JPH04227903A - 透明な耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素化された芳香
族溶媒中の濃縮均質媒体中で炭化水素化された芳香族ビ
ニルモノマーと共役ジエンとをアニオン共重合させて透
明な耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する方法に関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】透明な耐衝撃性スチレン系樹脂のアニオ
ン共重合方法は公知であり、多くの特許に記載されてい
る。特に代表的な特許はアメリカ合衆国特許第３６３９
５１７号である。この特許では反応媒体を液体状態に維
持するのに十分な圧力下でアニオン共重合を複数の段階
で行う。この特許には、アニオン共重合を無溶媒で行な
うことができると記載されてはいるが、産業的規模で無
溶媒の乾いた相でこのアニオン共重合を実施するのは不
可能である。すなわち、無溶媒の乾いた相でアニオン共
重合を行うのに適した液体媒体とするには　１８０℃以
上の高温度にする必要があるが、このような高温度では
活性サイトが急激且つ不可逆的に劣化してしまう。従っ
て、この方法では反応装置中での滞留時間を約数１０秒
程度の非常に短時間にする必要があるが、そのような系
は産業的規模で用いるには余りにもリスクが大きい。こ
の特許から言えることは芳香族ビニルモノマーと共役ジ
エンとのアニオン共重合は極めて希釈した媒体中で行な
わなければならないということである。しかし、極めて
希釈した媒体中でアニオン共重合を行うと別の欠点が生
じる。すなわち、多量の溶媒が必要なため装置が大型に
なり、溶媒を最終的に除去するための追加の操作が必要
となり、しかも、濃縮された媒体中で共重合する場合に
比べてポリマー材料の活性サイトが著しく劣化する。上
記特許には、濃縮された媒体中でアニオン共重合が実現
し得るとする可能性は全く記載されていない。公知の最
大溶媒濃度は溶媒中に重合物が約３０重量％存在する場
合であり、均質な液体反応媒体を維持するためのこの濃
度は、この種のアニオン共重合で用いられている大部分
の溶媒で可能な最大の濃度である。この濃度以上になる
と液体重合媒体が不均質となり、複数の相になってしま
う。この複数の相になると、最終的に得られる共重合体
の構造が不均一になり、例えば分子量、多分散度が不均
一になって、樹脂の最終的特性が一定せず、場合によっ
てはコントロール不可能になる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点のない透明な耐衝撃性スチレン系樹脂のアニオン共
重合方法を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、第１段階で炭
化水素化された芳香性ビニルモノマーを、また，第２段
階で共役ジエンを溶媒中でアニオン重合するブロック共
重合体の製造方法において、第１段階で炭化水素化され
た芳香性ビニルモノマーを炭化水素化された芳香族溶媒
中で溶液重合することによって、この炭化水素化された
芳香族溶媒中でのポリマー濃度が６０〜９０重量％で且
つ２０℃での粘度が　３００　Ｐａ．ｓ　以上の均質媒
体とし、第２段階において共役ジエンを導入して上記の
炭化水素化された芳香族溶媒中でのポリマー濃度が７０
〜９０重量％で且つ９０℃での粘度が　３００Ｐａ．ｓ
以上の均質媒体とし、第１段階および第２段階の何れの
段階でも粘度を３０００Ｐａ．ｓ以下とすることを特徴
としている。 【０００５】 【作用】上記粘度の均質媒体を得るためには反応媒体の
溶媒としてエチルベンゼン、場合によってはトルエンを
用いることが重要である。この粘度の均質媒体は上記２
つの段階で溶質が全く沈殿しない単一相となる。５００
　Ｐａ．ｓ以下の粘度は、クート　（ＣＯＵＥＴＴＥ）
型の装置レオマット（ＲＨＥＯＭＡＴ）　３０を用いて
連続的に測定することができる。この装置はＤＣ５０の
測定セルいわゆるオートクレブを備えており、ＮＦ−Ｔ
５１−２１１　規格を満たしている。 ５００　Ｐａ．ｓ以上の粘度は長さが３０ｍｍで直径が
　０．５ｍｍの毛細管を有するゴエトフレ（ＧＯＥＴＴ
ＦＥＲＴ）　毛細管レオメーター（レオグラフ　　ＲＨ
ＥＯＧＲＡＰＨ　２００２）　を用いて、圧力センサー
　２９０バール、剪断速度１０〜１０００ｓ−１で測定
することができる。この粘度は不活性雰囲気下で測定す
る。 【０００６】第１段階では、炭化水素化された芳香性ビ
ニールモノマーがアニオン重合開始剤の存在下で芳香族
溶媒中の溶液となる。アニオン重合は２０℃〜　１１０
℃の温度、好ましくは５０〜９０℃の温度で１〜１０バ
ール圧力下で行なわれ、媒体が上記条件となるまで続行
される。この条件が達成された後に共役ジエンを加える
。必要に応じてアニオン重合開始剤を追加する。共重合
は上記条件の均質媒体が得られるまで５０〜１１０　℃
の温度、好ましくは８０〜１００　℃の温度で１〜１０
バールの圧力で続行する。媒体の粘度が高いので、全体
を均質化するために反応物を撹拌することが重要である
。各段階の終了時に得られる重合体または共重合体が不
均質にならないようにするためには、重合反応器の壁を
完全に掻き取るように撹拌して、上記媒体の反応機構に
従わない沈殿ができないようにする。 【０００７】アニオン重合開始剤は一般にリチウム化合
物である。この開始剤についてはアメリカ合衆国特許第
　３　３１７　９１８号に記載されている。最も一般的
なものはｎ−ブチルリチウムである。共役ジエンとの共
重合が終わった後に、共重合体の末端官能基と反応可能
な少なくとも２つの官能基を有する多官能性化合物によ
ってこのアニオン重合開始剤を不活化する。多官能性化
合物は星状に分岐した共重合体を形成するような少なく
とも３つの反応性官能基を有しているのが好ましい。こ
のような多価能性化合物はアメリカ合衆国特許第３　２
８１　３８３号に記載されており、例えば、亜麻仁油ま
たはエポキシド化された大豆油等のポリエキシドや、ポ
リイミン、ポリイソシシアネート、ポリアルデルド、ポ
リハロゲン化合物である。共役ジエンおよびモノマー　
１００部に対して多官能性化合物の量を　０．１〜　１
．５部とすることによって、リチウム化合物を完全に不
活化破壊することができる。場合によっては、例えばモ
ノアルコール、モノアシッドまたは水等の１価の連鎖停
止剤で混合物を最終的に処置して、チェーン末端を中和
することもできる。 【０００８】第２段階では、官能性の多ブロック共重合
体を製造するために、炭化水素化された芳香性ビニルモ
ノマー、好ましくは第１段階で用いたものと同じ芳香性
ビニルモノマーを共役ジエンと一緒に用いることもでき
る。本発明では、共重合全体に必要な溶媒の全量を第１
段階の最初に反応媒体中に導入することができるが、各
段階で溶媒とモノマーおよび／またはジエンとを同時に
加えて、反応媒体中の溶媒濃度をほぼ一定に維持するの
が好ましい。本発明方法で使用可能な炭化水素化された
芳香性ビニルモノマーは、１分子中に８〜１８個の炭素
原子を有しており、例えば、スチレン、３−メチルスチ
レン、４−ｎ−プロプリルスチレン、４−シクロヘキル
スチレンにすることができる。本発明方法で使用可能な
共役ジエンは一般に１分子中に４〜１２個の炭素原子を
有しており、例えば、　１，　３−ブタジエン、イソプ
レン、　２，　３−ジメチル−１，　３−ブタジエンに
することができる。 【０００９】本発明方法では、一般に、１５〜４０部の
ジエンが６０〜８５部の炭化水素化された芳香性ビニル
モノマーと共重合される。この芳香性ビニルモノマーは
第１段階で全て重合するか、第１段階でその一部を重合
し、第２段階でジエンと混合して残りを重合することが
できる。 共重合体を最終的に回収するには、必要に応じて酸化防
止剤を添加した後に、共重合体の均質粘性物質を炭化水
素化された芳香族溶媒の沸騰以上の温度で処理する。大
気圧下で　２５０℃以下で処理するか、最大真空　２０
０ミリバール下で処理すると、溶媒は完全に除去できる
。この処理後に回収される共重合体中に含まれる微量の
溶媒は公知のベント押出しするか、ペレット状の共重合
体を蒸気処理することによって除去することができる。 本発明方法は単一の反応装置中で実施でき、溶媒の大部
分は単一段の脱気用フラッシュ蒸発で除去でき、残りの
溶媒は上記の方法で除去できるため、極めて簡単である
。本発明方法は、重合段階の終り且つ脱気前の反応媒体
中の溶剤比率を５０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下とすることによってより簡単になる。以下、本発明
の実施例を示すが、本発明が以下の実施例に限定される
ものではない。 【００１０】 【実施例】実施例１ 温度調節装置と０．５５ＫＷのモーターに連結された二
重リボン型撹拌器とを備えたステンレススチール製の反
応器内を窒素でパージした後に、ｎ−ブチルリチウムの
エチルベンゼン溶液で数回洗浄し、３０００ｇの乾燥し
たエチルベンゼンと、　９．６ｇのｎ−ブチルリチウム
とを入れる。２５０　ｇのスチレンを２０℃から３０℃
の間の温度で少なくとも５分間かけて導入する。温度は
５０℃近くの値まで上がる。この重合開始時間は２０分
を超えない。次いで、５０００ｇのスチレンを２時間以
内に連続的に導入する。３０分以内に温度は約７０℃に
上昇する。スチレン重合の最初の段階はこの温度を維持
する。２０℃で測定した媒体の粘度が約　５００　Ｐａ
．ｓ　に達した時に１７５０ｇの液体ブタジエンを導入
する。温度は約９０℃に上昇する。ブタジエンが重合す
る間はこの温度を維持する。反応器中の圧力は７バール
である。９０℃で測定した媒体の粘度が約　５８０　Ｐ
ａ．ｓ　になった時に、３９ｇのエポキシド化大豆油（
登録商標エスタベックス　ＥＳＴＡＢＥＸ２３０７）　
を反応器に導入し、約３０分間、温度を９０℃に維持す
る。反応混合物を３バールの圧力でＣＯ２　によって不
活性化した後に測定した水の量はリチウムに対してほぼ
化学量論となる。次いで、公知の方法で酸化防止剤を導
入する。すなわち、０．２５重量％の登録商標イルガノ
ックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０７６と、　０．７重量
％のトリノニルフェルフォスフィト（登録商標スタビノ
ール　ＳＴＡＶＩＮＯＲ）とを導入する。得られた共重
合体を、非揮発性のチャンバー内に管状予熱器を有する
公知の蒸発装置内で１段フラッシュ蒸発して脱気する。 この操作は　７００ミニバールの圧力で　２００℃で行
う。その結果、残留溶媒量が１％〜２％である透明な樹
脂の顆粒が得られる。この残留溶媒は脱気処理、例えば
減圧押出しするか、樹脂の顆粒を約１００　℃、１５ミ
ニバールの真空下で乾燥処理するか、顆粒の水を抽出（
ストリッピング）することによって除去することができ
る。最終的な残留溶媒量は３００ｐｐｍ以下である。Ｇ
ＰＣ（透過ゲルクロマトグラフィー）曲線から求めた各
段階で得られる生成物の分子量は下記の表に示してある
。 【表１】 　　　　【００１１】実施例２（比較例）実施例１を繰
り返すが、エチレベンゼンの代わりにシクロヘキサンを
用いる。ブタジエンを添加する前の媒体の粘度は７０℃
で　２５５　Ｐａ．ｓ　で、この粘度は２０℃では　５
００　Ｐａ．ｓ　に対応する。 実施例１の第２段階の粘度に対応する媒体の粘度は９０
℃で　８３００　Ｐａ．ｓである。ＧＰＣ曲線から、シ
クロヘキサン媒体中でアニオン重合して得られる生成物
の分子量分布は不規則であることが分かる。得られた結
果は下記の表に示した。 【表２】 　　　　【００１２】実施例３ 実施例１の条件下で、スチレンの重合開始を　９．６ｇ
ではなく、　２．４ｇのｎ−ブチルリチウムで行う。重
合開始期間の経過後、３２５０ｇのスチレンを導入する
。重合は７０℃で１時間２４分行う。この段階で、　７
．２ｇのｎ−ブチルリチウムと１７５０ｇのスチレンと
を加える。重合は７０℃で４０分間行う。他の操作は実
施例１と同じである。スチレン重合後の２０℃で測定し
た媒体の粘度は　４１５　Ｐａ．ｓ　である。ブタジエ
ン重合後の９０℃で測定した媒体の粘度は　３０４　Ｐ
ａ．ｓ　である。得られた結果は下記の表に示した。 【表３】 　　スチレン重合後に得られる生成物の　２．５という
比Ｉは、各ピークでの高分子指数　（ｉｎｄｉｃｅ　ｄ
ｅ　ｐｏｌｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｔｅ）　が　１．３
以下である２つのピークでポリスチレンが二重に分布し
ていることを示しており、これは、この実施例の条件で
の実際の重合と完全に一致している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１段階で炭化水素化された芳香性ビニル
   モノマーを、また，第２段階で共役ジエンを溶媒中でア
   ニオン重合するブロック共重合体の製造方法において、
   第１段階において、炭化水素化された芳香性ビニルモノ
   マーを炭化水素化された芳香族溶媒中で溶液重合して、
   この炭化水素化された芳香族溶媒中でのポリマー濃度を
   ６０〜９０重量％とし且つ２０℃での粘度が　３００　
   Ｐａ．ｓ　以上の均質媒体とし、第２段階において共役
   ジエンを導入して、上記の炭化水素化された芳香族溶媒
   中でのポリマー濃度を７０〜９０重量％とし且つ９０℃
   での粘度が　３００Ｐａ．ｓ以上の均質媒体とし、第１
   段階および第２段階の何れの段階でも粘度を３０００Ｐ
   ａ．ｓ以下とすることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】上記の炭化水素化された芳香族溶媒がエチ
   ルベンゼンである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】反応媒体中の溶媒濃度をほぼ一定に維持す
   るように各段階で溶媒と上記モノマーおよび／またはジ
   エンとを同時に添加する請求項１または２に記載の方法
   。
4. 【請求項４】単一の反応器中で行う請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】重合段階後且つ脱気前の反応媒体中の溶媒
   を５０重量％以下にする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の方法。