JPH11507984A - 熱可塑性成形材料を製造するための連続的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 殊に耐衝撃性に変性されたスチロール重合体成形材料およびスチロール−アクリルニトリル重合体成形材料を溶液中で２工程で製造し、この場合少なくとも作業方向に見て最後に区間が栓流を有する反応器、殊に管状反応器から成る第１の反応工程で陰イオン重合によってスチロール−ブタジエン−ブロック共重合体を製造し、このブロック共重合体の活性鎖末端を場合によってはカップリングしおよび／または停止させ、直接に第２の反応帯域に供給し、この第２の反応帯域中でラジカル重合またはラジカル共重合によってスチロール単独重合体もしくはスチロール共重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性成形材料を製造するための連続的方法 本発明は、靭性に変性された熱可塑性成形材料、殊に耐衝撃性に変性されたス チロール単独重合体およびスチロール共重合体を溶液中で製造するための本質的 に２工程の方法に関する。耐衝撃性のポリスチロール以外に、本発明は、殊にス チロール−アクリルニトリル重合体の製造に関する。本発明の範囲内で“スチロ ール”は、以下、その技術的に等価のもの、ビニルトルオール、第三ブチルスチ ロール、ｐ−メチルスチロール、エチルスチロールまたはα−メチルスチロール でもあると理解されるべきである。また同様に、“ブタジエン”の概念は、イソ プレン、ジメチルブタジエン、ペンタジエン−１，３またはヘキサジエン−１， ３を表わす。 通常、耐衝撃性ポリスチロールは、熱的にかまたはラジカルを形成する開始剤 を用いて引続き反応器（所謂カスケード）によって製造される。そのために、工 業的規模でポリブタジエンは、スチロール中およびなかんずく溶剤中、例えばエ チルベンゾール中に溶解され、この溶液は、少なくとも２つの反応帯域からなる カスケードに供給される。数多くの変法が記載されており、かつ工業的にも実施 されており；典型的な経過 は、例えば米国特許第２７２７８８４号明細書または同第３９０３２０２号明細 書に記載されている。 溶液中または物質中で工業的に実施される全ての方法は、ゴム、例えばポリブ タジエンが先に固有に製造され、差当たり固体の形で存在するという欠点を有し ている。このゴムは、複雑な方法で粉砕され溶解されなければならず、溶液は、 この溶液を重合に使用することができるようにする前に、濾過されなければなら ない。 従って、ゴムを重合に直接に前接続された方法で製造し、かつゴムが生じる溶 液中で同時に後加工するような方法を見い出すことが既に幾度か試みられた。即 ち、英国特許第１０１３２０５号明細書には、ゴムを差当たりシクロヘキサン中 で重合させるような１つの方法が提案されている。この溶剤は、スチロールと交 換され、次いで常法で重合される。この方法の欠点は、付加的な溶剤がもたらさ れ、この溶剤を次のラジカル重合前に除去しなければならないことにある。 従って、欧州特許出願公開第３３４７１５号明細書には、前記欠点を回避する １つの方法が提案されている。この場合、ポリブタジエンがまずエチルベンゾー ル中で得られ、通常の補助溶剤は、スチロールの重合の際に得られる。活性鎖の 停止後、次に溶剤の一部は、予熱されたスチロールで希釈され、かつ３０％の固 体含量になるまで前重合される。最後に、重合は、他 の反応で終結される。 この方法の欠点は、完全に連続的には運転されることができないことにある。 それというのも、連続的に運転される撹拌釜中で製造すべきゴム溶液は、幅広い 滞留時間スペクトルのために常に単量体のブタジエンを含有するからである。ブ タジエンは、次のラジカル重合の際に全重合物質の架橋を生じるかもしれない（ 既に微少量の遊離ブタジエンは、少なくとも所謂斑点を形成させる）ので、ブタ ジエンは、別個の過程で除去されなければならないか、または一定の時間後に単 量体の供給を中断しなければならず、かつゴム溶液中のスチロールのフリーラジ カル重合が開始される前にゴム溶液は最後に重合されなければならない。これら 双方の方法は、完全に連続的な方法を排除している。 従って、欧州特許出願公開第３３４７１５号明細書に記載の方法も不利である 。それというのも、溶解されたポリブタジエンの高い粘度のために希釈されたゴ ム溶液のみが使用可能であり、即ち大量の溶剤量が必要とされるからである。こ のことは、溶剤の除去および清浄化のために高いエネルギー費および装置費用を まねく。提案されたようにエチルベンゾールを溶剤として使用する場合には、調 節剤の作用により、さらに低すぎる分子量を有する重合体、ひいては価値の低い 生成物が生じる。 欧州特許出願公開第０５９２３１号明細書には、陰 イオン的にスチロール−ブタジエン−ブロック共重合体が前形成され、かつスチ ロールのラジカル重合がこのブロック共重合体の存在下に行なわれるような１つ の方法が記載されている。スチロール−ブタジエン共重合体は、差当たり最高で ３０％の変換率になるまで重合される。引続き、過剰のブタジエンが留去される 。それというのも、ブタジエンの存在は、正確に前記の場合と同様にラジカル重 合の際に架橋を生じるであろうからである。更に、ブタジエンの必要とされる除 去は、方法の連続的な実施を実際に不可能にする。 従って、本発明の課題は、スチロールのラジカル重合または共重合のための連 続的な方法を見い出すことであった。この場合、ラジカル重合が前接続されたゴ ムは、陰イオン重合によって製造されかつ直接に後加工される。 このことは、本発明によれば、ゴムとしてスチロール−ブタジエン−ブロック 共重合体（“ブロックゴム”）を陰イオン的に、少なくとも作業方向に見て最後 の区間が栓流を有する反応器、即ち管状反応器から成る１つの反応帯域中で重合 させ、この帯域からの反応生成物を、場合によっては連鎖停止反応（急冷）また はカップリングの後にスチロールと混合されるかまたは共重合体の製造の場合に は、スチロールおよび選択されたコモノマーと混合され、かつこの混合物を公知 方法でラジカル重合させることによって達成される。 直接的な本発明の対象は、靭性に変性されたスチロール重合体、殊に耐衝撃性 に変性されたスチロール単独重合体およびスチロール−アクリルニトリル共重合 体を溶液中で２工程で製造するための方法であり、この場合第１の反応工程でス チロール−ブタジエンブロック共重合体は、ブタジエンおよびスチロールを陰イ オン共重合することによって製造され、直接に第２の反応帯域に供給され、この 第２の反応帯域中でラジカル重合または共重合によって、望ましいスチロール単 独重合体もしくはスチロール共重合体は製造される。 この方法は、本発明によれば、少なくとも作業方向に見て最後の区間が栓流を 有する反応器、即ち管状反応器から成る第１の反応帯域が設けられているように 形成されている。 それによって、第１の反応帯域中で形成されるブロックゴムは実際にブタジエ ン単量体を含有していないことが達成される。一般に、１０００ｐｐｍ以下のブ タジエン残留含量が達成され、このことは、回避すべき架橋にとって十分である 。 更に、本発明による方法は、第２の反応帯域後に得られる目的生成物、即ち耐 衝撃性に変性されたスチロール単独重合体もしくはスチロール共重合体が減圧下 で運転される脱ガス化装置に供給され、得られた水蒸気が凝縮され、特に蒸留に よって精製され、乾燥され、かつ第１の反応帯域に再び供給されるようにして有 利に形成されている。 目的生成物が耐衝撃性のポリスチロールである場合には、水蒸気中での単量体 と溶剤との比がゴムを製造するためのバッチ量中での単量体／溶剤の比よりも小 さいかまたは該比と等しいことにより、水蒸気は、溶剤および残留スチロールの 費用のかかる分離なしに返送することができる。この場合には、例えばオリゴマ ー成分および停止剤を除去するために、１回の蒸留で十分である。不純物の最後 の痕跡は、留出物を例えば酸化アルミニウムまたはモレキュラーシーブのような 乾燥剤で精製することによって除去される。 目的生成物が例えばアクリルニトリルを有する耐衝撃性のスチロール共重合体 である場合には、まずコモノマーが分離され、その後に水蒸気は、第１の反応帯 域に再び供給される。このことは、一般に沸点の好ましい差のために実施される ことができる。 即ち、本発明の好ましい作業形式によれば、スチロールもしくはスチロールお よび選択されたコモノマーの変換は、最後の反応帯域中で、スチロール−ブタジ エン−ブロック共重合体の（陰イオン）製造のために必要とされるよりも少ない スチロールが溶剤とともに返送される場合に実施されなければならない。実際に 、約９０〜９５％のスチロールの変換率が達成されなければならない。さもなけ れば、絶えずさらに希釈されなければならず、ひいては溶剤の循環量は、絶えず 増大されるであろう。 このことから、処理中に循環される溶剤量が本質的に一定に保持されることは 、本発明による好ましい作業形式の他の特徴であることが判明する。 この方法の１つの利点は、唯１つの重合区間で専ら単量体の使用物質を用いて 連続的に溶液で耐衝撃性に変性されたポリスチロール成形材料を製造することが できることにある。もう１つの利点は、耐衝撃性変性剤としてのスチロール−ブ タジエン−ブロックゴムの使用であり、この場合には、ブタジエン重合体の減少 された割合、ひいては例えば気候および光（黄変）に対する生成物の高い安定性 および耐性を生じる。 次に、この方法は、耐衝撃性ポリスチロールの製造につき記載される（図１参 照）。 本発明によれば、例えば好ましくは撹拌機のない管状区間から成る反応帯域１ （即ち、反応器）が存在する。反応混合物の十分な混合および十分な壁面接触を 生じるために、管状区間には、例えば静的混合要素が装備されている。管状区間 としては、例えば相応して装備された簡単な管状反応器または管束熱交換器が適 当である。適当な静的混合装置は、公知であり、例えばChem．Eng．Commun.，第 ３６巻、第２５１〜２６７頁またはChem．Eng．Technol．13(1990)，第２１４〜 ２２０頁に記載されている。例えば、型ＳＭＸまたはＳＭＸＬ（Gebr．Sulzer， Winterthur，Schweiz） の通常入手可能な混合装置、所謂ケニクス−ミキサー（Kenics-Mischer）（Chem ineer Ltd．West Meadows, UK）またはＳＭＲ反応器（Sulzer）を使用すること ができる。 勿論、反応帯域１としては、後接続された撹拌釜または塔型反応器を使用する ことができ、これらの反応器は、有利に同時に静的混合要素を装備しており、こ の場合通常の塔型反応器は、近接した栓流を実現する性質を既に有している。本 質的なことは、反応混合物が反応帯域１からの退出前に、ジエンの残留含量が、 例えば１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下、特に有利に１００ｐｐｍ以 下になるまで、重合条件下で栓流に暴露される。 帯域１中での反応は、等温的ならびに断熱的または一部断熱的に実施させるこ とができる。 絶対乾燥溶剤および必要量の安定剤不含の乾燥された単量体（スチロール）な らびに適当な開始剤溶液（例えば、第二ブチルリチウム）は、反応帯域１の入口 １ａで連続的に望ましい量比で供給される。純粋なブタジエンは、下流へ（１ｂ ）供給される。スチロール−ブタジエン−ブロック共重合体が得られる。活性の 鎖末端は、非プロトン性溶剤で停止されるかまたは適当なカップリング剤でカッ プリングされる（１ｃ）。第２の反応工程に供給される単量体は、ラジカル重合 されるので、この単量体は、特に強制的に精製されて いる必要はなく；したがって、第１の反応工程の活性の鎖末端を停止させるため に、第２の反応工程に供給される単量体中に存在する安定剤および水痕跡でもし ばしば十分である。相応する有利な性質を有する三元ブロック共重合体またはス ターブロック共重合体は、カップリングによって得ることができる。反応帯域１ の終端部で得られるゴム溶液は、常法でラジカル重合が行なわれる反応帯域２に 供給される。 第１の反応帯域の等温的は運転形式の場合には、有利に５０〜１５０℃または 好ましくは７０〜１２０℃の範囲内の温度が選択される。しかし、次のラジカル 重合にとって望ましいような最終温度が達成される場合にのみ、反応熱を導出す ることも可能である。この場合には、反応帯域に沿ってほぼ室温で開始して１８ ０℃まで、有利に１３０℃までの出口温度を有する温度プロフィールが得られる 。 ブロックゴムを製造するために、反応帯域１に沿って他の単量体を供給するこ とができる。供給順序に相応して、こうして型（Ｓ−Ｂ）_n、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ− Ｓ−Ｂの線状スチロール−ブタジエン−ブロック共重合体が得られるかまたは常 用のカップリング剤とのカップリングによって相応するスターブロック共重合体 が得られる。この目的のために、好ましくは、温度プログラムを全てのセグメン トで自由に選択しうるために、一列のセグメント中で分割されている。 また、開始剤は、下流へ後供給することができる。この方法は、例えば幅広か または２モードの分子量分布を有するゴムを得るかまたはブロック長に影響を及 ぼすように設計する場合には、好ましい。 活性鎖末端を停止させるために、この活性鎖末端を停止させ、この場合にスタ ー重合体を得るか、または直ちにプロトン反応性物質で処理する。 （完成）ゴム溶液の濃度は、幅広い範囲内で変動可能である。しかし、この濃 度は、溶液の粘度によって上向きに制限され、かつ経済的ファクターによって下 向きに制限されている。好ましくは、５〜６０重量％の最終濃度であるが、しか し、特に２０〜４５重量％の最終濃度である。 反応帯域１中で得られたゴム溶液は、単量体および場合によってはラジカル反 応開始剤ならびに常用の助剤を添加しながら第２の反応帯域に供給される。この 第２の反応帯域は、一般に、少なくとも２つの撹拌装置、例えば２つの撹拌容器 または２つの撹拌される塔型反応器からなるか、またはこれら集成装置の組合せ から成る。このような装置は、例えば米国特許第３３９６３１１号明細書および 同第３８６８４３４号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１７６９１ １８号明細書および同第１７７０３９２号明細書に記載されている。 最後に得られる重合体溶液は、常法と同様に所謂脱 ガス化装置中で１９０〜３２０℃の温度で揮発性成分（残留単量体、溶剤および 場合によってはオリゴマー）が除去されている。例えば、特殊に構成された押出 機または減圧下で運転される蒸発器（所謂、フラッシュ蒸発器）が使用される。 使用物質の記載 ゴムおよび熱可塑性形成材料を製造するのに適当な溶剤は、４〜１２個の炭素 原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素またはこれらの混合物である。適 当なのは、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、 メチルシクロヘキサン、ベンゾール、アルキルベンゾール、例えばトルオール、 キシロールまたはエチルベンゾールである。本質的なことは、前記溶剤がプロト ン活性物質を含有していないことである。従って、前記溶剤は、使用前に蒸留さ れ、かつ酸化アルミニウムまたはモレキュラーシーブ上で乾燥される。 陰イオン重合は、常法で一官能性金属有機化合物、二官能性金属有機化合物お よび多官能性金属有機化合物を用いて開始される。経済的な価格および取り扱い 可能性の理由から、主にリチウム有機化合物が使用される。例示的に、エチルリ チウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムまたは 第二ブチルリチウム、第三ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルジフェ ニルリチウム、ヘキサメチ レンジリチウムならびにブタジエニルリチウムまたはイソプレニルリチウムが挙 げられる。供給量は、意図した分子量により左右されるが、しかし、一般に単量 体に対して０．００２〜５モル％の範囲内にある。ゴムを製造するためのジエン 単量体としては、ブタジエン以外に原理的に、ゴムの製造に使用されかつそれ自 体かまたはビニル芳香族化合物と一緒に陰イオン重合可能である全てのジエンが 適当である。ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエ ン、ペンタジエン−１，３またはヘキサジエン−１，３が挙げられ、ビニル芳香 族化合物の例としては、スチロール、ビニルトルオール、第三ブチルスチロール 、ｐ−メチルスチロール、エチルスチロールまたはα−メチルスチロールが挙げ られる。 ブロックゴムとしては、ｎが１〜６でありかつｍが２〜１０である型（Ｓ−Ｂ ）_n、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂもしくは（Ｓ−Ｂ）_mＸ、（Ｂ−Ｓ）_mＸ、（Ｓ− Ｂ−Ｓ）_mＸの十分に定義されたかまたはテーパー転移部を有する線状ブロック 共重合体またはスターブロック共重合体が使用され、この場合Ｘは、多官能性の カップリング剤の残基であり、Ｓは、スチロールまたは一般的に云えばビニル芳 香族単量体からなるブロックであり、ならびにＢは、アルカジエンからなるブロ ックを意味する。ブロックの分子量は、１０００〜５０００００の範囲内、特に ２００００〜３００００ ０の範囲内にある。ブロック共重合体のブロック長および序列長さ分布は、常法 で開始剤および単量体の比の選択および場合によっては開始剤の添加の分布によ って反応帯域１に沿っての多数の供給位置に影響を及ぼすことができる。ブロッ クゴムの場合には、スチロールの全含量は、３〜８５重量％、特に１０〜６０重 量％、ならびに特に有利に１０〜４５重量％である。オレフィン系二重結合の仝 含量に対するジエンブロックの１，２−ビニル含量（短鎖分枝）３０％未満であ る。 好ましいブロック共重合体は、スチロールまたはα−メチルスチロールおよび ブタジエンまたはイソプレンから構成されている。ブロックＳならびにブロック Ｂは、アルカジエンおよびビニル芳香族化合物からのランダムな配列であること ができる。好ましいブロック共重合体は、スチロールまたはα−メチルスチロー ルおよびブタジエンまたはイソプレンから構成されている。得られたゴムのジエ ン含有セグメントのガラス転移温度は、−２０℃以下、特に−４０℃以下である 。ランダムな構造は、ブロックＳおよびブロックＢに対する２つの単量体を同時 に供給しかつ微少量のルイス塩基、例えばジメチルエーテル、テトラヒドロフラ ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、第１アルコール、第２アルコール および第３アルコールのアルカリ金属塩を添加することによって達成されるかま たは第３アミン、例えばピリジン、トリブチルアミンによって達成される。これ らの化合物は、なかんずく０．１〜５容量％の量で使用される。アルコラート、 例えばカリウム−テトラヒドロリナロエートは、使用される開始剤に対して３〜 １０％の量で必要とされる。ゴムのカップリングのために、多官能性化合物、例 えばアルデヒド、ケトン、エステル、無水物または多官能性エポキシドを使用す ることができる。 停止剤としては、プロトン活性物質またはルイス酸、例えば水、アルコール、 脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸ならびに無機酸、例えば炭酸または硼 酸が適当である。 ジエン含有セグメントのガラス転移温度は、−２０℃、有利に−４０℃以下で あり、即ちこのセグメントは、ゴム弾性の性質を有している。 耐衝撃性の熱可塑性成形材料を製造するための単量体としては、スチロールと ともに、α−メチルスチロール、第三ブチルスチロール、ビニルトルオール、ｐ −メチルスチロールまたはジフェニルエチレンも適当である。これらの単量体は 、常法で、脂肪族ビニル化合物、例えばアクリルニトリル、（メト）アクリレー ト、無水マレイン酸および／またはマレインイミドと共重合されていてもよい。 ラジカルに分解されることによって作用する開始剤としては、ジアシルペルオ キシド、ジアルキルペルオ キシド、ジアリールペルオキシド、アゾ化合物、ならびにペルオキシエステル、 ペルオキシジカルボネートおよびペルオキシケタールが適当である。好ましいの は、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−第三ブチルペルオキシド−３，３ ，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−第三ブチル−ペルオキシ−シク ロヘキサン、ジクミルペルオキシドおよびジラウリルペルオキシドである。 助剤としては、分子量調節剤、例えば二量体α−メチルスチロール、ｎ−ドデ シルメルカプタンまたは第三ドデシルメルカプタン、さらに分枝化剤、例えばジ ビニルベンゾール、ブタンジオールジアクリレート、滑剤、安定剤、離型剤を添 加することができるが、しかし、これらの助剤は、好ましい作業軽視の場合には 、一般に脱ガス化の際に重合体中に残留しているが、いずれにせよ除去されなけ ればならない。 実施例 次に記載された実施例に対する試験は、それぞれ図１中に図示された試験構成 において行なわれたものである。この構成は、本質的にそれぞれズルツァー社（ Sulzer）の適当なＳＭＸ混合装置を装備している（それぞれ０．５ ｌの自由容 積に相応して）それぞれ１８．５ｍｍの内径および２．５ｍの長さを有する直列 に接続された４つの管状区間Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからの管状反応帯域１から成り 立っていた。これらの列の 接続は、構成部材が偶然にも有効であるという理由から選択されたにすぎず；同 様に、相応して配置された供給位置を有する唯１つの混合装置を使用することも できる。 反応帯域２は、５ ｌの容積を有する撹拌釜Ｒおよびそれに続くそれぞれ１０ ｌの内容積の撹拌される２つの塔型反応器Ｔ₁およびＴ₂から成り立っていた。 全ての個々の装置は、温度調節可能である。 使用物質： ゴムの製造のためには、次のものが使用される： 新たに蒸留された無水スチロール； 蒸留されかつ酸化アルミニウム上で乾燥されたエチルベンゾール； モレキュラーシーブ上で前乾燥されたブタジエン； 第二ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン中の１２％の溶液。 熱可塑性成形材料の製造のためには、蒸留されたスチロール、安定化されたア クリルニトリルおよびメチルメタクリレートが使用された。 例１ ｎ−ヘキサン中の１２％の第二ブチルリチウム溶液１００ｇをそれぞれエチル ベンゾール１００ｋｇずつと混合した。この溶液を１ｋｇ／ｈの速度で反応帯域 １の管状区間Ａに供給した。更に、管状区間Ａにブタジエン０．２８ｋｇ／ｈを 供給し、かつ管状区間Ｃに スチロール０．０７ｋｇ／ｈを供給した。管状区間ＡおよびＢ中の温度は、８０ ℃であり、かつ管状区間Ｃの場合には、９４℃であった。ＣＯ₂で飽和された水 １５ｇ／／ｈを管状区間Ｄに添加することによって、活性鎖を停止させた。モノ ブタジエン含量は、２３ｐｐｍであり、固体含量は、２６重量％であった。 得られたゴム溶液を連続的にスチロール２．７２ｋｇ／ｈと一緒に撹拌釜Ｒに 供給し、かつ１３０℃で２３％の固体含量になるまで重合した。この場合転相が 起こり、即ち凝集性のゴム溶液から凝集性のポリスチロール溶液が生成する。撹 拌釜Ｒの内容物を連続的に第１の反応塔Ｔ₁に供給し、そこから第２の反応塔Ｔ₂ に供給する。１３０℃から１７０℃に上昇する温度の場合に、７３％の固体含量 になるまで反応させ、このことは、約９５％のスチロール変換率に相応した。 例２ 例１を繰り返したが、２倍量の第二ブチルリチウムを使用し、かつ活性重合体 溶液を管状区間Ｄ中でエポキシ化された亜麻仁油（Henkel社のEdenol 318B）で カップリングした。この場合には、３個、４個および５個のスター分枝を有する スターブロック共重合体から成る混合物が生成された。この溶液を例１の記載と 同様にスチロール２．７２ｋｇ／ｈと後重合させた。 例３ 例１を繰り返したが、０．８羽医療のブチルリチウ ムを使用し、スチロールは反応帯域１中に供給しなかった。 第１の反応帯域後のブタジエン含量は、２６８ｐｐｍであった。 例４ １２％の第二ブチルリチウム溶液１２０ｇ、エチルベンゾール１００ｋｇおよ び蒸留されかつ乾燥されたテトラヒドロフラン６５０ｇから成る混合物１ｋｇ／ ｈを反応区間Ａに供給した。同様に、反応区間Ａにスチロール０．２０ｋｇ／ｈ およびブタジエン０．１７ｋｇ／ｈを供給した。温度を７５℃に調節した。反応 区間Ｄ中で、活性鎖末端を水中のＣＯ₂の溶液１０ｇ／ｈで停止させた。固体含 量２７重量％を有する管状区間Ｄから出る溶液を反応帯域２に連続的に供給し、 かつスチロール３．０ｋｇ／ｈを供給しながら重合させた。管状区間Ｄの末端部 での固体含量は、２７％であり、モノブタジエン含量は、１２４ｐｐｍであった 。反応帯域２後の固体含量は、約７５重量％であり、即ちスチロール変換率は、 約９７％であった。透明で靭性のポリスチロールが得られた。 例５ １２％の第二ブチルリチウム溶液２２０ｇとエチルベンゾール１００ｋｇとの 混合物１ｋｇ／ｈを管状区間Ａに供給した。他の供給量を次のように分配した： 管状区間Ａ：ブタジエン０．５１ｋｇ／ｈ； 管状区間Ｃ：スチロール０．１７ｋｇ／ｈ； 管状区間Ｄ：ＣＯ₂で飽和された水２５．０ｋｇ／ｈ。 混合装置ＡおよびＢ中 の温度は、７５℃であり、管状区間Ｃでの温度は、８５℃であった。管状区間Ｄ から駆出される混合物を反応帯域２中に移し、そこで反応釜中でスチロール２． ５ｋｇ／ｈ、アクリルニトリル０．８５ｋｇ／ｈおよびエチルベンゾール中の第 三ブチルペルベンゾエートの４．５％の溶液１００ｇ／ｈの供給量と混合した。 帯域２の反応器中での温度および固体含量は、 撹拌釜：１２５℃ ２９％ 塔１： １３８℃ ４５％ 塔２： １５２℃ ７５％ であった。 塔２からの重合体溶液を連続的に駆出させ、かつ押出機上で脱ガス化した。 例６ ｎ−ヘキサン中の１２％の第二ブチルリチウム溶液１００ｇとエチルベンゾー ル１００ｋｇとの混合物１．０ｋｇ／ｈを管状区間Ａに供給した。他の供給量を 次のように分配した： 管状区間Ａ：スチロール０．１ｋｇ／ｈ； 管状区間Ｂ：ブタジエン０．２５ｋｇ／ｈ； 管状区間Ｃ：スチロール０．０５ｋｇ／ｈ； 管状区間Ｄ：ＣＯ₂で飽和された水１５．０ｋｇ／ｈ 。 第１の反応帯域後のブタジエン含量は、３２ｐｐｍであった。混合装置Ａ〜 Ｃ中の温度は、６０℃、８５℃および８７℃であった。この溶液を例１の記載と 同様にしてスチロール２．７２ｋｇ／ｈと一緒に後重合させた。 例７ ゴム変性されたスチロール−ＭＭＡ共重合体を製造するために、次のように実 施した：ゴム溶液を反応帯域１中で例６の場合と同様に製造し、反応帯域２の撹 拌釜に供給し、そこでスチロール１．２３ｋｇ／ｈ、ＭＭＡ０．８２ｋｇ／ｈな らびにエチルベンゾール中の１，１−ジ−第三ブチルペルオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）の０．５％の溶液１００ｇ／ｈと混合し た。釜中の温度は、１２２℃であった。後接続された塔中で、前記物質を１４２ ℃もしくは１５１℃で完全に重合させた。最後に塔から出る固体含量は、７０％ であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ロート ドイツ連邦共和国 Ｄ−67098 バート デュルクハイム ヴァインシュトラーセ ズュート 58

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．靭性に変性された熱可塑性ポリスチロール成形材料、殊に耐衝撃性に変性さ れたスチロール単独重合体およびスチロール−アクリルニトリル共重合体を溶液 中で２工程で製造し、この場合第１の反応工程でゴムが製造され、直接に第２の 反応帯域に供給され、この第２の反応帯域中でスチロールおよび場合によっては 他の単量体はゴムの存在下にラジカル重合または共重合される方法において、第 １の反応帯域を設け、この第１の反応帯域中で陰イオン的にスチロール−ブタジ エン共重合体を製造し、少なくとも作業方向に見て最後の区間が逆混合のない反 応器（栓流を有する反応器）から成るものであることを特徴とする、靭性に変性 された熱可塑性ポリスチロール成形材料の製造法。 ２．第１の反応帯域中で得られたゴムの活性鎖末端を自体公知の方法で停止させ および／またはカップリングする、請求項１記載の方法。 ３．第１の反応帯域中で得られたゴムを反応混合物のブタジエン残留含量が１０ ００ｐｐｍ未満になるまで重合させる、請求項１記載の方法。 ４．逆混合のない反応器としての反応帯域１は、静的混合装置を有する少なくと も１つの管状区間または静的混合装置を有する後接続された管状区間を備え た撹拌釜を有している、請求項１記載の方法。 ５．第２の反応帯域から得られたスチロール単独重合体もしくは共重合体を脱ガ ス化装置に供給し、得られた水蒸気を凝縮させ、蒸留し、かつ乾燥させ、第１の 反応帯域に再び供給し、この場合変換は、水蒸気中の単量体と溶剤との比がゴム の製造のためのバッチ量中の単量体／溶剤の比よりも小さいかまたは該比に等し く、かつ後処理される全水蒸気が第１の反応帯域に再び供給されうるように選択 される、請求項１記載の方法。 ６．第１の反応工程中での重合を断熱的または一部断熱的に実施する、請求項１ 記載の方法。 ７．ゴムとしてスチロール−ブタジエン−ブロック共重合体を製造するかまたは 使用する、請求項１記載の方法。 ８．第２の反応帯域中でスチロール、スチロールおよびアクリルニトリル、スチ ロールおよびメチルメタクリレート、スチロールおよび無水マレイン酸またはス チロールおよびマレイン酸−Ｎ−フェニルイミドを使用する、請求項１から７ま でのいずれか１項に記載の方法。 ９．成形部材の製造のための請求項１から８までのいずれか１項に記載の成形材 料の使用。