を実施した後、溶媒を除
去し、アリル末端ポリイソブチレン重合体を得た。得ら
れた重合体の分析値は表７の通りであった。

【００６７】

【表７】

【００６８】実施例４より明らかなように、連続式反応
器から排出された反応液とエンドキャップ剤であるアリ
ルトリメチルシランの反応によって、Ｆｎ*（ビニル）
は１．８８となり、リビング重合後の重合体の活性末端
へアリル基の導入が設計どおりにできた。 （比較例３）本発明に使用した重合器２５を用いて、表
８に示す処方にてバッチ重合を実施した。触媒投入時の
内温は−６５℃であった。

【００６９】

【表８】

【００７０】重合反応を２時間実施した後に、引き続き
アリルトリメチルシランをｐ−ＤＣＣ１モルに対して３
モル添加し２時間反応した。反応液を水との混合により
触媒失活・水洗を実施した後、溶媒を除去し、アリル末
端ポリイソブチレンを得た。得られた重合体の分析値を
表９に示す。

【００７１】

【表９】

【００７２】このように、実施例３、４と比較例３よ
り、本発明方法では分散度、Ｆｎ*（ビニル）値、収率
ともにバッチ重合で得られる結果と大差なく、反応液と
ジャケットとの温度差のピークは、比較例３のバッチ式
の重合では１０℃となるのに対して、実施例３の連続式
の重合では３℃でほぼ一定に制御された。 （実施例５）攪拌槽型反応器２５（内容積３００ｍｌ、
大型パドル翼、ｄ／Ｄ＝０．５、邪魔板３枚）、管型反
応器２６（内容積１０００ｍｌ、内径１０ｍｍ）、貯槽
１、貯槽２からの供給量をそれぞれ５ｍｌ／ｍｉｎ、と
した以外は実施例３と同じである。反応器２６出口での
（供給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器２
５の反応液温度とジャケットとの温度差は表１０の通り
である。なお、反応器２５から反応器２６へ反応液を供
給する際の、モノマー成分の反応率は４０重量％であっ
た。

【００７３】

【表１０】

【００７４】（比較例４）図１の反応器２６を取り除い
た以外は、実施例５と同様の操作で実験を行った。反応
器２５出口での（供給開始後１５０分）重合体の分析値
は表１１の通りである。

【００７５】

【表１１】

【００７６】実施例５と比較例４の結果から明らかなよ
うに、比較例４では分散度が１．７４であるのに対し、
実施例５では、分散度は１．２４と小さくなった。 （実施例６）実施例６、７で用いた実験装置を図５に示
す。重合性モノマー成分と重合開始剤を貯槽２１に、触
媒を貯槽２２に、電子供与剤を貯槽３２に、それぞれ表
１２に示す比率で仕込んだ。実施例１と同一の方法で得
られた管型反応器２６出口の反応液を、一度クッション
槽３０で滞留させ、引き続き−６５℃の温度にて、攪拌
槽型反応器３５で第２の重合性モノマー成分であるスチ
レンをｐ−ＤＣＣ１モルに対して２９０モル添加して３
時間バッチ反応させた。反応液を水との混合により触媒
失活・水洗を実施した後、溶媒を除去し、イソブチレン
−スチレンのブロック共重合体を得た。重合体の分子量
分布のピーク（Ｍｐ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ
法より求めた。反応器２６出口での（供給開始後１５０
分）重合体の分析値および反応器３５出口での重合体の
分析値は表１３の通りである。なお、反応器２５から反
応器２６へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応
率は６５重量％であった。

【００７７】

【表１２】

【００７８】

【表１３】

【００７９】（実施例７）実施例６と同様の操作で実験
を行った。ただし触媒の仕込量を３７．２ｍｌ、電子供
与剤の仕込量を１．９４ｇとした。攪拌槽型反応器２５
でスチレンをｐ−ＤＣＣ１モルに対して２９０モル添加
して３時間バッチ反応させた。反応器２５出口での（供
給開始後１５０分）重合体の分析値および反応器３５出
口での重合体の分析値は表１４の通りである。なお、反
応器２５から反応器２６へ反応液を供給する際の、モノ
マー成分の反応率は６０重量％であった。

【００８０】

【表１４】

【００８１】実施例７、８の結果から明らかなように、
スチレン添加前と添加後では分子量分布のピークの値が
増大している。ホモ重合体の活性末端にスチレンが重合
して分子鎖がさらに生長し、ブロック共重合体が得られ
たことがわかる。

【００８２】

【発明の効果】上の実施例と比較例の結果でも示したよ
うに、本発明で提案したリビング重合体の連続製造方法
を用いれば、反応液とジャケットとの温度差が小さいこ
とから、反応器の除熱のための冷凍機能力が小さくて済
み、従来の方法と比べて反応器の内温制御が容易でコン
パクトな設備とすることが出来る。そして、分散度の小
さい重合体を得ることが出来る。このことは、得られる
液状の重合体の粘度を低下させる効果があり、製品の取
り扱い作業性に優れた特性を発現することができる。ま
た、本発明による連続式の重合方法を用いれば、重合体
の活性末端にエンドキャップ剤を反応させ、末端を設計
通りに官能化することができる。官能化した重合体末端
を架橋反応させれば、強度の高いゴム状の製品を作るこ
とができる。さらに、本発明による連続式の重合方法を
用いれば、ブロック共重合を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 連続式重合装置の概念１

【図２】 連続式重合装置の概念２

【図３】 実施例１、３、５および比較例１、２、３、
４に使用した実験装置

【図４】 実施例２、４に使用した実験装置

【図５】 実施例６、７に使用した実験装置

【符合の説明】

１ 重合性モノマーおよび重合開始剤を含む原料供給ラ
イン ２ 触媒を含む副原料供給ライン ３ 攪拌槽型反応器 ４ 管型反応器 ５ クッション槽 ６ 第２の重合性モノマーを含む原料供給ライン ７ エンドキャップ剤を含む原料供給ライン ８ 管型反応器又は攪拌槽型反応器 ９ 受槽 １０ ブライン冷凍機ライン １１ 熱交換器 ２１ 貯槽１ ２２ 貯槽２ ２３ 供給ポンプ１ ２４ 供給ポンプ２ ２５ 攪拌槽型反応器 ２６ 管型反応器 ２７ 失活タンク ２８ クッションタンク ２９ 冷凍機ブラインライン ３０ クッション槽 ３１ エンドキャップ剤 ３２ 第２の重合性モノマー成分 ３３ 貯槽３ ３４ 供給ポンプ３ ３５ 攪拌槽型反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/06 Ｃ０８Ｆ 4/06 10/10 10/10 Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA04 AC03 AC09 DA04 DB12 DB13 DB16 DB17 DB19 HA03 HB12 HB13 HB19 HB22 NA13 NA17 NB02 NB04 NB05 4J015 DA13 DA14 DA16 DA17

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合開始剤、モノマー成分および触媒を
   連続的に流通式攪拌槽型反応器に供給してリビング重合
   を開始させるとともに、前記モノマー成分の反応率が１
   重量％以上から９０重量％未満である反応液を、前記流
   通式攪拌槽型反応器から流通管型反応器に連続的に供給
   し、該流通管型反応器中で更にリビング重合を進行させ
   ることを特徴とする重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記流通管型反応器を経た後、反応液を
   更に別の反応器に供給するとともに、エンドキャップ剤
   を該別の反応器に供給してリビング重合体末端と反応さ
   せることにより、官能基末端重合体を得る請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記流通管型反応器を経た後、反応液を
   更に別の反応器に供給するとともに、前記モノマー成分
   とは異なる第二のモノマー成分を該別の反応器に供給し
   て、二段目のリビング重合を行わせることにより、ブロ
   ック共重合体を得る請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 反応溶媒を使用し、かつ、モノマー成分
   は少なくともイソブチレンを含むカチオン重合性モノマ
   ー成分であり、触媒はルイス酸触媒であり、前記反応溶
   媒は、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素および脂肪
   族炭化水素からなる群より選ばれる１種以上である請求
   項１、２又は３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 反応系中に、電子供与剤を、ルイス酸触
   媒に対しモル比で０．１０〜５倍量存在させる請求項４
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 反応系中に、電子供与剤を、６〜５００
   ｍｏｌ／ｍ³ の濃度で存在させる請求項４記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 （１）少なくともイソブチレンを含むカ
   チオン重合性モノマー成分を含む原料液、及び、（２）
   ルイス酸触媒を含む原料液を、それぞれ、連続的に前記
   流通式攪拌槽型反応器に供給して、該反応器中で両原料
   液を混合しリビング重合を開始させる請求項５又は６記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】 反応器出口での反応液と、反応器への供
   給液のうち少なくとも１種類とを熱交換させる請求項１
   記載の製造方法。