DE1193676B

DE1193676B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol oder seinen kernsubstituierten Derivaten

Info

Publication number: DE1193676B
Application number: DER35726A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Bollwan; Dipl-Chem Dr-Ing Hubert Sauer; Dr Elisabeth Kob
Original assignee: Ruetgerswerke & Teerverwertung
Current assignee: Ruetgerswerke & Teerverwertung
Priority date: 1963-07-20
Filing date: 1963-07-20
Publication date: 1965-05-26
Also published as: GB1076897A; DE1225866B; NL6500889A; CH450728A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

R35726IVd/39c
20. Juli 1963
26. Mai 1965

Es ist bekannt, daß man a-Methylstyrol oder seine kernsubstituierten Derivate mit Hilfe von Alkalimetallen zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Äthern, Acetalen, besonders in Gegenwart von cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, vornimmt (deutsche Patentschrift 1 065 611). An Stelle von Alkalimetallen können auch Alkalihydride verwendet werden (deutsche Patentschrift 1 066 742). Zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren allein oder zusammen mit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, können auch lithiumorganische Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden. Einen gewissen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Aufbau der erhaltenen Polymeren hat hierbei auch das verwendete Lösungsmittel. Während bei der Polymerisation in unpolaren Lösungsmitteln bei langen Reaktionszeiten niedermolekulare Produkte erhalten werden, wird in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, ζ. B. eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß man in besonders vorteilhafter Weise eine wesentliche Beschleunigung bei der Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des «-Methylstyrols oder seiner kernsubstituierten Derivate in Gegenwart von 3 bis 20 mMol an lithiumorganischen Verbindungen und von Polymerisationsbeschleunigern erzielen kann, wenn man als Beschleuniger 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent PoIyglykole der allgemeinen Formel

HOCH₂ — (CH₂ — O — CH₂),, — CH₂OH

worin η größer als 5 ist, die gegebenenfalls z. B. mit aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen veräthert oder mit organischen Säuren verestert sind, oder Gemische solcher PoIyglykolverbindungen unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen verwendet werden.

Gegenüber den bekannten Verfahren unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, können gemäß der vorliegenden Erfindung bei Einsatz von wesentlich geringeren Mengen der beanspruchten Beschleuniger und außerdem bei kürzeren Reaktionszeiten Produkte mit für dieVerarbeitung günstigenK -Werten und Erweichungspunkten erhalten werden. Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen — 10 und +60° C sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Durch Verwendung von geeigneten Vorrichtungen, wie Knetern Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol
oder seinen kernsubstituierten Derivaten

Anmelder:

Rütgerswerke und Teerverwertung

Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217

Als Erfinder benannt:
Dr. Reinhard Bollwan,
Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Hubert Sauer,
Dr. Elisabeth Kob, Letmathe (Sauerl.)

oder Schnecken, sowie beim Arbeiten in verdünnter Lösung kann eine einheitliche Reaktionsführung, gute Durchmischung und Wärmeableitung erreicht werden. Sauerstoff, Wasser und Alkohole müssen sorgfältig ausgeschlossen werden. Es empfiehlt sich, die Polymerisation unter reinem Stickstoff oder Argon durchzuführen. Als Verdünnungsmittel werden bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Isooctan, verwendet. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Je nach der verwendeten Menge an Katalysator und Beschleuniger kann die Reaktion schnell verlaufen, so daß es mitunter schwierig ist, die Reaktionswärme abzuführen. Als Katalysatoren werden lithiumorganische Verbindungen, wie z. B. Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, Octyllithium oder Phenyllithium, verwendet. Gewöhnlich werden etwa 10 bis 20%ige Lösungen der lithiumorganischen Verbindungen in Hexan oder Heptan verwendet. Die Katalysatormenge beträgt 3 bis 20 mMol auf 1 Mol der Monomeren. Der Verbrauch hängt vom Reinheitsgrad der Lösungsmittel und der Monomeren ab. Geeignete Beschleuniger sind Polyglykole, Polyoxäthylencetyläther, Polyoxäthylenlauryläther, Polyoxäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxäthylenstearat, oxalkyliertes Triäthanolamin, Polyäthylenglykoldioleat usw. Die Substanzen können auch im Gemisch mit oxalkylierten Phenolen (vgl. PatentanmeldungR 35118 IVd/39c [deutsche Auslegeschrift 1 189 717]) verwendet werden. Die Mengen des oder der eingesetzten Polymerisationsbeschleuniger

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betragen 0,5 bis 2,0 %> bezogen auf das zur Polymerisation eingesetzte Monomere. Durch Anwendung der verschiedenen Beschleuniger können Produkte mit einem gewünschten K-Wert erhalten werden. a-Methylstyrol kann allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden. In Abhängigkeit von den Polymerisationsparametern der Monomeren werden diese entweder gemischt oder in Reihenfolge nach der Polymerisationsgeschwindigkeit der Mono-. meren der Reaktion zugeführt. Es können ζ. Β. ίο Styrol, Vinylpyridin, l-Isopropyl-4-isopropenylbenzol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methylpentadien und Butadien verwendet werden. Die Monomeren sollen gut gereinigt sein. Man verwendet sie zweckmäßig unmittelbar nach der Destillation. Besonders hervorzuheben ist, daß mit Hilfe der Beschleuniger gemäß Erfindung bei kurzen Reaktionszeiten und einfacher Aufarbeitung der Reaktionsansätze mit guter Ausbeute verbesserte Mischpolymerisate a-MethyJstyrol—Styrol erhalten werden können. Dies trifft sowohl für Mischpolymerisate mit hohem Styrolanteil als auch bei Mischpolymerisaten mit hohem a-Methylstyrolgehalt zu. Während sich erstere durch eine größere Wärmebeständigkeit auszeichnen, kann mit letzteren auch bei einem geringen Styrolgehalt eine Erniedrigung des Erweichungspunktes erzielt werden. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit wesentlich erleichtert. Bei reinem Poly-a-methylstyrol liegt der Erweichungspunkt so, daß bei der erforderlichen Spritztemperatur schon eine gewisse Depolymerisation eintreten kann. Beim Arbeiten in einem Rührgefäß, Kneter oder einer Schnecke beträgt die durchschnittliche Reaktionszeit unter Berücksichtigung der schon angeführten Bedingungen etwa 1 bis 2 Stunden. Nach dieser Reaktionszeit wird die viskose Lösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird, ausgefällt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und bei 100 bis 12O⁰C im Vakuum getrocknet. Für die angegebenen Reaktionszeiten liegen die Ausbeuten zwischen 50 und 95%. Die K-Werte wurden nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), S. 58, in einer 1 %igen Lösung des Polymerisates in Toluol bestimmt. Die Erweichungspunkte wurden auf der Kofler-Heizbank bestimmt.

Beispiel 1

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In einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 100 Teile a-Methylstyrol, 50 Teile Toluol und 1 Teil Polyoxäthylenstearat gemischt und bei 15°C 0,5 Teile Butyllithium (15%ig in Hexan) zugefügt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung ein, und die Temperatur steigt auf etwa 30⁰C an. Nach 5 Minuten Reaktionszeit werden nochmals je 0,1 Teil Butyllithium und 50 Teile Toluol zugefügt. Nach einer Stunde wird die viskose Reaktionslösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Erweichungspunkt: 196⁰C;
K-Wert: 45,42.

Beispiel 2

Unter Stickstoff werden zu einer Mischung aus 100 Teilen a-Methylstyrol, 50 Teilen Toluol, 0,5 Teilen oxäthyliertem ^-Naphthol und 0,5 Teilen Polyoxäthylencetyläther 0,5 Teile n-Butyllithium (15%ig in Hexan) zugespritzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 und 10 Minuten werden nochmals je 0,15 Teile Butyllithium und 50 Teile Toluol zugeführt. Nach einer Stunde wird die Reaktionslösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Polymere wird im Vakuum bei 120⁰C getrocknet. Erweichungspunkt: 195°C; K-Wert: 56,2.

Beispiel 3

Unter Stickstoff werden zu einer Mischung von 50 Teilen a-MethyJstyrol, 50 Teilen Toluol und 1 Teil Polyoxäthylencetyläther bei 10⁰C 0,5 Teile n-Butyllithium (15%ig in Hexan) gegeben. Nach 20 Minuten Reaktionszeit werden 50 Teile Styrol, gelöst in 200 Teilen Toluol in schneller Tropfenfolge zugeführt. Da die Reaktionslösung während der Zugabe des Styrols sehr viskos wird, werden in dieser Zeit zweimal je 150 Teile Toluol zugegeben. Gleichzeitig mit dem Toluol werden jeweils 0,1 Teile n-Butyllithium bzw. sec.-Butyllithium zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt einer Stunde und 20 Minuten wird die Reaktionslösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Polymere wird bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Erweichungspunkt: 150⁰C; K-Wert: 58,24.

Zusammensetzung des Polymeren:
51,5% Styrol,
48,5% a-Methylstyrol.

Beispiel 4

Unter Stickstoff werden zu einer Mischung von 95 Teilen «-Methylstyrol, 50 Teilen Toluol und 1 Teil Polyäthylenglykol vom Molgewicht 12 000 bie 15°C 0,5 Teile sec.-Butyllithium (15%ig in η-Hexan) zugeführt. Nach 2 Minuten Reaktionszeit werden zu der schon leicht viskosen Reaktionslösung 5 Teile Styrol in 100 Teilen Toluol zugesetzt. Nach 5, 10 und 15 Minuten Reaktionszeit werden weiterhin jeweils 0,1 Teile sec.-Butyllithium zugefügt. Nach insgesamt einer Stunde wird die Reaktionslösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt ist, ausgefällt. Das Polymere wird im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Erweichungspunkt: 185°C; K-Wert: 53,54.

Zusammensetzung des Polymeren:
90,43% a-Methylstyrol,
9,57% Styrol.

Beispiel 5

Unter Stickstoff werden zu einer Mischung aus 95 Teilen Styrol, 5 Teilen a-Methylstyrol, 500 Teilen Toluol und 1 Teil Polyäthylenglykol vom Molgewicht 12 000 bei 10⁰C 0,2 Teile n-Butyllithium (15%ig in Hexan) zugefügt. Die Reaktion setzt sofort ein, und die Temperatur steigt bis etwa 45⁰C an. Nach 5 und 15 Minuten werden jeweils 0,2 Teile n-Butyllithium und 100 Teile Toluol zugefügt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die Reaktionslösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Erweichungspunkt: 134°C; K-Wert: 68,67.

Zusammensetzung des Polymeren:
3,6% a-Methylstyrol,
96,4% Styrol.

Beispiel 6

Unter Stickstoff werden einer Mischung aus 80 Teilen «-Methylstyrol, 100 Teilen Toluol und 1 Teil oxäthyliertem Triäthanolamin bei 10°C 0,5 Teile n-Butyllithium (15°/_oig in Hexan) zugeführt. Die Reaktion setzt sofort ein, und die Temperatur steigt bis auf etwa 28° C an. Nach 10 Minuten werden 0,2 Teile Butyllithium, nach 20 Minuten 20 Teile Methylmethacrylat, gelöst in 100 Teilen Toluol, und nach weiteren 10 Minuten 0,2 Teile Butyllithium und 50 Teile Toluol zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt I¹I₂ Stunden wird die Lösung verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Polymere wird im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Erweichungspunkt: 19O⁰C; K-Wert: 50,11.

Zusammensetzung des Polymeren:
34,1% Methylmethacrylat,
65,9% «-Methylstyrol.

Beispiel 7

Unter Stickstoff werden einer Mischung aus 70 Teilen a-Methylstyrol, 50 Teilen Toluol und 1 Teil Polyglycol vom Molgewicht 2000 bei 10°C 0,5 Teile n-Butyllithium zugesetzt. Nach 20 Minuten läßt man in schneller Tropfenfolge 20 Teile Styrol, gelöst in 200 Teilen Toluol, zutropfen. Nach 30 Minuten werden 0,2 Teile see.-Butyllithium und nach 30 Minuten 10 Teile Methylmethacrylat in 100 Teilen Toluol zugeführt. Nach insgesamt 1V₂ Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Erweichungspunkt: 174°C; K-Wert: 56,94.

Zusammensetzung des Polymeren:
4,2% Methylmethacrylat,
23,9% Styrol,
71,9% α-Methylstyrol.

Beispiel 8

Unter Stickstoff werden einer Mischung aus 90 Teilen «-Methylstyrol, 10 Teilen Methylpentadien-(1,3), 100 Teilen Toluol und 1 Teil Polyoxäthylencetyläther, 0,5 Teile n-Butyllithium (15%ig in Hexan) zugefügt. Nach 5 und 10 Minuten Reaktionsdauer werden weiterhin je 0,1 Teile Butyllithium und 50 Teile Toluol zugefügt. Nach einer Stunde wird die Reaktionslösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Erweichungspunkt: 182⁰C; K-Wert: 41,08.

Zusammensetzung des Polymeren:
92,5% «-Methylstyrol,
7,5% Methylpentadien-(1,3).

äthylensorbitanmonopalmitat 0,5 Teile n-Butyllithium (15%ig in Hexan) zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 5 und 15 Minuten werden nochmals je 0,2 Teile Butyllithium und 50 Teile Toluol zugeführt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionslösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Erweichungspunkt: 194°C; K-Wert: 40,44.

Zusammensetzung des Polymeren:
86,5% «-Methylstyrol,
13,5 % l-Isopropyl-4-isopropenylbenzoI.

Beispiel 10

Man mischt unter Stickstoff 100 Teile Toluol, 125 Teile a-Methylstyrol und 1,2 Teile Polyoxäthylencetyläther, kühlt auf —13 ⁰C und leitet etwa 5 Teile Butadien ein. Während der nachfolgenden Reaktion wird weiterhin Butadien in die Reaktionslösung eingeleitet. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) ist die Lösung tiefgelb. Die Reaktion setzt langsam ein, und die Temperatur steigt auf etwa —10° C an. Es werden weitere 0,25Teile Butyllithium zugefügt. Mit steigender Temperatur wird die Lösung viskoser. Bei 35° C, die etwa nach 30 Minuten erreicht werden, ist die Lösung tiefrot und sehr viskos. Es werden 75 Teile Toluol zugefügt. Nach weiteren 20 Minuten werden nochmals 0,1 Teile Butyllithium zugegeben und das Einleiten von Butadien beendet. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 90 Minuten wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Erweichungspunkt: 165⁰C; K-Wert: 57,60.

Zusammensetzung des Polymeren:
91,0% a-Methylstyrol,
9,0% Butadien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des a-Methylstyrols und seiner kernsubstituierten Derivate in Gegenwart von 3 bis 20 mMol an lithiumorganischen Verbindungen und von Polymerisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent PoIyglykole der allgemeinen Formel

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Beispiel 9

Unter Stickstoff werden einer Mischung aus 80 Teilen «-Methylstyrol, 20 Teilen l-Isopropyl-4-isopropenylbenzol, 50 Teilen Toluol und 1 Teil Polyox-HOCH₂ — (CH₂ — O — CH₂)J₁ — CH₂OH

worin η größer als 5 ist, die gegebenenfalls z. B. mit aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen veräthert oder mit organischen Säuren verestert sind, oder Gemische solcher Polyglykolverbindungen unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oxalkylierte Phenole im Gemisch mit den Polyglykolverbindungen verwendet werden.