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Verfahren zur erstellung von Lactidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung von Polylactiden und insbesondere
zur Herstellung von Polylactiden mit hohem Molekulargewicht, welche als Kunststoffe
geeignet sind; sie bezieht sich ferner auf die neuen Polylactide.
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Polylactide mit hohem Molekulargewicht sind bislang z. B. nach USA-Patent
2 703 316 und USA-Patent 2 758 987 hergestellt worden. Die Verfahren, welche in
den genannten Patenten beschrieben sind, verwenden als Katalysatoren mehrwertige
Metalloxide und insbesondere Bleiglätte, und machen lange Polymerisationszeiten
erforderlich, um die Bildung hoher Molekulargewichte zu erreichen. Ferner sind viele
von den eingesetzten Metalloxiden ihrer Art Moh giftig und wenn sie nicht aus dem
Polylactid
entfernt werden. was schwer durchführbar ist, verhindern
sie den Einsatz derartiger Polylsotide nix, Anwendungsformen, welche eine Eerührung
mit lebendem Gewebe einschliessen.
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Aus der deutschen Patentschrift 975 191 war es weiterhin bekannt,
Lactide oder auch 6-gliedrige Laotone mit Metallen aus der II. oder IV. Gruppe des
Periodischen Systems zu polymeriaieren. Man erhält hierbei polymerisierte Lactide
mit Erweichungepunkten zwischen etwa 80 und 90 °C. Ausserdem benötigt man auch bei
diesen Polymerisationsverfahren lange Polymerisationszeiten, die 12 bis 18 Stunden
dauern können.
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Die neuen Polyleotide der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine
Formol
worin X ein zweiwertiges Metall der Gruppe 11 des Periodensystems, und R1 und R2
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und die Summen
von d1 und d2 den Polymerisationsgrad bedeutet.
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Diese neuen Folylaotide erhält; man durch Polymerisation des Lactids
mit einem anionischen Koordinationskatalysaor R1MR2, worin M und R1 und R2 die oben
angegebene Bedeutung haben.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch mit Verbindungen
der Formel MRX ausgeführt werden, worin M und R die angegebene Bedeutung besitzen
und X ein Kohlenwasserstoffrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder ein Acyloxyrest
ist und alle diese Reste nicht mehr als. 12 Kohlenstoffatome
Die
Laotide, welche erfindungsgemäss eingesetzt werden 9 haben die allgemeine chemische
Formel
und Können entweder das L(-)-Lactid, das D(+)-Lactid oder mischungen davon oder
optisch inaktive Lactide und Mischungen davon darstellen0 Um su Polymeren mit hohem
Molekulargewicht zu führen müssen die angewandten Lactide im wesentlichen wasserfrei
sein und sollen eine Reinheit von mindestens 90 %, vorzugsweise 99 %, bezogen auf
organische, Bydroxylgruppen enthaltende verbindungen, besitzen. Die Reinigung der
Lactid Monomeren erreicht man durch Lösung und Umkristallisation oder direkt bei
der Synthese. Die Enantiomorphen können getrennt oder in Mischung miteinander polymerisiert
werden. Die Lactide können ferner mit anderen polymerisierbaren cyclischen Estern,
welche 6 bis 8 Kohlenstoffatom im Ring besitzen, (8. B. Glykolid oder Tetramethyl-Glykolid)
mischpolymerisiert werden, Die Polymerisation des Lactids wird vorzugsweise in Nasse
un
ter Verwendung von Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des
Lactids ausgefhrt, kann aber auch in Gegenwart eines inerten Verdunnungsmittels
ausgeführt werden. Das verwendete Verdünnungsmittel kann ein Lösungsmittel fur das
Lactid und/oder das Polymere sein, obwohl dies nicht kritisch ist, da auch die Dispersion
des Monomeren ii Verdünnungsmittel zur Polymerisation führt. Die Polymerisation
wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20 - 200 °C ausgeführt, obwohl
Temperaturen von 90 - 160 0C bevorzugt sind.
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Es ist augenscheinlich, dass Polymerisationen in Masse als untere
Grenze den Schmelzpunkt des Monomeren haben. Temperaturen oberhalb 200 0C sind wegen
der Neigung des gebildeten Polymerisats zum Abbasu nicht wünschenswert. Temperaturen
unterhalb 20 oO fuhren zu geringen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Die Polymerisation
führt man im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Helium,
oder im Vakuum durch. Wenn eine inerte Atmosphäre angewandt wird, ist der Druck
im allgemeinen Atmosphärendruck, obwohl höhere Drücke bei erhöhten Temperaturen
angewandt werden können, um die Reaktionsteilnehmer und/oder das Verdünnungsmittel
in der Flüssigphase zu erhalten. Gesignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wie Bensol, Toluol, Dekahydronaphthalin, Decan etc. Um Polylactide mit hohem Molekulargewicht
zu erreichen, ist es wichtig, die Polymerisation in einem im wesentlichen wasserfreien
System auszufahren, da
Wasser als Kettenübertragungsmittel wirkt.
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Die Metall-Kohlenwasserstoff-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung
besitzen die Formel MRX, worin M ein zweiwertiges Metall der Gruppe II, beispielsweise
ein Erdalkalimetall, Zink, Cadmium und Quecksilber, ist, R einen Kchlenwasserstoffrest
mit bia zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl und Benzyl,darstellt
und X einen Kohlenwasserstoffrest, weloher gleich oder verschieden von R sein kann,
einen Alkoxyreat, wie Methoxy-, Äthox- und Propoxy-, einen Aryloxyrest, wie den
Phenoxyrest, einen Aoyloxyrest, wie den Acetoxyrest, und die Hydroxylgruppe bedeutet.
Die bevoraugten Katalysatoren sind die Metallalkyle des Zinks und die der Erdalkalimetalle0
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 09001 bis 1,0 Gew.-%,
bezogen auf das Monomere, angewandt e Die Polylactid-Homopolymeren der vorliegenden
Erfindung haben die Struktur
worin die Symbole die oben genannte Bedeutung besitzen, tedoch M vorzugsweise Zink
oder ein Erdalkalimetall ist, und R1 und R2 vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis
12 Kohlenstoff-
Es ist bevorzugt, das Polylactid nach der vorliegenden
Erfindung bezüglich des Molekulargewichts oder des Polymerisationsgrades in der
Grösse der inneren Viscosität zu definieren, wobei diese Grösse durch nachstehende
Gleichung bestimmt wird:
worin ln der natürliche Logarithmus,
C die Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 cm3 der Lösung ist und
in allen Fällen die Viscositnt darstellt.
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Es ist nach dem Vorhergesagten offenkundig, dass die innere Viskosität
vom eingesetzten Lösungsmittel oder von der Konsentration des gelösten Polymeren
unabhängig ist. Die Polylactide, welche für die Verwendung als Folien oder Fäden
geeignet sind, besitzen innere Visoositäten von mindestens0,4 und vorzugsweise mindestens
0,7. Die Tatsache, dass die neuen Polylactide gemäss der vorliegenden Erfindung
die metallische Komponente des Katalysators inder Porm eines Lactats enthalten,
wird
ftir Anwendungsformen als bedeutend angesehen, welche, 60 wie Nahtmaterial, einen
hohen Grad von Ungiftigkeit erfordern. Die erfindungsgemnss hergestellten Polylactide
werden bei der Herstellung von Folien und Fasern, welche nach bekannten Verarbeitungsverfahren
für thermoplastische Harze hergestellt werden, verwendet. Die Eigenschaften derartiger
Folien und Fasern kdnnen durch Orientierung verbessert werden.
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Das Polymerisationsverfahren, welches erfindungegemäss angewandt wird,
hat den Vorteil höherer Polymerisat-Ausbeaten, höhermolekularer Harze und hoher
Polymerisationsgeschwindigketten im Vergleich zu Polymerisationsverfahren, welche
bisher zur Polymerisation von Lactiden angewandt wurden. ao hat man festgestellt,
dass besondere bei der Polymerisation in Masse sich das Polylactid innerhalb einer
Zeitspanne von wenig ger als einer Minute bildet. Ein zusätzlicher Vorteil der gemäss
der vorliegenden Erfindung angewandten Polymerisationskatalysatoren ist, dass sie
in sehr geringer Konzentration eingesetzt werden können, was zu 80 niedrigen Katalysatorrückstandskonzentrationen
führt, dass sie durch übliche analytische Methoden nicht festgestellt werden können.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.
Bei Anwendung der in den Beispielen erläuterten Verfahren können die Lactide mit
allen Katalysatoren im Rahmen der allgemeinen Kennzeichnung polymerisiert werden.
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Beispiel 1 Ein gründlich getrockneter 50-ml-Zweihalsk,olben, welcher
mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem mit "Drierite" gefüllten Trockenrohr
ausgestattet ist, wird unter einer Atmosphäre von vollständig trockenem Stickstoff
mit 15 g L(-)-Lactid von Schmelzpunkt 95 - 96 oC beschickt. Mittels eines auf 110
oC vorerhitzten Ölbades erhitzt man das Lactid zur Schmelze0 Man ersetzt den Stickstoffeinlass
durch ein Thermometer, und sobald die Temperatur der Schmelze 100 °C erreicht hat,
spritzt man 30 dikroliter einer 1,4-molaren Diäthylzink-Lösung durch den Thermometerstutzen
ein. innerhalb 2 Minuten bildet sich ein festes Polymerisat und die Reaktionstemperatur
steigt während 7 Minuten aui einen Maximalwert von 120 00. Der erhaltene Polymerisat-Pfropfen
wird in schmale Stücke geschnitten, in siedendem Benzol gelöst und unter RUhren
in Hexan gegossen. Das ausgefällt. Polylactid wird durch Filtration abgetrennt,
an der Luft getrocknet und dann im Vakuum bei 100 0C getrocknet. Das weisse Polylactid
besitzt eine Erweichungstemperatur von t85 °C, welche durch Ziehen einer Probe des
Polymerisats aber eine geheizte Me tallblock-Oberfläche bestimmt wird und eine innere
Viscosität von 3,11, welche an einer Lösung von 0,1 g pro 100 ml Benzollösung gemessen
wird. Die spezifische Drehung des Polymerisats
[α]D22 beträgt
- 197°, bezogen auf eine 1,2%ige Lösung in Benzol. Das Polymerisat kann zu zähen,
durchscheinenden Folien gepresst werden. Das Polymerisat kann auch zu kaltziehbaren
Fäden achmelzgesponnen werden.
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Beispiel 2 Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung eines Lactidgemisches
von 90 % L(-)-Lactid und 10 ffi eines meso-Lactids und einer Polymerisationstemperatur
von 130 °C anatelle des L<-)-Lactids und einer Temperatur von 110 °C. Man erhält
in 85%iger Ausbeute ein schneeweisses Polylactid0 Das Polylactid besitzt eine innere
Viscosität von 1,1, einen Erweichungspunkt von 121 °C und eine spezifische Drehung
[α]D22 von 1800 Beispiel 3 Unter Verwendung der Verfahrensweise nach Beispiel
1 polymerisiert man L(-)-Lactid bei Anwendung von 0,025 Gew.-%, bezogen auf das
Monomere von Di-n-butylzink anstelle des Diäthylzinks.
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Die Polymerisation führt zu einer 95%igen Ausbeute an Polymerisat,
welches eine innere Viscosität von 2,15 aufweist, eine spezifische Drehung [α]D22
von -196° und einen Erweichungspu8nkt von 183 °C zeigt. Im wesentlichen die gleichen
Ergebnisse erhält man bei Anwendung von Methyl-methoxyzink.
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Beispiel 4 Unter Verwendung der Verfahrensweise nach Beispiel 1 polymerisiert
man L(-)-Lactid zu einem Polylactid mit hohem Molekulargewicht bei Einsats von 0,05
Gew.-%, bezogen auf das Monomere, an Diäthylmagnesium.
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Beispiel 5 Man beschickt einen gründltch getrockneten 50-ml-Kolben
mit 25 ml sorgfältig getrocknetem o-Xylol und 15 g L(-)-Lactid unter einer Atmosphäre
von trockenem Stickstoff. Zu der Mischung fügt man 100 Mikroliter einer 1,4-molaren
Diäthylzink-Lösung in Heptan hinzu und taucht den Kolben in ein auf 150 cc vorerhitztes
Ölbad. Innerhalb 2 minuten wird die Auf lösung bewirkt und nach 3 Minuten hört das
Rühren infolge der hohen Viscosität der Polymerisatlösung auf. Die Reaktionstemperatur
steigt während 8 Minuten auf ein Maximum von 140 0C, bevor sie abfällt. Um einer
vollständigen Umsetzung sicherzugehen, setzt man das Erhitzen auf eine Badtemperatur
von 150 °C für eine Gesamtzeit von 1 1/2 Stunden fort. Beim Ab kühlen fällt das
Polymerisat aus der Lösung in Form körniger, perlenähnlicher Teilchen aus. Das Polylactid
wird in 150 ml o-Xylol neuerlich gelöst und nochmals gefällt und dann an der Luft
und im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,9 g
eines Polylactids (Ausbeute
93 %), welches einen Erweichungspunkt von 178 °C und eine innere Viscosität von
1,53 aufweist.
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Beispiel 6 Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 4 unter
Verwendung eines meso-Lactids, das einen Schmelzpunkt von 124 bis 125 oO besitzt.
Man erhält ein optisch inaktives Polylactid mit hohem Molekulargewicht, welches
einen Erweichungspunkt von etwa 110 0C besitzt.
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Beispiel 7 In einen 100-ml-Zweihalskolben, welcher mit einem Rührer
und einem Auslass, der zu einer Vakuumpumpe führt, ausgestattet let, füllt man 15
g L(-)-Lactid und 30 ml sorgfältig getrocknetes n-Decan. Der Kolben wird mehrmals
evakuiert und trockener Stickstoff in das evakuierte System eingelassen. Unter kräftigem
Rühren des Inhalts wird der Kolben in ein auf 115 0C vorerhitztes ölbad eingetaucht.
Nachdem das Lactid geachmclzen ist, fügt man 100 Mikroliter einer 1,4-molaren Diäthylzink
Lösung zu. Innerhalb 5 Minuten nach der Einspritzung des Katalysators fällt das
weisse Polylactid aus, wenn man auch, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen,
das Heizen und Rühren eine Stunde lang fortsetzt Das Poiylactid wird abgefiltert,
mit
Hexan gerührt, neuerlich gefiltert und bei 100 0C im Vakuum getrocknet. Man erhält
14,9 g eines Poly lactids (Ausbeute 99 %), welches bei 163 0C scharf schmilzt und
eine innere Viecosität von 0,60 besitzt.
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Beispiel 8 Unter Verwendung der Verfahrensweiee nach Beispiel 5 polymerisiert
man eine Mischung von 15 g L(-)-Lactid und 3 g Glykolid zu einem featen lactid-Mischpolymerisat.
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Unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren werden Mischpolymerisate
aus L(-)-Lactid, meso-Lactid und D(+)-Lactid mit anderen polymerisierbaren cyclischen
Estern gebildet.
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Man erhält Polyeeter mit hohem Molekulargewicht, worin das Lactid
mindestens 50 % des Monomer-Gemisches darstellt. Spezelle Beispiele anderer cyclischer
Ester dieses Type, welche verarbeitbar sind, schliessen ein: sym-Diäthylglykolid,
Diphenylglykolid, das Lactid der 2-Hydroxy-4,6,6-trimethylheptansäure, delta-Valerolacton,
Trimethylencarbonat, Äthylenoxalat, Propylenoxalat und Disalicylid.