SU690028A1 - Способ получени ударопрочного полистирола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА

Изобретение откоситс  к способу получени  ударопрочного полистирола, примен емого в качестве конструкционного материала дл  изготовлени  формованных изделий, листов, профилей и т.п. Известны промышленные способы получени  ударопрочного полистирола путем радикальной полимеризации стирола в присутствии различных каучукоподобных полимеров, которую осуществл ют в мабсе, в водной суспензии или комбинированным блочно-суспензионным методом . Полимеризацию стирола в массе в присутствии растворенного в нем зластомера осуществл ют также под действием анионных литийорганических катализаторов 1 .

Недостатками способов полимеризации стирола в массе  вл ютс  высока  в зкость реакционной среды, достигающа  10 сП, сложность отвода тепла и транспортировки высоков зкой массы.

Полимеризацию в водной суспензии нельз  осуществл ть в непрерывных услови х. Kpotsie того, она св зана с образованием большого количества химически загр зненнь х. сточных вод.

Все способы радиальной полимеризации характеризуютс  длительностью технологического цикла -8-30 ч и привод т к получению полистирола с заметным содержанием остаточного мономера - 0,1-10%.

Известен способ получени  ударопрочного полистирола путем анионной полимеризации стирола в среде инертных углеводородных раство . рителей под действием катализатора на основе соединений щелочных металлов 2. Процесс полимеризации провод т в присутствии бутадиенстирольных линейных блок-сополимеров, содержащих 1-5 блоков звеньев диена, и 2-5 блоков звеньев стирола. В качестве растворителей предпочтительно используют алифатические углеводороды . Бутадиенстирольный блок-сополимер берут в таком количестве, чтобы обеспечить содержание диенового компонента в ударопрочном полистироле 1-30%.

Недостаток способа получени  ударопрочнс го полистирола 1 (разработанного  понской фирмой Асахи) состоит в том, что по этому способу получение полистирола с относительно хорошими физико-механическими свойствами ВОЗМОЖНО лишь при использовании многоблочпы бутадиенстирольных блок-сополимеров (до п ти блоков каждого мономера в сополимере). Недостатками применени  этих блок-сополимеров  вл ютс  многостадийность их синтеза, а также увеличение веро тности дезактивации живущих центров полимеризаций при каждом последующем вводе мономеров, что приводит к получению продуктов с меньшим числом блоков, преждевременному обрыву полимеризации из-за примесей в мономерах и к невоспроизводимости свойств приготовленного на их основе ударопроч ного полистирола, так как с уменьшением числа блоков его свойства,ухудшаютс . С увеличением молекул рного веса линейных многоблочных сополимеров возрастает сложность их синтеза, а низк;1молекул рные блок-сополимеры не обеспешгоают пoJ yчeни  ударопрочного полистирола с удовлетворительными свойствами. Получаемый по такому способу ударопрочный полистирол характеризуетс  недостаточно высокими показател ми прочности при раст жении , эластичности и ударной прочности. Так, даже лучшие его образцы имеют прочность при раст жении не выше 280-282 кгс/см. Ударна  прочность имеет особенно низкое значение в том случае, когда в качестве растворител  полимеризации используют циклогексан; при этом оно в 11 раз меньше, чем в случае применени  алифатических растворителей. Кроме того, известный способ получени  ударопрочного полистирола 1 не предусматривает создани  гел  в процессе его получени . Гель во всех случа х отсутствует. Однако отсутствие его в ударопрочном полистироле не всегда позвол ет получать материал с высокими физико-механическими свойствами. Недостатком такого способа  вл етс  также использование в качестве основного растворител  полимеризации алифатических углеводородов так как только в этом случае можно получить ударопрочный полистирол с относительно хорошими физико-механическими свойствами. Однако в результате нерастворимости полистирола в этих углеводородах происходит ъблипание стенок полимеризаторов и забивка трубопроводов. Это приводит к значительным трудност м при организации длительного производственного про цесса, особенно в непрерывных услови х. Этот способ получени  ударопрочного полистирола не предусматривает создани  широкого марочного ассортимента, исход  из шихты одного состава и не примен   дополнительные механическ} е катоды смешени  основного продукта с другими полимерами и добавками. Целью изобретени   вл етс  усовершенствование технологического процесса и улучшение физи4 о-механических свойств полистирола. Цель достигаетс  тем, что в качестве сополимера используют 3--12-лучевой звездообразный блок-сополимер, каждый луч которого состоит из 1-2 полистирольных и 1-2 полибутадиеновых блоков, а об1цее содержание св занного диена в блок-сополимера 30-80%. Звездообразный блок-сополимер целесообразно вводить порционно по ходу процесса. С целью повышени  маслостойкости и модификации физико-механических свойств полимера ударопрочный полистирол желательно подвергать структурированию до содержани  гел  не более 50%. Звездообразный блок-сополимер получают путем сшивки живущих концов полибутадиеновых или полистирольных блоков с помощью полифункциональных соединений. В качестве последних можно использовать лслигглогениды, полиангидриды, полиэфиры, а гакже соединени  с трем  и более функциональными группами типа эпоксидной, карбонильной, замещенной имино- или изоцианогруппы. При взаимодействии с ними литийуглеродные св зи живущих полимеров замен ютс  на св зи C-Si; С-С; C-Sn; C-Sb и другие известными способами. За счет образовани  таких св зей несколько молекул блок-сополимеров сшиваютс  с каркасом полифункционального соединени  в многолучевую звезду. Из полигалогенйдов предпочтительно испольуют галогениды кремни  SiCU, , полигалоидсиланы типа В()г1 (п 1-4, R - одновалентный или многовалентный радикал или водород) или полигалоидполисилоксаны, например (51С1з)20; (С1з51О)481, 51з02С18,5140зС1,о, Si504Clu. В процессе взаимодействи  живущих концов блок-сополимеров с полифункциональными соединени ми происходит дезактиваци  активных центров полимеризации в молекулах блок-сополимеров и повышение молекул рного веса их в 3-12 раз. Это позвол ет не прибегать к специальной операции дезактивации блок-сополимеров дл  удалени  активного лити  из их молекул. Увеличение молекул рного веса блок-сополимеров в 3 - 12 раз благодар  сшивки живущих концов и образование разветвленных структур обеспечивает повышение прочностных свойств и относительного удлинени  ударопрочного полистирола . Использование звездообразных бутадиенстирольных блок-сополимеров дл  получени  ударопрочного полистирола позвол ет сократить общее число стадий полимеризации дивинила и стирола по сравнению с применением линейных блок-сополимеров , так как лучи звездообразных блок-сополимеров содержат меньше блоков, чем линейные блок-сополимеры известного 2 способа. 56 4Попибутадиеновые блоки звездообразных блоксополимеров могут содержать ВО-ЮСУ/г св занного бутадиена, а п ; листиролы1ые блоки - ВО-ЮСУ г св занного стирола. Их получают путем полимеризации индивидуальных мономеров бутадиена и стирола или их смеси под действием литийорганических катализаторов известными способами. Применение звездообразных блок-сополимеров дает возможность получать ударопрочный полистирол с более высокими физико-механическим свойствами не только в алифатических, но и в дру гих инертных углеводородных растворител х, например в циклоалифатических. Это значительно расшир ет технологические возможности метода и позвол ет создать непрерывно действующие дгрегаты с более высокой единичной мощностью, чем у известных в насто щее врем  агрегатов. Длительность цикла полимеризации может составл ть 1,5-3,0 ч. Получаемый ударопрочный полистирол содержит в 10-100 раз меньше остаточного мономера, чем полистирол лучших промышлен ных марок. Полистирол, получаемый по предлагаемому способу, может подвергатьс  различным модификаци м с целью получени  широкого марочного ассортимента. Полистирол с различными свойствами можно получить в одном технологическом цикле полимеризации при использовании следующих приемов . 1. Полимеризацию стирола провод т в присутствии такого количества звездообразного блок сополимера, которое обеспечивает содержание св занного диена в Полимерном продукте 1-20, после чего в полимер ввод т дополнительное количество бутадиенстирольного сополимера, что повышает содержание св занного диена до 5-30% смесь перемещивают и получают полистирол с повышенной ударопрочностью по сравнению с исход ным продукто.м полимеризации. Введение дополнительного количества бутадиенстирольного блок-сополимера до отделени  растворител  позвол ет не только заменить известную технологию смешивани  сухих полимеров в расплаве, но и получить более однородный материал. При этом готовый продукт подвергают плавлению только один раз, а не два, как при смешивании сухих полимеров в расплаве, что уменьшает его деструкцию. Применение указанного приема;, дает возможность получать ударопрочный полистирол различных марок, провод  только одну полимеризацию . Допускаетс , что дополнительное количество св занного диена в ударопрочном полистироле можно обеспечивать путем последующего введени  не ТОЛЬКО; того же блок-сополимера, который был использован в процессе полимеризации 86 . стирола, но и других каучукоподобных полимеров с целью улучшени  свойств полистирола за счет комбинации эластомеров. 2. Специальным приемом, позвол ющим производить модификаадю ударопрочного полистирола ,  вл етс  создание нерастворимого гел . Образование его можно обеспечивать в процессе выделени  и переработки готового полистирола в гранулы за счет механо-химических превращений или на стадии, предшествующей удалению растворител , путем структурировани  диеновой части известными способами. Наличие гел  повышает маслостойкость, термостойкость и сопротивление гголистирола к удЛРУ- . Пример l.A.k смеси 40 вес.ч. стирола, 20 вес.ч. бутадиена и 270 вес.ч. циклогексана добавл ют н-бутиллитий из расчета 3 мг-моль на 100 г стирола и ведут полимеризацию при 4080°С в атмосфере очищенного азота. По окончании полимеризации в реакционную смесь ввод т еще 40 вес.ч. бутадиена, 190 вес.ч. циклогексана и осуществл ют полимеризацию добавленного бутадиена на живущих полистирольных концах бутадиенстирольного двухблочника . Получают линейный блок-сополимер, содержащий два полибутадиеновых и один полистирольный блоки, с активным литием на конце последнего полибутадиенового блока типа Б-С-Б-Li. Живущие концы полибутадиеновых блоков сшивают с помощью тетрахлорсилана, подава  его в количестве 1 ммоль на 4 ммоль использованного бутиллити . В результате получают звездообразный 4-лучевой блок-сополимер (Б-С-Б)45, в котором сшивка произошла за счет образовани  св зей С-Si вместо св зей С-Li исходного линейного блок-сополимера. В результате сшивки происходит дезактиваци  лити  и молекул рный вес блок-сополимера увеличиваетс  в 4 раза. К раствору полученного звездообразного .блок-сополимера добавл ют стирол и циклогексан в таком количестве, чтобы после полимеризации обеспечить требуемое содержание св занного бутадиена в ударопрочтюм полистироле, а концентрацию растворител  в шихте довести до 50-85%. Полимеризацию стирола осуществл ют под действием н-бутиллити , дозиру  его в колиiecTBe 5 ммоль на IpOOi стирола. Полимер дезактивируют водой и выдел ют. После удалени  растворител  ударопрочный полистирол экструдируют , гранулируют и.отлипают из него стандартные детали дл  физико-механических испытаний Свойства по.чучеииых образцов представлены в нижеследующей таблице (образшл 1А-1; 1А-2; 1А-3). Б. Повтор ют все операции , как описано выше, но количество катализатора при синтезе звездообразного блок-сополимера увеличивают до 6 ммоль на 100 г стирола. Получают образцы 1Б-1; 1Б-2 (здесь и далее см. таблицу). В. Повтор ют синтез по п. А, использу  в качестве растворител  гексан-гептановую смесь. Получают образец 1В-1. Г. Повтор ют синтез по п. В, полимеризу  стирол при дозировке звездообразного блоксополимера , обеспечивающей содержание св зан ного диена в ударопрочном полистироле, равное 1%. По окончании полимеризации в реакционную смесь ввод т дополнительное количест во звездообразного блок-сополимера, за счет ,чего содержание св занного диена в ударопрочном полистироле повышают до 100%. Получают образец 1Г-1. Д. Повтор ют все операции гго п. А. Перед удалением растворител  полимер структурируют системой гидроперекись изопропилбензола - сер нистый ангидрид при их мол рном соотношении 1:1 соответственно. Дозировка гидроперекиси составл ет 4% от веса св занного диена. Полученный образец 1Д-1 содержит 24% нераст воримого гел . Е. Ударопрочный полистирол получают, как в п. Б. По окончании полимеризации стирола в реакционный продукт ввод т 0,3% перекиси бензоила и 2% диоктилфталата в расчете на полимер . Образец дегазируют, расплавл ют, расплав перемешивают в зструдере в течение 3 мин повыша  температуру по его длине от 150 до 220°С, и перерабатывают в гранулы. Последние анализируют на содержание гел  путем растворени  навески 1 г в 50 мл толуола. Содержаtoe нерастворимого гел  составл ет 13,5 вес.% (образец 1Е-1). Ж. Повтор ют синтез по п. Б, использу  в качестве растворител  толуол. Полимер выдел ют спиртом, сушат на вальцах и в дальнейшем перерабатывают аналогично предыдущим методам . Получают образец 1Ж-1. П р и м е р 2. А. Звездообразный блок-со полимер получают,  олимеризу , сначала 30 вес. стирола, а затем 70 вес.ч. бутадиена под действием втор-бутиллити  в растворе циклогексана при концентрации растворител  85-90%. Дозировку катализатора берут из расчета 4,5 ммол на 100 г стирола. Сшивку живущих концов полибутадненовых блоков и синтез ударопрочного полистирола провод т по п. А примера 1. Получают образец 2А-1.Б . Звездообразный блок-сополимер получаю как в п. А примера 2 в циклогексане, а на стадии последующей полимеризации стирола в качестве растворител  добавл ют гексаи-гептановую фракцию. Получают образец 2Б-1. В. Си)1тез ударопрочного полистирола осуществл ют , как в п. Б этого примера при дозировке св занного диена 5%. По окончании полимеризации в реакционную массу ввод т дополнительное количество исходного раствора звездообразного блок-сополимера, довод  содержание св занного диена в ударопрочном полистироле до 9%. Затем удал ют растворитель и получают образец 2В-1. Г. Ударопрочный полистирол получают по п. А этого примера, примен   дл  синтеза звездообразного блок-сополимера 20 вес.ч. стирола и 80 вес.ч. бутадиена. Получают образец 2Г-1. Д. Дл  получени  звездообразного блок-сополимера полимеризацию стирола и бутадиена Осуществл ют, как в п. А зтого примера при дозировке катализатора 5 ммоль на 100 г стирола . Живущие молекулы двухблочного бутадиенстирольного сополимера сшивают в 12-лучевую звезду с помощью тетрамера вишштрихлорсилана , содержащего 12 атомов хлора в молекуле. Сщивающий агент дозируют из расчета 1 ммоль на 12 ммоль катализатора, использованного дл  инициировани  полимеризации. Полимеризацию стирола в присутствии полученного 12-лучевого блок-сополимера провод т, как в п. А примера 1. Получают ударопрочный полистирол (образец 2Д-1) Е. При получении ударопрочного полистирола примен ют 3-лучевой блок-сополимер, приготовленный как в п. А примера 2, сшивают с помощью метилтрихлорсипана в соотношении 1 ммоль на 3 ммоль исходного бутиллити . Остальные операции выполн ют, как в п. А примера 1. Получают образец 2Е-1. П р и м е р 3. А. Смешивают 50 вес.ч. бутадиена , 50 вес.ч. стирола, 610 вес.ч. циклогексана , после чего ввод т н-бутиллитий из расчета 1 ммоль на 100 г смеси мономеров. По окончании полимеризации получают дивинилстирольный двyxблoчиик с.активнымвлитием на коицах полистирольного блока и затем его сшивают в 4-лучевую звезду с помощью тетрахлорсилаиа. Полимеризацию стирола в присутствии этого блок-сополимера провод т, как в п. А йримера 1. Получают образец ЗА-1. Б. Приготавливают звездообразный блок-сополимер , содержащий 30% св занного бутадиена. Синтез провод т по п. А этого примера путем сополимеризации смеси 70 вес.ч. стирола, 30 вес. ч. бутадиена и последующей сшивки живущих полистирольных концов с помощью тетрахлорсилана . Ударопрочш.1Й полистирол с указанным блоксополимером приготавливают по п. А примера 1 (образец ЗБ-1). П р и м е р 4. А. Смешивают 27 вес.ч. дивинила , 27 вес.ч. стирола, 375 вес.ч. циклогексз969002 на, после чего в смесь ввод т втор-бути литий из расчета 27 ммоль на 100 г смеси мономеров и провод т полимеризацию, как в п. А примера 1 Затем ввод т еще 27 вес.ч. дивинила, 19 вес. ч. стирола, 220 вес.ч. циклогексана и полимери- s зацию продолжают на живущих цеп х уже имеющегос  полимера. Полученный блок-сополимер содержит два полибутадиеновых и два полистирольных блока с активным литием на конце попистирольного блока типа Б-С-Б-С-Li.10 Живущие конщ) полистирольных блоков сщивают тетрахлорсиланом, подава  его в количестве 1 ммоль на 4 ммоль исходного катализатора . Приготавливают звездообразный блок-сополимер с полистирольным  дром. Полимеризацию стирола в присутствии этого блок-сополимера ведут по п. А примера 1, полуг ча  образец 4А-1 с низким содержанием св занного диена. Б. Провод т сравнительную полимеризацию cwpojia в отсутствии блок-сополимера в растворе циклогексана и получают гомополистирол (контрольный образец). Свойства всех образцов приведены в таблице .

о 00 -/ о. . о, о, -л, С5 , N0 -Itomt- oo or -вOoo2;C 1Л(ЦгЛГ 11ЛГ-Л Л Л - Л

Г- СП t Г-; (-. -1 i „ 00.Оч JN Ч.

2 i2 :i D; - - - 2

- Я(гп -гп«л

Qr-iO-OОО-ООО

iS rsl-if oo- -- --

S S S S 8 S S S

gatQuauauauaojuJtoiecjuu

i ujusuausustewtauawua

из

fsicJCNr-afScJtNf

I I .1 I I .1 J

Й Й s ь Э Й. Й  

ООО

S

г- г-

I I i I

15 690028. 6

Claims (2)

1. Способ получеии  ударопрочного полисти-тем, что звездообразный блок-сополимер ввод т

рола, содержащего 1-30% св занного диена, пу-порционно по ходу процесса,

тем полимеризации стирола в присутствии бута-з. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йдиенстирольного сополимера в среде углеводо-5 с  тем, что, с целью повыщени  маслостойкосродмШГтрастворителей под действием катализа-ти и модификации физико-механических свойств

соединений ЩЕЛОЧНЫХ металлов полимера, ударопрочный полистирол подвергают айдуктов, отличающийс  тем, структурированию до содержани  гел ,не превычто , с целью усоверщенствовани  технологичес-щающего 50%.

кого процесса и улучшени  физико-механичес-О

ких свойств полистирола, в качестве сополимераИсточники информации,

используют 3-12-лучевой звездообразный блок-прин тые во внимание при экспертизе

сополимер, каждый луч которого состоит из 1-21. Патент Японии N 40463, кл. С 08 f,

полистирольных и 1-2 полиб)гтадиеновых бло-опублик. 1972.

ков, а общее содержание св занного диена в5

2. Патент СССР N 272197, кл. С 08 F 289/00, блок-сополимере 30-80%.1966.