DE2717587A1 - Verfahren zur herstellung von schlagfestem polystyrol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schlagfestem polystyrolInfo
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Description
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol, welches ein
polymeres verstärkendes Mittel als Modifikator der Schlagesti^
keit enthält. Das erhaltene Polystyrol findet breite Verwendung im Maschinenbau, als Konstruktionsmaterial für die
Fertigung von Erzeugnissen in der Elektrotechnik, Rundfunktechnik ,Haushaltstechnik, EauLndustrie und in anderen
Industriezweigen.
Bekanntlich erhält man den grössten Teil des verwendeten
schlagfesten Polystyrols durch Polymerisation von Styrol in
Gegenwart verschiedener kautschukähnlicher Polymere, die in dem schlagfesten Polystyrol die Rolle der verstärkenden
Mittel spielen. Das Einleiten der Polymerisation erfolgt mit Hilfe freier Radikale (Kunststoff-Handbuch, Band 5,
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Polystyrol, München, 1969). " Q/ .
Die HauptnachteiIe dieser Methoden bestehen darin, dass
die Polymerisation langsam verläuft, durch starkes Anwachsen der Viskosität des Mediums begleitet wird, hohe Temperaturen
erfordert und Produkte mit erhöhtem Gehalt an Oligomeren und Restmonomer liefert. Die Verwendung organischer Lösungsmittel
zwecks Senkung der Viskosität des Mediums führt zur Seniung
der Polymerisätionsgeschwindigkeit, des Molekulargewichtes
und der Polystyrolausbeute.
der Polymerisätionsgeschwindigkeit, des Molekulargewichtes
und der Polystyrolausbeute.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation von Styrol mit
grosser Geschwindigkeit bis zu einem sehr hohen Umwandlungsgrad im Medium organischer Flüssigkeiten, die das Monomer lösen und das gebildete Polystyrol nicht lösen, in Gegenwart
von polymeren Dispergiermitteln und Katalysatoren anionischen Typs durchgeführt werden kann. Im Laufe des Polymerisationsprozesses verteilt sich das sich bildende Polystyrol im
Medium der organischen Flüssigkeit in Form von feinverteilten Teilchen, v/elche das polymere Dispergiermittel enthalten. Die Abtrennung des erhaltenen Polystyrols kann durch .Filtration, Dekantieren oder durch Verdunsten der organischen Flüssigkeit erfolgen» die das Dispersionsmedium ist
(GB-PS'e .1 007 476; 1 008 188; JA-PS 2156/67; US-PS
3 770 712). Als Medium für die Durchführung
der genannten Prozesse verwendet man aliphatische oder monoolefinische Kohlenwasserstofflösungsmittel, während die Katalysatoren organische Alkaliverbindungen oder deren Addukte
sind. Die verwendeten polymeren Dispergiermittel, v/ie Katur— - oder Kunstkautschuk, Polymere gekoppelter Diolefine oder
grosser Geschwindigkeit bis zu einem sehr hohen Umwandlungsgrad im Medium organischer Flüssigkeiten, die das Monomer lösen und das gebildete Polystyrol nicht lösen, in Gegenwart
von polymeren Dispergiermitteln und Katalysatoren anionischen Typs durchgeführt werden kann. Im Laufe des Polymerisationsprozesses verteilt sich das sich bildende Polystyrol im
Medium der organischen Flüssigkeit in Form von feinverteilten Teilchen, v/elche das polymere Dispergiermittel enthalten. Die Abtrennung des erhaltenen Polystyrols kann durch .Filtration, Dekantieren oder durch Verdunsten der organischen Flüssigkeit erfolgen» die das Dispersionsmedium ist
(GB-PS'e .1 007 476; 1 008 188; JA-PS 2156/67; US-PS
3 770 712). Als Medium für die Durchführung
der genannten Prozesse verwendet man aliphatische oder monoolefinische Kohlenwasserstofflösungsmittel, während die Katalysatoren organische Alkaliverbindungen oder deren Addukte
sind. Die verwendeten polymeren Dispergiermittel, v/ie Katur— - oder Kunstkautschuk, Polymere gekoppelter Diolefine oder
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deren Copolymere mit Styrol, erfüllen gleichzeitig die Rolle
der verstärkenden Mittel für das zu erhaltende Polymer.
Jedoch ist die Schlagfestigkeit eines solchen Polymers
niedriger als bei den durch die radikalische Polymerization erhaltenen Produkte.
Der GBt-PS 1 206 800 zufolge v/erden die
Eigenschaften des genannten Polymers verbessert, wenn man als Dispergiermittel in den Prozessen der anionischen Polymerisation
von Styrol im Medium aliphatischer Lösungsmittel ein Block-Mischpolymerisat von gekoppeltem Diolefin und
Styrol oder ein aus dem gekoppelten Diolefin und Styrol erhaltenes Graft-iiiischpolymerisat oder deren Gemisch verwendet.
'Sie sind zu gleicher Zeit verstärkende Mittel.
Gleichzeitig steigt die Stabilität der Polystyroldisper-Bion,
die das genannte Block-Mischpolymerisat enthält, im Medium aliphatischer Lösungsmittel. Der Prozess zur Herstellung
schlagfester Pölystyrolmischung (GB-PS 1 206 800) sieht die Polymerisation von Styrol in Gegenwart
organischer Derivate der Alkalimetalle als Katalysator in inerter Atmosphäre in Gegenwart eines aus mindestens einem
Block des Polymers des gekoppelten Diolefins und mindestens einem Block des monovinylaromatischen Polymers bestehenden
Block-iviischpolymerisates, eines aus dem gekoppelten Diolefin
und dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhaltenen Graft-LIischpolymerisates oder eines Gemisches derselben als
verstärkendes Mittel und eines aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitt eis vor. Die Lienge des Block-Iüschpolymerisa-
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^ Ή ^m
tes wird so bemessen, dass die erhaltene schlagfeste Polystyrolmischung 1 bis 30 Gewichtsprozent des gebundenen
gekoppelten Diolefins, bezogen auf das Gewicht der ganzen Mischung, enthält. Nach der Beendigung der Polymerisation
des Styrole werden die Polymere durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Filtrieren abgetrennt, danach
getrocknet und' nach der Kethode des thermischen Preseens
verarbeitet. In dem genannten Prozess verwendet man vorzugsweise Block-Mischpolymerisate, welche 1 bis 5 Blöcke
des Polymers des gekoppelten Diolefins und 2 bis 5 Blöcke des Polymers von Styrol aufweisen. Als gekoppeltes Diolefin
verwendet man Butadien, Isopren oder deren Gemisch. Solche Block-Mischpolymerisate besitzen Thermoplastizität und Elastizität
in nichtvulkanisiertem Zustand. In dem genannten GB-PS^I 206 800 sind praktische Beispiele
für die Durchführung des Prozesses zur Herstellung einer schlagfesten Polystyrolmischung unter Verwendung der genannten
Block-Mischpolymerisate angeführt, die eine lineare Anordnung der Blöcke aufweisen, beispielsweise Polybutadien-Polystyrol,
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol- -Polyisopren-Polyatyrol oder Polybutadien - Pölystyrol-PoIybutadien
- Polystyrol.
Jedoch ist die Verwendung eines Block-Mischpolymerisates, welches einen Polybutadienblock und einen Polystyrolblock
enthält und keine Festigkeit und keine Elastizität in nichtvulkanisiertein Zustand aufweist, in diesem Prozess wenig
wirksam. Es wird festgestellt, dass die Hauptbedingung für
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die Steigerung der Schlagfestigkeit der erhaltenen Mischung eine besondere Verteilung des Block-Mischpolymerisates in dem
gebildeten Polystyrol sei, die erzielt wird» wenn man den Polymerisationsprozess in einem aliphatischen Lösungsmittel
durchführt und das Block-Mischpolymerisat zusammen mit dem polymeren Styrol in Form von stabilem Schlamm mitfällt.
Andere Lösungsmittel, wie aromatische und eye loaliphatische,
gewährleisten nicht eine ausreichende Verbesserung der- Eigenschaften
selbst im Falle der Verwendung besonders bevorzugter Block-Mischpolymerisate, die Thermoplastizität und EIaetizität
in nichtvulkanisiertem Zustand aufweisen, tlan nimmt
auch an, dass der Effekt des Prozesses auch durch die Verwendung der organischen Alkalimetall-Derivate als Katalysatoren
erzielt wird, die die Polymerisation des Styrols zu einer linearen Kette bewirken und nicht zur Bildung von Verzweigungen
und Vernetzungen in dem verwendeten verstärkenden Mittel führen, weshalb die erhaltene Mischung kein Gel enthält. Das
Vorliegen von Verzweigungen oder Vernetzungen in dem zuzugebenden verstärkenden Mittel oder in dem gebildeten Polystyrol
wird als Ursache für das Auftreten von Mikro- und Makrostrukturnachteilen in der erhaltenen Mischung angesehen und führt
zu einer Senkung ihrer Schlagfestigkeit.
Ein Nachteil des Verfahren ist es, dass bei der Verwendung von Block-L-Iischpolymerisaten, die keine eigene Festigkeit
und Elastizität besitzen, die erhaltene schlagfeste Polystyrolmischung auch eine recht niedrige Schlagfestigkeit
und Elastizität besitzt. Deshalb ist die Verwendung sol-
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eher Block-Lüschpolymerisate, beispielsweise eines Doppelblock-Mischpolymerisates
(Polybutadien-Polystyrol), wirtschaftlich nicht vertretbar, während die mindestens einen Block
des Polymers des gekoppelten Diolefins und mindestens zwei Polystyrolblöcke enthaltenden Block-Mischpolymerisate eine
kompliziertere Herstellungstechnologie aufweisen.
Die Herstellung von Formkörpern aus der genannten BChlagfesten Polystyrolmischung erfolgt durch Thermopressen.
Bei ihrer Verarbeitung durch Extrusion und Spritzguss aber können sich die Eigenschaften der Erzeugnisse verschlechtern.
Unter dem Einfluss starker Schubkräfte, die auf die Schmelze der Mischung einwirken, -während der Extrusion und
des Spritzgusses (diese Methoden werden bei der Verarbeitung von Thermoplasten besonders häufig angewandt) kommt es zu
einer Störung der ursprünglichen Verteilung des Block- oder Pfropf-Mischpolymerisates oder ihres Gemisches in dem Polystyrol.
Dies ist eine der Ursachen für die Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Pertigerzeugnisse.
Die Einwirkung der Schubkräfte auf die Struktur der Mischung in der Schmelze tritt besonders stark in dem Falle
in Erscheinung, wenn das verwendete Block-Mischpolymerisat an und für sich thermoplastische Eigenschaften aufweist.
Ein weiterer Kachteil des genannten Prozesses ist es, dass bei der Verwendung eines aliphatischen Lösungsmittels
ein Haften des Polymers an den Wandungen der Polymerisationsanlage beobachtet wird, das sich selbst in dem Falle vollständig
nicht beseitigen lässt, wenn man als Dispergiermittel
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die in dem Patent beschriebenen Block-Mischpolymerisate von gekoppeltem Diolefin und Styrol verwendet.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen zuverlässigen technologischen Prozess zur Herstellung von
schlagfestem Polystyrol, das hohe physikalische-mechanische Eigenschaften besitzt, unter Anwendung der Methode
der anionischen Polymerisation des Styrols in Gegenwart eines polymeren verstärkenden Mittels zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man im Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch die Polymerisation
von Styrol in Gegenwart von Polymer des ge-Jcoppelten Diolefins, ungeordnetem Mischpolymerisat, Pfropf-Mischpolymerisat
oder Block-Mischpolymerisat des gekoppelten Diolefins mit Styrol oder eines Gemisches der genannten
Mischpolymerisate oder eines Gemisches des Polymers mit
Mischpolymerisaten als verstärkendes Mittel und eines anionischen Katalysstors auf der Basis organischer Derivate der
Alkalimetalle oder deren Addukte im Medium inerter aliphatiecher, cycloaliphatischer aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel
oder deren Gemische und anschliessende Abtrennung des Endproduktes, erfindungsgemäss nach der Beendigung
der Polymerisation eine Strukturierung des erhaltenen Polymers
mit Hilfe von Perverbindungen oder Oxydations-Reduktions
-Systemen durchführt.
Als polymeres verstärkendes Fattel verwendet man zweckmäcsig
sternartiges 3 bis 12-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat,
dessen jeder Strahl aus 1 bis 2 Polybutadi-
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enblöcken und 1 bis 2 Polystyrolblöcken besteht, bei einem
Gehalt an gebundenem Butadien im Block-Mischpolymerisat von 350 bis 80 Gewichtsprozent oder einen linearen Doppelblock
Polybutadien-Polystyrol. Zwecks Erzielung eines schlagfesten Polystyrols mit vorgegebenen Eigenschaften gibt man
nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols der Reaktionsmasse vor der Strukturierung zusätzlich polymeres veretärkendes
Mittel in einer Menge zu, die einen Gehalt des erhaltenen Polymers an gebundenem Diolefin von 4 bis 30
Gewichtsprozent gewährleistet.
Als Oxydationsmittel in· den Oxydations-Reduktions-
-Systemen verwendet man organische Perverbindungen und als Reduktionsmittel Schwefligsäureanhydrid«
Als organische Perverbindungen verwendet man vorzugsweise Isopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid,
tert.-Butylperoxid, Dikumylperoxid, tert.-Butylperbenzoatperoxid
oder Isopropylcyclohexyltienzolhydroperoxid.
Man nimmt zweckmässig das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel
in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 1:1. Die Strukturierung mittels der Oxydations-Reduktions-Systerne
kann in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung als aktivierender
Zusatz bei einem Molverhältnis Oxydationsmittel:
Reduktionsmittel:metallorganische Verbindung von 0,1 bis 1:1 :0,1 bis 1 durchgeführt v/erden.
Die vorgeschlagene Erfindung wird wie folgt durchgeführt.
Zunächst erhält man das Polymer des gekoppelten Diolefins oder das Mischpolymerisat des gekoppelten Diolefins mit Styrol
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Als gekoppelte Diolefine verwendet man zweckmässigerweise
Butadien, Isopren oder ein Gemisch derselben. Es können aber auch 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und andere verwendet
v/erden. Die Polymere der genannten Diolefine erhält man durch anionische Polymerisation entsprechender Monomere
mit Hilfe von lithiumorganischen Katalysatoren, Ziegler-Katta-Katalysatoren
im Medium bekannter Kohlenwasserstofflösungsmittel oder nach der Methode der radikalischen Polymerisation.
Ungeordnete Mischpolymerisate der gekoppelten Diolefine
mit Styrol erhält man durch Copolymerisation eines Gemisches der entsprechenden Monomere im Medium von Lösungsmitteln
mit Hilfe von lithiumorganischen Katalysatoren und Zusätzen, die die Copolymerisationskonstanten näher bringen.
Beim Fehlen der Zusätze können solche Mischpolymerisate nur
mit Hilfe spezieller technologischer Massnahmenerhalt en werden.
So führt man für die Herstellung des statistischen Butadien-Styrol-Mischpolymerisates ein Gemisch der Monomere
und des lithiumorganischen Katalysators kontinuierlich einem Reaktor zu, der einen hohen Mischgrad der Reaktionsmittel aufweist»
Die Zufuhrgeschwindigkeit des Monomerengemisches in die Reaktionszone wird gleich oder höher als die Geschwindigkeit
des Wachstums der Polymerenkette gehalten.
Gewöhnlich polymerisiert bei der Zugabe des lithiumorganischen
Katalysators zum Gemisch von Butadien oder Isopren mit Styrol im Medium aliphatischen eyeloaliphatischer oder
aromatischer Lösungsmittel zunächst das gekoppelte Diolefin und dann das Styrol. Dies führt dazu, dass sich ein Block-
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Mischpolymerisat bildet, welches einen Block des Polymers des gekoppelten Diolefins und einen mit diesem linear gebundenen
Polystyrolblock einen Doppelblock vom Typ Polybutadien-Polystyrol
enthält. Ein solches Block-Mischpolymerisat ist "lebend" , da es am Ende des Polystyrolblocks aktives Lithium enthält,
welches fähig ist, bei der Zugabe einer neuen Portion des gekoppelten Diolefins oder dessen Gemisches mit Styrol die
Polymerisation zu initiieren.
Durch die Polymerisation der neuen Portion des gekoppelten Diolefins, beispielsweise des Butadiens, an dem "lebenden"
Polystyrolende des Polybutadien-Polystyrol-Doppelblocks bildet sich ein Dreierblock vom Typ Polybutadien-Polystyrol-Polybutadienyl-Lithium.
Wenn man der Lösung des "lebenden" Doppelblocks, der aktives Lithium am Ende des Polystyrolblocks aufweist, ein
Gemisch des gekoppelten Diolefins und des Styrols zugibt, erhält man nach der Polymerisation einen "lebenden" Viererblock,
beispielsweise vom Typ Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Lithium,
welcher ebenfalls die Polymerisation zu initiieren vermag. Polymerisiert man mit Hilfe des lithiumorganischen
Katalysators zunächst das Styrol und führt dann gekoppeltes Diolefin zu, erhält man einen Doppelblock, beispielsweise
vom Typ Polystyrol-Polybutadienyl-Lithium.
Indem man abwechselnd gekoppeltes Diolefin und Styrol zuführt oder ein Gemisch dieser Monomere portionsweise zuleitet,
kann man Block-Mischpolymerisate linearen Baus mit genügend großer Zahl der Polystyrolblöcke und der Polydienblöcke
erhalten. Eine unerläßliche Bedingung für die Durchführung
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einer solchen Synthese aber ist die Abwesenheit in den Monomeren, dem Lösungsmittel und der Reaktionsatmosphäre von Beimengungen,
die fähig sind, den lithiumorganischen Katalysator zu . desaktivieren. Zu solchen Beimengungen gehören beispielsweise
Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Y/asser, Phenole, Amine, organische Carbonsäuren sowie Sauerstoff, C arbony !verbindungen,
Perverbindungen, Kohlendioxid, Acetylenverbindungen und andere.
Deshalb ist bei der Synthese von Mehrblock-üischpolymerisaten
die Durchführung von mehr als drei Stufen der Polymerisation praktisch erschwert, da es unmöglich ist, die Monomere
und das Lösungsmittel von den Beimengungen vollständig zu reinigen und ein Eindringen von Beimengungen aus der JJmwelt
auszuschalten. Deshalb sirbt bei der Zugabe jeder nächstfolgenden
Portion der Monomere ein Teil des Katalysators oder des ••lebenden" Block-Mischpolymerisates ab und wird unfähig» die
Polymerisation zu init iieren.
Block-Mischpolyme'risate des gekoppelten Diolefins und
des Styrols mit erhöhter Zahl der Blöcke lassen sich bequem herstellen durch Kombination der oben beschriebenen "lebenden"
linearen Block-Mischpolymerisate, die aktives Lithium enthalten, mit difunktioneilen oder polyfunktionellen Kopplungsmitteln.
Solche Mittel können Polyhalogenide, Polyepoxide, Polyaldehyde, Polyketone, Polyisocyanate, Polyimine oder polyvinylaromatische
Verbindungen sein, die mindestens zwei reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten. Man verwendet zweckmässig Siliziumpolyhalogenide,
Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid»
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Polyhalogensilane vom Typ R (SiCU)n, worin η = 1 bis 4,
R ein einwertiger oder mehrwertiger Rest oder Wasserstoff ist; oder R2SiCl2 sowie Polyhalogenpolysiloxane, beispielsweise
Si2OCl6, Si5O2Cl8, Si4O3Cl10, Si5O4Cl12.
Bei der Kopplung der lebenden Block-Mischpolymerisate der gekoppelten Diolefine und des Styrols mit difunkticneller
Kopplungsmitteln, beispielsweise mit Dimethyldichlorsilan, oder Diphenyldichlorsilan, "bilden sich lineare Block-Mischpolymerisate
mit verdoppelten Abmessungen, während man bei der Verwendung der Kopplungsmittel mit drei funktionellen
Gruppen mehr"sternartig verzweigte Block-Mischpolymerisate
erhält. So bildet sich zum Beispiel bei der Behandlung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates Polybutadien-Polystyrol-Lithium
mit dem Siliziumtetrachlorid ein sternartig verzweigtes Vierstrahlen-Block-Mischpolymerisat
(Polybutadien-Polystyr0I)4Si. Durch die Kopplungsreaktion
kommt es gleichzeitig zur Desaktivierung des aktiven Lithiums in den Molekülen der Block-Mischpolymere und das
Molekulargewicht des Block-Mischpolymerisats steigt um
eine ganze Zahl Male gegenüber dem Ausgangsmolekulargewicht .
Man verwendet bevorzugt in dem vorliegenden Prozess sternartig verzweigte 3 bis 12-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisate,;
deren jeder Strahl aus 1 bis 2 Polybutadienblöcken und 1 bis 2 Polystyrolblöcken besteht.
Bei der Synthese solcher Block-ilischpolymerisate reicht
meistenteils die Durchführung von zwei Polymerisationstufen
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aus. In einzelnen Fällen, wo man ein Gemisch von Butadien und Styrol polymerisiert, reicht eine Polymerisationsstufe aus
genauso wie auch bei der Synthese eines linearen Butadien-Sty rol-Doppelblocks. Pie Kopplungsreaktion verläuft bei einer
Temperatur von 20 bis 1200C rasch genug und geht während
5 bis 60 Minuten zu Ende. Die Kopplungsmittel nimmt man in gegenüber dem in den linearen Block-Mischpolymerisaten enthaltenen
aktiven Lithium äquivalenter Menge. Die Wirksamkeit der Verwendung von Polymeren der gekoppelten Diolefine,
Mischpolymerisaten des gekoppelten Diolefins mit Styrol als verstärkendes Mittel in dem schlagfesten Polystyrol wächst mit
zunehmendem Molekulargewicht des verstärkenden Mittels. Man verwendet vorzugsweise verstärkende Mittel vom Molekulargewicht
nicht weniger als 180 000.
Bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol führt man die Polymerisation von Styrol mit Hilfe eines anionischen
Katalysators im Medium inerter Kohlenwasserst offlösungsmittel
in Gegenwart der oben genannten Polymere der gekoppelten Diolefine oder der Mischpolymerisate des gekoppelten
Diolefins und Styrols oder ihrer Gemische durch. Diese Polymere und Mischpolymerisate erhält man und verwendet
vorzugsweise unmittelbar in Form von Lösungen in denselben Kohlenwasserstofflösungsinitteln, beispielsweise in aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen Lösungsmitteln
oder deren Gemischen, die für die Herstellung von schlagfestem Polystyrol verwendet werden. Dabei entfällt die Notwendigkeit
ihrer vorhergehenden Auflösung und Reinigung von den Antioxydationsmitteln und anderen Beimengungen,
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die den anionischen Katalysator zerstören. 2717587
Als anionischen Katalysator verwendet man bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol organische Derivate
der Alkalimetalle solche wie Alkyllithium, Äthyllithium Propyllithium, η-Butyllitnium, sekundäres Butyllithium,
Amyllithium, Hexyllithium, Benzyllithium, Benzylnatrium,
Natriumnaphthalin und andere lithiumorganische, natriumorganische, kaliumorganische, zäsiumorganische Verbindungen
sowie die Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Zäsium oder deren Addukte, beispielsweise mit «>c -Methylstyrol,
1,1-Diphenyläthylen und anderen.
Zur Steigerung der Aktivität der Katalysatoren kann man sie in Kombination mit aktivierenden Zusätzen vom Typ der
Lewis-Säuren, mit Tetrahydrofuran, Äthern des Äthylenglykols, Propylenglykols, der Polyäthylen- oder Polypropylenglykole,
mit tertiären Aminen, Hexamethylphosphortriamid, Kaliumbutylat verwenden.
Das eingesetzte Styrolmonomer und die Losungsmittel reinigt man vorher von der Feuchtigkeit und anderen Beimengungen,
die den anionischen Katalysator zerstören. Die Reinigung von der Feuchtigkeit führt man meistenteils nach der
Methode der aze.otropen Destillation oder durch Kontaktieren mit Sorptionsmittel vom Typ des Aluminiumoxids durch.
Dann vermischt man das Styrol mit einer Lösung des Polymers
des gekoppelten Diolefins oder des Mischpolymerisates
des gekoppelten Diolefins mit Styrol, die oben beschrieben wurden, als verstärkendes Lüttel oder löst die genannten
Polymere und Mischpolymerisate im Styrol auf. Die Menge des
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polymeren verstärkenden Mittels wird so bemessen, das nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols der Gehalt des
erhaltenen polymeren Produktes an gebundenem Diolefin I bis
30 Gewichtsprozent und in einzelnen Fällen, wenn man die Polymerisation
in aliphatischen Lösungsmitteln durchführt, sogar ü|l bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Die erhaltene Lösung des polymeren verstärkenden Mittels
in Styrol verdünnt man mit einem inerten Kohlenwasserst offlösungsmittel
(einem aliphatischen, cycloaliphatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch derselben), damit die Konzentration
des Lösungsmittels 50 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent, beträgt. Man verwendet vorzugsweise
ein Gemisch der aliphatischen und cycloaliphatischen Lösungsmittel. Dann gibt man in der Inertatmosphäre solcher Gase wie
Stickstoff, Argon, Neon, Helium der bereiteten Lösung den anionischen Katalysator der Polymerisation zu. Die Katalysätormenge
wird so bemessen, dass man ein Polystyrol vom Molekulargewicht 100 bis 500 Tausend erhält. Dabei ist zu berücksichtigen,
dass ein Teil des zugegebenen Katalysators zum Abbinden der in dem Styrol, dem Lösungsmittel und dem verwendeten
polymeren verstärkenden Lüttel zurückgebliebenen Beimengnngen
verbraucht werden kann. Zusammen mit dem Katalysator oder nach der Zugabe des letzteren kann man die oben genannten
aktivierenden Zusätze zugeben. In Abhängigkeit von dem verwendeten anionischen Katalysator und dem aktivierenden
Zusatz kann die Polymerisation bei einer Temperatur von
-400C bis +150 C durchgeführt werden. In der bevorzugten Variante
wird bei der Verwendung von Alkyllithiumkatalysatoren
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und in Abwesenheit aktivierender Zusätze die Polymerisation
bei einer Temperatur von 20 bis 1200C durchgeführt.
Während der Polymerisation wird die Reaktionsmasse zwecks besserer Wärmeabfuhr gerührt. Nach der Beendigung
der Polymerisation kann zwecks Erweiterung des Sortimentes des schlagfesten Polystyrols der Reaktionsmasse eine zusätzliche
Menpe des polymeren verstärkenden Mittels zugegeben werden. Dadurch wird es möglich, schlagfestes Polystyrol mit
verschiedener Schlagfestigkeit ohne Veränderung der technologischen Bedingungen der Polymerisation zu erhalten. In diesem
Falle wird die Polymerisation des Styrole nach der Rezeptur mit dem geringsten Gehalt an polymerem verstärkendem Mittel
durchgeführt.
Bei der Verwendung aliphatischer Lösungsmittel ist
diese Massnahme besonders vorteilhaft, weil es dadurch möglich
wird, die Viskosität des Reaktionsmediums und die Konzentration des Lösungsmittels bedeutend zu senken und gleichzeitig
die Konzentration des Monomers' in der Lösung zu erhöhen. Dadurch steigt die Leistungsfähigkeit des Reaktionsvolumes
in der Stufe den Polymerisation. In diesem Falle kann die Konzentration des verstärkenden Mittels in dem Reaktionsmedium bis auf 0,1 Gewichtsprozent gesenkt werden.
Bei der Kopplung der Reaktionsmasse mit der zusätzlichen
Portion des verstärkenden Mittels im Medium des Lösungsmittels kommt es zu einer gleichmässigen Verteilung des polymeren
verstärkenden Lütteis in der Gesamtmasse des Polymers infolge leicht ablaufender Diffusionsprozesse.
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Dies wird durch das Vorliegen eines gewissen Teils des bereits in dem Styrolpolymer verteilten polymeren verstärkenden
Mittels durch die Polymerisation von Styrol in Gegenwart
des polymeren verstärkenden Mittels im Medium des Kohlenwasserstoff lösungsmittel mit Hilfe des anionischen Katalysators
begünstigt. Es ist dabei notwendig, dass die Menge des polymeren verstärkenden Mittels, die während der Poly- .
merisation des Styrole zugegeben wird, die Ausscheidung des sich bildenden Polystyrols in die disperse Phase in Form
einer Suspension oder Emulsion in Abhängigkeit von dem gewählten Lösungsmittel gewährleistet.
Das polymere verstärkende Mittel, spielt in diesem Falle
die Rolle des Dispergiermittels oder des polymeren Emulgiermittels.
Bei einem Mangel an polymerem verstärkendem Mittel in der Stufe der Polymerisation in den aliphatischen Lösungsmitteln
wird keine Suspension des Polystyrols gebildet. Im Falle der cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel
oder Gemische derselben liegt das Polystyrol in i'orm einer
Lösung vor und das polymere verstärkende Mittel ist in Form sehr kleiner Einschlüsse enthalten,die keine verstärkende
Wirkung auf das Styrolpolymer ausüben. Es wächst außerdem- ,· stark die Viskosität des Reaktionsmediums. Das Inerscheinungtreten
der Funktion des Dispergiermittels oder des polymeren Emulgiermittels bei den Polymeren des gekoppelten Diolefins
und den Mischpolymerisat en des gekoppelten Diolefins mit
Styrol im luedium aliphatischer Lösungsmittel wird bei einer
Dosierung derselben jeweils von mehr als 0,1 Gewichtsprozent,
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bezogen auf das verwendete Styrolmonomer, im Medium cycloaliphatischer
Lösungsmittel bei einer Dosierung von 3 Gew.-% und mehr beobachtet. In gemischten Lösungsmitteln verändert sich
diese Größe in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittels. Sie hängt auch von der Zusammensetzung und dem
Molekulargewicht des verwendeten Polymers des gekoppelten Diolefins
oder des Mischpolymerisates des gekoppelten Diolefins mit Styrol ab und kann experimentell nach der minimalen Viskosität
der Reaktionsmasse leicht ermittelt werden.
Eine höhere Dosierung des verstärkenden polymeren Mittels in der Stufe der Polymerisation des Styrols führt zur Verstärkung
seiner Emulgierfunktion. Gleichzeitig aber wächst die
Viskosität des Reaktionsmediums umso mehr, je höher seine Dosierung ist. Deshalb kann man die Polymerisation bei unvollständiger
Dosierung des polymeren verstärkenden Mittels durchführen, die eine erniedrigte oder sogar minimale Viskosität
der Reaktionsmasse gewährleistet und seine zusätzliche Menge, die die Schlagfestigkeit bis auf den notwendigen Bereich erhöht
, e inführe η.
Nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols oder nach der Zugabe zur Reaktionsmasse der zusätzlichen Menge des
polymeren verstärkenden Mittels führt man die Strukturierung des erhaltenen Polymers mit Hilfe von Perverbindungen oder
Oxydations-Reduktions-Systemen durch.
Als Perverbindungen verwendet man Peroxide oder Hydroperoxide von Alleylen, Cycloalkylen, Arylalkylen, Acylen,
Acylalkylperoxide, Percarbonate, beispielsweise ditert. Butylperoxid, Dikumylperoxid, Dibenzoyl-
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peroxid, Dilaurylperoxid, Kumyl-tert.-Butyiperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Kumylhydroperoxid, Isopropylcyclohexylbenzolhydroperoxid,
p-Iient hanhy drop er oxid, IJonohydroperoxyd
oder Dihydroperoxyd von Diisopropylbenzol, Mono-, Di- und
Trihydroperoxid von Triisopropylbenzol, Dicyclohexylperoxycar
bonat, Perverbindungen, erhalten durch die Mischpolymerisation eines Permonomers, beispielsweise des tert. Butylperacrylates,
mit Butadien oder Styrol, Perverbindungen, die durch Oxydation der "lebenden" Polymere von Styrol oder Butadien
oder der "lebenden" Mischpolymerisate oder Block-Mischpolymerisate der genannten Monomere mit Sauerstoff erhalten
werden und endständige funktioneile Peroxyd-Gruppen enthalten. Man verwendet in dem genannten Prozess auch Perverbindungen,
die sich durch die Autoxydaticn der Polymere bilden, die das herzustellende schlagfeste Polystyrol
zusammensetzen.
Man verwendet vorzugsweise nichtflüchtige Perverbindungen, die in dem bei der Herstellung des schlagfesten
Polystyrols verv/endeten Lösungsmittel löslich sind·
Gewöhnlich vermischt man die Perverbindung mit dem erhaltenen Polymer im Medium des Kohlenwasserstofflösungsmittels.
Im v/eiteren wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 1500C abdestilliert und das Gemisch wird bei
einer Temperatur von 100 bis 2000C getrocknet. Dabei wird
eine Temperatur erreicht, die den Zersetzungspunkt der
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Perverbindung übersteigt, und es kommt zur Strukturierung
des ßchlagfeeten Polystyrols. Während der Strukturierung
wird der Dienteil des verstärkenden polymeren Mittels der räumlichen Vernetzung unterworfen.
Die Strukturierung bewirkt eine bedeutende Steigerung der Schlagfestigkeit des erhaltenen schlagfesten Polystyrols
hauptsächlich dadurch, dass sie diejenige optimale Verteilung des verstärkenden Mittels in dem schlagfesten Polystyrol
verankert, die durch die Polymerisation oder durch die Polymerisation und die anschliessende Zugabe der zusätzlichen
Menge des verstärkenden Mittels im Medium des Kohlenwasserst of flösungsmittels erreicht wurde.
Die Verwendung von Oxydations-Reduktions-Systemen macht
es möglich, die Strukturierungsgeschwindigkeit bedeutend zu erhöhen.
Als Oxydationsmittel verwendet man in den Oxydations-Reduktions-Systemen
die oben genannten organischen Perverbindungen und als Reduktionsmittel Schwefligsäureanhydrid.
• Das genannte Oxydationsmittel und Reduktionsmittel
gibt, man dem Polymer hintereinander unter intensivem Rühren im Medium des Kohlenswasserstofflösungsmittels bei einer
Temperatur von 0 bis 1000C zu. Die Strukturierung geht nach
Ablauf von 5 bis 120 Minuten zu Ende. Die Aktivität des Strukturierungs-Oxydations-Reduktions-Systeras wächst, wenn
die Strukturierung in Gegenv/art einer metallorganischen Verbindung durchgeführt wird, 'die man dem Polymer vor oder
nach der Zufuhr des Oxydationsmittels vor der Zugabe des
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Reduktionsmittels zugibt. Als metallorganische Verbindung
verwendet man Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyl-, Cyc loalkoxyl-Derivate der Metalle der I.-III.Gruppe wie Äthyllithium,
Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium,
Benzyllithium, Benzylnatriumnaphthalin,Diäthylzink, Triisobutylaluminium,
Butoxide von Kalium, Natrium, Lithium, Barium, Aluminium sowie Addukte der oben genannten Metalle
mit cc -Methylstyrol, 1,1-Diphenyläthylen und anderen
aromatischen Verbindungen.
Nach der Beendigung der Strukturierung können dem Polymer verschiedene Zusätze, Antioxydationsmittel, Stabilisier—
mittel, Füllstoffe usw. zugegeben werden.
Die Abtrennung des erhaltenen Polymers erfolgt durch Abdestillieren des Lösungsmittels, v^elches entweder durch
Erhitzung des Polymers auf eine Temperatur von 60 bis 1500C
oder durch Zugabe zum Heisswasser bei einer Temperatur von 90 bis 120 C, Rühren oder Behandlung mit V/asserdampf durchgeführt
wird. In dem letzteren Fall fällt das Polymer in Form von feuchtem Grus an. Den. ^rus trocknet man, schmilzt,
extrudiert durch runde Düsen, granuliert an dem Austritt aus den Düsen, kühlt ab und erhält fertiges schlagfestes
Polystyrol. Ein solches Material besitzt verbesserte physikalischmechanische Eigenschaften, i<eissfestigkeit, Schlagfestigkeit
und Elastizität. Uas Kennzeichnende dieses Materials ist das Vorliegen von Gel in einer Itenge von 2 bis $C
Gewichtsprozent und1 das Vorliegen des okkludierten Polystyrols
in der Phase des verstärkenden polymeren Llittels bei
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der Betrachtung eines ultradünnen Schnitts dieses Materials im Elektronenmikroskop·
Das Vorliegen von Gel in dem schlagfesten Polystyrol gewährleistet die Beibehaltung hoher Eigenschaften nach
dessen Verarbeitung durch Strangpressen und Spritzguss.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch eine bedeutend
höhere Wirksamkeit und ^echnologiegerechtheit des Prozesses nach einer ganzen Reihe von Kennwerten gegenüber den gegenwärtig
bestehenden technischen Prozessen/gekennzeichnet.
Das Verfahren macht es möglich, die Dauer des technologischen
Zyklus durch die Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und den Ausschluss von Kautschuk aus dem Rohstoff
und der Operationen zu verkürzen, die mit dessen Abtrennung, Stabilisation, Brechen, Auflösen in Styrol
verbunden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, die
Temperatur der Polymerisation zu senken, die Viskosität der Reaktionsmasse gegenüber der Blockmethode
um mehr als 100 bis 1000 Male durch die Verwendung der Kohlenwasserst offlösungsmittel zu erniedrigen (die maximale
Viskosität beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren 6.102
h ' f.
bis 10 cP, in dem Blockverfahren bis 10 cP) sowie die mit dem Rühren und Transport dieser Masse verbundenen Schwierigkeiten zu vermeiden, die Ausbeute an Polymerisationswärme ohne weiteres durchzuführen und die Bildung chemisch
verunreinigter Abwasser zu vermeiden.
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-26- 2717.b87
Das erhaltene schlagfeste Material besitzt hohe physikalisch-mechanische Eigenschaften.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für ihre Durchführung angeführt.
Beispiel 1. Einer Lösung, die aus 40 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Butadien, 270 Gewichtsteilen
Lösungsmittel besteht, welches.80 Gew.-% Cyclohexan und
20 Gewichtsprozent Hexan enthält, gibt man in der Atmosphäre des gereinigten Stickstoffes η-Butyllitnium als anionischen
Katalysator in einer Menge von 350 milol je 1 kg Styrol zu und führt die Polymerisation unter allmählicher
Temperaturerhöhung von 40 auf 80 C durch. Dem erhaltenen
aktiven Mischpolymerisat gibt man v/eitere 40 Gewichtsteile
Butadien und 190 Gewichtsteile des gleichen Lösungsmittels zu. Nach der Beendigung der zweiten Polymerisationsstufe
gibt man dem Reaktionsgemisch Siliziumtetrachlorid in einer Menge von 1 Mol je 4 Mol des verwendeten Katalysators
zu und rührt bei einer Temperatur von 60 bis 80°C während Stunde. Durch die Kopplung des aktiven Polybutadien-Polyetyrol-Polybutadien-Block-iüschpolymerisates
mit Siliziumtetrachlorid erhält man sternartiges 4-Strahlen-Butadien-
-Styrol-Block-iüschpolymerisat, dessen jeder Strahl aus zwei
Polybutadienblöcken und einem Polystyrolblock besteht, wobei der Gesamtgehalt an gebundenem Butadien 60 Gewichtsprozent
beträgt.
Die Lösung des oben erhaltenen sternartigen Butadien- -Styrol-Block-Mischpolymerisates vermischt man mit dem Styrol
in einem Verhältnis, dass nach der Polymerisation des Styrols der Gehalt an gebundenem Butadien 10 Gewichtsprozent,
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bezogen auf die Gesamtmenge der polymeren Stoffe, beträgt.Die
erhaltene Mischling verdünnt man mit einer zusätzlichen Menge des früher verwendeten Lösungsmittels, indem man seine Konzentration
auf 70 Gewichtsprozent bringt. Als Polymerisations katalysator verwendet man η-Butyllitnium, welches in einer
Menge von 5 mMol je 1 kg Styrol zugegeben wird. Die Polymerisation
des Styrols führt man in inerter Atmosphäre während 2 Stunden unter allmählicher Temperaturerhöhung von
40 auf 800C und ständigem Rühren der Reaktionsmasse durch.
Nach der Beendigung der Polymerisation gibt man dem Polymer 4 Gewichtsprozent Isopropylbenzolhydroperoxid, bezogen
auf die Menge des gebundenen Butadiens, zu rührt und gibt Schwefligsäureanhydrid in Form einer 0,2-molaren Lösung in
Cyclohexan zu.
Das Schwefligsäureanhydrid wird in einer Menge von 1 Mol
je 1 Mol Hydroperoxyd zugegeben. Die Strukturierung wird bei einer Temperatur von 20 bis 4-00G während 1 Stunde durchgeführt.
Dann gibt man dem Polymer Trinonylphenylphosphit in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent und 2,6-Di-Tert .-butyl-4-methylphenol
in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent als Stabilisatoren zu, destilliert das Lösungsmittel ab, trocknet
das Polymer und. extrudiert in Form von Stäben, die zu 3 bis
4 mm grossen Granalien zerkleinert werden.
Für die Bestimmung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften stellt man aus dem granulierten Material durch
Spritzguss Proben her. Die Eigenschaften des erhaltenen schlaf festen Polystyrols sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.
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2717b87
Beispiel 2. Man erhält sternartiges 4-Strahlen-
-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat, dessen jeder Strahl
aus einem Polybutadienblock und einem Polystyrolblock besteht.
Dazu polymerisiert man ein Gemisch von Butadien und Styrol bei einem Gewichtsverhältnis von 60:40 in einem Lösungsmittel,
welches 80 Gewichtsprozent Cyclohexan und 20 Gewichtsprozent Hexan enthält, bei einer Gesamtkonzentration der Monomere
von 14 Gev/ichtsprozent. Die Polymerisation wird in
einer Stufe bei einer Dosierung des n-Butyllithiums von
4 mMol je 1 kg Monomere durchgeführt. Den erhaltenen PoIybutadien-Polystyrol-Doppelblock
mit aktivem Lithium am Ende des Polystyrolblocks behandelt man mit Siliziumtetrachlorid
.analog zu Beispiel 1 und erhält ein sternartiges Block-Mischpolymerisat,
in welchem die Polystyrolblöcüe an der Mitte des Sternes und die Polybutadienblöcke an den Enden angeordnet
sind.
Die Herstellung des schlagfesten Polystyrols wird unter Verwendung des oben erhaltenen Butadien-Styrol-Block-—Mischpolymerisates
durchgeführt. Der Prozess der Polymerisation des Styrols, die Abtrennung und Verarbeitung der
erhaltenen Probe wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, während die Strukturierung in Gegenwart von Trisobutylalumi—
nium als metallorganische Verbindung, Isopropylbenzolhydroperoxid und Schwefligsäureanhydrid vorgenommen wird.
Die Zugabe von Triisobutylaluminium zum Polymer erfolgt nach der Zufuhr des Hydroperoxyds, während das Schwefligsäureanhydrid nach der vollständigen Verteilung der ersten
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zwei Komponenten im Medium des Polymers zugegeben wird.
Das Hydroperoxid, Triisobuty !aluminium, und das Schweflig·
säureanhydrid nimmt man in einem Molverhältnis von 1:1 bzw· Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind
in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 3» Man erhält sternartiges 4-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolyraerisat,
dessen jeder Strahl aus zwei Polybutadienblöcken und zwei Polystyrolblöcken besteht.
Dazu polymerisiert man 27 Gewicht steile Butadien, 27 Gewichtsteile Styrol in Gegenwart von 375 Gewichtsteilen Cyclohexan
und sek-Butyllithium, genommen in einer Menge von 27 mMol je 1 kg Monomere. Dann gibt man noch 27 Gewichtsteile
Butadien, 19 Gewichtsteile Styrol und 220 Gewichtsteile
Cyclohexan zu und führt die Polymerisation an den aktiven Enden des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen
Block-Mischpolymerisates fort. Nach der Beendigung der Polymerisation
führt man die Kopplung des aktiven Butadien-Styrol- -Block-Mischpolymerisates mit dem Siliziumtetrachlorid unter
Erzielung eines sternartigen Block-Lüschpolymerisates
durch. Die Polymerisationsbedingungen sind analog zu Beispiel
1. Das sternartige Block-Mischpolymerisat v/eist Polystyrolblöcke an der Mitte des Sternes und in der Mitte des
Strahls und die Polybutadienblöcke in der Mitte und am Ende des Strahls auf.
Die Herstellung des schlagfesten Polystyrols führt man unter Verwendung des oben erhaltenen Butadien-Styrol-
-Block-i'dochpolymerisates durch. Als Lösungsmittel verv/endet
man Cyclohexan. Das Butadien-Styrol-Block-üLschpolymerisat
nimmt man in einer Menge, dass man schlagfestes Polystyrol
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mit einem Gehalt an gebundenem Butadien von 5 Gewichtsprozent
erhält. Die Bedingungen der Polymerisation des Styrols und der Strukturierung des erhaltenen Polymers sind analog zu
Beispiel 1. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten
Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 4. ,
Die Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Liischpolymerißat
und schlagfestem Polystyrol wird analog zu Beispiel 2 und die Strukturierung auch analog zu Beispiel 2 durchgeführt,
jedoch beträgt das Verhältnis zwischen Isopropylbenzolhydroperoxid, Triisobutylaluminium und Schwefligsäureangydrid
0,8*. 1 bzw.l. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten
Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.
Die Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Lüschpolymerisat
und schlagfestem Polystyrol führt man analog zu Beispiel 2 und die Strukturierung ebenso analog zu Beispiel 2 durch,
jedoch beträgt das Verhältnis zwischen Hydroperoxid, Triisobutylaluminium und Schwefligsäureangydrid 1:1 bzw. 0,1
Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle angeführt.
Beispiel 6. Die Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat
und schlagfestem Polystyrol führt man analog zu Beispiel 1, jedoch unter Verwendung als Lösungsmittel von
Toluol durch. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 7« ivlan erhält schlagfestes Polystyrol nach
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dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, unter Verwendung des sternartig verzweigten 3-Strahlen-Butadien-
-Styrol-Block.Mischpolymerisats hergestellt analog zu
Beispiel 1, jedoch unter Verwendung statt des Siliziumtetrachlorids
von Methyltrichlorsilan. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols· sind in der Tabelle 1 angeführt
.
Beispiel 8. Die Herstellung von schlagfestem Polystyrol
wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Man verwendet
sternartiges 12-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-iüschpolymerisat,
erhalten in Beispiel 2 unter Verwendung statt · des Siliziumtetrachlorides von Vinyltrichlorsilantetramer.
Die Menge der Strukturierungsmittel ist gegenüber dem
.Beispiel 1 auf die Hälfte reduziert. Die Eigenschaften der
Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 9» Man polymerisiert ein Gemisch von Butadien
und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 55:^5 im Medium
von Cyclohexan analog zur Herstellung von Butadien- -Styrol-Block-Mischpolymerisat nach Beispiel 2. Mari desaktiviert
jedoch nach der Beendigung der Polymerisation das aktive Polymer mit äquimolarer Menge von 2,6-Di-tert.-butyl-
-4-methylphenol. Uan erhält eine Lösung von linearem PoIybutadien-Polystyrol-Doppelblock
-Mischpolymerisat.
Die Polymerisation des Styrols.unter Verwendung des oben
erhaltenen linearen Polybutadien-Polystyrol-Doppelblock- -Mischpolymerisates wird im Medium von Cyclohexan analog zu
709881 /0626
Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Polymer wird analog zu Beispiel 2 strukturiert, abgetrennt und analog zu den
vorhergehenden Beispielen verarbeitet. Die Eigenschaften
der erhaltenen Probe des- schlagfeeten Polystyrols sind in der
Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 10. Man stellt eine Vergleichprobe des schlagfesten
Polystyrols analog zu Beispiel 9» jedoch ohne Durch- * führung der Strukturierung her. Die Eigenschaften der Kontrollprobe
sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 11. Die Methodik der Durchführung des Versuches und die Zusammensetzungen der Komponenten sind die gleichen
wie auch in Beispiel 1. Vor der Strukturierung des Polymers aber gibt man nach der Beendigung der Polymerisation des
Styrols dem Reaktionsgemisch zusätzlich das in Beispiel 1 erhaltene Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat in einer .
Menge zuf dass der Gehalt an gebundenem Butadien in dem als
Endprodukt erhaltenen polymeren Material von 10 auf 20 Gewichtsprozent
erhöht wird. Die Strukturierung nimmt man mit
Hilfe von tert.- Butylperoxid und Schv/efligsäureanhydrid,
genommen in einem Molverhältnis von It1, bei einer Temperatur
von 50 bis 600C vor.
Die Menge des tert.-Butylperoxids beträgt 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des gebundenen Butadiens. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind
in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 12. 11 Gewicht st eile eines Gemisches von
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Butadien und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 70:30
polymerisiert man mit Hilfe von η-Butyllitnium im Medium von
89 Gewichtsprozent des aliphatischen Lösungsmittels, welches
50 Gewichtsprozent Hexan und 50 Gewichtsprozent Heptan enthält.
Den Katalysator nimmt man in einer Menge von 0,375 mMol
je 100 g der Summe der Monomere. Der erhaltene Polybutydien-Polystyrol-Doppelblock
wird in dem nächsten Versuch verwendet.
Zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol vermischt man das Styrol mit dem Doppelblock in einem Verhältnis, dass
die Menge des gebundenen Butadiens in der zugegebenen Portion des Polybutadien-Polystyrol-Doppelblocks 0,96 Gewichts-?·
Prozent, bezogen auf das eingesetzte Styrol, beträgt. Dann "gibt man das oben genannte aliphatische Lösungsmittel, indem
seine Konzentration in dem Gemisch auf 70 Gewichtsprozent
gebracht wird, und den Katalysator, das n-Butyllithium,
in einer Menge von 0,5 mMol je 100 g Styrol zu und führt die Polymerisation unter allmählicher Temperaturerhöhung von 4-0
auf 1000C unter dem Druck des gereinigten Stickstoffes
durch.
Die Reaktionsmasse stellt eine leicht bewegliche Dispersion mit einer Gpösse der polymeren Teilchen von 7 bis 21 Mm.
und einer Viskosität von höchstens 5 cP dar.
Nach der Beendigung der Polymerisation wird diese auf eine Temperatur von 200C abgekühlt und mit Luftsäuerstoff
desaktiviert, um in das erhaltene Polymer endständige Peroxyd-
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Gruppen einzuführen. Dann gibt man der Reaktionsmasse eine zusätzliche Menge des früher erhaltenen Block-Mischpolymerisates
zu und bringt den Gehalt an gebundenem Butadien auf Gewichtsprozent, bezogen auf die Sunime der Polymere. Nach dem
Rühren destilliert man das Lösungsmittel mit Wasserdampf, bei
einer Temperatur von 60 bis 105°C ab, trocknet das Polymer und verarbeitet analog zu Beispiel 1. Die Strukturierung
des Polymers erfolgt durch die Polystyrol-Perverbindungen
während seiner Abtrennung und Verarbeitung bei einer Temperatur von über 600C. Die Eigenschaften der Probe des erhaltenen
schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 13« Die Polymerisation von Styrol wird
analog zu Beispiel 12 in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Polyisopren vom Molekulargewicht 24-0 000 durchgeführt.
Das erhaltene Polymer des Styrole desaktiviert man mit Sauerstoff und gibt der Reaktionsmasse eine Losung von
Polybutadien-Polystyrol-Doppelblock, erhalten analog zu. Beispiel 12, in einer Menge zu, dass der Gesamtgehalt an
gebundenem gekoppeltem Diolefin (Butadien und Isopren) Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Polymere, beträgt.
Die Methodik der Strukturierung und Abtrennung des schlagfesten Polystyrols ist analog zu Beispiel 12. Die
Eigenschaften des Materials sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 14, Man erhält einen Polybutadien-Polystyrol-Doppelblock
analog zu Beispiel 9 im Medium des aliphatischen
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Hexan-Heptan-Lösungsmittels. Die Polymerisation des Styrole
in Gegenwart dieses Doppelblocks führt man ebenfalls im Medium des aus 50 Gewichtsprozent Hexan und 50 Gewichtsprozent
Heptan bestehenden aliphatischen Lösungsmittels durch. Die
Polymerisationsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe
sind analog zu BeispielΊ. Nach der Beendigung der Polymerisation gibt man der Reaktionsmasse 0,6 Gewichtsprozent
Isopropylbenzolhydroperoxid, bezogen auf das ganze Polymer, zu. Das Polymer entgast man und verarbeitet analog
zu Beispiel 1. Die Strukturierung erfolgt im Laufe der Abtrennung und der Verarbeitung des Polymers bei einer oberhalb
der Zersetzungstemperatur des Hydroperoxyds liegenden Temperatur von 120 bis 2000C. Die Eigenschaften der Probe des
Bchlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 15« Alle Operationen werden analog zu Beispiel
14 durchgeführt. Man verwendet jedoch statt des Isopropylbenzolhydroperoxids
Dikumylperoxid. Die Eigenschaften der Probe des erhaltenen schlagfesten Polystyrols sind in
der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 16. Alle Operationen werden analog zu Beispiel 14 durchgeführt. Man verwendet jedoch statt des Isopropylbenzolhydroperoxids
tert.- Butylperbenzoat in einer Menge von 0,3 Gew.%, bezogen auf das Polymer. Die Eigenschaften
der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 17» Statistisches Butadien-Styrol-Kischpolymerisat
mit einem Gehalt an gebundenem Butadien von 74 Gewichtsprozent,
einer Mooneyvisko3ität von 84 löst man in
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-7jS~ 2717687
Styrol auf, gibt das aus 50 Gewichtsprozent Hexan und 50
Gewichtsprozent Heptan bestehende aliphatische Lösungsmittel und n-ButyllithiuBi als Katalysator zu. Die Polymerisations
bedingungen und das Verhältnis der Ausgangskomponenten ist analog zu Beispiel 1. Nach der Beendigung der Polymerisation
gibt man dem Heaktionsgemisch 4- Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid,
bezogen auf das Gewicht des gebundenen Butadiens, zu und setzt dann nacheinander Triisobutylaluminium
und achwefligsäureanhydrid in einem Molverhältnis Hydroperoxyd:
metallorganische Verbindung J Schwefligsäureanhydrid
von 0,1:1 bzw,1 zu. Die Bedingungen der Strukturierung, der
Abtrennung und der Verarbeitung des schlagfesten Polystyrols sind analog zu Beispiel 1 und 2. Die Eigenschaften der Probe
des erhaltenen schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 18. Man führt die Polymerisation von Styrol im
Medium des aus 50 Gewichtsteilen Hexan und 50 Gewicht steilen
Heptan bestehenden aliphatischen Lösungsmittels in Gegenwart
von Polybutadien vom Molekulargewicht 285000, genommen in einer Menge von 10 Gewichtsteilen je 90 Gewichtsteile
Styrol, durch. Die Polymerisationsbedingungen sind analog zu Beispiel 1.
. Nach der Beendigung der Polymerisation gibt man der Reaktionsmasse 5 Gewichtsprozent Isopropylcyclohexylbenzolhydroperoxid,
bezogen auf das eingesetzte Polybuta-dien Kaliumbutylat in Form einer Dispersion in n-Heptan,
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und Schwefligsäureanhydrid zu. Die Strukturierung wird analog zu Beispiel 1 bei einem Molverhältnis Hydroperoxyd:
metallorganische Verbindung : Schwefligsäureanhydrid von 1:1
bzw. 0,9 durchgeführt. Die Eigenschaften der Probe des erhaltenen schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1
angeführt. ·
Beispiel 19» Die Methodik zur Herstellung von schlagfestem
Polystyrol ist analog zu Beispiel 14. Man führt jedoch die Strukturierung des Polymers mit Hilfe des Oxydations-
-Reduktions-Systems Isopropylbenzolhydroperoxid : Schwefligsäureanhydrid
in Gegenwart von Natriumnaphthalin bei einem Molverhältnis derselben von l:1 bzw. durch.
Das Hydroperoxyd nimmt man in einer Menge von 4 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des gebundenen Butadiens. Die Eigenschaften der Probe des erhaltenen schlägfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt·
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Herstellunssbedinsun^en
Kr.des
Beispiels
Beispiels
Polymeres vcrutariccnd.es i,;ii;tel Lösung sii
Gehalt an gebundenem Diolefin, Gex.%
Strukturierungsmittel
1. Sternartiges verzweigtes 4-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolyinerisat
■ Polybutadien-Polystyrol-PolybutadienL
Si
2. Sternartiges verzweigtes 4-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat
jPolybutadien-PolystyrolJy, Si
3. Sternartiges verzweigtes ^Strahlen-.Butadien-Styrol-Block-Mischpolynerisat
polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrolj ^Si
4. Sternartiges ^-Strahlen-Butadien-£tyrol-Elock-
. Mischpolymerisat
polybutadicn-Polysbyrolj^Si Cyclohexan 80% Isopropylbenzöl-Hexan 20% hydroperoxyd,
polybutadicn-Polysbyrolj^Si Cyclohexan 80% Isopropylbenzöl-Hexan 20% hydroperoxyd,
Schw ef lie säur ean-
hydrid
wie auch in
Beispiel 1
Beispiel 1
Triisobutylaluminium,
Isopropylben-zolhydroperoxid, Schwefligsau r janhydrid
Isopropylbenz olhydrope roxid,
Cyclohexan
anhydrid
Cyclohexan 80/» Isopropylbenzol-Hcxan 2O?5 hydroperoidd, j?ri
lsobutylaluainiura,
anhydrid
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ften des schlagfesten | Polystyrols | 2717587 Tabelle 1 |
|
Eigenscha | ,. Zugfestig- Tfojchc * keit urucac '° kp/cm2 nung, |
Schlagfestig- leh- ^e^ 1^Cb-. /0 Kerbe;, 2 kp.cm/cm |
|
Gehalt-an gebunde- Qelßeh Diolefin, Gev/* Gew.% |
8 9 | IO | Vicat-Form- beständig- O |
6 7 | 11 | ||
10
24
319
32.
18,4
106
10
15,3
293
38 .
102
364
22 .
6,5
106
10
16,7
338
41..4
18,5
104
709881/0626
Sternartiges ^--Strahlen- 60
-Butadien-Styrol-Elock- -Mischpolymerisat
[polybutadien-PolystyrclJ ^Si
[polybutadien-PolystyrclJ ^Si
Block-Mischpolymerisat 60 nach Beispiel 1
Sternartiges verzweigtes 60 5-Strahle n-But adien-Styrol-
-Block-Hischpolymerisat polybutadien-Polystyrol-
-PoIybutadien]7 SiCH, Sternartiges verzweigtes 60
12-Strahlen-Eutadien- -Styrol-Block-Mischpolymerisat
[polybutadien- -Polystyrol] l2 siCüH2
Lineares Eutadien-Styrol- 55
Doppelblock-Kischpolyiaerisat Polybutadien-Polystyrol
^ Block-Mischpolymerisat 55
nach Beispiel 9
'11. Block-Kischpolynerisat 60
'11. Block-Kischpolynerisat 60
nach Beispiel 1
Cyclohexan 8OJ5 Isopropylbenzol-Hexan
20% hydroperoxid,
Triisobutylaluminium, Schwefligsäureanhydrid Toluol «ie auch in
Cyclchexan 8OJ5 wie auch in
Hexan 20% Beispiel 3
wie auch in
Beispiel 7
Beispiel 7
nie auch in Beispiel 3
Cyclohexan Triisobutylaluniniua, Isopropylbenzolhydroperoxid,
Schwefligsäureanhydrid
wie auch in nicht strukturiert
Cyclohexan 80?» tert.-Eutylper-
Hexan 20% oxid, Schweflig-
eäureanhydrid
709881/06 26
ΊΓ
10
6,1 304
29. 13,4
10
344
18- 11
325
29, 14,8
285
14,8 10,5
102
354
29. 13,8
106
1,0 366
8.2 3,2
106
33,5 214
33- 30,4
09881/0626
..;:12. Lineares Butadien-Styrol- 70
Doppelblock-Mischpolymerisat
Polybutadien-Pclystyrol
Polybutadien-Pclystyrol
/513. Polyisopren 100
Block-Mischpolymerisat nach 70 Beispiel 12
J ,-14. Block-Mischpolymerisat nach 33
. Beispiel 9
. Beispiel 9
»-.i15· Block-Hischpolymeris&t nach 55
Beispiel 9
j 16. Block-tiischpolyinerisat 55
ι ·
nach Beispiel 9
J ,17. Statistisches Butadien- 74
J ,17. Statistisches Butadien- 74
Styrol-Mischpolymerisat Hexan 50#,Heptan
f,,' 18. Polybutadien
100
■ '·, 19. Block-llischpolymerisat
nach Beispiel 9
nach Beispiel 9
wie auch in Beispiel 12
wie auch in Beispiel 12 wie auch in Beispiel 12 wie auch in Beispiel 12
wie auch in Beispiel 12
wie auch in Beispiel 12
wie auch in Beispiel 12
709881/0626
■ Polystyrylperverbindunsen
Polystyrylperverbindungen
Isopropylenbenzolhydroperoxid
Dikumylpe roxid
tert.-Butylperbenzoat
tert.-Butylhydroperoxid,
Triisobutylaluiainiuni, Schwefligsäureanhydrid
Kaliumbutylat, Isopropylcy clohexylbenz
olhydroper
oxid, Schweflig säureanhydrid
Katriumna^hthaiin,
Isopropylbenzolhydroperoxid, Schwefligsäurean-
709881/0626
10
10
19,2 20,2
101
18,6
24, 19,4
100
20,1 15,1 18,4
106
17,7
9. 19,5
8,7
. 13,8
8,2 310 22 . 12,1
101
7,6
7,8
105
11,5
. 19,8
105
15· Block-Llischpolymerisat
nach Beispiel 9 ' 55
16. Block-Mischpolymerisat nach Beispiel 9 , 55
17· Statistisches Butadien-Styrol-LIischpolymerisat
74
18. Polybutadien
19· Block-Llischpolymerisat nach Beispiel 9 wie auch in
Beispiel* 12
Beispiel* 12
Dikumy Ip eroxi d
wie auch in tert.-Butylper-Beispiel 12 benzoat
wie auch in
Beispiel 12
Beispiel 12
wie auch in
Beispiel 12
Beispiel 12
wie auch in
Beispiel 12
Beispiel 12
tert. Butylhy-
droperoxid,
aluminium,
anhydrid
Kaliumbutylat, Isopropylcyclohexylbenzolhydroperoxid,
Schwefligsäureanhydrid
Natriumnaphthalin, Isopropylhenzolhydroperooci
d, Schvve f Ii gsäureanhydrid
709881/Ob26
709881/0626
10
10
17,7
307
19,5
98
10
8,7
278 19
13,8
99
10
8,2
310 22
12,1
101
10
7,6
328 21
7,8
105
10
11.5
322 36
19,8
105
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch
die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Polymeren des gekoppelten Diolefins, ungeordnetem Mischpolymerisat, Pfropf-Mischpolymerisat
oder Block-Mischpolymerisat des gekoppelten Diolefins mit Styrol oder eines Gemisches der genannten Mischpolymerisate
oder eines Gemisches des Polymers mit Mischpolymerisaten als verstärkendes Mittel und eines anionischen Katalysators
auf der Basis organischer Derivate der Alkalimetalle oder deren Addukte im Medium inerter aliphatischer cycloali-
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ORIGINAL INSPECTED
phatischer, aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel oder
deren Gemische und anschließende Abtrennung des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man nach
der Beendigung der Polymerisation eine Strukturierung des erhaltenen Polymers mit Hilfe von Perverbindungen oder Oxydations-Reduktions-Systemen
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres verstärkendes Mittel
einen 3- bis ^-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat
verwendet, dessen jeder Strahl aus 1 bis 2 Polybutadienblöcken und 1 bis 2 Polystyrolblöcken bei einem Gesamtgehalt
des Block-Mischpolymerisates an gebundenem Butadien von 30 bis 80 Gew.-# besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man zwecks Herstellung von schlagfestem Polystyrol mit vorgegebenen Eigenschaften nach
der Beendigung der Polymerisation des Styrols der Reaktionsmasse
vor der Strukturierung zusätzlich polymeres verstärkendes Mittel in einer Menge zugibt, die einen Gehalt des erhaltenen
Polymers an gebundenem Diolefin von 4 bis 30 Gew.-Ji gewährleistet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxydationsmittel in den Oxydations-Reduktions-Systemen
organische Perverbindungen verwendet.
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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organische Perverbindungen Isopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
tert.-Butylperoxid, Dikumylperoxid, tert.-Butylperbenzoatperoxid,
Isopropylcyclohexylbenzolhydroperoxid verwendet,
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Reduktionsmittel in den Oxydations-Reduktions-Systemen
Schwefligsäureanhydrid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5 und 6, dadurch
gekennze ichnet , daß man das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis
1:1 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Strukturierung mit Hilfe von Oxydations-Reduktions-Systemen
in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung bei einem Molverhältnis Oxydationsmittel:metallorganische
Verbindung:Reduktionsmittel von 0,1 bis 1:1:0,1 bis 1 durchgeführt wird.
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ITMI20072324A1 (it) * | 2007-12-12 | 2009-06-13 | Polimeri Europa Spa | Procedimento semi-continuo integrato per la produzione di (co)polimeri vinilaromatici antiurto mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica |
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- 1976-06-22 SU SU762369781A patent/SU690028A1/ru active
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- 1977-04-13 CA CA000276111A patent/CA1090036A/en not_active Expired
- 1977-04-20 DE DE2717587A patent/DE2717587C2/de not_active Expired
- 1977-04-29 IT IT23021/77A patent/IT1080390B/it active
- 1977-05-12 JP JP5378077A patent/JPS559413B2/ja not_active Expired
- 1977-06-22 FR FR7719155A patent/FR2355861A1/fr active Granted
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IT1080390B (it) | 1985-05-16 |
FR2355861B1 (de) | 1980-04-11 |
JPS52155695A (de) | 1977-12-24 |
DE2717587C2 (de) | 1986-10-30 |
SU690028A1 (ru) | 1979-10-05 |
CA1090036A (en) | 1980-11-18 |
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