JP2547385B2 - 透明な耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
透明な耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素化溶媒
の濃縮均質媒体中でビニル芳香族炭化水素モノマーと共
役ジエンとをアニオン共重合させて透明な耐衝撃性スチ
レン系樹脂を製造する方法に関するものである。
の濃縮均質媒体中でビニル芳香族炭化水素モノマーと共
役ジエンとをアニオン共重合させて透明な耐衝撃性スチ
レン系樹脂を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】透明な耐衝撃性スチレン系樹脂のアニオ
ン共重合方法は公知であり、多くの特許に記載されてい
る。特に代表的な特許はアメリカ合衆国特許第3639517
号である。この特許では反応媒体を液体状態に維持する
のに十分な圧力下でアニオン共重合を複数の段階で行
う。この特許には、アニオン共重合を無溶媒で行なうこ
とができると記載されてはいるが、産業的規模で無溶媒
の乾いた相でこのアニオン共重合を実施するのは不可能
である。すなわち、無溶媒の乾いた相でアニオン共重合
を行うのに適した液体媒体とするには 180℃以上の高温
度にする必要があるが、このような高温度では活性サイ
トが急激且つ不可逆的に劣化してしまう。従って、この
方法では反応装置中での滞留時間を約数10秒程度の非常
に短時間にする必要があるが、そのような系は産業的規
模で用いるには余りにもリスクが大きい。この特許から
言えることは芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのア
ニオン共重合は極めて希釈した媒体中で行なわなければ
ならないということである。しかし、極めて希釈した媒
体中でアニオン共重合を行うと別の欠点が生じる。すな
わち、多量の溶媒が必要なため装置が大型になり、溶媒
を最終的に除去するための追加の操作が必要となり、し
かも、濃縮された媒体中で共重合する場合に比べてポリ
マー材料の活性サイトが著しく劣化する。上記特許に
は、濃縮された媒体中でアニオン共重合が実現し得ると
する可能性は全く記載されていない。公知の最大溶媒濃
度は溶媒中に重合物が約30重量％存在する場合であり、
均質な液体反応媒体を維持するためのこの濃度は、この
種のアニオン共重合で用いられている大部分の溶媒で可
能な最大の濃度である。この濃度以上になると液体重合
媒体が不均質となり、複数の相になってしまう。この複
数の相になると、最終的に得られる共重合体の構造が不
均一になり、例えば分子量、多分散度が不均一になっ
て、樹脂の最終的特性が一定せず、場合によってはコン
トロール不可能になる。
ン共重合方法は公知であり、多くの特許に記載されてい
る。特に代表的な特許はアメリカ合衆国特許第3639517
号である。この特許では反応媒体を液体状態に維持する
のに十分な圧力下でアニオン共重合を複数の段階で行
う。この特許には、アニオン共重合を無溶媒で行なうこ
とができると記載されてはいるが、産業的規模で無溶媒
の乾いた相でこのアニオン共重合を実施するのは不可能
である。すなわち、無溶媒の乾いた相でアニオン共重合
を行うのに適した液体媒体とするには 180℃以上の高温
度にする必要があるが、このような高温度では活性サイ
トが急激且つ不可逆的に劣化してしまう。従って、この
方法では反応装置中での滞留時間を約数10秒程度の非常
に短時間にする必要があるが、そのような系は産業的規
模で用いるには余りにもリスクが大きい。この特許から
言えることは芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのア
ニオン共重合は極めて希釈した媒体中で行なわなければ
ならないということである。しかし、極めて希釈した媒
体中でアニオン共重合を行うと別の欠点が生じる。すな
わち、多量の溶媒が必要なため装置が大型になり、溶媒
を最終的に除去するための追加の操作が必要となり、し
かも、濃縮された媒体中で共重合する場合に比べてポリ
マー材料の活性サイトが著しく劣化する。上記特許に
は、濃縮された媒体中でアニオン共重合が実現し得ると
する可能性は全く記載されていない。公知の最大溶媒濃
度は溶媒中に重合物が約30重量％存在する場合であり、
均質な液体反応媒体を維持するためのこの濃度は、この
種のアニオン共重合で用いられている大部分の溶媒で可
能な最大の濃度である。この濃度以上になると液体重合
媒体が不均質となり、複数の相になってしまう。この複
数の相になると、最終的に得られる共重合体の構造が不
均一になり、例えば分子量、多分散度が不均一になっ
て、樹脂の最終的特性が一定せず、場合によってはコン
トロール不可能になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点のない透明な耐衝撃性スチレン系樹脂のアニオン共
重合方法を提供することにある。
欠点のない透明な耐衝撃性スチレン系樹脂のアニオン共
重合方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、第１段階でビ
ニル芳香族炭化水素モノマーを重合し、第２段階で共役
ジエンをさらに重合する溶媒中でのアニオン重合による
ブロック共重合体の製造方法において、第１段階でのビ
ニル芳香族炭化水素モノマーの溶液重合を芳香族炭化水
素溶媒中で、芳香族炭化水素溶媒中のポリマー濃度が60
〜90重量％となり、20℃での粘度が 300 Pa.s 以上且つ
3000Pa.s以下の均質媒体となるまで行い、第２段階で共
役ジエンを導入して行う溶液重合を、上記芳香族炭化水
素溶媒中のポリマー濃度が70〜90重量％となり、90℃で
の粘度が 300 Pa.s 以上且つ3000Pa.s以下の均質媒体と
なるまで行うことを特徴とする方法を提供する。
ニル芳香族炭化水素モノマーを重合し、第２段階で共役
ジエンをさらに重合する溶媒中でのアニオン重合による
ブロック共重合体の製造方法において、第１段階でのビ
ニル芳香族炭化水素モノマーの溶液重合を芳香族炭化水
素溶媒中で、芳香族炭化水素溶媒中のポリマー濃度が60
〜90重量％となり、20℃での粘度が 300 Pa.s 以上且つ
3000Pa.s以下の均質媒体となるまで行い、第２段階で共
役ジエンを導入して行う溶液重合を、上記芳香族炭化水
素溶媒中のポリマー濃度が70〜90重量％となり、90℃で
の粘度が 300 Pa.s 以上且つ3000Pa.s以下の均質媒体と
なるまで行うことを特徴とする方法を提供する。
【０００５】
【作用】上記粘度の均質媒体を得るためには反応媒体の
溶媒としてエチルベンゼン、場合によってはトルエンを
用いることが重要である。この粘度の均質媒体は上記２
つの段階で溶質が全く沈殿しない単一相となる。500 P
a.s以下の粘度は、クート (COUETTE)型の装置レオマッ
ト(RHEOMAT) 30を用いて連続的に測定することができ
る。この装置はＤＣ50の測定セルいわゆるオートクレブ
を備えており、ＮＦ−Ｔ51−211 規格を満たしている。
500 Pa.s以上の粘度は長さが30mmで直径が 0.5mmの毛細
管を有するゴエトフレ(GOETTFERT) 毛細管レオメーター
（レオグラフ RHEOGRAPH 2002) を用いて、圧力センサ
ー 290バール、剪断速度10〜1000ｓ-1で測定することが
できる。この粘度は不活性雰囲気下で測定する。
溶媒としてエチルベンゼン、場合によってはトルエンを
用いることが重要である。この粘度の均質媒体は上記２
つの段階で溶質が全く沈殿しない単一相となる。500 P
a.s以下の粘度は、クート (COUETTE)型の装置レオマッ
ト(RHEOMAT) 30を用いて連続的に測定することができ
る。この装置はＤＣ50の測定セルいわゆるオートクレブ
を備えており、ＮＦ−Ｔ51−211 規格を満たしている。
500 Pa.s以上の粘度は長さが30mmで直径が 0.5mmの毛細
管を有するゴエトフレ(GOETTFERT) 毛細管レオメーター
（レオグラフ RHEOGRAPH 2002) を用いて、圧力センサ
ー 290バール、剪断速度10〜1000ｓ-1で測定することが
できる。この粘度は不活性雰囲気下で測定する。
【０００６】 第１段階ではビニル芳香族炭化水素モノ
マーがアニオン重合開始剤の存在下で芳香族溶媒中で溶
液にする。アニオン重合は20℃〜 110℃の温度、好まし
くは50〜90℃の温度で１〜10バール圧力下で行なわれ、
媒体が上記条件となるまで続行される。この条件が達成
された後に共役ジエンを加える。必要に応じてアニオン
重合開始剤を追加する。共重合は上記条件の均質媒体が
得られるまで50〜110 ℃の温度、好ましくは80〜100 ℃
の温度で１〜10バールの圧力で続行する。媒体の粘度が
高いので、全体を均質化するために反応物を撹拌するこ
とが重要である。各段階の終了時に得られる重合体また
は共重合体が不均質にならないようにするためには、重
合反応器の壁を完全に掻き取るように撹拌して、上記媒
体の反応機構に従わない沈殿ができないようにする。
マーがアニオン重合開始剤の存在下で芳香族溶媒中で溶
液にする。アニオン重合は20℃〜 110℃の温度、好まし
くは50〜90℃の温度で１〜10バール圧力下で行なわれ、
媒体が上記条件となるまで続行される。この条件が達成
された後に共役ジエンを加える。必要に応じてアニオン
重合開始剤を追加する。共重合は上記条件の均質媒体が
得られるまで50〜110 ℃の温度、好ましくは80〜100 ℃
の温度で１〜10バールの圧力で続行する。媒体の粘度が
高いので、全体を均質化するために反応物を撹拌するこ
とが重要である。各段階の終了時に得られる重合体また
は共重合体が不均質にならないようにするためには、重
合反応器の壁を完全に掻き取るように撹拌して、上記媒
体の反応機構に従わない沈殿ができないようにする。
【０００７】アニオン重合開始剤は一般にリチウム化合
物である。この開始剤についてはアメリカ合衆国特許第
3 317 918号に記載されている。最も一般的なものはｎ
−ブチルリチウムである。共役ジエンとの共重合が終わ
った後に、共重合体の末端官能基と反応可能な少なくと
も２つの官能基を有する多官能性化合物によってこのア
ニオン重合開始剤を不活化する。多官能性化合物は星状
に分岐した共重合体を形成するような少なくとも３つの
反応性官能基を有しているのが好ましい。このような多
価能性化合物はアメリカ合衆国特許第3 281 383号に記
載されており、例えば、亜麻仁油またはエポキシド化さ
れた大豆油等のポリエキシドや、ポリイミン、ポリイソ
シシアネート、ポリアルデルド、ポリハロゲン化合物で
ある。共役ジエンおよびモノマー 100部に対して多官能
性化合物の量を 0.1〜 1.5部とすることによって、リチ
ウム化合物を完全に不活化破壊することができる。場合
によっては、例えばモノアルコール、モノアシッドまた
は水等の１価の連鎖停止剤で混合物を最終的に処置し
て、チェーン末端を中和することもできる。
物である。この開始剤についてはアメリカ合衆国特許第
3 317 918号に記載されている。最も一般的なものはｎ
−ブチルリチウムである。共役ジエンとの共重合が終わ
った後に、共重合体の末端官能基と反応可能な少なくと
も２つの官能基を有する多官能性化合物によってこのア
ニオン重合開始剤を不活化する。多官能性化合物は星状
に分岐した共重合体を形成するような少なくとも３つの
反応性官能基を有しているのが好ましい。このような多
価能性化合物はアメリカ合衆国特許第3 281 383号に記
載されており、例えば、亜麻仁油またはエポキシド化さ
れた大豆油等のポリエキシドや、ポリイミン、ポリイソ
シシアネート、ポリアルデルド、ポリハロゲン化合物で
ある。共役ジエンおよびモノマー 100部に対して多官能
性化合物の量を 0.1〜 1.5部とすることによって、リチ
ウム化合物を完全に不活化破壊することができる。場合
によっては、例えばモノアルコール、モノアシッドまた
は水等の１価の連鎖停止剤で混合物を最終的に処置し
て、チェーン末端を中和することもできる。
【０００８】 第２段階では、官能性の多ブロック共重
合体を製造するためにビニル芳香族炭化水素モノマー、
好ましくは第１段階で用いたものと同じビニル芳香族炭
化水素を共役ジエンと一緒に用いることもできる。本発
明では、共重合全体に必要な溶媒の全量を第１段階の最
初に反応媒体中に導入することができるが、各段階で溶
媒とモノマーおよび／またはジエンとを同時に加えて、
反応媒体中の溶媒濃度をほぼ一定に維持するのが好まし
い。本発明方法で使用可能なビニル芳香族炭化水素モノ
マーは、１分子中に８〜18個の炭素原子を有しており、
例えば、スチレン、3-メチルスチレン、4-n-プロプリル
スチレン、4-シクロヘキルスチレンにすることができ
る。本発明方法で使用可能な共役ジエンは一般に１分子
中に４〜12個の炭素原子を有しており、例えば、 1, 3-
ブタジエン、イソプレン、 2, 3-ジメチル-1, 3-ブタジ
エンにすることができる。
合体を製造するためにビニル芳香族炭化水素モノマー、
好ましくは第１段階で用いたものと同じビニル芳香族炭
化水素を共役ジエンと一緒に用いることもできる。本発
明では、共重合全体に必要な溶媒の全量を第１段階の最
初に反応媒体中に導入することができるが、各段階で溶
媒とモノマーおよび／またはジエンとを同時に加えて、
反応媒体中の溶媒濃度をほぼ一定に維持するのが好まし
い。本発明方法で使用可能なビニル芳香族炭化水素モノ
マーは、１分子中に８〜18個の炭素原子を有しており、
例えば、スチレン、3-メチルスチレン、4-n-プロプリル
スチレン、4-シクロヘキルスチレンにすることができ
る。本発明方法で使用可能な共役ジエンは一般に１分子
中に４〜12個の炭素原子を有しており、例えば、 1, 3-
ブタジエン、イソプレン、 2, 3-ジメチル-1, 3-ブタジ
エンにすることができる。
【０００９】 本発明方法では、一般に、15〜40部のジ
エンが60〜85部のビニル芳香族炭化水素モノマーと共重
合される。このビニル芳香族炭化水素モノマーは第１段
階で全て重合するか、第１段階でその一部を重合し、第
２段階でジエンと混合して残りを重合することができ
る。共重合体を最終的に回収するには、必要に応じて酸
化防止剤を添加した後に、共重合体の均質粘性物質を炭
化水素化された芳香族溶媒の沸騰以上の温度で処理す
る。大気圧下で 250℃以下で処理するか、最大真空 200
ミリバール下で処理すると、溶媒は完全に除去できる。
この処理後に回収される共重合体中に含まれる微量の溶
媒は公知のベント押出しするか、ペレット状の共重合体
を蒸気処理することによって除去することができる。本
発明方法は単一の反応装置中で実施でき、溶媒の大部分
は単一段の脱気用フラッシュ蒸発で除去でき、残りの溶
媒は上記の方法で除去できるため、極めて簡単である。
本発明方法は、重合段階の終り且つ脱気前の反応媒体中
の溶剤比率を50重量％以下、好ましくは30重量％以下と
することによってより簡単になる。以下、本発明の実施
例を示すが、本発明が以下の実施例に限定されるもので
はない。
エンが60〜85部のビニル芳香族炭化水素モノマーと共重
合される。このビニル芳香族炭化水素モノマーは第１段
階で全て重合するか、第１段階でその一部を重合し、第
２段階でジエンと混合して残りを重合することができ
る。共重合体を最終的に回収するには、必要に応じて酸
化防止剤を添加した後に、共重合体の均質粘性物質を炭
化水素化された芳香族溶媒の沸騰以上の温度で処理す
る。大気圧下で 250℃以下で処理するか、最大真空 200
ミリバール下で処理すると、溶媒は完全に除去できる。
この処理後に回収される共重合体中に含まれる微量の溶
媒は公知のベント押出しするか、ペレット状の共重合体
を蒸気処理することによって除去することができる。本
発明方法は単一の反応装置中で実施でき、溶媒の大部分
は単一段の脱気用フラッシュ蒸発で除去でき、残りの溶
媒は上記の方法で除去できるため、極めて簡単である。
本発明方法は、重合段階の終り且つ脱気前の反応媒体中
の溶剤比率を50重量％以下、好ましくは30重量％以下と
することによってより簡単になる。以下、本発明の実施
例を示すが、本発明が以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００１０】
【実施例】実施例１ 温度調節装置と0.55KWのモーターに連結された二重リボ
ン型撹拌器とを備えたステンレススチール製の反応器内
を窒素でパージした後に、ｎ−ブチルリチウムのエチル
ベンゼン溶液で数回洗浄し、3000ｇの乾燥したエチルベ
ンゼンと、 9.6ｇのｎ−ブチルリチウムとを入れる。25
0 ｇのスチレンを20℃から30℃の間の温度で少なくとも
５分間かけて導入する。温度は50℃近くの値まで上が
る。この重合開始時間は20分を超えない。次いで、5000
ｇのスチレンを２時間以内に連続的に導入する。30分以
内に温度は約70℃に上昇する。スチレン重合の最初の段
階はこの温度を維持する。20℃で測定した媒体の粘度が
約 500 Pa.s に達した時に1750ｇの液体ブタジエンを導
入する。温度は約90℃に上昇する。ブタジエンが重合す
る間はこの温度を維持する。反応器中の圧力は７バール
である。90℃で測定した媒体の粘度が約 580 Pa.s にな
った時に、39ｇのエポキシド化大豆油（登録商標エスタ
ベックス ESTABEX2307) を反応器に導入し、約30分間、
温度を90℃に維持する。反応混合物を３バールの圧力で
ＣＯ2 によって不活性化した後に測定した水の量はリチ
ウムに対してほぼ化学量論量となる。ボリマー濃度は導
入したモノマー＋触媒（n-Buli) の量から簡単に計算で
き、上記の第１段階のボリマー濃度は63.7重量％であ
り、第２段階のボリマー濃度は70.03 重量％である。な
お、これらの段階では触媒はポリマーの一部である。次
いで、公知の方法で酸化防止剤を導入する。すなわち、
0.25重量％の登録商標イルガノックス(IRGANOX) 1076
と、 0.7重量％のトリノニルフェルフォスフィト（登録
商標スタビノール STAVINOR)とを導入する。得られた共
重合体を、非揮発性のチャンバー内に管状予熱器を有す
る公知の蒸発装置内で１段フラッシュ蒸発して脱気す
る。この操作は 700ミニバールの圧力で 200℃で行う。
その結果、残留溶媒量が１％〜２％である透明な樹脂の
顆粒が得られる。この残留溶媒は脱気処理、例えば減圧
押出しするか、樹脂の顆粒を約100 ℃、15ミニバールの
真空下で乾燥処理するか、顆粒の水を抽出（ストリッピ
ング）することによって除去することができる。最終的
な残留溶媒量は300ppm以下である。ＧＰＣ（透過ゲルク
ロマトグラフィー）曲線から求めた各段階で得られる生
成物の分子量は下記の表に示してある。
ン型撹拌器とを備えたステンレススチール製の反応器内
を窒素でパージした後に、ｎ−ブチルリチウムのエチル
ベンゼン溶液で数回洗浄し、3000ｇの乾燥したエチルベ
ンゼンと、 9.6ｇのｎ−ブチルリチウムとを入れる。25
0 ｇのスチレンを20℃から30℃の間の温度で少なくとも
５分間かけて導入する。温度は50℃近くの値まで上が
る。この重合開始時間は20分を超えない。次いで、5000
ｇのスチレンを２時間以内に連続的に導入する。30分以
内に温度は約70℃に上昇する。スチレン重合の最初の段
階はこの温度を維持する。20℃で測定した媒体の粘度が
約 500 Pa.s に達した時に1750ｇの液体ブタジエンを導
入する。温度は約90℃に上昇する。ブタジエンが重合す
る間はこの温度を維持する。反応器中の圧力は７バール
である。90℃で測定した媒体の粘度が約 580 Pa.s にな
った時に、39ｇのエポキシド化大豆油（登録商標エスタ
ベックス ESTABEX2307) を反応器に導入し、約30分間、
温度を90℃に維持する。反応混合物を３バールの圧力で
ＣＯ2 によって不活性化した後に測定した水の量はリチ
ウムに対してほぼ化学量論量となる。ボリマー濃度は導
入したモノマー＋触媒（n-Buli) の量から簡単に計算で
き、上記の第１段階のボリマー濃度は63.7重量％であ
り、第２段階のボリマー濃度は70.03 重量％である。な
お、これらの段階では触媒はポリマーの一部である。次
いで、公知の方法で酸化防止剤を導入する。すなわち、
0.25重量％の登録商標イルガノックス(IRGANOX) 1076
と、 0.7重量％のトリノニルフェルフォスフィト（登録
商標スタビノール STAVINOR)とを導入する。得られた共
重合体を、非揮発性のチャンバー内に管状予熱器を有す
る公知の蒸発装置内で１段フラッシュ蒸発して脱気す
る。この操作は 700ミニバールの圧力で 200℃で行う。
その結果、残留溶媒量が１％〜２％である透明な樹脂の
顆粒が得られる。この残留溶媒は脱気処理、例えば減圧
押出しするか、樹脂の顆粒を約100 ℃、15ミニバールの
真空下で乾燥処理するか、顆粒の水を抽出（ストリッピ
ング）することによって除去することができる。最終的
な残留溶媒量は300ppm以下である。ＧＰＣ（透過ゲルク
ロマトグラフィー）曲線から求めた各段階で得られる生
成物の分子量は下記の表に示してある。
【表１】 Ｍｗ＝重量平均分子量 Ｍｎ＝数平均分子量 Ｉ ＝Ｍｗ／Ｍｎ ＰＳ＝第１段階のポリスチレン ＳＢ＝第２段階の共重合体 ＳＢ* ＝エポキシド化大豆油で処理化した後の共重合体
【００１１】実施例２（比較例）実施例１を繰り返す
が、エチレベンゼンの代わりにシクロヘキサンを用い
る。ブタジエンを添加する前の媒体の粘度は70℃で 255
Pa.s で、この粘度は20℃では 500 Pa.s に対応する。
実施例１の第２段階の粘度に対応する媒体の粘度は90℃
で 8300 Pa.sである。ＧＰＣ曲線から、シクロヘキサン
媒体中でアニオン重合して得られる生成物の分子量分布
は不規則であることが分かる。得られた結果は下記の表
に示した。
が、エチレベンゼンの代わりにシクロヘキサンを用い
る。ブタジエンを添加する前の媒体の粘度は70℃で 255
Pa.s で、この粘度は20℃では 500 Pa.s に対応する。
実施例１の第２段階の粘度に対応する媒体の粘度は90℃
で 8300 Pa.sである。ＧＰＣ曲線から、シクロヘキサン
媒体中でアニオン重合して得られる生成物の分子量分布
は不規則であることが分かる。得られた結果は下記の表
に示した。
【表２】
【００１２】実施例３ 実施例１の条件下で、スチレンの重合開始を 9.6ｇでは
なく、 2.4ｇのｎ−ブチルリチウムで行う。重合開始期
間の経過後、3250ｇのスチレンを導入する。重合は70℃
で１時間24分行う。この段階で、 7.2ｇのｎ−ブチルリ
チウムと1750ｇのスチレンとを加える。重合は70℃で40
分間行う。他の操作は実施例１と同じである。スチレン
重合後の20℃で測定した媒体の粘度は 415 Pa.s であ
る。ブタジエン重合後の90℃で測定した媒体の粘度は 3
04 Pa.s である。得られた結果は下記の表に示した。
なく、 2.4ｇのｎ−ブチルリチウムで行う。重合開始期
間の経過後、3250ｇのスチレンを導入する。重合は70℃
で１時間24分行う。この段階で、 7.2ｇのｎ−ブチルリ
チウムと1750ｇのスチレンとを加える。重合は70℃で40
分間行う。他の操作は実施例１と同じである。スチレン
重合後の20℃で測定した媒体の粘度は 415 Pa.s であ
る。ブタジエン重合後の90℃で測定した媒体の粘度は 3
04 Pa.s である。得られた結果は下記の表に示した。
【表３】 スチレン重合後に得られる生成物の 2.5という比Ｉ
は、各ピークでの高分子指数 (indice de polymolecula
rite) が 1.3以下である２つのピークでポリスチレンが
二重に分布していることを示しており、これは、この実
施例の条件での実際の重合と完全に一致している。
は、各ピークでの高分子指数 (indice de polymolecula
rite) が 1.3以下である２つのピークでポリスチレンが
二重に分布していることを示しており、これは、この実
施例の条件での実際の重合と完全に一致している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−95385（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−4037（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭58−39842（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (5)
- 【請求項１】 第１段階でビニル芳香族炭化水素モノマ
ーを重合し、第２段階で共役ジエンをさらに重合する溶
媒中でのアニオン重合によるブロック共重合体の製造方
法において、 第１段階でのビニル芳香族炭化水素モノマーの溶液重合
を芳香族炭化水素溶媒中で、芳香族炭化水素溶媒中のポ
リマー濃度が60〜90重量％となり、20℃での粘度が 300
Pa.s 以上且つ3000Pa.s以下の均質媒体となるまで行
い、 第２段階で共役ジエンを導入して行う溶液重合を、上記
芳香族炭化水素溶媒中のポリマー濃度が70〜90重量％と
なり、90℃での粘度が 300 Pa.s 以上且つ3000Pa.s以下
の均質媒体となるまで行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 芳香族炭化水素溶媒がエチルベンゼンで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応媒体中の溶媒濃度をほぼ一定に維持
するように各段階で溶媒とビニル芳香族炭化水素モノマ
ーおよび／または共役ジエンとを同時に添加する請求項
１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 単一の反応器中で行う請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 重合後且つ脱気前の反応媒体中の溶媒濃
度を50重量％以下にする請求項１〜４のいずれか一項に
記載の方法。
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