JP4433318B2 - ポリ(α−メチルスチレン)の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ(α-メチルスチレン)の新規の製造方法に関する。
ポリ(α-メチルスチレン)は、数多くの分野、特に慣性閉じ込め核融合実験を意図した物質の製造分野、付着表面又は解重合性マンドレルの作製分野に応用される熱可塑性ポリマーである。
従来、ポリ(α-メチルスチレン)(本明細書では以降PAMSと称する)は、α-メチルスチレンモノマーのアニオン重合により製造されている。
一般的に、アニオン重合は、末端がカチオンと組合せてアニオンを呈する鎖にモノマーが添加される連鎖重合に相当する。この重合の際だった特徴は、一般的なラジカル重合の場合に通常観察される副反応を伴わないで、すなわち一般的なラジカル重合の生長段階中に生じる移動及び停止反応なしにポリマーを製造することができることである。
− α-メチルスチレンモノマーとテトラヒドロフランを含有する溶液に、ナトリウム-ナフタレン錯体型の二官能性開始剤を添加することからなる開始段階;
− 0℃未満の温度で、先の段階で得られた溶液を冷却することにより引き起こされる生長段階;
− 水とメタノールを添加することによる停止段階;
を含む、アニオン重合によるPAMSの製造方法を記載している。
− 生長段階が開始段階よりも早い速度で生じる結果、一般的に、鎖長が不均一なポリマー、すなわち1.1よりも大きい多分散度を示すポリマーになってしまう;
− ある場合には、ポリマーのサンプルの均一性を増加させるための分断段階が含まれるため、実施が困難である;
− 得られるポリマーの多分散度とモル質量を同時に制御することができない。
この目的又は他の目的は、α-メチルスチレンモノマーのアニオン重合によるポリ(α-メチルスチレン)ポリマーの製造方法を含む本発明により達成され、該方法は、逐次的に次の段階:
a)α-メチルスチレンモノマーと無極性の非プロトン性溶媒を含有する溶液の調製段階;
b)a)で調製された溶液のプロトン源を中和するために、有効量の少なくとも一の一官能性有機金属開始剤をこの溶液に添加することを含む、a)で調製された溶液の中和段階;
c)b)で得られた溶液を、0℃未満の温度まで冷却する段階;
d)c)で得られた冷却溶液に、所定量の該一官能性有機金属開始剤を添加することを含む重合開始段階;
e)d)で得られた溶液に、無極性の非プロトン性溶媒よりも少ない量の極性の非プロトン性溶媒を添加することを含む重合生長段階;
f)e)で得られた溶液に、極性のプロトン性溶媒を添加することを含む停止段階;
を含む。
好ましくは、この段階で使用される無極性の非プロトン性溶媒は、4未満の誘電定数を示す溶媒である。
この基準に相当する特に有利な溶媒は、6〜10の炭素原子を有する芳香族炭化水素、例えばトルエン又はベンゼン、もしくは脂肪族炭化水素とすることができる。
好ましくは、この段階で使用される無極性の非プロトン性溶媒はトルエンである。
冷却段階は、b)で得られた溶液を、好ましくは−50〜−10℃の範囲、より好ましくは−50〜−25℃の範囲の温度まで冷却することからなる。
このような温度範囲の使用は、有利には、後続する開始段階中に形成されるであろうカルバニオンの安定化に寄与する。
この段階の新規性は、無極性の非プロトン性溶媒中で実施されるという点にある。
開始段階が無極性の非プロトン性溶媒中で実施される限り、活性化モノマーは、溶媒の非解離力の結果として非解離イオン対の形態で見出される。従って、活性化モノマーがイオン対の形態で存在する限り、溶液中に存在する他の活性化モノマーと反応できず、よって生長段階は開始できない。
よって、無極性の非プロトン性溶媒より少量の極性の非プロトン性溶媒を添加することにより、あまりに速いと多分散度のかなりの増加を生じて所望の目的から外れる生長速度を制限しながら、イオン対を解離させることができる(これが生長の開始を可能にする)。
この溶媒は、上述した調製段階a)で使用される無極性の非プロトン性溶媒に十分に混和性でなければならず、低温で、例えば−25〜−50℃の範囲の温度で使用可能なものでなくてはならないと理解される。
これらの基準に相当する特に有利な溶媒は、テトラヒドロフランとテトラヒドロピランからなる群から選択することができる。
特に「不活性ガス」なる用語は、化学的に不活性な元素からなるガスを意味すると理解される。このガスはアルゴン、ヘリウム又は窒素とすることができる。
無極性の非プロトン性溶媒とα-メチルスチレンモノマーを、好ましくは不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら、100〜1500mlの容量を示し、好ましくは低温保持装置及びUVセルに連結された特定の反応器中に導入する。使用される溶媒は、好ましくは、不活性雰囲気下での蒸留によって、また脱水剤(例えばナトリウム)によって予め精製されている。続いて、好ましくは周囲温度で、先の混合物に一官能性有機金属開始剤を添加することにより、中和段階を実施する。添加は、好ましくは非常にゆっくりと実施され、例えば滴下される一方、UVセルでは同時に、溶液の吸光度が時間の関数として測定される。中和がひとたび達成されると、非常にわずかな黄着色が得られ、溶液は時間の関数として実質的に一定の吸光度の値を示す。その後、混合物の温度を、例えば−50〜−25℃まで低下させ、ついで所望する数平均モル質量、好ましくは高い数平均モル質量を有するポリマーを得るのに必要な理論量の一官能性有機金属開始剤を添加する。混合物を、1〜8時間の範囲とすることができる期間、予め設定しておいた温度で攪拌する。開始段階の完了は、UVセルを用いて検出することもでき、この完了は、時間の関数として実質的に一定の吸光度を示す溶液に顕れる。
− 開始及び生長段階の実施において、2つのカテゴリーの溶媒が十分に考慮されて使用されているため、開始及び生長段階が別々であり、この方法が、これらの段階を正確に制御することを可能にする;
− 上述した段階の正確な制御により、本発明の方法では、得られるポリマーの多分散度及びモル質量の双方を制御でき、多分散度(1.1未満)及び高モル質量(ポリスチレン標準による補正に対して300000g.mol−1を超える)を示すポリマーが入手可能となる;
− この方法に含まれる様々な段階を制御することにより、完全に再現性のある方法が得られる;
− 前記段階を制御することにより、所望するならば、200gを超える重量のバッチを調製することができる。
以下に、本発明を、例証するものであって制限するものではない次の特定の実施例に照らして説明する。
以下の実施例は、本発明のポリマーの製造を例証するものである。
これらの実施例の各々において、数平均モル質量と多分散度を測定した。
数平均モル質量と多分散度は、立体排除クロマトグラフィーにより測定した。立体排除クロマトグラフィーは、液体クロマトグラフィーの原理に基づいている。これらの実施例において、溶出溶媒はTHFに相当し、クロマトグラフィー装置は、直列に配された4基のカラムを含み、屈折検出器(Waters)を具備している。補正は、ポリスチレン標準から出発して実施される。
重量平均モル質量Mwは、存在する物質の重量フラクションを表す係数wiにより重み付けされた全質量の合計に相当する。
多分散度PIは、数平均モル質量に対する重量平均モル質量の比に相当し、平均質量の周囲における質量の分散性を特徴付ける。
「理論Mn」として記録される数平均モル質量を有するポリマーを調製することが所望されることが考慮される。事前の反応速度実験の後、重合収率Yが考慮される。
n=(m/理論Mn)xR
[上式中:
− nは、モルで表される開始剤の所定量に相当し;
− mは、gで表され、所望する理論Mn質量のポリマーを得るために導入されるモノマーの重量に相当し;
− 理論Mnは、g.mol−1で表され、ポリマーに対して所望される数平均モル質量に相当し;
− Rは、事前の反応速度実験により評価された重合収率に相当する]
この実施例は、312000g.mol−1の数平均モル質量と、約1の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造を例証する。
無水トルエン(55ml)とα-メチルスチレンモノマー(22g)を、UVセルを備えた低温保持装置に連結された100mlの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、UVセルによりモニターされる中和段階を、s-BuLiを滴下して添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、UV吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−25℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な所定量のs-BuLi(7.3x10−5mol)を添加する。収率定量値を、この所定量の決定の際に考慮する。
数平均モル質量(Mn)を、ポリスチレン等価物として表す:
− 数平均モル質量(Mn)(g.mol−1)=312000;
− 多分散度=1.06
この実施例は、336000g.mol−1の数平均モル質量と、約1の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造について例証する。
無水トルエン(275ml)とα-メチルスチレンモノマー(110g)を、UVセルを備えた低温保持装置に連結された700mlの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、UVセルによりモニターされる中和段階を、s-BuLiを滴下添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、UV吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−25℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な理論量のs-BuLi(3.2x10−4mol)を添加する。この温度で8時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(50ml)を添加する。反応媒体は鮮やかな赤になる。−25℃で24時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、3mlの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノール中に流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約40℃で乾燥させる。102gのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率93%で得られる。
数平均モル質量(Mn)を、ポリスチレン等価物として表す:
− 数平均モル質量(Mn)(g.mol−1)=336000;
− 多分散度=1.05
この実施例は、330000g.mol−1の数平均モル質量と、約1の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造について例証する。
無水トルエン(275ml)とα-メチルスチレンモノマー(110g)を、UVセルを備えた低温保持装置に連結された700mlの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、UVセルによりモニターされる中和段階を、s-BuLiを滴下添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、UV吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−25℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な理論量のs-BuLi(3.2x10−4mol)を添加する。この温度で8時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(50ml)を添加する。反応媒体は鮮やかな赤になる。−25℃で24時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、3mlの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノールに流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約40℃で乾燥させる。100gのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率91%で得られる。
数平均モル質量(Mn)を、ポリスチレン等価物として表す:
− 数平均モル質量(Mn)(g.mol−1)=330000;
− 多分散度=1.05
この実施例は、390000g.mol−1の数平均モル質量と、約1の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造について例証する。
無水トルエン(550ml)とα-メチルスチレンモノマー(220g)を、UVセルを備えた低温保持装置に連結された1500mlの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、UVセルによりモニターされる中和段階を、s-BuLiを滴下添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、UV吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−25℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な理論量のs-BuLi(5.5x10−4mol)を添加する。この温度で4時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(100ml)を添加する。反応媒体は鮮やかな赤になる。−25℃で24時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、6mlの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノール中に流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約40℃で乾燥させる。190gのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率90%で得られる。
数平均モル質量(Mn)を、ポリスチレン等価物として表す:
− 数平均モル質量(Mn)(g.mol−1)=390000;
− 多分散度=1.05
Claims (13)
- α-メチルスチレンモノマーのアニオン重合によるポリ(α-メチルスチレン)ポリマーの製造方法であって、該方法が、逐次的に次の段階:
a)α-メチルスチレンモノマーと無極性の非プロトン性溶媒(以下、「無極性溶媒」とは4未満の誘電定数を示す溶媒を意味する。)を含有する溶液の調製段階;
b)a)で調製された溶液のプロトン源を中和するために、有効量の少なくとも一の一官能性有機金属開始剤をこの溶液に添加することを含む、a)で調製された溶液の中和段階;
c)b)で得られた溶液を、0℃未満の温度まで冷却する段階;
d)c)で得られた冷却溶液に、所定量の該一官能性有機金属開始剤を添加することを含む重合開始段階;
e)d)で得られた溶液に、無極性の非プロトン性溶媒よりも少ない量の極性の非プロトン性溶媒(以下、「極性溶媒」とは13を超える誘電定数を示す溶媒を意味する。)を添加することを含む重合生長段階;
f)e)で得られた溶液に、極性のプロトン性溶媒を添加することを含む停止段階;
を含む方法。 - 無極性の非プロトン性溶媒が、6〜10の炭素原子を有する芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 無極性の非プロトン性溶媒がトルエンである、請求項1又は2に記載の方法。
- 一官能性有機金属開始剤が有機リチウム化合物である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の方法。
- 有機リチウム化合物が、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、及びtert-ブチルリチウムからなる群から選択される、請求項4に記載の方法。
- 中和段階b)が、UVセルを使用してモニターされる、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の方法。
- 調製段階a)と中和段階b)が周囲温度で実施される、請求項1ないし6のいずれか一項に記載の方法。
- 冷却段階が、b)で得られた溶液を、−50〜−10℃の範囲の温度まで冷却することからなる、請求項1ないし7のいずれか一項に記載の方法。
- 極性の非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフランとテトラヒドロピランからなる群から選択される、請求項1ないし8のいずれか一項に記載の方法。
- 極性の非プロトン性溶媒がテトラヒドロフランである、請求項9に記載の方法。
- 調製段階a)、中和段階b)、開始段階d)及び生長段階e)が、不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項1ないし10のいずれか一項に記載の方法。
- 停止段階f)の後に、ポリ(α-メチルスチレン)の分離段階をさらに含む、請求項1ないし11のいずれか一項に記載の方法。
- ポリ(α-メチルスチレン)の分離段階が、段階f)で得られた反応混合物をメタノールに流し込み、続いて濾過し、得られたポリ(α-メチルスチレン)を乾燥させることにより実施される、請求項12に記載の方法。
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