COPOLÍMEROS DE TRI-BLOQUE QUE INCORPORAN UN BLOQUE MEDIO DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO/ISO-OLEFINA
Campo de la Invención La invención se refiere generalmente a copolimeros de tri-bloque novedosos que tienen un bloque medio de co-monómero de estireno/iso-olefina. La invención también se refiere a copolimeros de bloque funcionalizados de los descritos anteriormente. Adicionalmente, la invención se refiere a métodos novedosos de preparar copolimeros de bloque de estireno/iso-olefina y los copolimeros de bloque funcionalizados de los mismos. Antecedentes de la Invención Los elastómeros termoplásticos son una clase interesante de materiales los cuales forman un puente sobre el vacio entre el hule convencional y los termoplásticos tradicionales. Los elastómeros termoplásticos tienen propiedades similares al hule vulcanizado. Sin embargo, a diferencia del hule vulcanizado, se ablandarán o derretirán cuando se calienten como es característico de los termoplásticos. Por lo tanto, el re-procesamiento de restos o componentes no utilizables es posible. Adicionalmente, los elastómeros termoplásticos pueden someterse a operaciones de moldeo termoplástico tales como inyección y moldeo por insuflado. Son más fácilmente extruidos que el hule vulcanizable . También, pueden utilizarse en procesos de formado al vacío o como adhesivos de fusión caliente, ninguno de los cuales es posible con hule convencional. El potencial de copolimeros de bloque de poli-iso-butileno para uso como elastómeros termoplásticos está bien reconocido. Las propiedades del los materiales son determinadas por la elección del monómero para el bloque duro, los pesos moleculares relativos de los segmentos duro y suave, y la elección de arquitectura molecular global, por ejemplo, estructura lineal contra una estructura de estrella. A pesar de las muchas variaciones de estructura posibles, la elección de monómeros compatibles con éstas metodologías sintéticas no facilita el fácil acceso a los materiales que exhiben carácter hidrófilo, potencial de reticulación, y muchas otras funciones químicas útiles además de las propiedades de hule. Varios métodos, como se describe a continuación, han sido divulgados para su preparación. Tradicionalmente, la síntesis de elastómeros termoplásticos generalmente involucraba la preparación de copolimeros de di-bloque teniendo un segmento de hule y un segmento de plástico donde al menos uno de los cuales permanece no terminado y reactivo. Subsecuentemente, un compuesto di- o multi-funcional se agrega a los di-bloques no terminados combinando al menos dos de los bloques en una orientación de cabeza a cabeza para producir una composición de tri-bloque lineal. El producto generalmente comprende un segmento plástico conectada a un segmento de hule el cual es, a su vez, conectado a un segmento plástico. El segmento plástico es usualmente un vinilo aromático o bloque A, tal como poliestireno, mientas que el segmento de hule ha sido en el pasado usualmente un dieno o bloque B, tal como polibutadieno o poliisopreno; por lo tanto, la abreviatura para el tri-bloque lineal es ABA. La preparación vía síntesis conocida de di-bloques y la combinación subsecuente de ellos involucran sistemas de polimerización aniónica, generalmente iniciados por organolitio, para formar di-bloques ABLi, los cuales son enlazados juntos con un compuesto di-funcional susceptible a ataque de carbanión, tal como diisocianatos, di-vinil-benceno, di-bromo-metano, aceite de linaza epoxidado o tetra-cloruro de silicio. Ejemplos de tales procesos son divulgados en las patentes US Nos. 3,639,517 y 3,639,521. Cuando se emplea un compuesto de enlace polifuncional, tal como tetra-cloruro de silicio, resulta una estructura radial o ramificada donde cuatro di-bloques se enlazan juntos. Por medio de controlar la cantidad de compuestos de enlace di-funcionales seleccionados tales como di-vinil-benceno o diisocianatos, se desarrolla un núcleo multi-funcional, el cual también puede enlazar juntos una pluralidad de di-bloques ABLi. Un proceso tal se divulga en las patentes US Nos. 3,985,830 y 4,108,945. Mas recientemente, otros procesos, expuestos a continuación, han sido reportados . Por ejemplo, catalizadores vivos han sido usados para polimerizar olefinas. En una polimerización viva, cada molécula de catalizador inicia una cadena de polímero creciente que no se somete a reacciones de transferencia de cadena o terminación mientras el monómero está presente. Comparando el número de moléculas iniciadoras con el número de cadenas de polímero producidas en el polímero final, se puede determinar si una polimerización viva ha ocurrido o no. Estos dos números deben ser equivalentes para ser una polimerización viva verdadera. Si hay un número de cadenas sustancialmente mayor, entonces la polimerización no está viva. (Ver las patentes US Nos. 5,506,316 y 5,403,803, las cuales son incorporadas en la presente por referencia. ) Por ejemplo, la patente US No. 5,428,111 ("la patente 111") divulga un proceso para la producción de copolímeros de bloque por medio de: (a) poner en contacto un monómero catiónica-mente polimerizable con un iniciador, para producir un polímero vivo, (b) poner en contacto éste con un compuesto de corona seleccionado del grupo que consiste en difenil alquileno, alfa-metoxiestireno, transestilbeno, 1-isopropenilnaftaleno, y 2,4-dimetil alfa-metilestireno; y (c) poner en contacto el polímero coronado con monómero (s) catiónicamente polimerizables . La patente * 111 también divulga: (i) un método que comprende poner en contacto un monómero catiónicamente polimerizable con un polímero coronado con los compuestos anteriores; (ii) un copolímero de bloques comprendiendo bloques medios de polímero de iso-olefina y bloques de extremo de polímeros aromáticos; y (iii) el uso de los polímeros producidos como elastómeros termoplásticos . La patente ' 111 divulga una composición de catalizador que consiste en un haluro orgánico terciario, cloruro de titanio, y una piridina impedida. La solicitud de patente japonesa JP 6287254-A divulga la preparación de copolímero (s) de bloques que comprende polimerización de monómero(s) de vinilo catiónicamente polimeri-zables en presencia de un iniciador de polimerización compuesto de ácido (s) de Lewis y compuesto (s) que tienen una porción representada por grupos de la fórmula CR^Rs, donde Rj = H, alquilo o arilo; R2 = alquilo o arilo; y R3 = halógeno, alcoxi o aciloxi. El resumen de la solicitud de patente japonesa '254-A divulga una composición de catalizador que consiste en una amina terciaria, cloruro de titanio, y una amina. La patente US No. 5,451,647 divulga un proceso de polimerización de olefinas donde una fuente de carga de olefinas se pone en contacto con un compuesto orgánico iniciador de polimerización, un ácido de Lewis co-iniciador y un compuesto de piridina tal como 2, 6-di-ter-butil piridina para producir homopolimeros, copolímeros o copolímeros de bloques que tienen una distribución de pesos moleculares estrecha. La patente '647 divulga una composición de catalizador que consiste en un haluro orgánico terciario, cloruro de di-metil aluminio, y una piridina impedida .
Poliisobutileños aleatoriamente funcionales han sido preparados a partir de copollmeros aleatorios, homogéneos, de p-metil estireno (pMS) e isobutileno usando técnicas de polimerización no vivas, halogenación subsecuente y funcionalización (ver las patentes US Nos. 5,430,118; 5,426,167; y 5, 162,445, las cuales se incorporan en la presente por referencia) . Copolimeros con baja (<5% en moles) incorporación de pMS están comercialmente disponibles bajo la marca "XP-50", disponibles de Exxon Chemical Co. La patente US No. 5,162,445 divulga muchas formas de funcionalizar e injertar XP-50 en materiales de hule útiles. Sin embargo, el estado de la técnica no divulga explícitamente una forma de llevar a cabo la copolimerización viva de una iso-olefina y pMS seguida por una adición secuencial de monómeros a base de estireno. La polimerización viva de iso-butileno y p-metil estireno ha sido descrita por Kennedy en dos artículos, "Living Carbocationic Copolimerizations . I. Synthesis and Characteriza-tion of Isobutylene/p-Methylstyrene Copolymers" (Journal of Physical Organic Chemistry, Vol. 8, pp. 258-272, 1995) y "Living Carbocationic Copolimerizations II. Reactivity Ratios and Microstructure of Isobutylene/p-Methylstyrene Copolymers" (Journal of Physical Organic Chemisty, Vol. 8, pp. 273-281, 1995) . Sin embargo, estos artículos no divulgan una forma de polimerizar en bloques los copolimeros. Por ello, aún existe una necesidad de un proceso para producir copolimeros de tri-bloques que tengan un bloque medio de iso-olefina/estireno. Compendio de la Invención Esta necesidad se resuelve por la presente invención, en la cual se proporcionan copolímeros de tri-bloques novedosos . Los copolímeros de tri-bloques tienen un bloque medio, el cual es un copolímero de un monómero de iso-olefina y un monómero de vinilo aromático. De preferencia, el bloque medio es un copolímero de isobutileno y alquilestireno. Los bloques de extremo del copolímero de tri-bloques son ya sea un homopolímero de un monómero vinilo aromático o un copolímero de dos o mas monómeros seleccionados del grupo que consiste en vinilo aromáticos, estireno, metilestireno, butilestireno, haloestireno, p-alilesti-reno, y ?-3-butenilestireno . Además, se provee un proceso para preparar un copolímero de tri-bloques. El proceso implica: a) iniciar una polimerización "viva" de un monómero de iso-olefina (monómero A) y un primer monómero vinilo aromático (monómero B) en un recipiente de reacción, usando condiciones de polimerización carbo-catiónicas y un catalizador capaz de polimerizar carbo-catiónicamente el mónomero A y el monómero B; b) permitir que continúe la polimerización por un período de tiempo TH durante el cual pueden añadirse opcional-mente monómero A y/o monómero B; c) al completarse el tiempo ??, continuar la polimerización añadiendo solamente monómero A adicional por un período de tiempo T2;
d) al completarse el tiempo T2, continuar la polimerización, añadiendo un segundo monómero vinilo aromático (monómero C) por un periodo de tiempo T3; e) al completarse el tiempo T3, enfriar súbitamente la polimerización; y f) recuperar un copolimero un copolímero de tri-bloques . Descripción Detallada de la Invención Esta invención se refiere a copolimeros de tri-bloques, útiles en aplicaciones de elastómeros termoplásticos, los cuales contienen segmentos de bloque medio de copolimero compuestos de una iso-olefina y un estireno preparados por polimerización catiónica "viva", y un método para obtenerlos que comprende una adición semi-continua de una iso-olefina durante etapas posteriores de la preparación del bloque medio. Para los propósitos de esta invención, la polimerización catiónica "viva" se define como condiciones de polimerización bajo las cuales el control de peso molecular se define por DPn = [M]/[I] (donde DPn es el grado promedio numérico de polimerización, [ ] es la concentración de monómero e [I] es la concentración de iniciador), que lleva a una relación lineal entre n y el rendimiento de polímero dentro del campo del error experimental. La transferencia de cadenas así como la terminación están esencialmente ausentes durante y después de la polimerización a través de un tiempo, el cual puede ser de 2 a 3 horas o mas, mas preferentemente al menos 5 minutos, en el cual reacción adicional puede efectuarse. Por "esencialmente ausente" se quiere decir que 15% o menos de las cadenas son afectadas permanentemente por transferencia de cadenas o terminación. Asi, un polimero vivo es un polímero que tiene un extremo de cadena activo que no ha sufrido una terminación de cadenas o transferencia de cadenas. Esta invención se refiere además a composiciones novedosas preparadas por funcionalización adicional de los copolimeros de tri-bloques novedosos. La polimerización viva puede lograrse usando una variedad de métodos. Algunos de estos métodos son descritos en las patentes US Nos. 5,350,819; 5,403,803; 5,506,316; 5,169,914; 4,910,321; y la patente europea 0 206,756 (todas de las cuales son incorporadas en la presente por referencia) . Las condiciones generales bajo las cuales pueden lograrse polimerizaciones vivas para isobutileno incluyen: (1) un catalizador que comprende un iniciador de un haluro de alquilo terciario, un haluro de aralquilo terciario, un éter de alquilo terciario, un éter de aralquilo terciario, un éster de alquilo terciario, un éster de aralquilo terciario, o sus similares; (2) un ácido de Lewis co-iniciador, el cual típicamente comprende un haluro de titanio, boro, o aluminio; (3) un despojador de protones y/o donador de electrones; (4) un solvente cuya constante dieléctrica se seleccio-na considerando la elección de ácido de Lewis y del monómero (opcionalmente: par monómero/co-monómero) de acuerdo con los sistemas de polimerización catiónica conocidos; y (5) monómero (opcionalmente monómero/co-monómero) . Un despojador de protones apropiado se define en la patente US No. 5,350 819. Los donadores de electrones han sido definidos en la patente europea 0 341 012. Ambas han sido incorporadas en la presente por referencia. Ya que las copolimerizaciones de la invención de la presente solicitud son vivas, pueden usarse técnicas de polimerización viva para hacer polímeros de estrella además de polímeros lineales. Así, cualquier combinación anterior puede hacerse en una arquitectura de estrella con la elección apropiada del iniciador . Cualquier catalizador que se conozca como útil para la polimerización viva de iso-olefinas puede usarse en la presente invención. Por ejemplo, ver las patentes US Nos. 5,350,819; 5,403,803; 5,506,316; 5,169,914; 4,910,321; y la patente europea 0 206,756 (todas las cuales se incorporan en la presente por referencia) . Una composición de catalizador preferida comprende: (1) un iniciador de un haluro de alquilo terciario, un haluro de aralquilo terciario o un haluro polimérico terciario, donde cada grupo alquilo es independientemente alquilo de cadena recta o ramificada, preferentemente conteniendo 1 a 15 átomos de carbono, cada aralquilo es sustituido o no sustituido y donde la unidad polimérica es un polímero de olefina; (2) un co-iniciador de un alquilo aluminio o alquilo boro donde el alquilo es un alquilo de cadena recta o ramificada, preferentemente de 1 a 15 átomos de carbono; (3) un despojador de protones; y (4) un solvente. La cantidad de catalizadores empleada dependerá del peso molecular deseado y de la distribución de pesos moleculares deseada del copolímero que se está produciendo. Típicamente, el rango será de alrededor de 1 x 10"5 moles/1 a 2 x 10"z moles/1, y más preferentemente de alrededor de 10"4 a 10"1 moles/1. Los iniciadores preferidos incluyen haluros de alquilo o aralquilo terciarios representados por la fórmula siguiente:
> Ri x
R3 n donde X es un halógeno, preferentemente cloro y Rj, R2 y R3 son independientemente cualquier alquilo, arilo o aralquilo de cadena recta o ramificada, preferentemente conteniendo 1 a 15 átomos de carbono, más preferentemente 1 a 8 átomos de carbono y aun más preferentemente 1 a 2 átomos de carbono; n es el número de sitios de iniciador y es un número mayor o igual que 1, preferentemente 1 a 6. Los aralquilos pueden ser sustituidos o no sustituidos. Ejemplos preferidos incluyen 2-cloro-2, 4, -trimetilpentano (TMPC1), 1,3,5 tri (1-cloro-l-metil-etil) benceno y 5-ter-butil-1, 3-di (1-cloro-l-metil-etil) benceno (TBDCC) . Otros iniciadores apropiados pueden encontrarse en la patente US No. 4,946,899, la cual se incorpora en la presente por referencia. Para los propósitos de esta invención y las reivindicaciones subsecuentes, aralquilo se define para significar un compuesto que contiene estructuras tanto aromáticas como alifáticas. Otro iniciador preferido es un haluro polimérico terciario, uno de Rlf R2 o R3 es un polímero de olefina y los grupos R restantes son definidos como anteriormente. Los polímeros de olefina preferidos incluyen poliisobutileno y polipropileno. El iniciador polimérico puede tener un carbono terciario halogenado posicionado en el extremo de cadena o a lo largo o dentro de la columna vertebral del polímero. Cuando el polímero de olefina tiene múltiples átomos de halógeno en carbonos terciarios, ya sea colgantes de o dentro de la columna vertebral del polímero, el polímero producto puede tener una estructura en forma de peine y/o ramificación de cadenas laterales dependiendo del número y de la ubicación de los átomos de halógeno en el polímero de olefina. De forma similar, el uso de un iniciador de haluro polimérico terciario de extremo de cadena provee un método para producir copolímeros de bloque. El monómero agregado al iniciador polimérico formará un segundo bloque. Bloques sucesivos pueden formarse por adición secuencial de monómero. El co-iniciador preferido es un haluro de dimetil aluminio o haluro de dimetil boro, preferentemente cloruro de dimetil aluminio o cloruro de dimetil boro. Los solventes apropiados incluyen hidrocarburos, especialmente hexanos y heptanos, hidrocarburos halogenados, especialmente hidrocarburos clorados y sus similares. Ejemplos específicos incluyen pero no se limitan a hexano, heptano, metil ciclohexano, etil ciclohexano, propil ciclohexano, cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de butilo, cloroformo y sus similares. Para los propósitos de esta invención y de sus reivindicaciones, un despojador de protones se define como una composición capaz de reaccionar con protones libres y no producir una nueva especie de catalizador o si produce una nueva especie de catalizador, ese catalizador es sustancialmente inactivo cuando se compara con el sistema catalizador de esta invención. Los despojadores de protones preferidos son 2, 6-di-ter-butilpiri-dina (DTBP) , 4-metil-2, 6-di-ter-butilpiridina, 1-8-bis (dimetil-amino) naftaleno o diisoporpiletilamina usados solos o en combinación. La polimerización puede conducirse en cualquier reactor o recipiente convencional apropiado tal como aquellos usados en la manufactura de copolimeros de hule butilico o isobutileno/ parametil estireno. La reacción se conduce a temperaturas por debajo de O'C y preferentemente en el rango de -10 "C a alrededor de -115 "C y por un periodo de tiempo suficiente para producir copolímeros del peso molecular deseado, por ejemplo, de menos de un minuto a 5 horas, mas preferentemente de alrededor de 5 a 60 minutos. La reacción de polimerización puede terminarse agregando un agente extinguidor, tal como un alcohol de alquilo inferior, seguido por recuperación y lavado del polímero producto. Reactores apropiados y condiciones de reacción para preparar copolímeros de esta invención son descritos mas particularmente en la patente US No. 5,162,445, cuya divulgación se incorpora en la presente por referencia. De acuerdo con una forma de realización, la presente invención se dirige a copolímeros de tri-bloques de estireno/iso-olefina novedosos que comprenden bloques de extremo de estireno y bloques medios de iso-olefina preparados por un proceso de polimerización carbo-catiónica viva utilizando un co-monómero de alquilestireno, donde los bloques medios de iso-olefina y, opcionalmente, los bloques de extremo de estireno, tienen incorporado en ellos un co-monómero de alquilestireno. Utilizando la presente invención, existen muchas opciones para la preparación de copolímeros de tri-bloques con bloques de construcción de copolímero aleatorios, por ejemplo (pero no limitado a) los siguientes: poliestireno-b-poli (iso-butileno-co-p-metilestireno) -b-poliestireno; poli (estireno-co-p-metilestireno ) -b-poli ( iso-butileno-co-p-metilestireno) -b-poli (estireno-co-p-metilestireno) ; poli (p-t-butilestireno) -b-poli (iso-butileno-co-p-metilestireno) -b-poli (p-t-butilestireno) ; y poli (p-t-butilestireno-co-p-metilestireno) -b-poli (iso-butileno-co-p-metilestireno) -b-poli (p-t-butilestireno-co-p-metilestireno) . También, debido a la incorporación de alquilestireno y/o alquenilestireno, de acuerdo a la invención, pueden prepararse derivados por halogenación, funcionalización o injerto, como se conoce en la materia, y están incluidos dentro del campo de la presente invención. El bloque medio y/o los bloques de extremo pueden ser funcionalizados . Las versiones funcionalizadas de los copolímeros de la presente invención pueden prepararse por medio de reacciones químicas convencionales. En el caso de los alquenilestirenos, las reacciones de funcionalización pueden incluir calentar un reactivo seleccionado con el polímero de alquenilestireno o reacciones adicionales como epoxidación, halogenación, ciclicación de Diels-Alder y reacciones similares involucrando la porción de alquenilo colgante. Grupos funcionales específicos típicos, el tipo de reacción general y reactivos típicos para lograr un número representativo de copolímeros funcionalizados diferentes son listados en la Tabla A.
Ta la A
Tipo de grupo Estructura Tipo de Reacción, Reactivos Típicos funcional Genérica Haluros X H Hidrohalogenación, e . HBr 1 1 P-C -c - 1 1 H X 1 1 Hidrohalogenación de radical, e . P-C-C — HBr/peróxido 1 1 X X 1 1 Halogenación electrofilica, ej . Br2 p—c—c — 1 1
HO X Hidroxihalogenación, ej . Br2/H20 1 1 p-c-c - 1 1 RO X Alcoxihalogenación, e . Br2, ROH 1 1 P-C—C - 1 1 Aminas H HH, Hidroboración-aminación, BH3/NH2S03H 1 1 2 p-c-c - Hipoclorito amoniacal, NH4OH/NaOCl 1 1 Éteres RO H Solvo-mercurización-desmercurización, 1 1 p-c-c - ej. 1. ROH, Hg(02CCF3)2, 1 1 2. NaBH4, NaOH Epoxidación, ej . ácido m-cloroperoxiben- p-c ?-c - zóico 1 1 Alcoholes HO Hidratación, ej . H+ cat., H20 1 1 p-c-c — Oximercuración-desmercuración, ej . 1 1 1. Hg(OAc)2# H20 2. NaBH4, NaOH H OH Hidroboración-oxidación, e . 1. HB(R)2, 1 1 p-c-c - 2. H2Oz, NaOH 1 1 Dioles HO OH Cis hidroxilación, e . KMn04, cataliza1 1 P-C-C - dor de transferencia de fase, frío 1 1
P = polímero
Estos copolímeros de bloque funcionalizados pueden ofrecer adhesión mejorada así como métodos alternativos de curado, incluyendo radiación UV, radiación de rayos e, químicas de radicales libres y carbo-cationes, comparados con copolímeros de bloque no funcionalizados. Consecuentemente/ estos materiales pueden usarse en aplicaciones de adhesivos, recubrimientos y mezclas de polímeros para bienes moldeados y componentes de llantas neumáticas. Los copolímeros de tri-bloques de la presente invención tienen un bloque medio y bloques de extremo. El bloque medio es un copolímero de una iso-olefina o mezclas de iso-olefinas y uno o más monómeros de vinilo aromático. Preferentemente, la iso-olefina es seleccionada del grupo que consiste en iso-olefinas C4 a C18 y sus mezclas. Mas preferentemente, la iso-olefina es iso-butileno, 2-metil-l-buteno o 2-metil-l-penteno. Mas preferentemente, la iso-olefina es iso-butileno . Preferentemente, el monómero vinilo aromático en el bloque medio se selecciona del grupo que consiste en estírenos C8 a C20, haloestirenos C8 a C20, y sus mezclas. Mas preferentemente, el monómero vinilo aromático en el bloque medio se selecciona del grupo que consiste en alquilestirenos C8 a C20/ alquenilestirenos no conjugados C8 a C2D, haloalquilestirenos C8 a C20, haloalquenilestirenos no conjugados C8 a C20, y sus mezclas. Aún mas preferentemente, el monómero vinilo aromático en el bloque medio se selecciona del grupo que consiste en metilestirenO/ butilestireno, haloestireno, alilestireno y 3-butenilestireno . Aún mas preferentemente, el monómero vinilo aromático en el bloque medio se selecciona del grupo que consiste en p-metilesti-reno, p-alilestireno y ?-3-butenilestireno . Mas preferentemente, el monómero vinilo aromático en el bloque medio es parametilesti-reno . Los bloques de extremo de los copolimeros de tri-bloques de la presente invención son ya sea homopolimeros o copolimeros de uno o mas monómeros vinilo aromáticos. Estos monómeros vinilo aromáticos pueden ser los mismo o diferentes al monómero vinilo aromático usado en el bloque medio. Preferentemente, al menos uno es diferente. El o los monómero (s) vinilo aromáticos en los bloques de extremo son seleccionados preferentemente del grupo que consiste en estírenos C8 a C20, haloestire-nos C8 a C20, y sus mezclas. Cuando los bloques de extremo son homopolímeros, el monómero vinilo aromático es preferentemente estireno. Cuano los bloques de extremo son copolimeros, uno de los monómeros es preferentemente estireno y el o los otros monómero (s) son preferentemente seleccionados del grupo que consiste en alquilestirenos C8 a C20, alquenilestirenos no conjugados Ce a C20, haloalquil-estirenos CB a C20/ haloalqueniles-tirenos no conjugados C8 a C20, y sus mezclas. Mas preferentemente, el o los otros monómero (s) se seleccionan del grupo que consiste en metilestireno, butilestireno, haloestireno, alilesti-reno y 3-butenilestireno. Aun mas preferentemente, el otro monómero (s) se selecciona del grupo que consiste en p-metilesti-reno, p-alilestireno y ?-3-butenilestireno . Mas preferentemente, el otro monómero (s) es parametilestireno . El proceso para producir los copolimeros de tribloque de la presente invención se puede describir generalmente usando el siguiente esquema:
donde i es la iso-olefina o mezcla de iso-olefinas usadas en el bloque medio y M2 es el monómero vinilo aromático o mezcla de monómeros vinilo aromáticos usados en el bloque medio. Pueden combinarse ya sea como una alimentación mixta por lotes o como una adición semi-continua de M2 previo a Ta. x es preferentemente el tiempo requerido para alcanzar 20 a 80% de conversión de la carga inicial. La adición semi-continua de iso-olefina empieza al final de ??. La cantidad de iso-olefina puede variar de 10 a 90% de la iso-olefina requerida para la longitud de bloque medio deseada. T2 es preferentemente el tiempo requerido para alcanzar al menos 95% de conversión de los monómeros de bloque medio. La adición secuencial de M3 para formar los bloques de extremo empieza al final de T2. T3 es la cantidad de tiempo usada para la formación de bloques de extremo. M3 es el monómero o mezcla de monómeros que comprende los bloques de extremo. La adición de M3 puede ser una adición de lote simple o una adición semi-continua . TQ se define como el tiempo al cual la conversión de bloque de extremo M3 deseado se ha alcanzado. De acuerdo a una forma de realización, la presente invención se dirige a copolimeros de tri-bloques de estireno/iso-olefina novedosos que comprenden bloques de extremo de estireno y bloques medios de iso-olefina preparados por un proceso de copolimerización carbo-catiónica viva utilizando un co-monómero de alquilestireno/ donde los bloques medios de iso-olefina tienen comonómero de alquilestireno aleatoriamente y/o homogéneamente incorporado ahi . Por ejemplo, de acuerdo a varias formas de realización, la invención de la presente solicitud se dirige a copolimeros novedosos que comprenden bloques de (i) poli (estireno-co-alquilestireno) -poli ( i so-ole fina-co-alquilestireno ) -poli (estireno-co-alquilestireno) o (ii) poliestireno-poli (iso-olefina-co-alquilestireno) -poliestireno . Preferentemente, de acuerdo a una forma de realización, el alquilestireno es para-metilestireno y la iso-olefina es iso-butileno . De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se dirige a copolimeros de tri-bloques novedosos de poliestireno-poli ( iso-butileno-co-p-metilestireno) -poliestireno, poli (estireno-co-p-metilestireno) -poli (iso-butileno-co-p-metilestireno) -poli (estireno-co-p-metilestireno) , poli (p-t-butil-estireno) -b-poli (iso-butileno-co-p-metilestireno) -b-poli (p-t-butilestireno) , y poli (p-t-butilestireno-co-p-metilestireno) -b-poli (iso-butileno-co-p-metilestireno) -b-poli (p-t-butilestireno-co-p-metilestireno) . Utilizando el método de la invención descrito anteriormente, pueden sintetizarse copolimeros de tri-bloques, los cuales tienen: (1) una distribución de pesos moleculares de alrededor 1.0 a alrededor .2.5, (2) pesos moleculares de alrededor 1,000 a alrededor 30, 000, (3) alrededor de 0.1% a alrededor de 65% en peso de estírenos en el bloque de iso-olefina, y (4) alrededor de 0.5% a alrededor de 50% en peso de bloques de extremo de poliestireno (incluyendo la incorporación de alquilestireno) . Como se entiende en la materia, las cantidades de monómero de iso-olefina y co-monómero de alquilestireno utilizados en la práctica de los procesos de la presente invención y cuyo proceso es utilizado, dependen de las propiedades finales deseadas del polímero. Los copolimeros de tri-bloques de la presente invención pueden usarse en una variedad de aplicaciones, incluyendo adhesivos de fusión en caliente, películas y fibras elásticas, vulcanizados dinámicos, superficies y paredes laterales de llantas, láminas interiores, topes médicos y otros artículos moldeados . La invención, aunque no pretende ser limitada por ellos, puede ser mejor comprendida por referencia a los siguientes ejemplos. Ejemplos Ejemplo 1 Una copolimerización de alimentación mixta de monómero se preparó con 2% molar de pMS. Una solución de hexano (42 mi), cloruro de metilo (28 mi) , 110 microlitros de ftalato de dimetilo y 0.72 mi de cloruro de dimetil aluminio se preparó a una temperatura de -90 'C. Esta mezcla se envejeció por 5 a 10 minutos. Después de este tiempo, 14 mi de iso-butileno y 0.47 mi de pMS fueron agregados y disueltos. La solución fue una vez mas envejecida de 3 a 5 minutos. Después de probar la ausencia de polimerización, 22 microlitros de 2-cloro-2, 4, -trimetilpentano fueron agregados para iniciar la polimerización. Se extrajeron muestras sobre el tiempo y analizadas respecto de Mn, % molar de pMS y % de BSB. La polimerización y alícuotas fueron extinguidas con adición de metanol. Una traza de Mn contra conversión es lineal con el polímero recolectado al final de esta corrida, exhibiendo una relación M„/ n = 1.30 y un Mn de 37, 800. La incorporación de pMs está en un nivel mayor que la tasa de alimentación en esta etapa en la polimerización, pero no varía con la conversión en este rango de conversión. Sobre este rango, el porcentaje de BSB (una medida de las unidades de repetición de p S aislado en la cadena) se incrementa durante el curso de la polimerización. Sin embargo, en todos los casos, la traza UV y la traza RI de cromatogramas GPC traslapan perfectamente una con otra confirmando la homogeneidad de la incorporación de pMS. Ejemplo 2 Las cantidades y procedimientos para la polimerización son como los descritos anteriormente, excepto que no se agrega pMS a la solución antes de que se inicie la polimerización. Un minuto después de la iniciación, sin embargo, se agrega 1 mi de una solución de 0.9 mol/L de pMS en una solución 60/40 de v/v hexano/cloruro de metilo. Cantidades adicionales de co-monómero son agregadas en cantidades de 0.6 mi de esta misma solución a 5, 10, 15, 20 y 30 minutos dentro de la polimerización. La traza de n contra la conversión es lineal, el polímero final teniendo Mn=57,500 y un ?„/?? =1.28. Aunque esta forma de adición no tiene efecto en la naturaleza viva de la polimerización, las tendencias de % molar de pMS y el % de BSB son diferentes. El % molar de pMS se incrementa sobre el curso de la polimerización, pero los valores de % de BSB tienden a permanecer constantes y mayores que en Ejemplo 1. En todo el tiempo, las trazas de UV y RI de los cromatogramas GPC se pueden sobreponer.
Los Ejemplos 1 y 2 muestran que puede prepararse un bloque medio de XP-50 y ya que las polimerizaciones son vivas, la adición secuencial de un monómero de estireno puede usarse para preparar los copolímeros de tri-bloques. Por ello, las copolime-rizaciones de pMS con estireno son menos difíciles de manejar con respecto de la incorporación aleatoria. Ejemplo 3 En una caja seca, un reactor de 5 litros, enfriado a una temperatura de -90 'C, se cargó con 308 mi de hexano (secado con cetal de sodio-benzofenona y destilado) , 205 mi de cloruro de metilo (secado por medio de pasar el gas a través de dos columnas de óxido de bario, condensando y recolectando el liquido en una caja seca), 3 microlitros de ftalato de dimetilo, y 3.35 mi de cloruro de dimetil aluminio. Esta solución se envejeció por 15 minutos. 58 mi de iso-butileno (secado por medio de pasar el gas a través de dos columnas de óxido de bario, condensando y recolectando el liquido en una caja seca) se agregaron y disolvieron. La solución otra vez se envejeció por 15 minutos. De forma separada, dos soluciones adicionales se prepararon y agregaron a las pipetas de adición enfriadas. En el primero, se combinaron 57 mi de iso-butileno y 103 mi de cloruro de metilo. La polimerización se inició agregando 3.6 mi de p-metilestireno (secado y destilado del hidruro de calcio) , el cual fue disuelto en una cantidad igual de cloruro de metilo, en el reactor agitado seguido por una solución de 0.325 g de 1, 3-bis (1-cloro-l-metiletil) -5-ter-butilbenceno en 5 mi de cloruro de metilo. Después de cinco minutos de polimerización, la solución de iso-butileno de la primera pipeta de adición enfriada se agregó a una tasa de 32 mililitros por minuto. Once minutos después del inicio de la polimerización y después de la completa adición de iso-butileno, se agregó estireno al reactor desde la pipeta de adición enfriada a una tasa de 33 mililitros por minuto. La reacción se extinguió después de treinta minutos de tiempo total de polimerización al agregar metanol enfriado. Se calentó la solución de polimero y los solventes se temporizaron. El polímero fue aislado precipitándolo en metanol, separando el polimero sólido del líquido y secando el polímero al vacío. La polimerización produjo 110 gramos de copolímero de tri-bloques . Una muestra tomada justo antes de la adición de estireno fue caracterizada para determinar las características del bloque medio, incluyendo la composición de copolímero, el porcentaje de triadas de BSB, Mn y M„/Mn. Del espectro ^-RMN, el bloque medio contiene 1.76% molar de p S con 37% de BSB. Del análisis de GPC, Mn fue de 62, 800 y M„/Mn 1.3. El copolímero final fue caracterizado para Mn, M.rf/Mn y % en peso globales de poliestireno. Del análisis 1H-RMN (tomando en cuenta la incorporación de p-metilestireno) , el tri-bloque final contiene 26 % en peso de poliestireno. El perfil de Mn del tri-bloque se calculó en 11,000 para cada bloque de poliestireno y 62,800 para el bloque medio. El análisis de GPC da un valor Mn de 90, 500 y una relación M„/ n global de 1.9. El tri-bloque exhibió un esfuerzo de tensión de 16 Mpa y 718% de elongación a la ruptura. Ejemplo 4 105 gramos del copolímero de tri-bloques del Ejemplo 3 fueron disueltos en 700 mi de ciclohexano. La solución fue lavada con agua hasta que el pH fue de 7.0. La solución de ciclohexano fue separada y el agua adicional fue removida por destilación azeotrópica usando una trampa de Dean-Stark hasta que la temperatura del vapor fue la misma que la del ciclohexano puro. Una vez que la solución fue secada en esta forma, fue enfriada a temperatura ambiente. En esta temperatura, se agregaron 4.45 gramos de bromo. Esta solución fue agitada y expuesta a una lámpara de alta intensidad por 86 minutos. Al final de este tiempo, se agregó una solución saturada de carbonato de potasio para extinguir cualquier cantidad de bromo restante. El polímero fue aislado precipitándolo en acetona, separando el líquido del polímero y secando el polímero al vacío. De acuerdo al análisis de 1H-RMN, el tri-bloque contenía 0.56% molar de unidades de p-bromometilestireno en el bloque medio. Ejemplo Comparativo 1 En una caja seca, un reactor de 5 litros, enfriado a una temperatura de -90 *C, se cargó con 18 mi de hexano (secado con cetal de sodio-benzofenona y destilado) , 12 mi de cloruro de metilo (secado por medio de pasar el gas a través de dos columnas de óxido de bario, condensando y recolectando el líquido en una caja seca), 56 microlitros de ftalato de dimetilo, y 0.29 mi de cloruro de dimetil aluminio. Esta solución se envejeció por 10 minutos con agitación. Iso-butileno, 5 mi, (secado por medio de pasar el gas a través de dos columnas de óxido de bario, condensando y recolectando el líquido en una caja seca) junto con 0.17 mi de p-metilestireno (secado por destilación de hidruro de calcio) fue agregó y se disolvió. La solución fue otra vez envejecida por dos minutos. Por separado, una solución de almacén de 3.6 mi de estireno (secado por destilación de hidruro de calcio), 10.8 mi de hexano y 7.2 mi de cloruro de metilo fue preparada y enfriada a -90 "C. La polimerización empezó agregando una solución de 13 miligramos de 1, 3-bis (1-cloro-l-metiletil) -5-ter-butilbenceno en 5 mi de cloruro de metilo. Después de 20 minutos de polimerización, se agregaron 2.0 mi de la solución de estireno. La solución de estireno también se agregó a 25 minutos (4.8 mi de solución), 30 minutos (5 mi de solución), 35 minutos (5 mi de solución) , y 40 minutos (el resto de la solución) dentro de la polimerización. La reacción se extinguió después de 80 minutos de polimerización. El polímero fue aislado precipitándolo en metanol, separando el polímero sólido del líquido, y secando el polímero al vacío. La polimerización produjo 3.4 gramos de polímero. Una muestra tomada justo antes de la primera adición de estireno se caracterizó para determinar las características del bloque medio. Del espectro ?-????, el bloque medio contiene 1.8% molar de pMS con 45% molar de triadas de BSB. Del análisis de GPC, Mn fue 108, 600 y la relación M„/Mn fue de 1.4. El copolimero final fue también caracterizado por estas técnicas. Del análisis 1H- MN (tomando en cuenta la incorporación de pMS), el copolimero final contiene 4.0% en peso de poliestireno. El análisis de GPC da un valor Mn de 118, 400 y una relación ?„/?? global de 1.4. El polímero no tuvo fuerza mecánica apreciable. Ejemplo Comparativo 2 En una caja seca, un reactor de 5 litros, enfriado a una temperatura de -90 'C, se cargó con 18 mi de hexano (secado con cetal de sodio-benzofenona y destilado) , 12 mi de cloruro de metilo (secado por medio de pasar el gas a través de dos columnas de óxido de bario, condensando y recolectando el liquido en una caja seca), 56 microlitros de ftalato de dimetilo, y 0.13 mi de cloruro de dimetil aluminio. Esta solución fue envejecida por 10 minutos con agitación. Iso-butileno, 4.5 mi, (secado por medio de pasar el gas a través de dos columnas de óxido de bario, condensando y recolectando el liquido en una caja seca) junto con 0.15 mi de p-metilestireno (secado por destilación de hidruro de calcio) fue agregado y disuelto. La solución fue otra vez envejecida por tres minutos. Por separado, una solución de almacén de estireno se preparó combinando 7.1 mi de hexano, 4.7 mi de cloruro de metilo y 8 microlitros de cloruro de dimetil aluminio a -90 "C y envejeciendo esta solución por 20 minutos. 2.3 ml de estireno (secado por destilación de hidruro de calcio) fueron entonces agregados. La polimerización empezó agregando una solución de 12 miligramos de 1, 3-bis (1-cloro-l-metiletil) -5-ter-butilbenceno en 5 mi de cloruro de metilo. Después de 20 minutos de polimerización, se agregaron 4.0 mi de la solución de estireno. La solución de estireno también se agregó a 23 minutos (4 mi de solución) , y 26 minutos (el resto de la solución) . La reacción se extinguió después de 80 minutos de polimerización. El polímero fue aislado precipitándolo en metanol, separando el polímero sólido del líquido, y secando el polímero al vacío. Una muestra tomada justo antes de la primera adición de estireno se caracterizó para determinar las características del bloque medio. Del espectro ^-H-RMN, el bloque medio contiene 1.2% molar de pMS con 58% molar de triadas de BSB. Del análisis de GPC, Mn fue 56, 600 y la relación ?„/?? fue de 1.3. El copolímero final fue también caracterizado por estas técnicas. Del análisis 1H-RM (tomando en cuenta la incorporación de pMS), el copolímero final contenía 2.1% en peso de poliestire-no. El análisis GPC da un valor Mn de 75, 600 y una relación Mw/Mn global de 1.3. El polímero no tuvo resistencia mecánica apreciable . Aunque ciertas formas de realización representativas y detalles han sido mostrados para propósitos de ilustrar la invención, será aparente para los técnicos en la materia que varios cambios en el proceso y productos divulgados aquí pueden hacerse sin apartarse de los alcances de la invención, los cuales se define en las reivindicaciones anexas.