DE2717587A1

DE2717587A1 - Verfahren zur herstellung von schlagfestem polystyrol

Info

Publication number: DE2717587A1
Application number: DE19772717587
Authority: DE
Inventors: Vladimir Stefanovi Gluchovskoj
Original assignee: GLUCHOVSKOJ
Current assignee: GLUCHOVSKOJ
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-04-20
Publication date: 1978-01-05
Also published as: JPS559413B2; IT1080390B; FR2355861B1; JPS52155695A; DE2717587C2; SU690028A1; CA1090036A; FR2355861A1

Description

SCHIFF ν. FDNER STREHL SCHOBEL-HOPF EBBINGHA JS FINCK

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol, welches ein polymeres verstärkendes Mittel als Modifikator der Schlagesti^ keit enthält. Das erhaltene Polystyrol findet breite Verwendung im Maschinenbau, als Konstruktionsmaterial für die Fertigung von Erzeugnissen in der Elektrotechnik, Rundfunktechnik ,Haushaltstechnik, EauLndustrie und in anderen Industriezweigen.

Bekanntlich erhält man den grössten Teil des verwendeten schlagfesten Polystyrols durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart verschiedener kautschukähnlicher Polymere, die in dem schlagfesten Polystyrol die Rolle der verstärkenden Mittel spielen. Das Einleiten der Polymerisation erfolgt mit Hilfe freier Radikale (Kunststoff-Handbuch, Band 5,

709881/0628

ο 7 I 7 R ft 7

Polystyrol, München, 1969). " ^Q/ .

Die HauptnachteiIe dieser Methoden bestehen darin, dass die Polymerisation langsam verläuft, durch starkes Anwachsen der Viskosität des Mediums begleitet wird, hohe Temperaturen erfordert und Produkte mit erhöhtem Gehalt an Oligomeren und Restmonomer liefert. Die Verwendung organischer Lösungsmittel zwecks Senkung der Viskosität des Mediums führt zur Seniung
der Polymerisätionsgeschwindigkeit, des Molekulargewichtes
und der Polystyrolausbeute.

Es ist bekannt, dass die Polymerisation von Styrol mit
grosser Geschwindigkeit bis zu einem sehr hohen Umwandlungsgrad im Medium organischer Flüssigkeiten, die das Monomer lösen und das gebildete Polystyrol nicht lösen, in Gegenwart
von polymeren Dispergiermitteln und Katalysatoren anionischen Typs durchgeführt werden kann. Im Laufe des Polymerisationsprozesses verteilt sich das sich bildende Polystyrol im
Medium der organischen Flüssigkeit in Form von feinverteilten Teilchen, v/elche das polymere Dispergiermittel enthalten. Die Abtrennung des erhaltenen Polystyrols kann durch .Filtration, Dekantieren oder durch Verdunsten der organischen Flüssigkeit erfolgen» die das Dispersionsmedium ist
(GB-PS'e .1 007 476; 1 008 188; JA-PS 2156/67; US-PS
3 770 712). Als Medium für die Durchführung
der genannten Prozesse verwendet man aliphatische oder monoolefinische Kohlenwasserstofflösungsmittel, während die Katalysatoren organische Alkaliverbindungen oder deren Addukte
sind. Die verwendeten polymeren Dispergiermittel, v/ie Katur— - oder Kunstkautschuk, Polymere gekoppelter Diolefine oder

709881/0628

deren Copolymere mit Styrol, erfüllen gleichzeitig die Rolle der verstärkenden Mittel für das zu erhaltende Polymer.

Jedoch ist die Schlagfestigkeit eines solchen Polymers niedriger als bei den durch die radikalische Polymerization erhaltenen Produkte.

Der GBt-PS 1 206 800 zufolge v/erden die

Eigenschaften des genannten Polymers verbessert, wenn man als Dispergiermittel in den Prozessen der anionischen Polymerisation von Styrol im Medium aliphatischer Lösungsmittel ein Block-Mischpolymerisat von gekoppeltem Diolefin und Styrol oder ein aus dem gekoppelten Diolefin und Styrol erhaltenes Graft-iiiischpolymerisat oder deren Gemisch verwendet. 'Sie sind zu gleicher Zeit verstärkende Mittel.

Gleichzeitig steigt die Stabilität der Polystyroldisper-Bion, die das genannte Block-Mischpolymerisat enthält, im Medium aliphatischer Lösungsmittel. Der Prozess zur Herstellung schlagfester Pölystyrolmischung (GB-PS 1 206 800) sieht die Polymerisation von Styrol in Gegenwart organischer Derivate der Alkalimetalle als Katalysator in inerter Atmosphäre in Gegenwart eines aus mindestens einem Block des Polymers des gekoppelten Diolefins und mindestens einem Block des monovinylaromatischen Polymers bestehenden Block-iviischpolymerisates, eines aus dem gekoppelten Diolefin und dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhaltenen Graft-LIischpolymerisates oder eines Gemisches derselben als verstärkendes Mittel und eines aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitt eis vor. Die Lienge des Block-Iüschpolymerisa-

709881/0626

^ Ή ^m

tes wird so bemessen, dass die erhaltene schlagfeste Polystyrolmischung 1 bis 30 Gewichtsprozent des gebundenen gekoppelten Diolefins, bezogen auf das Gewicht der ganzen Mischung, enthält. Nach der Beendigung der Polymerisation des Styrole werden die Polymere durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Filtrieren abgetrennt, danach getrocknet und' nach der Kethode des thermischen Preseens verarbeitet. In dem genannten Prozess verwendet man vorzugsweise Block-Mischpolymerisate, welche 1 bis 5 Blöcke des Polymers des gekoppelten Diolefins und 2 bis 5 Blöcke des Polymers von Styrol aufweisen. Als gekoppeltes Diolefin verwendet man Butadien, Isopren oder deren Gemisch. Solche Block-Mischpolymerisate besitzen Thermoplastizität und Elastizität in nichtvulkanisiertem Zustand. In dem genannten GB-PS^I 206 800 sind praktische Beispiele für die Durchführung des Prozesses zur Herstellung einer schlagfesten Polystyrolmischung unter Verwendung der genannten Block-Mischpolymerisate angeführt, die eine lineare Anordnung der Blöcke aufweisen, beispielsweise Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol- -Polyisopren-Polyatyrol oder Polybutadien - Pölystyrol-PoIybutadien - Polystyrol.

Jedoch ist die Verwendung eines Block-Mischpolymerisates, welches einen Polybutadienblock und einen Polystyrolblock enthält und keine Festigkeit und keine Elastizität in nichtvulkanisiertein Zustand aufweist, in diesem Prozess wenig wirksam. Es wird festgestellt, dass die Hauptbedingung für

709881/0626

die Steigerung der Schlagfestigkeit der erhaltenen Mischung eine besondere Verteilung des Block-Mischpolymerisates in dem gebildeten Polystyrol sei, die erzielt wird» wenn man den Polymerisationsprozess in einem aliphatischen Lösungsmittel durchführt und das Block-Mischpolymerisat zusammen mit dem polymeren Styrol in Form von stabilem Schlamm mitfällt. Andere Lösungsmittel, wie aromatische und eye loaliphatische, gewährleisten nicht eine ausreichende Verbesserung der- Eigenschaften selbst im Falle der Verwendung besonders bevorzugter Block-Mischpolymerisate, die Thermoplastizität und EIaetizität in nichtvulkanisiertem Zustand aufweisen, tlan nimmt auch an, dass der Effekt des Prozesses auch durch die Verwendung der organischen Alkalimetall-Derivate als Katalysatoren erzielt wird, die die Polymerisation des Styrols zu einer linearen Kette bewirken und nicht zur Bildung von Verzweigungen und Vernetzungen in dem verwendeten verstärkenden Mittel führen, weshalb die erhaltene Mischung kein Gel enthält. Das Vorliegen von Verzweigungen oder Vernetzungen in dem zuzugebenden verstärkenden Mittel oder in dem gebildeten Polystyrol wird als Ursache für das Auftreten von Mikro- und Makrostrukturnachteilen in der erhaltenen Mischung angesehen und führt zu einer Senkung ihrer Schlagfestigkeit.

Ein Nachteil des Verfahren ist es, dass bei der Verwendung von Block-L-Iischpolymerisaten, die keine eigene Festigkeit und Elastizität besitzen, die erhaltene schlagfeste Polystyrolmischung auch eine recht niedrige Schlagfestigkeit und Elastizität besitzt. Deshalb ist die Verwendung sol-

709881/0628

eher Block-Lüschpolymerisate, beispielsweise eines Doppelblock-Mischpolymerisates (Polybutadien-Polystyrol), wirtschaftlich nicht vertretbar, während die mindestens einen Block des Polymers des gekoppelten Diolefins und mindestens zwei Polystyrolblöcke enthaltenden Block-Mischpolymerisate eine kompliziertere Herstellungstechnologie aufweisen.

Die Herstellung von Formkörpern aus der genannten BChlagfesten Polystyrolmischung erfolgt durch Thermopressen. Bei ihrer Verarbeitung durch Extrusion und Spritzguss aber können sich die Eigenschaften der Erzeugnisse verschlechtern. Unter dem Einfluss starker Schubkräfte, die auf die Schmelze der Mischung einwirken, -während der Extrusion und des Spritzgusses (diese Methoden werden bei der Verarbeitung von Thermoplasten besonders häufig angewandt) kommt es zu einer Störung der ursprünglichen Verteilung des Block- oder Pfropf-Mischpolymerisates oder ihres Gemisches in dem Polystyrol. Dies ist eine der Ursachen für die Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Pertigerzeugnisse.

Die Einwirkung der Schubkräfte auf die Struktur der Mischung in der Schmelze tritt besonders stark in dem Falle in Erscheinung, wenn das verwendete Block-Mischpolymerisat an und für sich thermoplastische Eigenschaften aufweist.

Ein weiterer Kachteil des genannten Prozesses ist es, dass bei der Verwendung eines aliphatischen Lösungsmittels ein Haften des Polymers an den Wandungen der Polymerisationsanlage beobachtet wird, das sich selbst in dem Falle vollständig nicht beseitigen lässt, wenn man als Dispergiermittel

709881/0628

die in dem Patent beschriebenen Block-Mischpolymerisate von gekoppeltem Diolefin und Styrol verwendet.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen zuverlässigen technologischen Prozess zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol, das hohe physikalische-mechanische Eigenschaften besitzt, unter Anwendung der Methode der anionischen Polymerisation des Styrols in Gegenwart eines polymeren verstärkenden Mittels zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man im Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Polymer des ge-Jcoppelten Diolefins, ungeordnetem Mischpolymerisat, Pfropf-Mischpolymerisat oder Block-Mischpolymerisat des gekoppelten Diolefins mit Styrol oder eines Gemisches der genannten Mischpolymerisate oder eines Gemisches des Polymers mit Mischpolymerisaten als verstärkendes Mittel und eines anionischen Katalysstors auf der Basis organischer Derivate der Alkalimetalle oder deren Addukte im Medium inerter aliphatiecher, cycloaliphatischer aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel oder deren Gemische und anschliessende Abtrennung des Endproduktes, erfindungsgemäss nach der Beendigung der Polymerisation eine Strukturierung des erhaltenen Polymers mit Hilfe von Perverbindungen oder Oxydations-Reduktions -Systemen durchführt.

Als polymeres verstärkendes Fattel verwendet man zweckmäcsig sternartiges 3 bis 12-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat, dessen jeder Strahl aus 1 bis 2 Polybutadi-

709881/0628

enblöcken und 1 bis 2 Polystyrolblöcken besteht, bei einem Gehalt an gebundenem Butadien im Block-Mischpolymerisat von 350 bis 80 Gewichtsprozent oder einen linearen Doppelblock Polybutadien-Polystyrol. Zwecks Erzielung eines schlagfesten Polystyrols mit vorgegebenen Eigenschaften gibt man nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols der Reaktionsmasse vor der Strukturierung zusätzlich polymeres veretärkendes Mittel in einer Menge zu, die einen Gehalt des erhaltenen Polymers an gebundenem Diolefin von 4 bis 30 Gewichtsprozent gewährleistet.

Als Oxydationsmittel in· den Oxydations-Reduktions- -Systemen verwendet man organische Perverbindungen und als Reduktionsmittel Schwefligsäureanhydrid«

Als organische Perverbindungen verwendet man vorzugsweise Isopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, tert.-Butylperoxid, Dikumylperoxid, tert.-Butylperbenzoatperoxid oder Isopropylcyclohexyltienzolhydroperoxid.

Man nimmt zweckmässig das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 1:1. Die Strukturierung mittels der Oxydations-Reduktions-Systerne kann in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung als aktivierender Zusatz bei einem Molverhältnis Oxydationsmittel: Reduktionsmittel:metallorganische Verbindung von 0,1 bis 1:1 :0,1 bis 1 durchgeführt v/erden.

Die vorgeschlagene Erfindung wird wie folgt durchgeführt. Zunächst erhält man das Polymer des gekoppelten Diolefins oder das Mischpolymerisat des gekoppelten Diolefins mit Styrol

709881/0626

Als gekoppelte Diolefine verwendet man zweckmässigerweise Butadien, Isopren oder ein Gemisch derselben. Es können aber auch 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und andere verwendet v/erden. Die Polymere der genannten Diolefine erhält man durch anionische Polymerisation entsprechender Monomere mit Hilfe von lithiumorganischen Katalysatoren, Ziegler-Katta-Katalysatoren im Medium bekannter Kohlenwasserstofflösungsmittel oder nach der Methode der radikalischen Polymerisation.

Ungeordnete Mischpolymerisate der gekoppelten Diolefine mit Styrol erhält man durch Copolymerisation eines Gemisches der entsprechenden Monomere im Medium von Lösungsmitteln mit Hilfe von lithiumorganischen Katalysatoren und Zusätzen, die die Copolymerisationskonstanten näher bringen. Beim Fehlen der Zusätze können solche Mischpolymerisate nur mit Hilfe spezieller technologischer Massnahmenerhalt en werden. So führt man für die Herstellung des statistischen Butadien-Styrol-Mischpolymerisates ein Gemisch der Monomere und des lithiumorganischen Katalysators kontinuierlich einem Reaktor zu, der einen hohen Mischgrad der Reaktionsmittel aufweist» Die Zufuhrgeschwindigkeit des Monomerengemisches in die Reaktionszone wird gleich oder höher als die Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette gehalten.

Gewöhnlich polymerisiert bei der Zugabe des lithiumorganischen Katalysators zum Gemisch von Butadien oder Isopren mit Styrol im Medium aliphatischen eyeloaliphatischer oder aromatischer Lösungsmittel zunächst das gekoppelte Diolefin und dann das Styrol. Dies führt dazu, dass sich ein Block-

709881/0628

Mischpolymerisat bildet, welches einen Block des Polymers des gekoppelten Diolefins und einen mit diesem linear gebundenen Polystyrolblock einen Doppelblock vom Typ Polybutadien-Polystyrol enthält. Ein solches Block-Mischpolymerisat ist "lebend" , da es am Ende des Polystyrolblocks aktives Lithium enthält, welches fähig ist, bei der Zugabe einer neuen Portion des gekoppelten Diolefins oder dessen Gemisches mit Styrol die Polymerisation zu initiieren.

Durch die Polymerisation der neuen Portion des gekoppelten Diolefins, beispielsweise des Butadiens, an dem "lebenden" Polystyrolende des Polybutadien-Polystyrol-Doppelblocks bildet sich ein Dreierblock vom Typ Polybutadien-Polystyrol-Polybutadienyl-Lithium. Wenn man der Lösung des "lebenden" Doppelblocks, der aktives Lithium am Ende des Polystyrolblocks aufweist, ein Gemisch des gekoppelten Diolefins und des Styrols zugibt, erhält man nach der Polymerisation einen "lebenden" Viererblock, beispielsweise vom Typ Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Lithium, welcher ebenfalls die Polymerisation zu initiieren vermag. Polymerisiert man mit Hilfe des lithiumorganischen Katalysators zunächst das Styrol und führt dann gekoppeltes Diolefin zu, erhält man einen Doppelblock, beispielsweise vom Typ Polystyrol-Polybutadienyl-Lithium.

Indem man abwechselnd gekoppeltes Diolefin und Styrol zuführt oder ein Gemisch dieser Monomere portionsweise zuleitet, kann man Block-Mischpolymerisate linearen Baus mit genügend großer Zahl der Polystyrolblöcke und der Polydienblöcke erhalten. Eine unerläßliche Bedingung für die Durchführung

709881/0628

einer solchen Synthese aber ist die Abwesenheit in den Monomeren, dem Lösungsmittel und der Reaktionsatmosphäre von Beimengungen, die fähig sind, den lithiumorganischen Katalysator zu . desaktivieren. Zu solchen Beimengungen gehören beispielsweise Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Y/asser, Phenole, Amine, organische Carbonsäuren sowie Sauerstoff, C arbony !verbindungen, Perverbindungen, Kohlendioxid, Acetylenverbindungen und andere.

Deshalb ist bei der Synthese von Mehrblock-üischpolymerisaten die Durchführung von mehr als drei Stufen der Polymerisation praktisch erschwert, da es unmöglich ist, die Monomere und das Lösungsmittel von den Beimengungen vollständig zu reinigen und ein Eindringen von Beimengungen aus der JJmwelt auszuschalten. Deshalb sirbt bei der Zugabe jeder nächstfolgenden Portion der Monomere ein Teil des Katalysators oder des ••lebenden" Block-Mischpolymerisates ab und wird unfähig» die Polymerisation zu init iieren.

Block-Mischpolyme'risate des gekoppelten Diolefins und des Styrols mit erhöhter Zahl der Blöcke lassen sich bequem herstellen durch Kombination der oben beschriebenen "lebenden" linearen Block-Mischpolymerisate, die aktives Lithium enthalten, mit difunktioneilen oder polyfunktionellen Kopplungsmitteln. Solche Mittel können Polyhalogenide, Polyepoxide, Polyaldehyde, Polyketone, Polyisocyanate, Polyimine oder polyvinylaromatische Verbindungen sein, die mindestens zwei reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten. Man verwendet zweckmässig Siliziumpolyhalogenide, Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid»

709881/0626

Polyhalogensilane vom Typ R (SiCU)_n, worin η = 1 bis 4, R ein einwertiger oder mehrwertiger Rest oder Wasserstoff ist; oder R₂SiCl₂ sowie Polyhalogenpolysiloxane, beispielsweise Si₂OCl₆, Si₅O₂Cl₈, Si₄O₃Cl₁₀, Si₅O₄Cl₁₂.

Bei der Kopplung der lebenden Block-Mischpolymerisate der gekoppelten Diolefine und des Styrols mit difunkticneller Kopplungsmitteln, beispielsweise mit Dimethyldichlorsilan, oder Diphenyldichlorsilan, "bilden sich lineare Block-Mischpolymerisate mit verdoppelten Abmessungen, während man bei der Verwendung der Kopplungsmittel mit drei funktionellen Gruppen mehr"sternartig verzweigte Block-Mischpolymerisate erhält. So bildet sich zum Beispiel bei der Behandlung des "lebenden" Block-Mischpolymerisates Polybutadien-Polystyrol-Lithium mit dem Siliziumtetrachlorid ein sternartig verzweigtes Vierstrahlen-Block-Mischpolymerisat (Polybutadien-Polystyr0I)₄Si. Durch die Kopplungsreaktion kommt es gleichzeitig zur Desaktivierung des aktiven Lithiums in den Molekülen der Block-Mischpolymere und das Molekulargewicht des Block-Mischpolymerisats steigt um eine ganze Zahl Male gegenüber dem Ausgangsmolekulargewicht .

Man verwendet bevorzugt in dem vorliegenden Prozess sternartig verzweigte 3 bis 12-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisate,_; deren jeder Strahl aus 1 bis 2 Polybutadienblöcken und 1 bis 2 Polystyrolblöcken besteht. Bei der Synthese solcher Block-ilischpolymerisate reicht meistenteils die Durchführung von zwei Polymerisationstufen

709881/0628

aus. In einzelnen Fällen, wo man ein Gemisch von Butadien und Styrol polymerisiert, reicht eine Polymerisationsstufe aus genauso wie auch bei der Synthese eines linearen Butadien-Sty rol-Doppelblocks. Pie Kopplungsreaktion verläuft bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C rasch genug und geht während 5 bis 60 Minuten zu Ende. Die Kopplungsmittel nimmt man in gegenüber dem in den linearen Block-Mischpolymerisaten enthaltenen aktiven Lithium äquivalenter Menge. Die Wirksamkeit der Verwendung von Polymeren der gekoppelten Diolefine, Mischpolymerisaten des gekoppelten Diolefins mit Styrol als verstärkendes Mittel in dem schlagfesten Polystyrol wächst mit zunehmendem Molekulargewicht des verstärkenden Mittels. Man verwendet vorzugsweise verstärkende Mittel vom Molekulargewicht nicht weniger als 180 000.

Bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol führt man die Polymerisation von Styrol mit Hilfe eines anionischen Katalysators im Medium inerter Kohlenwasserst offlösungsmittel in Gegenwart der oben genannten Polymere der gekoppelten Diolefine oder der Mischpolymerisate des gekoppelten Diolefins und Styrols oder ihrer Gemische durch. Diese Polymere und Mischpolymerisate erhält man und verwendet vorzugsweise unmittelbar in Form von Lösungen in denselben Kohlenwasserstofflösungsinitteln, beispielsweise in aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen, die für die Herstellung von schlagfestem Polystyrol verwendet werden. Dabei entfällt die Notwendigkeit ihrer vorhergehenden Auflösung und Reinigung von den Antioxydationsmitteln und anderen Beimengungen,

709881/0626

die den anionischen Katalysator zerstören. 2717587

Als anionischen Katalysator verwendet man bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol organische Derivate der Alkalimetalle solche wie Alkyllithium, Äthyllithium Propyllithium, η-Butyllitnium, sekundäres Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, Benzyllithium, Benzylnatrium, Natriumnaphthalin und andere lithiumorganische, natriumorganische, kaliumorganische, zäsiumorganische Verbindungen sowie die Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Zäsium oder deren Addukte, beispielsweise mit «>c -Methylstyrol, 1,1-Diphenyläthylen und anderen.

Zur Steigerung der Aktivität der Katalysatoren kann man sie in Kombination mit aktivierenden Zusätzen vom Typ der Lewis-Säuren, mit Tetrahydrofuran, Äthern des Äthylenglykols, Propylenglykols, der Polyäthylen- oder Polypropylenglykole, mit tertiären Aminen, Hexamethylphosphortriamid, Kaliumbutylat verwenden.

Das eingesetzte Styrolmonomer und die Losungsmittel reinigt man vorher von der Feuchtigkeit und anderen Beimengungen, die den anionischen Katalysator zerstören. Die Reinigung von der Feuchtigkeit führt man meistenteils nach der Methode der aze.otropen Destillation oder durch Kontaktieren mit Sorptionsmittel vom Typ des Aluminiumoxids durch.

Dann vermischt man das Styrol mit einer Lösung des Polymers des gekoppelten Diolefins oder des Mischpolymerisates des gekoppelten Diolefins mit Styrol, die oben beschrieben wurden, als verstärkendes Lüttel oder löst die genannten Polymere und Mischpolymerisate im Styrol auf. Die Menge des

709881/0628

271758?

polymeren verstärkenden Mittels wird so bemessen, das nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols der Gehalt des erhaltenen polymeren Produktes an gebundenem Diolefin I bis 30 Gewichtsprozent und in einzelnen Fällen, wenn man die Polymerisation in aliphatischen Lösungsmitteln durchführt, sogar ü|l bis 3 Gewichtsprozent beträgt.

Die erhaltene Lösung des polymeren verstärkenden Mittels in Styrol verdünnt man mit einem inerten Kohlenwasserst offlösungsmittel (einem aliphatischen, cycloaliphatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch derselben), damit die Konzentration des Lösungsmittels 50 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent, beträgt. Man verwendet vorzugsweise ein Gemisch der aliphatischen und cycloaliphatischen Lösungsmittel. Dann gibt man in der Inertatmosphäre solcher Gase wie Stickstoff, Argon, Neon, Helium der bereiteten Lösung den anionischen Katalysator der Polymerisation zu. Die Katalysätormenge wird so bemessen, dass man ein Polystyrol vom Molekulargewicht 100 bis 500 Tausend erhält. Dabei ist zu berücksichtigen, dass ein Teil des zugegebenen Katalysators zum Abbinden der in dem Styrol, dem Lösungsmittel und dem verwendeten polymeren verstärkenden Lüttel zurückgebliebenen Beimengnngen verbraucht werden kann. Zusammen mit dem Katalysator oder nach der Zugabe des letzteren kann man die oben genannten aktivierenden Zusätze zugeben. In Abhängigkeit von dem verwendeten anionischen Katalysator und dem aktivierenden Zusatz kann die Polymerisation bei einer Temperatur von -40⁰C bis +150 C durchgeführt werden. In der bevorzugten Variante wird bei der Verwendung von Alkyllithiumkatalysatoren

709881/0628 .

und in Abwesenheit aktivierender Zusätze die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C durchgeführt.

Während der Polymerisation wird die Reaktionsmasse zwecks besserer Wärmeabfuhr gerührt. Nach der Beendigung der Polymerisation kann zwecks Erweiterung des Sortimentes des schlagfesten Polystyrols der Reaktionsmasse eine zusätzliche Menpe des polymeren verstärkenden Mittels zugegeben werden. Dadurch wird es möglich, schlagfestes Polystyrol mit verschiedener Schlagfestigkeit ohne Veränderung der technologischen Bedingungen der Polymerisation zu erhalten. In diesem Falle wird die Polymerisation des Styrole nach der Rezeptur mit dem geringsten Gehalt an polymerem verstärkendem Mittel durchgeführt.

Bei der Verwendung aliphatischer Lösungsmittel ist diese Massnahme besonders vorteilhaft, weil es dadurch möglich wird, die Viskosität des Reaktionsmediums und die Konzentration des Lösungsmittels bedeutend zu senken und gleichzeitig die Konzentration des Monomers' in der Lösung zu erhöhen. Dadurch steigt die Leistungsfähigkeit des Reaktionsvolumes in der Stufe den Polymerisation. In diesem Falle kann die Konzentration des verstärkenden Mittels in dem Reaktionsmedium bis auf 0,1 Gewichtsprozent gesenkt werden.

Bei der Kopplung der Reaktionsmasse mit der zusätzlichen Portion des verstärkenden Mittels im Medium des Lösungsmittels kommt es zu einer gleichmässigen Verteilung des polymeren verstärkenden Lütteis in der Gesamtmasse des Polymers infolge leicht ablaufender Diffusionsprozesse.

709881/0628

Dies wird durch das Vorliegen eines gewissen Teils des bereits in dem Styrolpolymer verteilten polymeren verstärkenden Mittels durch die Polymerisation von Styrol in Gegenwart des polymeren verstärkenden Mittels im Medium des Kohlenwasserstoff lösungsmittel mit Hilfe des anionischen Katalysators begünstigt. Es ist dabei notwendig, dass die Menge des polymeren verstärkenden Mittels, die während der Poly- . merisation des Styrole zugegeben wird, die Ausscheidung des sich bildenden Polystyrols in die disperse Phase in Form einer Suspension oder Emulsion in Abhängigkeit von dem gewählten Lösungsmittel gewährleistet.

Das polymere verstärkende Mittel, spielt in diesem Falle die Rolle des Dispergiermittels oder des polymeren Emulgiermittels.

Bei einem Mangel an polymerem verstärkendem Mittel in der Stufe der Polymerisation in den aliphatischen Lösungsmitteln wird keine Suspension des Polystyrols gebildet. Im Falle der cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder Gemische derselben liegt das Polystyrol in i'orm einer Lösung vor und das polymere verstärkende Mittel ist in Form sehr kleiner Einschlüsse enthalten,die keine verstärkende Wirkung auf das Styrolpolymer ausüben. Es wächst außerdem- ,· stark die Viskosität des Reaktionsmediums. Das Inerscheinungtreten der Funktion des Dispergiermittels oder des polymeren Emulgiermittels bei den Polymeren des gekoppelten Diolefins und den Mischpolymerisat en des gekoppelten Diolefins mit Styrol im luedium aliphatischer Lösungsmittel wird bei einer Dosierung derselben jeweils von mehr als 0,1 Gewichtsprozent,

709881/0626

bezogen auf das verwendete Styrolmonomer, im Medium cycloaliphatischer Lösungsmittel bei einer Dosierung von 3 Gew.-% und mehr beobachtet. In gemischten Lösungsmitteln verändert sich diese Größe in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittels. Sie hängt auch von der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des verwendeten Polymers des gekoppelten Diolefins oder des Mischpolymerisates des gekoppelten Diolefins mit Styrol ab und kann experimentell nach der minimalen Viskosität der Reaktionsmasse leicht ermittelt werden.

Eine höhere Dosierung des verstärkenden polymeren Mittels in der Stufe der Polymerisation des Styrols führt zur Verstärkung seiner Emulgierfunktion. Gleichzeitig aber wächst die Viskosität des Reaktionsmediums umso mehr, je höher seine Dosierung ist. Deshalb kann man die Polymerisation bei unvollständiger Dosierung des polymeren verstärkenden Mittels durchführen, die eine erniedrigte oder sogar minimale Viskosität der Reaktionsmasse gewährleistet und seine zusätzliche Menge, die die Schlagfestigkeit bis auf den notwendigen Bereich erhöht , e inführe η.

Nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols oder nach der Zugabe zur Reaktionsmasse der zusätzlichen Menge des polymeren verstärkenden Mittels führt man die Strukturierung des erhaltenen Polymers mit Hilfe von Perverbindungen oder Oxydations-Reduktions-Systemen durch.

Als Perverbindungen verwendet man Peroxide oder Hydroperoxide von Alleylen, Cycloalkylen, Arylalkylen, Acylen, Acylalkylperoxide, Percarbonate, beispielsweise ditert. Butylperoxid, Dikumylperoxid, Dibenzoyl-

709881/0626

peroxid, Dilaurylperoxid, Kumyl-tert.-Butyiperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Kumylhydroperoxid, Isopropylcyclohexylbenzolhydroperoxid, p-Iient hanhy drop er oxid, IJonohydroperoxyd oder Dihydroperoxyd von Diisopropylbenzol, Mono-, Di- und Trihydroperoxid von Triisopropylbenzol, Dicyclohexylperoxycar bonat, Perverbindungen, erhalten durch die Mischpolymerisation eines Permonomers, beispielsweise des tert. Butylperacrylates, mit Butadien oder Styrol, Perverbindungen, die durch Oxydation der "lebenden" Polymere von Styrol oder Butadien oder der "lebenden" Mischpolymerisate oder Block-Mischpolymerisate der genannten Monomere mit Sauerstoff erhalten werden und endständige funktioneile Peroxyd-Gruppen enthalten. Man verwendet in dem genannten Prozess auch Perverbindungen, die sich durch die Autoxydaticn der Polymere bilden, die das herzustellende schlagfeste Polystyrol zusammensetzen.

Man verwendet vorzugsweise nichtflüchtige Perverbindungen, die in dem bei der Herstellung des schlagfesten Polystyrols verv/endeten Lösungsmittel löslich sind·

Gewöhnlich vermischt man die Perverbindung mit dem erhaltenen Polymer im Medium des Kohlenwasserstofflösungsmittels.

Im v/eiteren wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 150⁰C abdestilliert und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C getrocknet. Dabei wird eine Temperatur erreicht, die den Zersetzungspunkt der

709881/0626

Perverbindung übersteigt, und es kommt zur Strukturierung des ßchlagfeeten Polystyrols. Während der Strukturierung wird der Dienteil des verstärkenden polymeren Mittels der räumlichen Vernetzung unterworfen.

Die Strukturierung bewirkt eine bedeutende Steigerung der Schlagfestigkeit des erhaltenen schlagfesten Polystyrols hauptsächlich dadurch, dass sie diejenige optimale Verteilung des verstärkenden Mittels in dem schlagfesten Polystyrol verankert, die durch die Polymerisation oder durch die Polymerisation und die anschliessende Zugabe der zusätzlichen Menge des verstärkenden Mittels im Medium des Kohlenwasserst of flösungsmittels erreicht wurde.

Die Verwendung von Oxydations-Reduktions-Systemen macht es möglich, die Strukturierungsgeschwindigkeit bedeutend zu erhöhen.

Als Oxydationsmittel verwendet man in den Oxydations-Reduktions-Systemen die oben genannten organischen Perverbindungen und als Reduktionsmittel Schwefligsäureanhydrid.

• Das genannte Oxydationsmittel und Reduktionsmittel gibt, man dem Polymer hintereinander unter intensivem Rühren im Medium des Kohlenswasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C zu. Die Strukturierung geht nach Ablauf von 5 bis 120 Minuten zu Ende. Die Aktivität des Strukturierungs-Oxydations-Reduktions-Systeras wächst, wenn die Strukturierung in Gegenv/art einer metallorganischen Verbindung durchgeführt wird, 'die man dem Polymer vor oder nach der Zufuhr des Oxydationsmittels vor der Zugabe des

709881/0626

Reduktionsmittels zugibt. Als metallorganische Verbindung verwendet man Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyl-, Cyc loalkoxyl-Derivate der Metalle der I.-III.Gruppe wie Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, Benzyllithium, Benzylnatriumnaphthalin,Diäthylzink, Triisobutylaluminium, Butoxide von Kalium, Natrium, Lithium, Barium, Aluminium sowie Addukte der oben genannten Metalle mit cc -Methylstyrol, 1,1-Diphenyläthylen und anderen aromatischen Verbindungen.

Nach der Beendigung der Strukturierung können dem Polymer verschiedene Zusätze, Antioxydationsmittel, Stabilisier— mittel, Füllstoffe usw. zugegeben werden.

Die Abtrennung des erhaltenen Polymers erfolgt durch Abdestillieren des Lösungsmittels, v^elches entweder durch Erhitzung des Polymers auf eine Temperatur von 60 bis 150⁰C oder durch Zugabe zum Heisswasser bei einer Temperatur von 90 bis 120 C, Rühren oder Behandlung mit V/asserdampf durchgeführt wird. In dem letzteren Fall fällt das Polymer in Form von feuchtem Grus an. Den. ^rus trocknet man, schmilzt, extrudiert durch runde Düsen, granuliert an dem Austritt aus den Düsen, kühlt ab und erhält fertiges schlagfestes Polystyrol. Ein solches Material besitzt verbesserte physikalischmechanische Eigenschaften, i<eissfestigkeit, Schlagfestigkeit und Elastizität. Uas Kennzeichnende dieses Materials ist das Vorliegen von Gel in einer Itenge von 2 bis $C Gewichtsprozent und¹ das Vorliegen des okkludierten Polystyrols in der Phase des verstärkenden polymeren Llittels bei

709881/0626

der Betrachtung eines ultradünnen Schnitts dieses Materials im Elektronenmikroskop·

Das Vorliegen von Gel in dem schlagfesten Polystyrol gewährleistet die Beibehaltung hoher Eigenschaften nach dessen Verarbeitung durch Strangpressen und Spritzguss.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch eine bedeutend höhere Wirksamkeit und ^echnologiegerechtheit des Prozesses nach einer ganzen Reihe von Kennwerten gegenüber den gegenwärtig bestehenden technischen Prozessen/gekennzeichnet.

Das Verfahren macht es möglich, die Dauer des technologischen Zyklus durch die Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und den Ausschluss von Kautschuk aus dem Rohstoff und der Operationen zu verkürzen, die mit dessen Abtrennung, Stabilisation, Brechen, Auflösen in Styrol verbunden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, die Temperatur der Polymerisation zu senken, die Viskosität der Reaktionsmasse gegenüber der Blockmethode um mehr als 100 bis 1000 Male durch die Verwendung der Kohlenwasserst offlösungsmittel zu erniedrigen (die maximale Viskosität beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren 6.10²

h ' f.

bis 10 cP, in dem Blockverfahren bis 10 cP) sowie die mit dem Rühren und Transport dieser Masse verbundenen Schwierigkeiten zu vermeiden, die Ausbeute an Polymerisationswärme ohne weiteres durchzuführen und die Bildung chemisch verunreinigter Abwasser zu vermeiden.

709881/0626

-26- 2717.b87

Das erhaltene schlagfeste Material besitzt hohe physikalisch-mechanische Eigenschaften.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für ihre Durchführung angeführt.

Beispiel 1. Einer Lösung, die aus 40 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Butadien, 270 Gewichtsteilen Lösungsmittel besteht, welches.80 Gew.-% Cyclohexan und 20 Gewichtsprozent Hexan enthält, gibt man in der Atmosphäre des gereinigten Stickstoffes η-Butyllitnium als anionischen Katalysator in einer Menge von 350 milol je 1 kg Styrol zu und führt die Polymerisation unter allmählicher Temperaturerhöhung von 40 auf 80 C durch. Dem erhaltenen aktiven Mischpolymerisat gibt man v/eitere 40 Gewichtsteile Butadien und 190 Gewichtsteile des gleichen Lösungsmittels zu. Nach der Beendigung der zweiten Polymerisationsstufe gibt man dem Reaktionsgemisch Siliziumtetrachlorid in einer Menge von 1 Mol je 4 Mol des verwendeten Katalysators zu und rührt bei einer Temperatur von 60 bis 80°C während Stunde. Durch die Kopplung des aktiven Polybutadien-Polyetyrol-Polybutadien-Block-iüschpolymerisates mit Siliziumtetrachlorid erhält man sternartiges 4-Strahlen-Butadien- -Styrol-Block-iüschpolymerisat, dessen jeder Strahl aus zwei Polybutadienblöcken und einem Polystyrolblock besteht, wobei der Gesamtgehalt an gebundenem Butadien 60 Gewichtsprozent beträgt.

Die Lösung des oben erhaltenen sternartigen Butadien- -Styrol-Block-Mischpolymerisates vermischt man mit dem Styrol in einem Verhältnis, dass nach der Polymerisation des Styrols der Gehalt an gebundenem Butadien 10 Gewichtsprozent,

709881/0 626

bezogen auf die Gesamtmenge der polymeren Stoffe, beträgt.Die erhaltene Mischling verdünnt man mit einer zusätzlichen Menge des früher verwendeten Lösungsmittels, indem man seine Konzentration auf 70 Gewichtsprozent bringt. Als Polymerisations katalysator verwendet man η-Butyllitnium, welches in einer Menge von 5 mMol je 1 kg Styrol zugegeben wird. Die Polymerisation des Styrols führt man in inerter Atmosphäre während 2 Stunden unter allmählicher Temperaturerhöhung von 40 auf 80⁰C und ständigem Rühren der Reaktionsmasse durch.

Nach der Beendigung der Polymerisation gibt man dem Polymer 4 Gewichtsprozent Isopropylbenzolhydroperoxid, bezogen auf die Menge des gebundenen Butadiens, zu rührt und gibt Schwefligsäureanhydrid in Form einer 0,2-molaren Lösung in Cyclohexan zu.

Das Schwefligsäureanhydrid wird in einer Menge von 1 Mol je 1 Mol Hydroperoxyd zugegeben. Die Strukturierung wird bei einer Temperatur von 20 bis 4-0⁰G während 1 Stunde durchgeführt. Dann gibt man dem Polymer Trinonylphenylphosphit in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent und 2,6-Di-Tert .-butyl-4-methylphenol in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent als Stabilisatoren zu, destilliert das Lösungsmittel ab, trocknet das Polymer und. extrudiert in Form von Stäben, die zu 3 bis 4 mm grossen Granalien zerkleinert werden.

Für die Bestimmung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften stellt man aus dem granulierten Material durch Spritzguss Proben her. Die Eigenschaften des erhaltenen schlaf festen Polystyrols sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.

709881/0 6 26

2717b87

Beispiel 2. Man erhält sternartiges 4-Strahlen- -Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat, dessen jeder Strahl aus einem Polybutadienblock und einem Polystyrolblock besteht. Dazu polymerisiert man ein Gemisch von Butadien und Styrol bei einem Gewichtsverhältnis von 60:40 in einem Lösungsmittel, welches 80 Gewichtsprozent Cyclohexan und 20 Gewichtsprozent Hexan enthält, bei einer Gesamtkonzentration der Monomere von 14 Gev/ichtsprozent. Die Polymerisation wird in einer Stufe bei einer Dosierung des n-Butyllithiums von 4 mMol je 1 kg Monomere durchgeführt. Den erhaltenen PoIybutadien-Polystyrol-Doppelblock mit aktivem Lithium am Ende des Polystyrolblocks behandelt man mit Siliziumtetrachlorid .analog zu Beispiel 1 und erhält ein sternartiges Block-Mischpolymerisat, in welchem die Polystyrolblöcüe an der Mitte des Sternes und die Polybutadienblöcke an den Enden angeordnet sind.

Die Herstellung des schlagfesten Polystyrols wird unter Verwendung des oben erhaltenen Butadien-Styrol-Block-—Mischpolymerisates durchgeführt. Der Prozess der Polymerisation des Styrols, die Abtrennung und Verarbeitung der erhaltenen Probe wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, während die Strukturierung in Gegenwart von Trisobutylalumi— nium als metallorganische Verbindung, Isopropylbenzolhydroperoxid und Schwefligsäureanhydrid vorgenommen wird.

Die Zugabe von Triisobutylaluminium zum Polymer erfolgt nach der Zufuhr des Hydroperoxyds, während das Schwefligsäureanhydrid nach der vollständigen Verteilung der ersten

709881/0626

zwei Komponenten im Medium des Polymers zugegeben wird.

Das Hydroperoxid, Triisobuty !aluminium, und das Schweflig· säureanhydrid nimmt man in einem Molverhältnis von 1:1 bzw· Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 3» Man erhält sternartiges 4-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolyraerisat, dessen jeder Strahl aus zwei Polybutadienblöcken und zwei Polystyrolblöcken besteht. Dazu polymerisiert man 27 Gewicht steile Butadien, 27 Gewichtsteile Styrol in Gegenwart von 375 Gewichtsteilen Cyclohexan und sek-Butyllithium, genommen in einer Menge von 27 mMol je 1 kg Monomere. Dann gibt man noch 27 Gewichtsteile Butadien, 19 Gewichtsteile Styrol und 220 Gewichtsteile Cyclohexan zu und führt die Polymerisation an den aktiven Enden des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Block-Mischpolymerisates fort. Nach der Beendigung der Polymerisation führt man die Kopplung des aktiven Butadien-Styrol- -Block-Mischpolymerisates mit dem Siliziumtetrachlorid unter Erzielung eines sternartigen Block-Lüschpolymerisates durch. Die Polymerisationsbedingungen sind analog zu Beispiel 1. Das sternartige Block-Mischpolymerisat v/eist Polystyrolblöcke an der Mitte des Sternes und in der Mitte des Strahls und die Polybutadienblöcke in der Mitte und am Ende des Strahls auf.

Die Herstellung des schlagfesten Polystyrols führt man unter Verwendung des oben erhaltenen Butadien-Styrol- -Block-i'dochpolymerisates durch. Als Lösungsmittel verv/endet man Cyclohexan. Das Butadien-Styrol-Block-üLschpolymerisat nimmt man in einer Menge, dass man schlagfestes Polystyrol

709881/0626

mit einem Gehalt an gebundenem Butadien von 5 Gewichtsprozent erhält. Die Bedingungen der Polymerisation des Styrols und der Strukturierung des erhaltenen Polymers sind analog zu Beispiel 1. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 4. ,

Die Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Liischpolymerißat und schlagfestem Polystyrol wird analog zu Beispiel 2 und die Strukturierung auch analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch beträgt das Verhältnis zwischen Isopropylbenzolhydroperoxid, Triisobutylaluminium und Schwefligsäureangydrid

0,8*. 1 bzw.l. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 5»

Die Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Lüschpolymerisat und schlagfestem Polystyrol führt man analog zu Beispiel 2 und die Strukturierung ebenso analog zu Beispiel 2 durch, jedoch beträgt das Verhältnis zwischen Hydroperoxid, Triisobutylaluminium und Schwefligsäureangydrid 1:1 bzw. 0,1 Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 6. Die Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat und schlagfestem Polystyrol führt man analog zu Beispiel 1, jedoch unter Verwendung als Lösungsmittel von Toluol durch. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 7« ivlan erhält schlagfestes Polystyrol nach

709881/0626

dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, unter Verwendung des sternartig verzweigten 3-Strahlen-Butadien- -Styrol-Block.Mischpolymerisats hergestellt analog zu Beispiel 1, jedoch unter Verwendung statt des Siliziumtetrachlorids von Methyltrichlorsilan. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols· sind in der Tabelle 1 angeführt .

Beispiel 8. Die Herstellung von schlagfestem Polystyrol wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Man verwendet sternartiges 12-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-iüschpolymerisat, erhalten in Beispiel 2 unter Verwendung statt · des Siliziumtetrachlorides von Vinyltrichlorsilantetramer.

Die Menge der Strukturierungsmittel ist gegenüber dem .Beispiel 1 auf die Hälfte reduziert. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 9» Man polymerisiert ein Gemisch von Butadien und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 55^:^5 im Medium von Cyclohexan analog zur Herstellung von Butadien- -Styrol-Block-Mischpolymerisat nach Beispiel 2. Mari desaktiviert jedoch nach der Beendigung der Polymerisation das aktive Polymer mit äquimolarer Menge von 2,6-Di-tert.-butyl- -4-methylphenol. Uan erhält eine Lösung von linearem PoIybutadien-Polystyrol-Doppelblock -Mischpolymerisat.

Die Polymerisation des Styrols.unter Verwendung des oben erhaltenen linearen Polybutadien-Polystyrol-Doppelblock- -Mischpolymerisates wird im Medium von Cyclohexan analog zu

709881 /0626

Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Polymer wird analog zu Beispiel 2 strukturiert, abgetrennt und analog zu den vorhergehenden Beispielen verarbeitet. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe des- schlagfeeten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 10. Man stellt eine Vergleichprobe des schlagfesten Polystyrols analog zu Beispiel 9» jedoch ohne Durch- * führung der Strukturierung her. Die Eigenschaften der Kontrollprobe sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 11. Die Methodik der Durchführung des Versuches und die Zusammensetzungen der Komponenten sind die gleichen wie auch in Beispiel 1. Vor der Strukturierung des Polymers aber gibt man nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols dem Reaktionsgemisch zusätzlich das in Beispiel 1 erhaltene Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat in einer . Menge zu_f dass der Gehalt an gebundenem Butadien in dem als Endprodukt erhaltenen polymeren Material von 10 auf 20 Gewichtsprozent erhöht wird. Die Strukturierung nimmt man mit Hilfe von tert.- Butylperoxid und Schv/efligsäureanhydrid, genommen in einem Molverhältnis von It1, bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C vor.

Die Menge des tert.-Butylperoxids beträgt 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gebundenen Butadiens. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 12. 11 Gewicht st eile eines Gemisches von

709881/0626

Butadien und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 polymerisiert man mit Hilfe von η-Butyllitnium im Medium von 89 Gewichtsprozent des aliphatischen Lösungsmittels, welches 50 Gewichtsprozent Hexan und 50 Gewichtsprozent Heptan enthält. Den Katalysator nimmt man in einer Menge von 0,375 mMol je 100 g der Summe der Monomere. Der erhaltene Polybutydien-Polystyrol-Doppelblock wird in dem nächsten Versuch verwendet.

Zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol vermischt man das Styrol mit dem Doppelblock in einem Verhältnis, dass die Menge des gebundenen Butadiens in der zugegebenen Portion des Polybutadien-Polystyrol-Doppelblocks 0,96 Gewichts-?· Prozent, bezogen auf das eingesetzte Styrol, beträgt. Dann "gibt man das oben genannte aliphatische Lösungsmittel, indem seine Konzentration in dem Gemisch auf 70 Gewichtsprozent gebracht wird, und den Katalysator, das n-Butyllithium, in einer Menge von 0,5 mMol je 100 g Styrol zu und führt die Polymerisation unter allmählicher Temperaturerhöhung von 4-0 auf 100⁰C unter dem Druck des gereinigten Stickstoffes durch.

Die Reaktionsmasse stellt eine leicht bewegliche Dispersion mit einer Gpösse der polymeren Teilchen von 7 bis 21 Mm. und einer Viskosität von höchstens 5 cP dar.

Nach der Beendigung der Polymerisation wird diese auf eine Temperatur von 20⁰C abgekühlt und mit Luftsäuerstoff desaktiviert, um in das erhaltene Polymer endständige Peroxyd-

709881/0626

Gruppen einzuführen. Dann gibt man der Reaktionsmasse eine zusätzliche Menge des früher erhaltenen Block-Mischpolymerisates zu und bringt den Gehalt an gebundenem Butadien auf Gewichtsprozent, bezogen auf die Sunime der Polymere. Nach dem Rühren destilliert man das Lösungsmittel mit Wasserdampf, bei einer Temperatur von 60 bis 105°C ab, trocknet das Polymer und verarbeitet analog zu Beispiel 1. Die Strukturierung des Polymers erfolgt durch die Polystyrol-Perverbindungen

während seiner Abtrennung und Verarbeitung bei einer Temperatur von über 60⁰C. Die Eigenschaften der Probe des erhaltenen schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 13« Die Polymerisation von Styrol wird analog zu Beispiel 12 in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Polyisopren vom Molekulargewicht 24-0 000 durchgeführt.

Das erhaltene Polymer des Styrole desaktiviert man mit Sauerstoff und gibt der Reaktionsmasse eine Losung von Polybutadien-Polystyrol-Doppelblock, erhalten analog zu. Beispiel 12, in einer Menge zu, dass der Gesamtgehalt an gebundenem gekoppeltem Diolefin (Butadien und Isopren) Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Polymere, beträgt. Die Methodik der Strukturierung und Abtrennung des schlagfesten Polystyrols ist analog zu Beispiel 12. Die Eigenschaften des Materials sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 14, Man erhält einen Polybutadien-Polystyrol-Doppelblock analog zu Beispiel 9 im Medium des aliphatischen

709881/0626

Hexan-Heptan-Lösungsmittels. Die Polymerisation des Styrole in Gegenwart dieses Doppelblocks führt man ebenfalls im Medium des aus 50 Gewichtsprozent Hexan und 50 Gewichtsprozent Heptan bestehenden aliphatischen Lösungsmittels durch. Die Polymerisationsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe sind analog zu BeispielΊ. Nach der Beendigung der Polymerisation gibt man der Reaktionsmasse 0,6 Gewichtsprozent Isopropylbenzolhydroperoxid, bezogen auf das ganze Polymer, zu. Das Polymer entgast man und verarbeitet analog zu Beispiel 1. Die Strukturierung erfolgt im Laufe der Abtrennung und der Verarbeitung des Polymers bei einer oberhalb der Zersetzungstemperatur des Hydroperoxyds liegenden Temperatur von 120 bis 200⁰C. Die Eigenschaften der Probe des Bchlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 15« Alle Operationen werden analog zu Beispiel 14 durchgeführt. Man verwendet jedoch statt des Isopropylbenzolhydroperoxids Dikumylperoxid. Die Eigenschaften der Probe des erhaltenen schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 16. Alle Operationen werden analog zu Beispiel 14 durchgeführt. Man verwendet jedoch statt des Isopropylbenzolhydroperoxids tert.- Butylperbenzoat in einer Menge von 0,3 Gew.%, bezogen auf das Polymer. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 17» Statistisches Butadien-Styrol-Kischpolymerisat mit einem Gehalt an gebundenem Butadien von 74 Gewichtsprozent, einer Mooneyvisko3ität von 84 löst man in

709881/0626

-^7jS~ 2717687

Styrol auf, gibt das aus 50 Gewichtsprozent Hexan und 50 Gewichtsprozent Heptan bestehende aliphatische Lösungsmittel und n-ButyllithiuBi als Katalysator zu. Die Polymerisations bedingungen und das Verhältnis der Ausgangskomponenten ist analog zu Beispiel 1. Nach der Beendigung der Polymerisation gibt man dem Heaktionsgemisch 4- Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid, bezogen auf das Gewicht des gebundenen Butadiens, zu und setzt dann nacheinander Triisobutylaluminium und ^achwefligsäureanhydrid in einem Molverhältnis Hydroperoxyd: metallorganische Verbindung J Schwefligsäureanhydrid von 0,1:1 bzw,1 zu. Die Bedingungen der Strukturierung, der Abtrennung und der Verarbeitung des schlagfesten Polystyrols sind analog zu Beispiel 1 und 2. Die Eigenschaften der Probe des erhaltenen schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 18. Man führt die Polymerisation von Styrol im Medium des aus 50 Gewichtsteilen Hexan und 50 Gewicht steilen Heptan bestehenden aliphatischen Lösungsmittels in Gegenwart von Polybutadien vom Molekulargewicht 285000, genommen in einer Menge von 10 Gewichtsteilen je 90 Gewichtsteile Styrol, durch. Die Polymerisationsbedingungen sind analog zu Beispiel 1.

. Nach der Beendigung der Polymerisation gibt man der Reaktionsmasse 5 Gewichtsprozent Isopropylcyclohexylbenzolhydroperoxid, bezogen auf das eingesetzte Polybuta-dien Kaliumbutylat in Form einer Dispersion in n-Heptan,

709881/0626

und Schwefligsäureanhydrid zu. Die Strukturierung wird analog zu Beispiel 1 bei einem Molverhältnis Hydroperoxyd: metallorganische Verbindung : Schwefligsäureanhydrid von 1:1 bzw. 0,9 durchgeführt. Die Eigenschaften der Probe des erhaltenen schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt. ·

Beispiel 19» Die Methodik zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol ist analog zu Beispiel 14. Man führt jedoch die Strukturierung des Polymers mit Hilfe des Oxydations- -Reduktions-Systems Isopropylbenzolhydroperoxid : Schwefligsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumnaphthalin bei einem Molverhältnis derselben von l:1 bzw. durch.

Das Hydroperoxyd nimmt man in einer Menge von 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des gebundenen Butadiens. Die Eigenschaften der Probe des erhaltenen schlägfesten Polystyrols sind in der Tabelle 1 angeführt·

709881/0626

Herstellunssbedinsun^en

Kr.des
Beispiels

Polymeres vcrutariccnd.es i,;ii;tel Lösung sii

Gehalt an gebundenem Diolefin, Gex.%

Strukturierungsmittel

1. Sternartiges verzweigtes 4-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolyinerisat ■ Polybutadien-Polystyrol-PolybutadienL Si

2. Sternartiges verzweigtes 4-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat jPolybutadien-PolystyrolJy, Si

3. Sternartiges verzweigtes ^Strahlen-.Butadien-Styrol-Block-Mischpolynerisat polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrolj ^Si

4. Sternartiges ^-Strahlen-Butadien-£tyrol-Elock-

. Mischpolymerisat
polybutadicn-Polysbyrolj^Si Cyclohexan 80% Isopropylbenzöl-Hexan 20% hydroperoxyd,

Schw ef lie säur ean-

hydrid

wie auch in
Beispiel 1

Triisobutylaluminium, Isopropylben-zolhydroperoxid, Schwefligsau r janhydrid

Isopropylbenz olhydrope roxid,

Cyclohexan

anhydrid

Cyclohexan 80/» Isopropylbenzol-Hcxan 2O?5 hydroperoidd, j?ri

lsobutylaluainiura,

anhydrid

709881/06 2 6

	ften des schlagfesten	Polystyrols	2717587 Tabelle 1
Eigenscha	,. Zugfestig- Tfojchc * keit urucac '° kp/cm2 nung,	Schlagfestig- leh- ^^e^ ¹^Cb-. ^/0 Kerbe;, ₂ kp.cm/cm
Gehalt-an gebunde- _Qelßeh Diolefin, ^Gev/* Gew.%	8 9	IO	Vicat-Form- beständig- O
6 7		11

10

24

319

32.

18,4

106

10

15,3

293

38 .

102

364

22 .

6,5

106

10

16,7

338

41..4

18,5

104

709881/0626

Sternartiges ^--Strahlen- 60 -Butadien-Styrol-Elock- -Mischpolymerisat
[polybutadien-PolystyrclJ ^Si

Block-Mischpolymerisat 60 nach Beispiel 1

Sternartiges verzweigtes 60 5-Strahle n-But adien-Styrol- -Block-Hischpolymerisat polybutadien-Polystyrol- -PoIybutadien]₇ SiCH, Sternartiges verzweigtes 60 12-Strahlen-Eutadien- -Styrol-Block-Mischpolymerisat [polybutadien- -Polystyrol] _l2 ^siCü^H2 Lineares Eutadien-Styrol- 55 Doppelblock-Kischpolyiaerisat Polybutadien-Polystyrol

^ Block-Mischpolymerisat 55

nach Beispiel 9
'11. Block-Kischpolynerisat 60

nach Beispiel 1

Cyclohexan 8OJ5 Isopropylbenzol-Hexan 20% hydroperoxid,

Triisobutylaluminium, Schwefligsäureanhydrid Toluol «ie auch in

Beispiel 3

Cyclchexan 8OJ5 wie auch in Hexan 20% Beispiel 3

wie auch in
Beispiel 7

nie auch in Beispiel 3

Cyclohexan Triisobutylaluniniua, Isopropylbenzolhydroperoxid, Schwefligsäureanhydrid

wie auch in nicht strukturiert

Beispiel 9

Cyclohexan 80?» tert.-Eutylper-

Hexan 20% oxid, Schweflig-

eäureanhydrid

709881/06 26

ΊΓ

10

6,1 304

29. 13,4

10

344

18- 11

325

29, 14,8

285

14,8 10,5

102

354

29. 13,8

106

1,0 366

8.2 3,2

106

33,5 214

33- 30,4

09881/0626

..;^:12. Lineares Butadien-Styrol- 70 Doppelblock-Mischpolymerisat
Polybutadien-Pclystyrol

/513. Polyisopren 100

Block-Mischpolymerisat nach 70 Beispiel 12

J ,-14. Block-Mischpolymerisat nach 33
. Beispiel 9

»-.i15· Block-Hischpolymeris&t nach 55 Beispiel 9

j 16. Block-tiischpolyinerisat 55

ι ·

nach Beispiel 9
J ,17. Statistisches Butadien- 74

Styrol-Mischpolymerisat Hexan 50#,Heptan

^f,,' 18. Polybutadien

100

■ '·, 19. Block-llischpolymerisat
nach Beispiel 9

wie auch in Beispiel 12

wie auch in Beispiel 12 wie auch in Beispiel 12 wie auch in Beispiel 12 wie auch in Beispiel 12

wie auch in Beispiel 12

709881/0626

■ Polystyrylperverbindunsen

Polystyrylperverbindungen

Isopropylenbenzolhydroperoxid Dikumylpe roxid

tert.-Butylperbenzoat

tert.-Butylhydroperoxid, Triisobutylaluiainiuni, Schwefligsäureanhydrid Kaliumbutylat, Isopropylcy clohexylbenz olhydroper oxid, Schweflig säureanhydrid Katriumna^hthaiin, Isopropylbenzolhydroperoxid, Schwefligsäurean-

709881/0626

10

19,2 20,2

101

18,6

24, 19,4

100

20,1 15,1 18,4

106

17,7

9. 19,5

8,7

. 13,8

8,2 310 22 . 12,1

101

7,6

7,8

105

11,5

. 19,8

105

15· Block-Llischpolymerisat nach Beispiel 9 ' 55

16. Block-Mischpolymerisat nach Beispiel 9 , 55

17· Statistisches Butadien-Styrol-LIischpolymerisat 74

18. Polybutadien

19· Block-Llischpolymerisat nach Beispiel 9 wie auch in
Beispiel* 12

Dikumy Ip eroxi d

wie auch in tert.-Butylper-Beispiel 12 benzoat

wie auch in
Beispiel 12

tert. Butylhy-

droperoxid,

Triisobutyl-

aluminium,

Schwefligsäure-

anhydrid

Kaliumbutylat, Isopropylcyclohexylbenzolhydroperoxid, Schwefligsäureanhydrid

Natriumnaphthalin, Isopropylhenzolhydroperooci d, Schvve f Ii gsäureanhydrid

709881/Ob26

709881/0626

10

17,7

307

19,5

98

10

8,7

278 19

13,8

99

10

8,2

310 22

12,1

101

10

7,6

328 21

7,8

105

10

11.5

322 36

19,8

105

Claims

PAT E N T A K \7.\ LT Ξ SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O16O, D-8OOO MÖNCHEN 85 ' - — - - \ Vladimir Stef anovitsch Gluchovskoj karl ludw.q schiff Fedor Petrovitsch Afanasov dipl.chem.of,.alex»noer«.foner ,, _ , ■ _ , ., , _ , . _ DIPL. INQ. PETER STREHL Valentin Pavlovitsch Schatalov d,pl.chEM. dr. Alexandr Grigorjevitsch Charitonov DIP1-INQ·DiETER Ervin Michajlovitsch Rivin DR·INQ· D1ETER F1NCK Jurij Stepanovitsch Cybin Klavdia Andreevna Kulakova geb.Lapina ll^VsZ'"™**, BoriS AleXandrOVitSCh DolgOplOSk teleqramme auromarcpat München Valerian Michajlovitsch Sobolev ValeriJ Petrovitsch Kotov . DA-17868 Vasilij Vasiljevitsch Poljakov AnatoliJ Prokofjevitsch Garschin 20. April 1977 VJatscheslav Gavrilovitsch FiI Stanislav Viktorovitsch Efremov Ivan Petrovitsch Mitin Vasilij Fedorovitsch Kozlov Anna Ruvinivna Gantmacher DmitriJ Konstantinovitsch Poljakov Alexandr Aronovitsch Arest-Jakubovitsch Raisa Vasiljevna Basova VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHLAGFESTEM POLYSTYROL Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Polymeren des gekoppelten Diolefins, ungeordnetem Mischpolymerisat, Pfropf-Mischpolymerisat oder Block-Mischpolymerisat des gekoppelten Diolefins mit Styrol oder eines Gemisches der genannten Mischpolymerisate oder eines Gemisches des Polymers mit Mischpolymerisaten als verstärkendes Mittel und eines anionischen Katalysators auf der Basis organischer Derivate der Alkalimetalle oder deren Addukte im Medium inerter aliphatischer cycloali-

709881/0628

ORIGINAL INSPECTED

phatischer, aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel oder deren Gemische und anschließende Abtrennung des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Beendigung der Polymerisation eine Strukturierung des erhaltenen Polymers mit Hilfe von Perverbindungen oder Oxydations-Reduktions-Systemen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres verstärkendes Mittel einen 3- bis ^-Strahlen-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat verwendet, dessen jeder Strahl aus 1 bis 2 Polybutadienblöcken und 1 bis 2 Polystyrolblöcken bei einem Gesamtgehalt des Block-Mischpolymerisates an gebundenem Butadien von 30 bis 80 Gew.-# besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung von schlagfestem Polystyrol mit vorgegebenen Eigenschaften nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols der Reaktionsmasse vor der Strukturierung zusätzlich polymeres verstärkendes Mittel in einer Menge zugibt, die einen Gehalt des erhaltenen Polymers an gebundenem Diolefin von 4 bis 30 Gew.-Ji gewährleistet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxydationsmittel in den Oxydations-Reduktions-Systemen organische Perverbindungen verwendet.

709881/0628

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Perverbindungen Isopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxid, Dikumylperoxid, tert.-Butylperbenzoatperoxid, Isopropylcyclohexylbenzolhydroperoxid verwendet,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel in den Oxydations-Reduktions-Systemen Schwefligsäureanhydrid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5 und 6, dadurch gekennze ichnet , daß man das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 1:1 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturierung mit Hilfe von Oxydations-Reduktions-Systemen in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung bei einem Molverhältnis Oxydationsmittel:metallorganische Verbindung:Reduktionsmittel von 0,1 bis 1:1:0,1 bis 1 durchgeführt wird.

709881/0628