DE1595085B2 - Verfahren zur Herstellung von Polylactiden mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 0,4 - Google Patents

Description

in der R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis und können entweder das L(-)-Lactid, das D(+)-Lac-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Katalysator 15 tid oder Mischungen davon oder optisch inaktive verwendet. Lactide und Mischungen davon darstellen. Um zu

Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu führen, müssen die angewandten Lactide im wesentlichen

wasserfrei sein und sollen eine Reinheit von mindestens

20 90%, vorzugsweise 99%, bezogen auf organische, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, besitzen. Die Reinigung der Lactid-Monomeren erreicht man

Polylactide mit hohem Molekulargewicht sind aus durch Lösung und Umkristallisation oder direkt bei den USA.-Patentschriften 2 703 316 und 2 758 987 der Synthese. Die Enantiomorphen können getrennt bekannt. Die dort als Katalysatoren verwendeten 25 oder in Mischung miteinander polymerisiert werden, mehrwertigen Metalloxide bedingen verhältnismäßig Die Lactide können ferner im Gemisch mit bis zu 50% lange Polymerisationszeiten, um Polymerisate mit nut anderen polymerisierbaren cyclischen Estern mit hohen Molekulargewichten zu erhalten. Außerdem einem 6- bis 8gliedrigen Ring, z. B. mit Glykolid oder sind die dort verwendeten Metalloxide häufig giftig Tetramethyl-Glykolid, mischpolymerisiert werden,
und müssen darum aus den Polylactiden entfernt 30 Die Polymerisation des Lactids wird vorzugsweise werden, wenn diese für die Herstellung von Materialien in Masse unter Verwendung von Temperaturen oberverwendet werden, die mit lebendem Gewebe zu- halb des Schmelzpunktes des Lactids ausgeführt, kann sammenkommen, beispielsweise zur Herstellung von aber auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungschirurgischen Nahtmaterialien. mittels ausgeführt werden. Das verwendete Verdün-

Aus der deutschen Patentschrift 975191 ist es 35 nungsmittels kann ein Lösungsmittel für das Lactid bekannt, mit Metallen aus der II. oder IV. Gruppe des und/oder das Polymere sein, obwohl dies nicht Periodischen Systems Lactide oder 6gliedrige Lactone kritisch ist, da auch die Dispersion des Monomeren zu polymerisieren. Man erhält dabei polymerisierte im Verdünnungsmittel zur Polymerisation führt. Die Lactide mit verhältnismäßig niedrigen Erweichungs- Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen punkten, die zwischen 80 und 90⁰C Hegen, und 40 im Bereich von 20 bis 200° C ausgeführt. Temperaturen darüber hinaus sind verhältnismäßig lange Polymeri- von 90 bis 160⁰C sind bevorzugt. Die Polymerisation sationszeiten erforderlich. führt man im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre,

Die Verwendung von metallorganischen Kataly- wie Stickstoff oder Helium, oder im Vakuum durch, satoren, z. B. von Dialkylzink, zum Polymerisieren Geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffvon monomeren, cyclischen Estern ist aus der USA.- 45 Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dekahydro-Patentschrift 3 021 310 bekannt. naphthalin. Um Polylactide mit hohem Molekular-

Aufgabe der Erfindung ist es, Polylactide durch gewicht zu erreichen, ist es wichtig, die Polymerisation Polymerisation von Lactid mit hohen Molekular- iⁿ einem im wesentlichen wasserfreien System auszugewichten herzustellen, wobei die verwendeten Kataly- führen, da Wasser als Kettenübertragungsmittel wirkt, satoren beim späteren Einsatz der Polymeren nicht 50 Als Katalysator wird eine Zinkverbindung der stören. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, allgemeinen Formel
die Polymerisation von Lactid zu Polylactiden mit 2nR R

hohen Molekulargewichten in kürzeren Zeiten zu

ermöglichen, als es dies nach den bekannten Verfahren in ^{der R}i und R₂ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis möglich war. - 55 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet. AlsJCoh-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lenwasserstoffrest kommt beispielsweise Methyl, Äthyl, Herstellung von Polylactiden mit einer inhärenten Propyl, Phenyl oder Benzyl in Frage. Der Katalysator Viskosität von mindestens 0,4 durch Polymerisation wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 von Lactid, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, 50% eines anderen cyclischen Esters mit einem 6- bis 60 angewendet. Die inhärente Viskosität wird wie folgt 8gliedrigen Ring, in Gegenwart einer Zinkverbindung definiert:

als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß In η rel

man eine Zinkverbindung der allgemeinen Formel 77 mn. = — ,

ZnK₁K₂ ^ worin In der natürliche Logarithmus,

in der R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis

12 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Katalysator ver- η _ie\ — ^ Losung ^

wendet. η Lösungsmittel'

3 4

C die Konzentration des Polymeren in Gramm pro von 0,025 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mono-

100 cm³ der Lösung ist und η in allen Fällen die mere von Di-n-butylzink an Stelle des Diäthylzinks.

Viskosität darstellt. Die Polymerisation führt zu einer 95%igen Ausbeute

Es ist nach dem Vorhergesagten offenkundig, daß die an Polymerisat, welches eine inhärente Viskosität von

inhärente Viskosität vom eingesetzten Lösungsmittel 5 2,15 aufweist, eine spezifische Drehung [«]? von

oder von der Konzentration des gelösten Polymeren —196° und einen Erweichungspunkt von 183° C zeigt, unabhängig ist. Die Polylactide, welche für die Verwendung als Folien oder Fäden geeignet sind, besitzen

inhärente Viskositäten von mindestens 0,4 und vor- Beispiel 4
zugsweise mindestens 0,7. Das Zink aus dem Kataly- io

sator wird in den Polymeren als Lactat gebunden. Man beschickt einen gründlich getrockneten 50-ml-Das fertige Polymere ist weitgehend ungiftig. Kolben mit 25 ml sorgfältig getrocknetem o-Xylol Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße und 15 g l(—)-Lactid unter einer Atmosphäre von Verfahren, weil hohe Polymerisatausbeuten in ver- trockenem Stickstoff. Zu der Mischung fügt man hältnismäßig kurzen Polymerisationszeiten erzielt wer- 15 100 Mikroliter einer l,4molaren Diäthylzink-Lösung den. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die in Heptan hinzu und taucht den Kolben in ein auf Katalysatoren nur in sehr geringen Mengen eingesetzt 150⁰C vorerhitztes Ölbad. Innerhalb 2 Minuten wird zu werden brauchen. die Auflösung bewirkt, und nach 3 Minuten hört das „ . -I₁ Rühren infolge der hohen Viskosität der Polymerisat- a e ι s ρ 1 e ₂₀ lösung auf. Die Reaktionstemperatur steigt während Ein gründlich getrockneter 50-ml-Zweihalskolben, 8 Minuten auf ein Maximum von 140⁰C, bevor sie welcher mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß und einem abfällt. Um einer vollständigen Umsetzung sicherzumit einem Trockenmittel gefüllten Trockenrohr aus- gehen, setzt man das Erhitzen auf eine Badtemperatur gestattet ist, wird unter einer Atmosphäre von voll- von 150⁰C für eine Gesamtzeit von ΐγ₂ Stunden fort, ständig trockenem Stickstoff mit 15 g l(—)-Lactid 25 Beim Abkühlen fällt das Polymerisat aus der Lösung vom Schmelzpunkt 95 bis 96° C beschickt. Mittels in Form körniger, perlenähnlicher Teilchen aus. Das eines auf 110⁰C vorerhitzten Ölbades erhitzt man das Polylactid wird in 150 ml o-Xylol neuerlich gelöst und Lactid zur Schmelze. Man ersetzt den Stickstoffeinlaß nochmals gefällt und dann an der Luft und im Vakuum durch ein Thermometer, und sobald die Temperatur getrocknet. Man erhält 13,9 g eines Polylactide der Schmelze 100° C erreicht hat, spritzt man 30 Mikro- 30 (Ausbeute 93%), welches einen Erweichungspunkt liter einer l,4molaren Diäthylzinklösung durch den von 178° C und eine inhärente Viskosität von 1,53 Thermometerstutzen ein. Innerhalb 2 Minuten bildet aufweist,
sich ein festes Polymerisat, und die Reaktionstemperatur steigt während 7 Minuten auf einen Maximalwert Beispiel 5
von 12O⁰C. Der erhaltene Polymerisat-Pfropfen wird 35

in schmale Stücke geschnitten, in siedendem Benzol In einen 100-ml-Zweihalskolben, welcher mit einem gelöst und unter Rühren in Hexan gegossen. Das aus- Rührer und einem Auslaß, der zu einer Vakuumpumpe gefällte Polylactid wird durch Filtration abgetrennt, führt, ausgestattet ist, füllt man 15 g l(—)-Lactid an der Luft getrocknet und dann im Vakuum bei und 30 ml sorgfältig getrocknetes n-Decan. Der 100⁰C getrocknet. Das weiße Polylactid besitzt eine 40 Kolben wird mehrmals evakuiert und trockener Erweichungstemperatur von 185⁰C, welche durch Stickstoff in das evakuierte System eingelassen. Unter Ziehen einer Probe des Polymerisats über eine ge- kräftigem Rühren des Inhalts wird der Kolben in ein heizte Metallblock-Oberfläche bestimmt wird, und auf ein 115° C vorerhitztes Ölbad eingetaucht. Nacheine inhärente Viskosität von 3,11, welche an einer dem das Lactid geschmolzen ist, fügt man 100 MikroLösung von 0,1 g pro 100 ml Benzollösung gemessen 45 liter einer l,4molaren Diäthylzink-Lösung zu. Innerwird. Die spezielle Drehung des Polymerisats [«]? halb 5 Minuten nach der Einspritzung des Katalysators beträgt —197°, bezogen auf eine l,2°/₀ige Lösung in fällt das weiße Polylactid aus, wenn man auch, um Benzol. Das Polymerisat kann zu zähen, durch- eine vollständige Reaktion sicherzustellen, das Heizen scheinenden Folien gepreßt werden. Das Polymerisat und Rühren 1 Stunde lang fortsetzt. Das Polylactid kann auch zu kaltziehbaren Fäden schmelzgesponnen 50 wird abgefiltert, mit Hexan gerührt, neuerlich gefiltert werden. und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält Beispiel 2 ^'^§ ^emes P°tyl^actids (Ausbeute 99%), welches bei

163° C scharf schmilzt und eine inhärente Viskosität

Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung eines von 0,80 besitzt.

Lactidgemisches von 90% l(—)-Lactid und 10% eines 55 Unter Verwendung der oben beschriebenen Ver-

meso-Lactids und einer Polymerisationstemperatur fahren werden Mischpolymerisate aus l(—)-Lactid,

von 13O⁰C an Stelle des l(—)-Lactids und einer meso-Lactid und D(+)-Lactid mit den anderen

Temperatur von 110⁰C. Man erhält in 85°/_oiger polymerisierbaren cyclischen Estern gebildet. Man

Ausbeute ein schneeweißes Polylactid. Das Polylactid erhält Polyester mit hohem Molekulargewicht, worin

besitzt eine inhärente Viskosität von 1,1, einen 60 das Lactid mindestens 50% des Monomer-Gemisches

Erweichungspunkt von 121° C und eine spezifische darstellt. Spezielle Beispiele anderer cyclischer Ester

Drehung [«]" von —180.° mit einem 6- bis 8gliedrigen Ring sind sym-Diäthyl-

„ . ·ιο glykolid, Diphenylglykolid, das Lactid der 2-Hydroxy-

13 ei spiel 3 4,6,6-trimethylheptansäure, delta-Valerolacton, Tri-

Unter Verwendung der Verfahrensweise nach Bei- 65 methylencarbonat, Äthylenoxalat, Propylenoxalat und

spiel 1 polymerisiert man l(—)-Lactid bei Anwendung Disalicylid.

Claims (1)

1 2

Die Lactide, welche erfindungsgemäß polymerisiert Patentanspruch: werden, haben die allgemeine chemische Formel

Verfahren zur Herstellung von Polylactiden mit O

einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,4 5 ||

durch Polymerisation von Lactid, gegebenenfalls O C

im Gemisch mit bis zu 50% eines anderen cyclischen / \

Esters mit einem 6- bis 8gliedrigen Ring, in Gegen- CH₃C — H H — C — CH₃

wart einer Zinkverbindung als Katalysator, da- \ /

durch gekennzeichnet, daß man eine io C O

Zinkverbindung der allgemeinen Formel Il

ZnR₁R₂ °