JPH0273806A - リビングカチオン重合法及びその触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

１１鬼ユ１ 本発明は末端官能性のポリマーを製造するための重合法
に関する。更に、本発明はイソブチレン、又はイソブチ
レンを含有するモノマー混合物を重合するための新規な
触媒系に関する。 発明の背景 末端官能性ポリマーはグラフトコポリマー又はブロック
コポリマーの製造に対する前駆体として役立つという点
で非常に興味のあるものである。 グラフトコポリマー又はブロックコポリマーは２神の異
なる非相容性のボリマーレグメントを相客化する方法を
与えるという理由から興味のあるものである。従って、
末端官能性ポリマーを簡単に製造することができる方法
を開発するのが有利なことであろう。 従来技術の説明 ケネディー（にｅｎｎｅｄｙ　）はイソブチレンの末端
官能性＋１テレケリツク（ｊｅｌｅｃｈｃｌｉｃ）　″
ポリマー合成用の開始剤として使用すべき一連の開始−
移１′イニファ−（ｉｎｉｆｅｒ）　″を開発した。゛
ゝイニファー″はｌｉ）　重合反応中の開始及びｆｔ１
ｌ　”イニファ″への連鎖移動過程にそれぞれ開存する
ことができる。しかして、″イニファー″はこれをルイ
ス酸と共に用いるときイソブチレンのカルボカチオン重
合（ＣａｒｂＯＣａｔｉＯｎｉＣｐｏｌｙｌｅｒｉＺａ
ｊｉＱｎ）を行って末端官能性ポリマーを！ｌｌ造する
のに用いることができる。ケネディーの好ましい゛イニ
ファ″群はＡＹｎ　（式中、Ａはアリール要素であり、
Ｙは１〜Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ１であり、ｎは１〜４の整数
である）で表わされる化合物であると思われる。この゛
イニファー″を用いて製造される゛テレケリツク“ポリ
マーは末端に（ｎ−１の場合）又はポリマ一種鎖内に（
ｎ＝２．３又は４の場合）基Ａを、また末端に三級塩素
基を保有している。 これらの゛イニファー″の更に詳しい議論については米
国特許用４．２７６．３９４号及び同第４゜５２４．１
８８号明ｌ１ＩＪ書を参照されたい。 上２の三級塩素末端基付き゛テレケリツク″ポリマーは
ポリマー末端に各種の官能基を付ける合成反応の前駆体
として用いることができる。これらのポリマー及びその
製造に関する更に詳しい議論については米国特許用４，
３１６，９７３号及び同第４，３４２，８４９号明細書
を参照されたい。 ケネディーは更に、公開ヨーロッパ特許出願第２０６．
７５６号明細書において、有８１１１（又はそのエステ
ル）及びルイス酸から成る”リビング″触媒系が官能性
末端基を有するイソブチレンのポリマー（又はイソブチ
レンとイソプレンとのコポリマー）の製造における使用
に適していることを開示している。 ケネディー等はまた、ポリマー・ブレティン（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　２０、第４１３〜３１９
頁（１９８８）において、ある種の電子対供与体を゛リ
ビング″触媒系と共に使用すると十分に制限された狭い
分子間分布を持つポリイソブチレンの合成が可能になる
ことを開示している。 １更立１１ 本発明の１つの目的は末端官能性ポリマーの製造法を提
供づることである。 本発明のもう１つの目的は末端官能性ポリマーを製造す
る際に使用するだめの新規な触媒系を提供することであ
る。 従って、本発明は、その色々な面の１つとして、モノマ
ー仕込み原料、ルイス酸及びペルオキシ化合物を適当な
反応容器に導入し、モノマー仕込み原料を約Ｏ°〜約−
８０℃の温度で重合して末端官能性のポリマーを形成す
ることから成り、この場合上ツマー仕込み原料はイソブ
チレンを含み、また有機ペルオキシ化合物はイソブチレ
ンのモル当り約１０−・約１０−１モルの宿で仕込むこ
とを特徴とする末端官能性ポリマーを製造するリビング
カチオン重合法を提供する。 更に、本発明は、もう１つの面として、有機ペルオキシ
化合物及びルイス酸から成る、リビングカヂオン重合に
おける使用に適した触媒系を提供する。 及里」す１とへＵ 本発明は末端官能性ポリマーの製造法を提供する。この
方法を開発するときに、本発明者はリビング重合を行う
のに使用することができる新規な触媒系を発見した。本
明細爵で使用される゛リビング重合″という用語は、理
論的には終りがなく、しかも連鎖移動を受は難い重合と
定義されるものである。 具体的に述べると、本発明によれば、（ｉｌルイス酸及
び（１１）有機ペルオキシ化合物から成る触媒系が提供
される。 多数のルイス酸が本明細書に開示される方法において使
用νるのに適している。限定されるものではないが、そ
の例としてＢ（、Ｊ　　、ＢＦ３、ＡｌＣｌ　　、５ｎ
Ｃ１４，１−ｉｃＪ４、ＳｂＦ５、ＳｅＣｌ３、ＺｎＣ
ｌ２、ＦｅＣｌ３及び■Ｃ１４が挙げられる。本発明に
おける使用に好ましいルイス酸はＢＣＩ　　と丁ｒ　ｃ
ｉ４である。 一般的に言えば、本川ｌＩ書に開示される方法における
使用に適している有機ベルオギシ化合物は有機のペルオ
キシド及びヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネー
ト、アゾペルオキシ化合物並びにペルオキシエステルか
ら成る群より選択することができる。 限定されるものではないが、適当な有機ペルオキシド及
び同ヒドロペルオキシドを例示すると、１．１．３．３
−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，
５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、２，５−ジメ
チル２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン３、
ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、ジ（クミルペルオキシド）、ｔアミルヒドロペルオ
キシド、２．５−ジ（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジ
メチルヘキサン、３゜３−ジメチル−２−メチルヒトａ
ペルオキシゾテンーＬ２，７−ジ（ヒドロペルオキシ）
−２゜７−ジメチルオクタン、ジフェニルヒドロペルオ
キシメタン、ベンジルヒドロペルオキシド、ｐメチルヒ
ドロベルオギシトルエン、ｐ−ジクミルジヒドロペルオ
キシド、１−イソプロピル−３゜５−ジクミルジヒドロ
ペルオキシド、クミルメチルペルオキシド、トリフェニ
ルメチルヒドロペルオキシド及びビス−（ｍ−２−ヒド
ロペルオキシ−２−プロピル−α−クミル）ペルオキシ
ドがある。適当なペルオキシカーボネートの非限定例に
はｏ、ｏ−ｔ−ブチル−０−イソプロビルモノペルオキ
シカーボネ−１−及びｏ、ｏ−ｔ−ブチル−０−（２−
エチルヘキシル ボネートがある。適当なアゾペルオキシ化合物の非限定
例にはｔ−ブチルペルオキシ−４−ｔ−７チルアゾ−４
−シアノバレレートがある。適当なペルオキシエステル
の非限定例にはα−クミルペルオキシピバレート、α−
クミルペルオキシ−ネオヘプタノエート及び２，５−ジ
メチル−２，５−ごス（ベンゾイルペルオキシヘキサン
）がある。 本川ｍ＾に記載される方法で使用するための有機ペルオ
キシ化合物はｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ｐ−ジクミルジヒドロペルオキシド
、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド及び２，５−
ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルペルオキシヘキサン
）から成る群より選択するのが好ましい。有機ペルオキ
シ化合物はクメンヒドロペルオキシド、ｐ−ジクミルジ
ヒドロペルオキシド及び２，５−ジメチル−２゜５−ビ
ス（ベンゾイルペルオキシヘキサン）より成る群から選
択するのが最も好ましい。 ペルオキシ化合物の量に対するルイス酸の使用量は特に
臨界的なものではない。しかし、目的の分子量を持つポ
リマーをより容易に得ることができるようにするために
、ルイス酸の使用モル量をペルオキシ化合物の使用モル
量と等しくブるか、又はペルオキシ化合物のモル量より
多くするのが好ましい。一般的に言えば、ペルオキシ化
合物のモル当り約２〜約５０モルのルイス酸を使用する
のが好ましく、そして同じＩｆで約３〜約４０モルのル
イス酸を使用するのが最も好ましい。使用されるペルオ
キシ化合物の濃度は後記されるように得られるポリマー
に所望とされる分子量に依存し、そしてその濃度は、モ
ノマを逐次増量して行く添加方法をペルオキシ化合物対
モノマー比が初期上ツマー濃度についてなお適用可能な
ときに使用する場合を除けば、モノマーの−しル当り約
１０〜約１０〜１モルの範囲にある。 本発明の方法において使用するのに適当なモノマー仕込
み原料はイソブチレンから成る。好ましい１つの態様に
おいて、モノマー仕込み原ＰＩ　Ｇ、ｉイソブチレンか
ら成ることに加えて更にＣ４〜Ｃ８共役ジオレフィンを
含むことができる。このような共役ジオレフィンの轍は
全モノマー仕込み原料の約５０モル％以下、好ましくは
約１０モル％以下である。もう１つの好ましい態様にお
いて、モノマー仕込み原料はイソブチレンから成ること
に加えて更にＣ８〜Ｃ２０ビニリデン芳香族モノマーを
全モノマー仕込み原料に対して約２０％モル以下の量で
含むことができる。更に他の好ましい態様において、モ
ノマー仕込み原料はイソブチレン、０４〜Ｃ８共役ジオ
レフィン及びＣ８〜Ｃ２０ビニリデン芳香族モノマーか
ら成る。好ましい共役ジオレフィンはイソプレンである
。ごニリデン芳香族モノマーは置換されたものであって
もよいし、置換されでいないものであってもよい。好ま
しいビニリデン芳香族モノマーはスチレン、α−メチル
スヂレン及びｐ−メチルスチレンから成るより選択され
るものである。 イソブチレンと、共役ジオレフィン及びビニリデン芳香
族モノマーより成る群から選ばわる第二のモノマーとの
逐次添加によりブロックコポリマーも本発明により合成
することができる。好ましい態様において、モノマーの
仕込みはイソブチレンとＣ〜Ｃ８共役ジオレフィンとの
逐次添加から成る。このような共役ジオレフィンの間は
全仕込み原料の約６０モル％以下である。もう１つの好
ましい態様において、モノマーの仕込みはイソブチレン
と０８８〜Ｃ２０ビニリデン芳香族モノマとの逐次添加
から成ることができる。このようなビニリデン芳香族モ
ノマーの最は全仕込み原料の約６０モル％以下である。 好ましい共役ジオレフィンはイソプレンである。ビニリ
デン芳香族モノマーは置換されたものであってもよいし
、Ｍ換されていないものであってもよい。好ましいビニ
リデン芳香族モノマーはスチレン、ｐ−メチルスチレン
、２，４．６−トリメチルスチレン及びインデンより成
る群から選ばれたものである。 本発明のもう１つの態様において、本発明の方法は更に
電子供与体価（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎｏｒ　ｎｕｌ
ｂｅｒ　）が少なくとも約２２で約５０以下の電子供与
体を添加して重量平均分子間対数平均分子間の比が約１
．６以下の後記される末端官能性ポリイソブチレンを製
造することから成る。本発明の目的には、電子供与体価
は電子供与体と参照受容体としてのＳｂＣ１５とのジク
ロロエタンの１０　　Ｍ溶液中での反応に対するモルエ
ンタルピー値と定義されるものであり、それは電子供与
体の電子を受容体と共有する電子供与体の傾向の尺度で
ある。若干の典型的な電子供与体とそれら供与体の受容
体価がヒフター−り’／トマン（Ｖｉｋｔｏｒ　Ｇｕｔ
＊ａｎ　）によってザ・ドナー−アクセプター・アプロ
ーチ・ツー・モレキュラー・インタラクションズ（Ｔｈ
ｅＤｏｎｏｒ−＾ｃｃｃｐｔｏｒ　Ａｐｐｒｏａｃｌ＋
　ｔｏ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＩｎｔｅｒａｃｔ　５〜Ｃ
１０ｎｓ　）“［ブレナム・プレス社（ＰｌｅｎｕｉＰ
ｒｅｓｓ　）　、１９７８年１の中に表にして示されて
いる。本川１／ＩＢ書に記載される方法において使用す
るための電子供与体はジメチルスルホキシド及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム）より成
る群から選択するのが好ましい。本川１１１１書に記載
される方法における使用に好ましい他の電子供与体はテ
トラヒドロチオフェンである。 その電子供与体価は現存のところ未知である。ペルオキ
シ化合物の石に対する、及びルイス酸の最に対する電子
供与体の使用間は重要である。例えば、電子供与体の使
用量が多過ぎると重合過程が著しく減速されるか又は定
黴的転化率よりはるかに低い転化率で停止され、一方電
子供与体の使用量が少な過ぎると広い多分散度をもたら
す原因となる望ましくない副反応の低下がほとんど又は
全くなくなってしまう。電子供与体の使用モル酸はペル
オキシ化合物のモル当り約２×１０−１〜約３モルであ
るのが好ましい。更に、電子供与体のモル数とペルオキ
シ化合物のモル数との合計はルイス酸のモル数より少な
いことが望ましい。 本発明の方法において電子供与体を使用し、かつモノマ
ーの仕込みがイソブチレンと、共役ジオレフィン及びビ
ニリデン芳香液上ツマ−より成る群から選ばれる第二モ
ノマーとの逐次添加から成る場合、重量平均分子最対数
平均分子針の比が約１．８以下のブロックコポリマーが
製造される。 ブロックコポリマーを製造するこの方法に電子供与体を
使用するときに得られる追加の利点はホモポリマーの形
成量が電子供与体を使用しないときに形成されるホモポ
リマー量に比較して相当に低減されることである。 水用Ｉｆ書に記載される方法に電子供与体を使用するこ
とによって得られる＃記の利点はこの方法に用いられる
ペルオキシ化合物を有機ペルオキシド及び同ヒドロペル
オキシドより成る群から選択するときに最も顕著である
。有機ペルオキシ化合物はｔ−ブチルヒトＤペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド及びｐ−ジクミルジヒド
ロペルオキシドより成る群から選択づるのが好ましく、
クメンヒドロペルオキシド及びｐ−ジクミルジヒドロペ
ルオキシドより成る群から選択するのが最も好ましい。 少し驚かされるが、本発明方法のペルオキシ化合物がペ
ルオキシエステル及びペルオキシカーボネートより成る
群から選択されるときはその方法で電子供与体を使用し
ても利点はほとんど得られないことが見い出された。こ
の方法で製造される末端官能性ポリマーの重量平均分子
長対数平均分子間の比は約１．４以下である。更に、こ
の方法のモノマー仕込みがイソブチレンと、共役ジオμ
フィン及びビニリデンモノマーより成る群から選択され
る第二モノマーとの逐次添加から成るとき、多分散度が
約１，８以下のブロックコポリマーが製造され、ホモポ
リマーの形成は非常に少ない。 従って、電子供与体の使用に頼らずに本明細書に開示さ
れる方法で分子量分布の狭い末端官能性ポリマーを製造
するためには、有機ペルオキシ化合物はα−クミルペル
オキシピバレート、α−クミルペルオキシネオヘプタノ
エート、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル
ペルオキシヘキサン）、Ｏ，ｏ−ｔ−ブチル−０−イソ
ブロビルモノペルオキシカーボネー°ト及びｏ、ｏ−ｔ
−ブチル−ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシ
カーボネートより成る群から選択されるのが好ましく、
そして２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペ
ルオキシヘキサン）であるのが特に好ましい。 本明細書に記載される方法は約Ｏ°〜約−８０℃、好ま
しくは約Ｏ°〜約−５０℃の温度で実施することが可能
である。しかして、ここに記載する方法によればブチル
ゴムの末端官能性同族体を、ブチルゴムコポリマーが塩
化アルミニウム触媒の存在下、−１００℃もの低温での
重合によって一般に製造される同コポリマの常用商業プ
ラントの運転で掛かる冷却コストを実質的に低減する温
度で製造することができる。ここに記載する方法のモノ
マー仕込みがイソブチレンと、共役ジオレフィン及びビ
ニリデン芳香族モノマーより成る群から選択される第二
モノマーとの逐次添加から成る場合、その重合方法は約
−４０”〜約−８０℃の温度で実施するのが好ましい。 同様に、本発明の方法で電子供与体を使用して副反応を
最少限に抑えるようにする場合、その方法は約−４０°
〜約８０℃の温度で実施するのが好ましく、それはまた
モノマー仕込み原料が１種のモノマーから成ろうと、あ
るいはモノマーの逐次添加から成ろうと問題ではない。 本発明による方法は稀釈剤の存在下又は非存在下で実流
ツることかできる。好ましくは、本発明の方法は稀釈剤
の存在下で実施される。好ましい稀釈剤には（ｉ）　Ｃ
１〜Ｃ４のハロゲン化炭化水素、最も好ましくは塩化メ
チル及び二塩化メチレンから選ばれるもの、ｆｉｉｌ　
Ｃ５〜ｃ８の脂肪族炭化水素、最も好ましくはペンタン
、ヘキサン及びヘプタンより成る群から選ばれるもの及
び（ａ）　Ｃｓ〜ｃ５〜Ｃ１０の環式炭化水素、最も好
ましくはシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンより
成る群から選択されるもの、あるいは上記のハロゲン化
炭化水素の混合物若しくは上記のハロゲン化炭化水素と
上記の脂肪族炭化水素との混合物又は上記のハ［］ゲン
化炭化水素と上記の環式炭化水素どの混合物がある。 ベルオ゛キシ化合物、ルイス酸、稀釈剤（存在する場合
）及びモノマー仕込み原料の添加順序は特に重要ではな
い。７つの好ましい態様において、成分は次の＊ｉ、す
なわち稀釈剤（存在ヅる場合）、モノマー仕込み原料、
ペルオキシ化合物及びルイス酸の順序で添加される。本
明細書に開示される方法のモノマー仕込み原料がイソブ
チレンと、共役ジオレフィン及びビニリデン芳香族モノ
マーより成る群から選ばれる第二モノマーの逐次添加か
ら成るものであるとき、成分は次の順序：稀釈剤（存在
する場合）、イソブチレン仕込み原料、ペルオキシ化合
物及びルイス酸の順に添加し、上記の第二モノマーはイ
ソブチレンが全部消費されたときにのみ添加するのが好
ましい。ここに開示される方法が更に電子供与体の使用
を含む場合、成分の添加順序は次の通り、すなわち稀釈
剤（存在する場合）、モノマー仕込み原料、ペルオキシ
化合物、電子供与体及びルイス酸の順であるのが好まし
い。 本質的なことではないが、比較的狭い分子量分布を持つ
末端官能性ポリマーが特に所望とされる場合、重合の過
程中反応系を攪拌するのが好ましい。このような攪拌は
常用の混合手段を用いて達成することができ、それはｆ
ｉ１反応体の均一な混合物を形成するのに、及びｆｉｉ
）発熱反応で発生する熱を逸散させるのに役立つ。 本明細病に開示される方法により稀釈剤の存在下で製造
される末端官能性ポリマーはゴム系ポリマーを回収する
のに用いられる常用の方法で回収することができる。よ
り高分子量のポリマーについての斯る方法にポリマー／
Ｍ釈剤溶液又はスラリを大量の熱水と接触させて稀釈剤
と未反応上ツマ−を蒸発分離させる方法がある。ポリマ
ー／熱水のスラリを次にスクリーン又はフィルターを通
過させるとポリマーが回収される。回収されたポリマー
はトンネル乾燥器又は乾燥用押出機を通過させてもよい
。もう１つの斯る方法、特に稀釈剤の存在下で製造され
る数平均分子量（Ｍｎ）が約３０．０００未満のポリマ
ーについての回収方法において、ポリマーは（１）ポリ
マー／櫂釈剤溶液又はスラリを水蒸気と接触さゼるか又
はポリマー／稀釈用溶液又はスラリに真空を適用して稀
釈剤と未反応モノマーを蒸発分離させ：　（＋ｉｌ　Ｍ
性不純物と残留高沸点稀釈剤をメタノールにより抽出し
；そして（４）精製されたポリマーを乾燥して痕跡かの
メタノールを除去することによって回収される。更に他
の回収方法、特に低分子量ポリマーについての方法にお
いては、ポリマー／稀釈用溶液を過剰の水と接触させて
無機残渣を除去し、その溶液を乾燥し、次いで蒸発のよ
うな方法で稀釈剤を除去する。 水用［ｌ書に記載される方法に従って１ｌｉｉ造される
生成物は末端がハロゲンで終っているポリマーである。 本発明者はここに開示される方法に開運した重合機構に
いかなる特定の理論も結び付けようとは思わないが、そ
れにはペルオキシ化合物のアルキル基−酸系間の結合の
同点反応とそれに続いて起るモノマー（この場合イソブ
チレン）の挿入反応が伴われるだろう。具体的に述べる
と、この重合反応は次の説明のための式： （式中、Ｒ及びＲ１は同−又は異なる芳香族基若しくは
脂肪族基であってもよいし、又はＲ１は芳香族基もしく
は脂肪族基であってもよいし、あるいはＲ１は水素であ
ってもよい。）に従って起ると考えるのが最も可能性が
高い。本発明の方法で起る反応は本質的にりごング重合
であると考えられ、従って理論的には終りはないけれど
も、反応の終結は強求核性化合物の添加により、又は単
に方法の実ｔＮ温度を上げることによって達成可能であ
る。反応の終結は次の説明のための式 に従って起ると考えられる。この特定の例における生成
物■はイソブチレンの塩素末端ポリマーである。ＷＪ生
成物のＢＣｌ２　（ＯＯＲ）は他の生成物に転化され、
これらはポリマーの回収中に除去することができる。 本明細書に開示される方法が電子供与体の使用を含む場
合、この方法と開運した重合Ｉｌｌ構は有機ペルオキシ
化合物のペルオキシ要素、ルイス酸及び電子供与体の量
での錯体の形成を伴うと考えるのが最も可能性がある。 このような錯体の形成は初めの反対イオン（ｇｅｇｅｎ
ｉｏｎ）　　（Ｉ　）を−層求核性となし、しかして生
長しているカルボカチオンを一層安定化することを可能
にする。こうして、生長している連鎖が連鎖移動と分子
内アルキル化を受ける傾向が減少され、その結果−層狭
い分子量分布が得られる。 更に、本明細書に開示される方法で使用される有機ペル
オキシ化合物がペルオキシエステル又はペルオキシカー
ボネートである場合、ペルオキシエステル中の又はペル
オキシカーボネート中のべルオキシ要素に隣接するカル
ボニル基は、それがペルオキシ要素と一緒になってルイ
ス酸と鎖体を形成し、それによって初めの反対イオン（
Ｉ）の求核性を増強する点で内部電子供与体として機能
すると考えられる。その結果、このようにして形成され
た反対イオンは成長しつつあるカルボカチオンを更に安
定化することができ、そのカルボカチオンが望ましくな
い副反応を受

【ノる傾向を低下させる。 共重合、例えばイソブチレンとイソプレンとの共重合の
場合、本川ＩＩＩに開示される方法によれば、生成物は
小数の反応したイソプレン単位がポリイソブチレンの主
鎖全体に不規則に分布していると思われる末端がハロゲ
ン、好ましくは塩素で終っているポリマーであると思わ
れる。 モノマー１例えばイソブチレンとスチレンとの逐次添加
によるブロックコポリマーの形成の場合、本明細書に開
示される方法による生成物は下記のごときポリマーであ
ると思われる。 本発明の方法で製造されるポリマーの分子量（すなわち
、数平均分子ｆｉＭｎ）は約５００程度の低分子量から
１００万又はそれ以上の高分子量まで変えることかでき
る。望ましくは、Ｍｎは約ｉ、ｏｏｏ〜約７５０．００
０である。分子量は初期上ツマー濃度対初期ペルオキシ
化合物濃度の比率によって制御することができる。しか
し、初めにポリマーが生成されてしまってからでも、重
合してより高分子量のポリマーを生成させるモノマーを
更に添加することも可能である。そのポリマーはホモポ
リマーであっても、又はランダムコポリマーであっても
、あるいはブロックコポリマであってもよい。 本発明を次の実施例で例証する。但し、これらの実施例
で本発明は限定されない。 実施例１ 各圧力管に棉釈剤、開始剤及びモノマーの各々を特定量
で温度−３０℃において仕込むことによって一連の圧力
管実験を行った。重合は純ルイス酸助触媒（この場合、
ＴｉＣｊ！４）を添加して開始さぜた。重合は極めて急
速に進行することが観察された。すなわち、転化率の計
算によると、反応は数分で終るようであった。重合を確
実に完結させるために圧力管を３０分間静置して置いた
後、５ｄのメタノール（ＭｅＯＨ）を添加して反応を止
めた。得られたポリマーは揮発物の蒸発、ポリマーのｎ
−ヘキサンへの溶解、無機残渣、例えばルイス酸残漬の
デカンテーション又は濾過及び室温における蒸発による
ヘキサンの除去を連続的に行って回収した。得られたポ
リマーを分光学的方法、例えばＩＲ，紫外線及び’ＨＮ
ＭＲにより特徴付けした。また、滲透正洗、ＤＳＣ法及
びＧＰＣ法も使用した。 重合反応のパラメーター及び得られたポリマの物性を第
１表に示す。結果は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（
ｔ−Ｂ　ｌ−Ｉ　Ｐ　）が末端官能性ポリマーの製造用
開始剤として適していることを示している。生成物を１
ト１ ７−は次式 ＮＭＲて゛分析した後ポリ で示されるように三級ブチル頭基と三級クロロ末端基を
有していると決定された。ただし、ＰＩＢはポリイソブ
チレン主鎖を表わす。 実施例２ 実施例１にＳｔ説したのと同じ実験手順を用い、開始剤
としてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を使用して
もう１つの一連の実験を行った。重合４度は一３０℃か
ら一５０℃まで変えた。重合パラメーターと得られたポ
リマーの物性を第２表に示す。 ・−×　× ＣΩ− 】巴 ＯＯ−０の　　　リ　　　０ ０　　０　　　Ｃ’Ｊ　　　０　　　Ｎｈ−ｕ”）＝　
　起　　＝　　ミ　　ポ　　た　　宮へ　　の　　へ　
　ぐ 脩 蕾訳 着 悩ρ 結果は、クメンヒドロペルオキシドが末端が官能化され
たポリマーの製造に適した開始剤であることを示してい
る。ポリマーの分子量は式％式％ （式中、ＭＯはモノマーの初期濃度であり、Ｉｏはペル
オキシ化合物の初期濃度であり、ＩＢＨはモノマーの分
子量である。） でほぼ与えられる。 適当な分析法を用いると、生成物は次式で他の一連の実
験を行った。使用開始剤はクメンヒドロペルオキシド（
ＣＨＰ）であった。重合条件と得られたポリマーの物性
を第３表に示ず。 （式中、ＰＩＢはポリイソブチレン主鎖を表わず。） を有すると決定された。 実施例３ 実施例１で概説したのと同じ手順を用い、−３０℃、色
々なモノマー濃度において混合稀釈系中各実験について
次式 ＤＰｎ＝ポリマーのＭｎ／イソブチレンの分子量に従っ
て数平均重合度を計算した。第３表に示すデーターを用
いて゛ゝヅメ−−・プロット（Ｈａｙ。 ｐｌｏｔ）″としても知られる１／ＤＰｎ対１／［ＭＯ
］のプロットを作った。このプロットは原点を通る直線
で、これは重合反応が本質的にリビング重合であること
を示す。 友ＭｆＭ４ 本明細書に開示される重合法の本質がリビング性である
ことを更に例証するために、ポリマーをすでに含有して
いる反応系に追加量のモノマーを添加増量させる一連の
重合実験を行った。 具体的に述べると、実験は一連の圧力管で打つた。各圧
力管にＣＨ３Ｃｊ！　　３５ｉＬ、クメンヒドロペルオ
キシド（ＣＩ−ＩＰ　＋　１．ＯＸＩ　Ｏ’モル）及び
イソブチレン（ＩＢ）約０．５ｇを連続的に仕込んだ。 仕込まれた圧力管を次に−・３０℃の温度で熱平衡させ
た。重合は試験管の各々に５，５Ｘ１０　　モルの液体
ＢＣｌ３を導入することによつで開始させた。４５分の
反応１間後、試験管のうちの第一の試験管中の反応（実
験＃１）を５＋ｕの前以って冷却したメタノールを添加
することによって停止させた。残りの試験管の各々に追
加量としての０．５ｇのＩＢを仕込んだ。４５分俵、第
二試験管中の反応（実験＃２）をメタノールの添加によ
り停止させた。残りの試験管の各々に追加量としての０
．５ｇのＩＢを仕込んだ（すなわち、実験＃３、＃４、
＃５及び＃６；実１１＃３にはうつかり１．１７ｇのＩ
Ｂを加えてしまった）。 このタイプの実験をときには゛漸増重合（ｉｎｃｒｅｍ
ｅｎｔａｌ　ｐｏｌｙｇ＋ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　″と
称する。 この操作を圧力管の各々の重合反応が停止されてしまう
まで繰り返した。通常の仕上げ処理後、ポリマーの燈及
びポリマーの分子量と分ｐｍ分布を測定した。これらの
データーを第４表に示１゜生成ポリマーのＭｎを生成ポ
リマーの型針に対してプロットづると、原点を通る直線
が得られた。 これはリビング重合が起きていることを示す。 実施例５ 実施例４に記載された実験と同様の一連の実験を沢合稀
釈剤系と助触媒としてのＴｉＣｌ４を使用して行った。 反応をイソブチレンの増量添加間に３０分間進行させた
。反応パラメーターと生成ポリマーの物性を第５表に示
す。生成ポリマーのＭｎを生成ポリマーの重量に対して
プロットすると、この実施例で行われた重合法の本質が
リビング重合であることを示す原点を通る直線が得られ
た。 実施例に の実施例では、イソブチレンとイソプレンとの末端官能
化コポリマーを製造するために一連の実験を行った。一
連の圧力管に各々−４０℃の温度で２５摺［のＣＨ３Ｃ
ｌ又はＣＨ２Ｃｊ！２　（表にボされる通り）、特定量
のイソブチレンとイソプレン、及びクメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）を仕込んだ。共重合を純ｒ　ｒ　Ｃ１
４の添加により開示させ、それぞれの圧力管を攪拌しな
がら一４０℃で４０分間進行さゼた。次いで、反応を５
１の前以って冷却したメタノールの添加により停止させ
た。生成物のポリマーを実施例１に記載の方法と同様の
方法で回収した。ポリマーの特徴化を前記の通りに行っ
た。 重合反応のパラメーターとポリマーの物性を第６表に示
す。結果は、ＣＨＰがイソブチレンとイソプレンとの末
端官能性コポリマーの製造における開始剤としての使用
に適していることを示している。 釆」１九Ｊ この実施例では、イソブチレンとイソプレンと、メチル
スチレン（α−ＭＳ）、ｌ）−メチルスチレン（ｐ−Ｍ
Ｓ）及びスチレン（Ｓ）から成る群より選ばれるスチレ
ン系モノマーとのコポリマーを合成するために実験を行
った。 異体的に述べると、反応器にＣＨ３Ｃｌ、特定１のイソ
ブチレン、イソプレン、スチレン系モノマー及びＣＨＰ
を一８０℃の温度で仕込んだ。純Ｔ　ｉ　ＣＩ　４の添
加により三元共重合を開始させ、激しく混合しながら一
８０℃で３０分間反応を進めた。次いで、前以って冷却
したメタノールを添加して反応を停止さゼた。ポリマー
は実施例１に記載の方法と同様の方法で回収した。 ’ＨＮＭＲで測定したポリマー組成を含めて詳細を第７
表に示す。 実施例８ この実施例では、開始剤としてクメンヒドロペルオキシ
ド（ＣＩ−ＩＰ）、ルイス酸として四塩化チタン（Ｔｉ
Ｃｊ！４）を使用してイソブチレンの混合溶媒系におけ
る３種の重合を行った。実検の１つにおいて、電子供与
体価２９．８の電子供与体たるジメチルスルホキシドを
使用し、もう１つの実験では電子供与体としてジグライ
ムを使用した。 重合温度は一６５℃、重合時間は１時量であった。 重合パラメーター及び得られたポリマーの物性を第８表
に示す。 結果は、この重合法において電子供与体を使用すると、
狭い分子量分布を有するポリイソブチレンが形成される
ことを示している。 実施例９ この実施例では、開始剤としてクメンヒドロペルオキシ
ド（ＣＨＰ）　、ルイス酸として四塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ４）及び電子供与体として色々な量のジメチルスルホ
キシド（電子供与体価２９．８）を使用して一６５℃に
おいてイソブチレンの一連の重合を行った。１つの実験
では電子供与体は使用しなかった。重合パラメーター及
び得られたポリマーの物性を第９表に示す。 表の結果から、分子間分布の狭いポリイソブチレンは電
子供与体たるジメチルスルホキシドをクメンヒドロペル
オキシド／ルイス酸触媒系と共に用いると再現性よく形
成することができることが分る。 実施例１０ この実施例では、開始剤としてクメンヒドロペルオキシ
ド（ＣＩ−１１）　）　、ルイス酸として四塩化チタン
（ＴｉＣｊ！、ａ）及び電子供与体として色々な量のテ
トラヒドロチオフェンを使用して一８０℃においてイソ
ブチレンの一連の重合を行った。１つの実施においては
電子供与体は使用しなかった。 重合パラメーター及び得られたポリマーの物性を第１０
表に示す。 表の結果から、開始剤とルイス酸の使用量に対する電子
供与体の使用量が分子量分布を狭くするとき重要である
ことが分る。結果はまた、電子供与体の使用量が増加す
ると共に重合速度が低下し、これは勿論より狭い分子量
分布に有利であることをル［明している。しかし、電子
供与体の使用量が多過ぎると、その重合法は定量的転化
が達成できないそのような程度まで減速されてしまうこ
ともまた明らかである。 実施例１１ この実施例では、電子供与体たるジメチルスルホキシド
の存在下及び不存在下で一連の実験を行ってイソブチレ
ンとスチレンとのブロックコポリマーを製造した。一連
の圧力管に各々１２０１のＣＨ３Ｃｌと８０１１のｎ−
ヘキサンとの混合物、特定量のイソブチレン、クメンヒ
ドロペルオキシド（ＣＨＰ）及びジメチルスルホキシド
を一８０℃の温度で仕込んだ。重合は特定量の四塩化チ
タン（ＴｉＣｊ！４）の添加により開始させ、圧力管を
攪拌しながら一８０℃で４５分間進行させた。 この時間の終点ではイソブチレンが全部消費されていた
。次いで、圧力管に各々特定量のスチレンを仕込んだ。 共重合を攪拌しながら一８０℃で更に６０分間進行させ
、次いで各圧力管に５−の前以って冷却されたメタノー
ルを添加することによって反応を停止させた。生成物の
ブロック」ポリマーを実施例１に記載される方法と同様
の方法で回収した。ポリマーを前記の通り特徴化した。 重合反応のパラメーターとポリマーの性質を第１１表に
示す。 実験＃２から得られたブロックコポリマーについてのＤ
ＳＣの測定値は２つのガラス転移温度を示した。第一の
ガラス転移温度は一６５℃にあり、これはゴム状ポリイ
ソブチレンブロックのものであることを示し、第二のそ
れは９５℃にあり、これはポリスチレンのハードブロッ
クのものであることをホす。 これらの結果から、イソブチレンとスチレンとのブロッ
ク共重合に電子供与体としてジメチルスルホキシドを使
用すると分子量分布が一層狭いブロックコポリマーが形
成され、更にブロックコポリマーの他に形成されるポリ
スチレンは相当に少ないことが分る。 実施例１２ この実施例では、イソブチレンとイソプレンとのブロッ
クコポリマーを製造するために２つの実験を行った。１
つは電子供与体たるジメチルスルホキシドの存在下にお
ける実験であり、他は電子供与体の非存在下における実
験である。使用した方法は実施例１１に記載のものと同
様であった。 ポリマーの特徴化は前記の通り行った。重合反応のパラ
メーターとポリマーの性質を第１２表に示す。 実ｆｉ２から得られたブロックコポリマーのＮＭＲ分析
はポリイソプレンブロック中のイソプレンの若干はその
不飽和を失ない、環化ポリイソプレンを形成しているこ
とを示している。これは過剰のルイス酸が存在している
ことから見て予想されなかったことである。 結果は、イソブチレンとイソプレンとのブロック共重合
に電子供与体としてジメチルスルホキシドを使用すると
より狭い分子量分布を持つブロックコポリマーがもたら
されることを証明している。 友ム員ユニ この実施例では、開始剤として２．５−ジメチル−２，
５−ビス（ベンゾイルペルオキシ■ ン）［ルバー０　’／　クス（　ＬＩＩＰＥＲＯＸ■）
　１　１　８’　］、ルイス酸として四塩化チタン（Ｔ
ｉＣＪ４）及び種々の溶媒と温度を用いてイソブチレン
の一連の重合を行った。重合反応のパラメーターとポリ
マーの性質を第１３表に示す。 表の結果から、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベン
ゾイルペルオキシヘキサン）／ルイス酸触媒系をイソブ
チレンの重合に用いることによって重量平均分子］対数
平均分子量の比が１に近いポリイソブチレンを製造する
ことが可能であることが分る。更に、実験＃１によって
証明されるように、ポリマーの分子量は式（ＭＯ／１０
）ＸＩＢｍ（式中、ＭＯはモノマーの初ｍｓ度であり、
■０はペルオキシエステルの初期濃度であり、Ｎ３ｍは
モノマーの分子量である）でほぼ与えられる。このこと
はイソブチレンの重合が真のリビング過程であることを
示している。 実施例１４ この実施例では、開始剤の２，５−ジメチル−２、５−
ビス（ベンゾイルペルオキシヘキサン）（ルパーロツク
ス０１１８）とルイス酸の四塩化チタン（ＴｉＣＪ！４
）を用いてイソブチレンとブチレンのコポリマーを製造
するために一連の実験を行った。各々機械的攪拌機とゴ
ム隔膜を備えた一連の２つ口丸底フラスコに各々稀釈剤
（表に示す通り）、１５ｇのイソブチレン及び特定量の
ルバーロツクス０１１８を指定された温度で仕込んだ。 イソブチレンの重合を特定量の準Ｔ　ｒ　ｃ１４の添加
により開始させた。次いで、各フラスコに１０分毎に既
知量たる５ｇのイソブチレンを全イソブチレンが消費さ
れてしまうまで逐次増量添加した。次いで、リビングポ
リイソブチレンのディケーション（ｄｉｃａｔｉｏｎｓ
　）に特定量のスチレンを添加し、重合を指定した温度
で１２０分間進行させた。次いで、各フラスコに５ｄの
前以って冷却されたメタノールを添加して反応を停止さ
せた。 生成物のブロックコポリマーを実施例１に記載の方法と
同様の方法で回収し、次いで生成したホモポリスチレン
を全て除去するために酢酸エチルで抽出した。重合反応
のパラメーターとポリマーの性質を第１４表に示す。 ７つ れたポリマ の性質を第１ ５表に示す。 実施例１５ この実施例では、イソブチレンとイソプレンとのブロッ
クコポリマーを特進するために開始剤の２．５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオギシヘキサン）（
ルバーロツクス［Ｆ］１１８）とルイス酸の四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ４）を用いて２つの実験を行った。実験１
は実施例１４に記載の方法を用いて行つＬ　６実１１ｉ
２は機械的攪拌機とゴム隔膜を備えた２つ口丸底フラス
コに特定間の稀釈剤、イソブチレン及びルバーロツクス
０１１８を一６５℃で仕込むことによって行った。イソ
ブチレンの重合を特定間の純Ｔ　ｒ　ｃｊ！４を添加し
て開始させた。１２０分後のイソブチレンが全部消費さ
れたとき、特定量のイソプレンを添加し、そして重合を
更に６０分間進行させた。次いで前以って冷却されたメ
タノール５蛇を添加して反応を停止させた。次いで、生
成物のブロックコポリマーを実施例１に記載の方法と同
様の方法で回収した。 重合のパラメーターとこれら２つの実験で術らＧＰＣに
よるブロックコポリマーの分析は゛モノマーの増量添加
法又は”モノマーの一括添加″法で製造したブロックコ
ポリマーは単一の狭い分子量分布を有することを証明し
ている。 実施例１に の実験において、１つの実験をイソブチレンとスチレン
とのブロックコポリマーを製造するために行い、第二の
実験をイソブチレンと２，４゜６−トリメチルスチレン
とのブロックコポリマーを製造するために行った。両実
験において、使用した開始剤は２．５−ジメチル−２，
５−ビス（ベンゾイルペルオキシヘキサン）（ルバーロ
ツクス０１１８）であり、ルイス酸は四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｊ！４）であり、そして重合温度は一８０℃であっ
た。使用した方法は実施例１１に記載されるものと同様
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）モノマー仕込み原料、ルイス酸及び有機ペルオキ
   シ化合物を適当な反応容器に導入し、該モノマー仕込み
   原料を約０°〜約−８０℃の温度で重合して末端官能性
   のポリマーを形成することからなり、この場合該モノマ
   ー仕込み原料はイソブチレンを含み、該有機ペルオキシ
   化合物は該イソブチレン当り１０＾−＾４〜約１０＾−
   ＾１モルの量で仕込むことを特徴とする末端官能性ポリ
   マーを製造するリビングカチオン重合法。 （２）該モノマー仕込み原料を約０°〜約−５０℃の温
   度で重合する請求項１に記載の方法。 （３）該有機ペルオキシ化合物が有機ペルオキシド、有
   機ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、アゾ
   ペルオキシ化合物及びペルオキシエステルより成る群か
   ら選ばれたものである請求項１に記載の方法。 （４）該有機ペルオキシ化合物が１，１，３，３−テト
   ラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
   ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジ
   メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
   ン、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
   ペルオキシド、ジ（クミルペルオキシド）、ｔ−アミル
   ヒドロペルオキシド、２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）
   −２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチル−２−
   メチルヒドロペルオキシブデン−１，２，７−ジ（ヒド
   ロペルオキシ）−２，７−ジメチルオクタン、ジフェニ
   ルヒドロペルオキシメタン、ベンジルヒドロペルオキシ
   ド、ｐ−メチルヒドロペルオキシトルエン、ｐ−ジクミ
   ルジヒドロペルオキシド、１−イソプロピル−３，５−
   ジクミルジヒドロペルオキシド、クミルメチルペルオキ
   シド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド及びビス
   −（ｍ−２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル−α−ク
   ミル）ペルオキシドより成る群から選ばれるペルオキシ
   ド又はヒドロペルオキシドである請求項３に記載の方法
   。 （５）該有機ペルオキシ化合物がｏ，ｏ−ｔ−ブチル−
   ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート及びｏ，
   ｏ−ｔ−ブチル−ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペル
   オキシカーボネートより成る群から選ばれるペルオキシ
   カーボネートである請求項３に記載の方法。（６）該有
   機ペルオキシ化合物がｔ−ブチルペルオキシ−４−ｔ−
   ブチルアゾ−４−シアノバレレートなるアゾペルオキシ
   化合物である請求項３に記載の方法。 （７）該有機ペルオキシ化合物がα−クミルペルオキシ
   −ピバレート、α−クミルペルオキシ−ネオヘプタノエ
   ート及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル
   ペルオキシヘキサン）より成る群から選ばれるペルオキ
   シエステルである請求項３に記載の方法。 （８）該有機ペルオキシ化合物がｔ−ブチルヒドロペル
   オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−ジクミルジ
   ヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオ
   キシド及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイ
   ルペルオキシヘキサン）より成る群から選ばれたもので
   ある請求項１に記載の方法。 （９）該有機ペルオキシ化合物がクメンヒドロペルオキ
   シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び２，５−ジメ
   チル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシヘキサン）
   より成る群から選ばれたものである請求項１に記載の方
   法。 （１０）該モノマー仕込み原料がＣ＿４〜Ｃ＿８共役ジ
   オレフィンを更に含んでいる請求項１に記載の方法。 （１１）該モノマー仕込み原料が約５０モル％以下の該
   共役ジオレフィンを含んでいる請求項１０に記載の方法
   。 （１２）該共役ジオレフィンがイソプレンである請求項
   １１に記載の方法。 （１３）該モノマー仕込み原料がＣ＿８〜Ｃ＿２＿０ビ
   ニリデン芳香族モノマーを該モノマー仕込み原料に対し
   て約２０モル％以下の量で更に含んでいる請求項１に記
   載の方法。（１４）該ビニリデン芳香族モノマーがα−
   メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びスチレンより
   成る群から選ばれたものである請求項１３に記載の方法
   。 （１５）該モノマー仕込み原料がイソブチレン、Ｃ＿４
   〜Ｃ＿８共役ジオレフィン及びＣ＿８〜Ｃ＿２＿０ビニ
   リデン芳香族モノマーから成る請求項１に記載の方法。 （１６）該共役ジオレフィンがイソプレンであり、該ビ
   ニリデン芳香族モノマーがα−メチルスチレン、ｐ−メ
   チルスチレン及びスチレンより成る群から選ばれたもの
   である請求項１５に記載の方法。 （１７）該ルイス酸がＢＣｌ＿３、ＢＦ＿３、ＡｌＣｌ
   ＿３、ＳｎＣｌ＿４、ＴｉＣｌ＿４、ＳｂＦ＿５、Ｓｅ
   Ｃｌ＿３、ＺｎＣｌ＿２、ＦｅＣｌ＿３及びＶＣｌ＿４
   より成る群から選ばれたものである請求項１に記載の方
   法。 （１８）該ルイス酸がＢＣｌ＿３及びＴｉＣｌ＿４より
   成る群から選ばれたものである請求項１に記載の方法。 （１９）該方法を稀釈剤の存在下で行う請求項１に記載
   の方法。 （２０）該稀釈剤がＣ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素
   、Ｃ＿５〜Ｃ＿８脂肪族炭化水素、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０
   環式炭化水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素の混
   合物、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素とＣ＿５〜Ｃ
   ＿８脂肪族炭化水素との混合物及びＣ＿１〜Ｃ＿４ハロ
   ゲン化炭化水素とＣ＿５〜Ｃ＿１＿０環式炭化水素との
   混合物より成る群から選ばれたものである請求項１９に
   記載の方法。 （２１）該稀釈剤が塩化メチル、塩化メチレン及び両者
   の混合物より成る群から選ばれたものである請求項１９
   に記載の方法。 （２２）該モノマー仕込み原料がイソブチレンとイソプ
   レンとの混合物であり、イソプレンの量が全モノマー仕
   込み原料の１０モル％以下であり、該ルイス酸がＢＣｌ
   ＿３及びＴｉＣｌ＿４のうちの１種であり、該ペルオキ
   シ化合物がクメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒ
   ドロペルオキシドのうちの１種であり、該ルイス酸の量
   が該ペルオキシ化合物のモル当り約３〜約４０モルであ
   り、そして塩化メチル、塩化メチレン、ペンタン、ヘキ
   サン、ヘプタン及びそれらの混合物より成る群から選ば
   れる稀釈剤が存在する請求項１に記載の方法。 （２３）該モノマーの仕込みがイソブチレンと、共役ジ
   オレフィン及びビニリデン芳香族モノマーより成る群か
   ら選ばれる第二のモノマーとの逐次添加から成る請求項
   ３に記載の方法。 （２４）該モノマー仕込み原料を約−４０°〜約−８０
   ℃の温度で重合させる請求項２３に記載の方法。 （２５）該有機ペルオキシ化合物がペルオキシエステル
   及びペルオキシカーボネートより成る群から選ばれたも
   のである請求項２３に記載の方法。 （２６）該有機ペルオキシ化合物がα−クミルペルオキ
   シピバレート、α−クミルペルオキシネオヘプタノエー
   ト及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル−
   ペルオキシヘキサン）より成る群から選ばれるペルオキ
   シエステルである請求項２５に記載の方法。（２７）該
   有機ペルオキシ化合物がｏ，ｏ−ｔ−ブチル−ｏ−イソ
   プロピルモノペルオキシカーボネート及びｏ，ｏ−ｔ−
   ブチル−ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカ
   ーボネートより成る群から選ばれるペルオキシカーボネ
   ートである請求項２５に記載の方法。 （２８）該第二モノマー仕込み原料が全モノマー仕込み
   原料に対して６０モル％以下の量のＣ＿４〜Ｃ＿８共役
   ジオレフィンから成る請求項２５に記載の方法。 （２９）該共役ジオレフィンがイソプレンである請求項
   ２８に記載の方法。 （３０）該第二モノマー仕込み原料が全モノマー仕込み
   原料に対して約６０モル％以下の量のＣ＿８〜Ｃ＿２＿
   ０ビニリデン芳香族モノマーから成る請求項２５に記載
   の方法。 （３１）該ビニリデン芳香族モノマーがスチレン、ｐ−
   メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン及び
   インデンより成る群から選ばれたものである請求項３０
   に記載の方法。 （３２）該ルイス酸がＢＣｌ＿３、ＢＦ＿３、ＡｌＣｌ
   ＿３、ＳｎＣｌ＿４、ＴｉＣｌ＿４、ＳｂＦ＿５、Ｓｅ
   Ｃｌ＿３、ＺｎＣｌ＿２、ＦｅＣｌ＿３及びＶＣｌ＿４
   より成る群から選ばれたものである請求項２５に記載の
   方法。 （３３）該ルイス酸がＢＣｌ＿３及びＴｉＣｌ＿４より
   成る群から選ばれたものである請求項３２に記載の方法
   。 （３４）該方法を稀釈剤の存在下で行う請求項２５に記
   載の方法。 （３５）該稀釈剤がＣ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素
   、Ｃ＿５〜Ｃ＿８脂肪族炭化水素、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０
   環式炭化水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素の混
   合物の混合物、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素とＣ
   ＿５〜Ｃ＿８脂肪族炭化水素との混合物及びＣ＿１〜Ｃ
   ＿４ハロゲン化炭化水素とＣ＿５〜Ｃ＿１＿０環式炭化
   水素との混合物より成る群から選ばれたものである請求
   項３４に記載の方法。 （３６）該稀釈剤が塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサ
   ン、シクロヘキサン及びそれらの混合物より成る群から
   選ばれたものである請求項３５に記載の方法。 （３７）該モノマーの仕込みがイソブチレンと、イソプ
   レン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４，６−ト
   リメチルスチレン及びインデンより成る群から選ばれる
   第二のモノマーとの逐次添加から成り、該第二モノマー
   仕込み原料の量が前記モノマー仕込み原料に対して６０
   モル％以下であり、該ルイス酸がＢＣｌ＿３及びＴｉＣ
   ｌ＿４のうちの１種であり、該有機ペルオキシ化合物が
   α−クミルペルオキシピバレート、α−クミルペルオキ
   シ−ネオヘプタノエート及び２，５−ジメチル−２，５
   −ビス（ベンゾイルペルオキシヘキサン）より成る群か
   ら選ばれるペルオキシエステルであり、該ルイス酸の量
   が該ペルオキシ化合物のモル当り約３〜約４０モルであ
   り、そして塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサン、シク
   ロヘキサン及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
   稀釈剤が存在する請求項２５に記載の方法。 （３８）該方法が反応容器に電子供与体価が約２２〜約
   ５０の電子供与体及びテトラヒドロチオフェン（その電
   子供与体価は現在知られていない）より成る群から選ば
   れる電子供与体を導入することから成り、該電子供与体
   の１がイソブチレンのモル当り約１０＾−＾４〜約１０
   ＾−＾１モルである請求項４に記載の方法。 （３９）該モノマー仕込み原料を約−４０°〜約−８０
   ℃の湿度で重合させる請求項３８に記載の方法。 （４０）該有機ペルオキシ化合物がｔ−ブチルヒドロペ
   ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−ジクミル
   ジヒドロペルオキシド及びトリフェニルメチルヒドロペ
   ルオキシドより成る群から選ばれたものである請求項３
   ８に記載の方法。 （４１）該有機ペルオキシ化合物がクメンヒドロペルオ
   キシド及びｐ−ジクミルジヒドロペルオキシドより成る
   群から選ばれたものである請求項４０に記載の方法。 （４２）該ルイス酸がＢＣｌ＿３、ＢＦ＿３、ＡｌＣｌ
   ＿３、ＳｎＣｌ＿４、ＴｉＣｌ＿４、ＳｂＦ＿５、Ｓｅ
   Ｃｌ＿３、ＺｎＣｌ＿２、ＦｅＣｌ＿３及びＶＣｌ＿４
   より成る群から選ばれたものである請求項３８に記載の
   方法。 （４３）該ルイス酸がＢＣｌ＿３及びＴｉＣｌ＿４より
   成る群から選ばれたものである請求項４２に記載の方法
   。 （４４）該方法を稀釈剤の存在下で行う請求項３８に記
   載の方法。 （４５）該稀釈剤がＣ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素
   、Ｃ＿５〜Ｃ＿８脂肪族炭化水素、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０
   環式炭化水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素の混
   合物、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素とＣ＿５〜Ｃ
   ＿８脂肪族炭化水素との混合物及びＣ＿１〜Ｃ＿４ハロ
   ゲン化炭化水素とＣ＿５〜Ｃ＿１＿０環式炭化水素との
   混合物より成る群から選ばれたものである請求項４４に
   記載の方法。 （４６）該稀釈剤が塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサ
   ン、シクロヘキサン及びそれらの混合物より成る群から
   選ばれたものである請求項４５に記載の方法。 （４７）該ルイス酸がＢＣｌ＿３及びＴｉＣｌ＿４のう
   ちの１種であり、該有機ペルオキシ化合物がクメンヒド
   ロペルオキシド及びｐ−ジクミルジヒドロペルオキシド
   のうちの１種であり、該電子供与体がジメチルスルホキ
   シド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
   イム）及びテトラヒドロチオフェンのうちの１種であり
   、該ルイス酸の量がペルオキシ化合物のモル当り約３〜
   約４０モルであり、該電子供与体の量がペルオキシ化合
   物のモル当り約２×１０＾−＾１〜約３モルであり、そ
   して塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサン、シクロヘキ
   サン及びそれらの混合物より成る群から選ばれる稀釈剤
   が存在している請求項３８に記載の方法。 （４８）該モノマーの仕込みがイソブチレンと、共役ジ
   オレフィン及びビニリデン芳香族モノマーより成る群か
   ら選ばれる第二のモノマーとの逐次添加から成る請求項
   ３８に記載の方法。 （４９）該モノマー仕込み原料を約−４０°〜約−８０
   ℃の温度で重合させる請求項４８に記載の方法。 （５０）該第二モノマー仕込み原料が全モノマー仕込み
   原料に対して６０モル％以下の量のＣ＿４〜Ｃ＿８共役
   ジオレフィンから成る請求項４８に記載の方法。 （５１）該共役ジオレフィンがイソプレンである請求項
   ５０に記載の方法。 （５２）該第二モノマー仕込み原料が全モノマー仕込み
   原料に対して約６０モル％以下の量のＣ＿８〜Ｃ＿２＿
   ０ビニリデン芳香族モノマーから成る請求項４８に記載
   の方法。 （５３）該ビニリデン芳香族モノマーがスチレン、ｐ−
   メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン及び
   インデンより成る群から選ばれたものである請求項５２
   に記載の方法。 （５４）該ルイス酸がＢＣｌ＿３、ＡｌＣｌ＿３、Ｓｎ
   Ｃｌ＿４、ＴｉＣｌ＿４、ＳｂＦ＿５、ＳｅＣｌ＿３、
   ＺｎＣｌ＿２、ＦｅＣｌ＿３及びＶＣｌ＿４より成る群
   から選ばれたものである請求項４８に記載の方法。 （５５）該ルイス酸がＢＣｌ＿３及びＴｉＣｌ＿４より
   成る群から選ばれたものである請求項５４に記載の方法
   。 （５６）該方法を稀釈剤の存在下で行う請求項４８に記
   載の方法。 （５７）該稀釈剤がＣ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素
   、Ｃ＿５〜Ｃ＿８脂肪族炭化水素、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０
   環式炭化水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素の混
   合物、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロゲン化炭化水素とＣ＿５〜Ｃ
   ＿８脂肪族炭化水素との混合物及びＣ＿１〜Ｃ＿４ハロ
   ゲン化炭化水素とＣ＿５〜Ｃ＿１＿０環式炭化水素との
   混合物より成る群から選ばれたものである請求項５６に
   記載の方法。 （５８）該稀釈剤が塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサ
   ン、シクロヘキサン及びそれらの混合物より成る群から
   選ばれたものである請求項５７に記載の方法。 （５９）該モノマーの仕込みがイソブチレンと、イソプ
   レン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４，６−ト
   リメチルスチレン及びインデンより成る群から選ばれる
   第二のモノマーとの逐次添加から成り、該第二モノマー
   仕込み原料の量が全モノマー仕込み原料に対して６０モ
   ル％以下であり、該ルイス酸がＢＣｌ＿３及びＴｉＣｌ
   ＿４のうちの１種であり、該有機ペルオキシ化合物がク
   メンヒドロペルオキシド及びｐ−ジクミルジヒドロペル
   オキシドのうちの１種であり、該電子供与体がジメチル
   スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル
   （ジグライム）及びテトラヒドロチオフェンのうちの１
   種であり、該ルイス酸の量がペルオキシ化合物のモル当
   り約３〜約４０モルであり、該電子供与体の量がペルオ
   キシ化合物のモル当り約２×１０＾−＾１〜約３モルで
   あり、そして塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサン、シ
   クロヘキサン及びそれらの混合物より成る群から選ばれ
   る稀釈剤が存在している請求項４８に記載の方法。 （６０）有機ペルオキシ化合物及びルイス酸から成るこ
   とを特徴とするリビングカチオン重合に使用するのに適
   した触媒系。 （６１）該有機ペルオキシ化合物が有機ペルオキシド、
   有機ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ア
   ゾペルオキシ化合物及びペルオキシエステルより成る群
   から選ばれたものである請求項６０に記載の触媒系。 （６２）該有機ペルオキシ化合物が１，１，３，３−テ
   トラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
   ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−
   ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
   ン−３、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペ
   ルオキシド、ジ（クミルペルオキシド）、ｔ−アミルヒ
   ドロペルオキシド、２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）−
   ２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチル−２−メ
   チルヒドロペルオキシブテン−１，２，７−ジ（ヒドロ
   ペルオキシ）−２，７−ジメチルオクタン、ジフェニル
   ヒドロペルオキシメタン、ベンジルヒドロペルオキシド
   、ｐ−メチルヒドロペルオキシトルエン、ｐ−ジクミル
   ジヒドロペルオキシド、１−イソプロピル−３，５−ジ
   クミルジヒドロペルオキシド、クミルメチルペルオキシ
   ド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド及びビス−
   （ｍ−２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル−α−クミ
   ル）ペルオキシドより成る群から選ばれるペルオキシド
   又はヒドロペルオキシドである請求項６１に記載の触媒
   系。 （６３）該ペルオキシ化合物がｏ，ｏ−ｔ−ブチル−ｏ
   −イソプロピル−モノペルオキシカーボネート及びｏ，
   ｏ−ｔ−ブチル−ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペル
   オキシカーボネートより成る群から選ばれるペルオキシ
   カーボネートである請求項６１に記載の触媒系。 （６４）該ペルオキシ化合物がｔ−ブチルペルオキシ−
   ４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノバレレートなるアゾペ
   ルオキシ化合物である請求項６１に記載の触媒系。 （６５）該ペルオキシ化合物がα−クミルペルオキシピ
   バネート、α−クミルペルオキシネオヘプタノエート及
   び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオ
   キシヘキサン）より成る群から選ばれるペルオキシエス
   テルである請求項６１に記載の触媒系。 （６６）該有機ペルオキシ化合物がｔ−ブチルヒドロペ
   ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−ジグミル
   ジヒドロペルオキシド及びトリフェニルメチルヒドロペ
   ルオキシドより成る群から選ばれたものである請求項６
   ０に記載の触媒系。 （６７）該有機ペルオキシ化合物がクメンヒドロペルオ
   キシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドより成る群か
   ら選ばれたものである請求項６０に記載の触媒系。 （６８）該ルイス酸がＢＣｌ＿３、ＢＦ＿３、ＡｌＣｌ
   ＿３、ＳｎＣｌ＿４、ＴｉＣｌ＿４、ＳｂＦ＿５、Ｓｅ
   Ｃｌ＿３、ＺｎＣｌ＿２、ＦｅＣｌ＿３及びＶＣｌ＿４
   より成る群から選ばれたものである請求項６０に記載の
   触媒系。 （６９）該ルイス酸がＢＣｌ＿３及びＴｉＣｌ＿４より
   成る群から選ばれたものである請求項６０に記載の触媒
   系。 （７０）該ルイス酸がペルオキシ化合物のモル当り約３
   〜約４０モルの量で存在している請求項６０に記載の触
   媒系。 （７１）該ペルオキシ化合物がクメンヒドロペルオキシ
   ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び２，５−ジメチ
   ル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシヘキサン）よ
   り成る群から選ばれたものであり、そして該ルイス酸が
   ＢＣｌ＿３及びＴｉＣｌ＿４より成る群から選ばれたも
   のである請求項第６０に記載の触媒系。