DE60319955T2

DE60319955T2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyesterpolymer

Info

Publication number: DE60319955T2
Application number: DE60319955T
Authority: DE
Inventors: Jun Ohtake-shi WATANABE
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: CN1615326A; MY135206A; US20050080226A1; DE60319955D1; TWI278467B; EP1473315A4; KR20040079926A; CN1296408C; US7094864B2; EP1473315A1; EP1473315B1; WO2003059985A1; ES2302910T3; TW200302239A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines auf Polyester basierenden Polymers, welches das Durchführen einer Polymerisation mit Ringöffnung von einer oder mehreren Spezies von cyclischen Ester mit einem Polymer mit Hydroxylgruppen und/oder Esterbindungen zum Erhalten eines Copolymers mittels eines Reaktors umfasst, der einen Rührmischer vom Säulentyp mit zwei oder mehreren Rührschäften und einen statischen Mischer, der mit einem Auslass davon verbunden ist, enthält.
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Copolymers, welches das Durchführen einer Polymerisation mit Ringöffnung von einer oder mehreren Spezies von cyclischen Estern mit einem Polymer mit Hydroxylgruppen und/oder Esterbindungen zum Erhalten eines Copolymers mittels verschiedener statischer Mischer, die in Reihe verbunden sind, als Reaktor umfasst.
STAND DER TECHNIK
Homopolymere, die als Monomer Dilactid oder Diglycolid, d. h. durch intermolekulare Dehydratisierung erhaltene cyclische Ester von Hydroxysäuren verwenden, Homopolymere, welche als Monomere Lactone von intramolekularen cyclischen Estern verwenden, und Copolymere von diesen Monomeren (nachstehend einfach als auf Polyester basierende Polymere bezeichnet) werden durch Licht, Wärme, Enzyme oder dergleichen zersetzt und wieder in den Kreislauf der Natur zurückgeführt und deshalb waren sie der Gegenstand vieler Studien als biologisch abbaubare Polymermaterialien unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und der Bekämpfung der Umweltverschmutzung.
Es war bekannt, dass Verfahren zum Herstellen von Homopolymeren aus Dilactid oder Diglycolid grob in zwei Arten von Herstellungsverfahren eingeteilt werden. Es handelt sich dabei nämlich um ein Verfahren, welches das direkte Durchführen einer Polykondensation mit Dehydratisierung einer entsprechenden Hydroxycarbonsäure zum Herstellen eines Polymers umfasst, und ein Verfahren, welches zunächst das Synthetisieren eines durch Dehydratisierung erhaltenen cyclischen Esters von einer Hydroxysäure und anschließend das Durchführen einer Polymerisation mit Ringöffnung mit dem resultierenden Ester zum Herstellen eines Polymers umfasst.
Es ist für das zuerst genannte Verfahren, das Verfahren der direkten Polykondensation, schwierig, ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 4000 oder mehr herzustellen ("Lactid Acid", geschrieben von C. H. Halten, Seite 226, Verlag Chemie, 1971) und Untersuchungen über die Reaktionsbedingungen zum Erhalten von hohen Polymerisationsgraden haben höchstens zu einem Molekulargewicht von ungefähr 20000 geführt, wie in JP 02-52930 B gezeigt ist. Aus diesem Grund wurde das zuletzt genannte Verfahren, das Polymerisationsverfahren mit Ringöffnung eines cyclischen Esters eingesetzt, wenn ein Polymer mit einem noch höheren Molekulargewicht benötigt wird.
Außerdem sind für Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von auf Polyester basierenden Polymeren unter Verwendung solcher Lactide und Lactone kontinuierliche Herstellungsverfahren, die aromatische Polyester und Lactone verwenden, in den Druckschriften JP 61-281 124 A , 61-283619 A und 61-287922 A offenbart.
Beliebige von diesen Verfahren schließen ein Reaktionssystem mittels eines dynamischen Mischers ein, bei dem ein Reaktor mit einem schnecken- oder paddelartigen Rührblatt wie etwa ein Kneter oder ein Extruder verwendet wird und anschließend das Polymer im Inneren Schritt für Schritt von einem Einlass zum Einfüllen von Ausgangsmaterialien zu einem Produktauslass transportiert wird. Sie offenbaren, dass diese Methoden die Beendigung der Reaktion in kurzer Zeit ermöglichen. Ein Mischvorgang, bei dem ein solcher dynamischer Mischer verwendet wird, kann jedoch einen Temperaturanstieg aufgrund der Freisetzung von Wärme durch Scherung in einer abschließenden Stufe der Reaktion, die ein Polymer mit hoher Viskosität einbezieht, nicht verhindern, während eine Verringerung der Rührgeschwindigkeit zum Vermeiden der Wärmefreisetzung zu einem unzureichenden Vermischen in den frühen Stufen führen kann. Außerdem ist zum Beenden der Reaktion in einer kurzen Zeit, wie vorstehend erwähnt, eine Betriebsweise wie etwa das Erhöhen der Reaktionstemperatur oder das Erhöhen der Menge an Katalysator unausweichlich erforderlich und deshalb beeinflusst sie umgekehrt, zusätzlich zu einem ähnlichen Problem, die Wasserbeständigkeit des auf Polyester basierenden Polymers. Außerdem müssen die Verfahren, um z. B. das Austreten von cyclischen Estern, die durch das Erwärmen oder die Freisetzung von Wärme durch Scherung verdampft werden, in die Umgebung eines Systems zu verhindern, die Siegelfähigkeit der Rührschäfte erhöhen oder einen Anteil bzw. Abschnitt mit einer extrem hohen Scherspannung einrichten, um die Siegelfähigkeit durch das Polymer selbst zu verstärken, und deshalb sind die Methoden nicht geeignet.
Ferner offenbart JP 5-93050 A mit Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von auf Polyester basierenden Polymeren aus Lactiden ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren, ein sogenanntes kontinuierliches CSTR-Herstellungsverfahren, in welchem Ausgangsmaterialien in einer Reaktion kontinuierlich in eine Mehrzahl von Rührbehältern in Reihe eingespeist werden, so dass als die Reaktionszeit eine Verweilzeit des Materials von einem Anfangsreaktionsgefäß bis zu einem Endreaktionsgefäß herangezogen wird. Alle diese Druckschriften beziehen sich jedoch auf einen Reaktor, der einen dynamischen Mischer verwendet, und lehren oder schlagen keine Verfahren vor, welche die Schwierigkeiten beim einheitlichen Rühren aufgrund der Erhöhung der Viskosität der Recktanten, die ein Problem während der kontinuierlichen Herstellung eines auf Polyester basierenden Polymers mit hohem Molekulargewicht aus Lactiden oder Lactonen darstellt, sowie die Schwierigkeiten bei der Wärmeabfuhr überwinden.
Mit anderen Worten führt selbst das weitere Hinzufügen eines Verfahrens zum Herstellen eines auf Polyester basierenden Polymers aus Lactiden, wie es in jeder vorstehend genannten Methode offenbart ist, zu Schwierigkeiten beim Rühren mittels eines normalen Mischers und manchmal sogar zu Schwierigkeiten beim Herausnehmen der Reaktionsprodukte, da das Molekulargewicht des gebildeten Polymers erhöht ist, wobei sich die Viskosität des Polymers bis zu einem Bereich sehr hoher Viskosität von 10000 Poise bis hunderttausende Poise erhöht. Außerdem führt der Reaktorinhalt zu einer Bewegung wie etwa einem laminaren Fluss, der durch die Rotation des Rührblatts verursacht wird, obwohl das Reaktionssystem unter Verwendung eines starken Mischers mit einem ausgeklügelten Mischblatt gerührt wird, was es schwierig macht, eine Vermischung in dem gesamten System einheitlich durchzuführen.
Außerdem macht die mit einer Polymerisation mit Ringöffnung von einem cyclischen Ester einhergehende Wärmefreisetzung die Temperaturkontrolle innerhalb des Reaktionsgefäßes schwierig aufgrund der Schwierigkeit eines homogenen Rührens zusammen mit einer erhöhten Viskosität, was zu einer unkontrollierbaren Reaktion oder zur Erzeugung einer Temperaturverteilung in dem Polymer führt, welche die Qualität aufgrund einer lokalen Erwärmung beeinträchtigt.
Wie in den Druckschriften JP 7-26001 A und 7-149878 A beschrieben ist, wurde damit begonnen, statische Mischer (SM) ohne einen dynamischen Mischer zum Lösen dieser Probleme zu verwenden; ein sich nicht bewegendes Mischelement, das durch ein Rohr hindurch fixiert ist, weist eine Struktur zum Wiederholen der Aufspaltung, Umwandlung und Umkehrung des Flusses auf, welche einen sehr großen Widerstand gegen ein Fluid selbst aufweist. Mit anderen Worten wird der Druckabfall in einem Reaktionssystem sehr groß, wodurch die Planung eines Reaktors und einer Pumpe usw. schwierig wird. Außerdem ist die Produktionskapazität aufgrund der Obergrenze des Förderdrucks herabgesetzt.
Außerdem ist der SM nicht mit einem beweglichen Abschnitt zum Kontrollieren bzw. Regeln des Vermischens oder der Scherkraft ausgestattet und kann nur für bestimmte spezifische Betriebsbedingungen optimal geplant werden. Folglich kann für andere Fälle und somit die meisten Betriebsbedingungen der SM das Vermischen nicht regeln und muss so betrieben werden, dass konstant ein gewisses Maß oder mehr von einem unzureichenden Vermischen und Wärmeverteilung damit einhergeht.
Wenn die Öffnung des SM, d. h. die Querschnittsfläche für das hindurchgeleitete Fluid vergrößert wird, um einen hohen Druckabfall zu verringern, werden außerdem das unzureichende Vermischen und die Wärmeverteilung ziemlich groß. Unzureichendes Vermischen erhöht die Zeit, die zum Stabilisieren der physikalischen Eigenschaften eines auszutragenden Produkts vom Beginn des Betriebs an erforderlich ist, und verlängert die Verweilzeit, die zum Erreichen einer angestrebten Umsetzung einer Reaktion erforderlich ist, wodurch eine Instabilität von Eigenschaften des Produkts verursacht wird.
Um dies zu vermeiden, wird, wenn der SM manchmal als eine kontinuierliche Reaktionsapparatur vom Schleifentyp verwendet wird, die Mischwirkung mit der Erhöhung der Anzahl der Schleifen erhöht, während eine Verteilung der Verweilzeit durch den Reaktor proportional vergrößert wird. Infolgedessen sind die Beeinträchtigungen der Polymerqualitäten aufgrund einer Zersetzung und Verfärbung, die durch die Einwirkung von Wärme über einen langen Zeitraum verursacht werden, unvermeidbar. Insbesondere wird bei der Herstellung eines Copolymers aus einem Polymer mit Hydroxylgruppen und/oder Esterbindungen mit einem cyclischen Ester die Molekulargewichtsverteilung verbreitert und ferner wird die Einheitlichkeit der Länge der Segmente in jedem Block herabgesetzt, während die Umesterung voranschreitet, was wiederum zu negativen Auswirkungen wie einer Verbreiterung der Kristallpeaks führt, die durch DSC gemessen werden. Außerdem macht eine Erhöhung des Fließvolumens in dem Schleifenabschnitt die Einrichtungen sehr groß, was die Kosten der Einrichtungen hochtreibt und den Reaktor unpraktisch macht.
Andererseits wird zum Vermeiden eines Problems, welches das Vermischen in frühen Stufen betrifft, ein Verfahren vorgeschlagen, welches das vorherige Herstellen einer homogenen Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels usw. oder das Durchführen einer vorangehenden Polymerisation mittels eines Reaktionsgefäßes vom Rührtyp mit einem Mischer umfasst. Das Vermischen von Ausgangsmaterialien für ein Polymer, welche bei einer Betriebstemperatur ein Feststoff oder eine hochviskose Flüssigkeit sind, mit einem cyclischen Ester erfordert jedoch eine lang dauernde Behandlung unter Erwärmungsbedingungen, welche ein Problem nicht vermeiden kann, das dem Problem ähnelt, das in dem vorstehend erwähnten kontinuierlichen Reaktor vom Schleifentyp auftritt, während eine Reaktion abläuft. EP 0 425 708 A1 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von elastischen Polyestern. EP 0 618 250 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines auf Milchsäure basierenden Polyesters.
Im Einzelnen weisen auf Polyester basierende Polymere, die aus diesen cyclischen Estern hergestellt sind, ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit auf, während sie für eine durch Säuren, Alkalien oder Wasser verursachte Hydrolyse anfällig sind und auch die Eigenschaft aufweisen, dass ihr Molekulargewicht leicht durch Wärme verringert wird. Zum Beispiel wird in GUPTAM, C, Colloid Polym. Sol. (DEU) 260 (3) 308–311, 1982 über eine Untersuchung der thermischen Zersetzungsraten von Homopolymeren von Dilactid durch thermogravimetrische Analyse mit Aufheizung in Luft berichtet, welche zeigt, dass eine Verringerung des Molekulargewichts sogar in einem geschlossenen Reaktionsgefäß im Fall einer erhöhten Temperatur von 250°C oder höher beschleunigt eintritt. EP 0 697 427 A2 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Milchsäurecopolymerpolyesters. US 5,844,066 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines auf Milchsäure basierenden Polyesters.
Außerdem sind Homopolymere und Copolymere von Dilactid für eine fortschreitende Verfärbung anfällig, wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt sind. Mit anderen Worten können die herkömmlichen Herstellungsverfahren unter Verwendung solcher cyclischen Ester keine einheitliche Vermischung erzielen aufgrund einer Zunahme der Viskosität, die mit einer Zunahme des Molekulargewichts des Polymers einhergeht, so dass eine teilweise Verschlechterung aufgrund einer lokalen Erwärmung bewirkt wird, die dazu führt, dass das Problem einer Verringerung der Qualität auftritt. Abgesehen von einem kleintechnischen Experiment in einem Labor erfordert eine großtechnische industrielle Produktion ein bevor zugtes Herstellungsverfahren. US 5,777,027 und US 5,656,700 offenbaren Verfahren zum Herstellen von linearen Copolyestern und Lacton-modifizierten Harzen.
Wie vorstehend beschrieben, ist beim Herstellen eines auf Polyester basierenden Polymers ein einheitliches Rühren schwierig durchzuführen aufgrund der Tatsache, dass das Reaktionssystem hochviskos wird, was manchmal zum Auftreten einer thermischen Zersetzung, Verfärbung usw. sowie zur Verringerung der Qualität eines gebildeten Polymers und zur Herabsetzung der Produktionskapazität aufgrund eines hohen Druckabfalls führt. Da das Vermischen eines Polymers mit Hydroxylgruppen und/oder Esterbindungen mit einem cyclischen Ester, d. h. der Ausgangsmaterialien, in frühen Stufen der Reaktion schwierig durchzuführen ist, wurde ferner ein wirtschaftlich nachteiliges Verfahren erzwungen.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die Schwierigkeit des einheitlichen Rührens aufgrund der Zunahme der Viskosität der Recktanten, die ein Problem während der industriellen Herstellung eines auf Polyester basierenden Polymers mit hohem Molekulargewicht ist, die Schwierigkeit der einheitlichen Vermischung eines hochviskosen Ausgangsmaterials und eines niedrigviskosen Ausgangsmaterials, die Schwierigkeit der Wärmeabfuhr und die Verringerung der Produktivität aufgrund eines hohen Druckabfalls und stellt ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines auf Polyester basierenden Polymers mit ausgezeichneter Qualität bereit.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben in Anbetracht der vorstehend erwähnten Probleme ein Verfahren zum Rühren und Mischen eines Polymers mit Hydroxylgruppen und/oder Esterbindungen, eines cyclischen Esters und eines auf Polyester basierenden Polymers, welches ein Reaktionsprodukt davon ist, ein Verfahren zum Verringern des Druckabfalls und ferner ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung davon intensiv untersucht; infolgedessen wurde herausgefunden, dass die Verwendung eines Reaktors, der sich aus einem Rührmischer vom Säulentyp mit zwei oder mehreren Rührschäften und einem statischen Mischer, der mit einem Auslass davon verbunden ist, zusammensetzt, eine gute Vermischung von Reaktorinhalten ermöglicht, selbst wenn die Viskosität einer Polymerlösung hoch ist, sowie eine effiziente Abfuhr der Polymerisationswärme, einen stabilen Betrieb mit einem kleinen Druckabfall und das Erhalten eines Polymers mit hohem Molekulargewicht ohne Zersetzung und Verfärbung mit hoher Qualität, hoher Effizienz und hoher Pro duktivität ermöglicht, wodurch die vorliegende Erfindung zustande gebracht wurde. Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren bereit, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 4 und der folgenden Beschreibung angegeben.
Deshalb wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines auf Polyester basierenden Polymers bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die kontinuierliche Einspeisung eines Polymers (A) mit Hydroxylgruppen und/oder Esterbindungen und einer oder mehrerer Spezies von cyclischen Estern (B) in einen Reaktor, der einen Rührmischer vom Säulentyp mit zwei oder mehr Rührschäften und einen statischen Mischer, der mit einem Auslass davon verbunden ist, enthält, und dann das Durchführen einer Polymerisation mit Ringöffnung damit umfasst, um ein Copolymer (C) zu erhalten, wobei das Polymer (A) ein kristalliner aromatischer Polyester ist, der hauptsächlich aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren und einem oder mehreren aliphatischen Diolen hergestellt wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Herstellungsverfahren, das in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, bereitgestellt, wobei der cyclische Ester (B) ein Lacton ist..
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Herstellungsverfahren, das in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, bereitgestellt, wobei das Lacton ε-Caprolacton ist.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das in einem beliebigen der ersten bis dritten Aspekte der vorliegenden Erfindung beschriebene Herstellungsverfahren bereitgestellt, wobei die Umsetzung der Reaktion des cyclischen Esters (B) 75 Mol-% oder weniger nach dem Durchführen durch den Rührmischer vom Säulentyp mit zwei oder mehreren Rührschäften und vor dem Durchführen durch den statischen Mischer beträgt und diese 75 Mol-% oder mehr nach dem Durchführen durch den statischen Mischer beträgt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer (C) auch als ein auf Polyester basierendes Polymer (C) oder einfach ein Polymer (C) bezeichnet.
Zunächst wird ein Reaktor beschrieben, der für den ersten bis vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Reaktor (als Rührmischer (I) bezeichnet), der einen Rührmischer vom Säulentyp mit zwei oder mehr Rührschäften umfasst, in dem ersten bis fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Apparatur mit wenigstens einer Öffnung zum Einspeisen von Ausgangsmaterialien und einer Austragsöffnung, welche ein Polymer in einem geschmolzenen Zustand austrägt, wobei zwei oder mehr Rührschäfte, die innerhalb eines röhrenförmigen Gefäßes oder eines Gefäßes, das den gleichen Typ in paralleler Anordnung kombiniert, angeordnet sind, jeweils mit dem Antriebsabschnitt wie etwa dem Motor verbunden sind und wobei das Rühren erfolgt, indem jeder der Rührschäfte in die gleiche Richtung oder in die entgegengesetzten Richtungen rotieren gelassen wird. Die Form usw. unterliegt keiner besonderen Beschränkung und die Apparatur ist vertikal, geneigt oder horizontal zur Verwendung angeordnet. Die Apparatur kann so ausgelegt sein, dass sie einen Gasphasenanteil bzw. -abschnitt aufweist, wenn sie horizontal angeordnet ist. Die Rührschäfte sind mit einem Rührblatt wie etwa einem Paddel zum Vermischen versehen und beispielsweise sind Rührschäfte bevorzugt, bei denen ein Abstand zwischen der Spitze des Paddels, anderen Rührschäften und der Rohrwand genau eingestellt ist, d. h. solche mit einem Selbstreinigungsvermögen.
Zu speziellen Beispielen für den Rührmischer (I) gehören ein Extruder mit zwei Schnecken oder mehr, vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder, d. h. ein co-rotierender Extruder oder entgegengesetzt rotierender Extruder, insbesondere bevorzugt ein co-rotierender ineinandergreifender Doppelschneckenextruder. In dem Extruder ist das Verhältnis L/D der Schneckenlänge (L) zu dem Durchmesser (D) oder dergleichen eines Extruders nicht besonders beschränkt. Somit schließt der Extruder z. B. eine Kombination von einer Mehrzahl von Schneckenabschnitten mit einem Paddel vom feststehenden Schneckentyp und Schneckenabschnitten mit einem Paddel vom feststehenden Knetscheibentyp ein. Das Paddel vom Schneckentyp hat die Hauptfunktion, Materialien in das Innere eines Zylinders zu transportieren, und ein Mischvermögen und das Paddel vom Knetscheibentyp hat ein Mischvermögen und in einigen Fallen die Fähigkeit, Wärme freizusetzen und ein festes Ausgangsmaterial durch Anwenden einer Scherung zu schmelzen. Ein Paddel vom Knetschei bentyp weist einen Querschnitt senkrecht zu der Schraube mit beispielsweise der Form einer konvexen Linse oder einer quasi dreieckigen oder höheren polygonalen Form auf und ist ein säulenartiges flaches Paddel oder ein schraubenförmiges Paddel mit einer leichten Verdrillung in einigen Fällen.
Zu anderen spezifischen Beispielen gehören ein Kneter, der im Wesentlichen für eine Mischfunktion spezialisiert ist, wie etwa ein KRC-Kneter, der von Kurimoto Ltd. erhältlich ist. Diese Kneter sind im Allgemeinen, wie ein Extruder, eine Kombination aus einem Paddel vom Schneckentyp und einem Paddel vom Knetscheibentyp, insbesondere hauptsächlich eine Kombination von Paddeln vom Knetscheibentyp. Diese Kneter können so konstruiert sein, dass sie ein großes Innenvolumen haben, während sie in vielen Fällen mit L/D von 20 oder weniger verwendet werden. Wenn ein Ausgangsmaterial in einem festen Zustand ist, wird es vorzugsweise der Apparatur der vorliegenden Erfindung zugeführt, nachdem es getrennt erwärmt und geschmolzen wurde.
Noch weitere brauchbare Beispiele können speziell eine Polymerisierungsapparatur vom Oberflächenerneuerungstyp sein. Zu speziellen Beispielen gehören eine Polymerisierungsvorrichtung mit Glasflügelblättern und eine Polymerisierungsapparatur mit Gitterblättern, die von Hitachi Ltd., erhältlich ist, SCR und New SCR, erhältlich von Mitsubishi Heavy Industries Ltd., und ein Bipolak, erhältlich von Sumitomo Heavy Industries Ltd.
Diese Rührmischer (I) werden gewöhnlich mit einem vorhandenen Gasphasenabschnitt verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird mit Rücksicht auf einen kurzen Durchgang eines nicht umgesetzten cyclischen Esters (B) der Mischer jedoch in einem Zustand betrieben, in dem er bis oben mit Flüssigkeit gefüllt ist, oder die Verweilzeit innerhalb des Rührmischers (I) wird verkürzt im Hinblick auf die Verweilzeit einschließlich der des statischen Mischers, wie er nachstehend beschrieben ist, um ihren Einfluss zu verringern. Außerdem kann ein Verfahren verwendet werden, welches das geneigte Anordnen des Rührmischers (I) selbst umfasst, um einen Gasphasenabschnitt in der Nähe der Austragsöffnung aktiv zu entfernen. Wenn es sich um ein festes Ausgangsmaterial handelt, wird es vorzugsweise der Apparatur zugeführt, nachdem es getrennt erhitzt und geschmolzen wurde.
Ein statischer Mischer, wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf eine Mischvorrichtung ohne einen beweglichen Abschnitt, bezogen auf eine Mischvorrichtung mit einem dynamischen Mischer, und somit eine statische Mischvorrichtung ohne einen dyna mischen Mischer. Genauer gesagt ist ein statischer Mischer eine Mischvorrichtung, die aus einem Mischelement ohne einen beweglichen Abschnitt besteht, das normalerweise an das Rohr und in dem Rohr befestigt ist, welches Fluide durch die Wiederholung der Aufspaltung des Flusses, die Umwandlung und Umkehrung der Fließrichtung und die Aufspaltung und Umwandlung und Umkehrung des Flusses in der vertikalen und horizontalen Richtung vermischt. Einige statische Mischer sind je nach ihrem Typ mit einem Mantel für einen Wärmeaustausch an der Peripherie des Rohres versehen und einige sind mit einem Wärmeaustauscherrohr ausgestattet, das ein Heizmedium durch das Mischelement selbst leitet.
Gemäß dem ersten bis vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Ausgangsmaterialfluid in einen statischen Mischer eingespeist, wobei eine Pumpe oder dergleichen verwendet wird, und der statische Mischer wird als ein Teil des Reaktors und auch zum Vermischen von Ausgangsmaterialien oder eines gebildeten Polymers verwendet. Andererseits ist gemäß dem sechsten bis fünfzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wie später erörtert wird, die Verwendung einer Mehrzahl von verschiedenen Typen von statischen Mischern (mit unterschiedlichen Formen der statischen Rührblätter, die als Mischelemente bezeichnet werden, oder unterschiedlichen Innendurchmessern, selbst wenn die Formen der Blätter ähnlich sind) für den Hauptabschnitt des Reaktors wesentlich.
Bei der Herstellung eines auf Polyester basierenden Polymers (C) gemäß dem ersten bis vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung, ist die Verwendung eines statischen Mischers, der eine kleine Scherspannung aufweist sowie gleichmäßig wirkt, besonders bevorzugt in einem hohen Viskositätsbereich eines Harzes, der 10000 Poise überschreitet, insofern als die aus der Rührscherspannung resultierende Rührwärme sowie die Polymerisationswärme kräftig erzeugt werden, so dass ein dynamisches Rühren in hohem Maße lokale Wärme in dem Rührabschnitt freisetzt.
Außerdem sind statische Mischer gewöhnlich röhrenförmig und eine Mehrzahl von statischen Mischern, die in Reihe verbunden sind, speisen kontinuierlich Ausgangsmaterialien und ein in dem Rührmischer (I) gebildetes Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus der Zufuhröffnung unter einer Inertgasatmosphäre ein und gestatten das kontinuierliche Ablaufen der Reaktion ohne Kontakt mit der äußeren Atmosphäre durch kontinuierliches Bewegen des Recktanten innerhalb des statischen Mischers. Somit gestattet die Apparatur von der Beschickung bis zur Reaktion eine kontinuierliche Rückgewinnung von nicht umgesetzten Monomeren (B) durch das Entfernen von niedrig siedenden Materialien von Polymer und Oligomeren davon und verwendetem Lösungsmittel, je nach Bedarf, und eine Pelletisierung des Polymers.
Dies ist ein Vorteil, der bei der Produktion mittels eines Reaktors vom herkömmlichen diskontinuierlichen Typ nicht erhältlich ist, und das Verfahren ist äußerst geeignet für ein Verfahren zum Herstellen eines zersetzbaren Polymers, welches insbesondere durch Sauerstoff, Feuchtigkeit und außerdem durch Licht zersetzt wird, wenngleich dies von dem Polymer abhängt. Das heißt, für das dynamische Rühren allein gilt, je mehr die Rührleistung erhöht wird, um die homogene Vermischbarkeit eines Polymers mit hoher Viskosität zu steigern, desto mehr wird die Rührwärme erhöht und schreitet die Zersetzung des Polymers somit voran. Die vorliegende Erfindung hat dieses Problem durch die Verwendung des Rührmischers (I) und eines statischen Mischers, der mit dem Auslass davon verbunden ist, gelöst.
Zusätzlich kann ein statischer Mischer die Temperatur im Inneren eines Reaktors durch Anbringen eines Wärmetauschers an der Außenseite des Rohres kontrollieren. Ferner kann die Temperatur im Inneren des Reaktors auch durch Leiten eines Mediums durch das Mischelement selbst im Inneren zum Erhalten einer größeren Wärmetauschfläche wirksamer kontrolliert werden.
Zu statischen Mischern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören genauer gesagt und bevorzugt z. B. ein statischer Mischer vom Sulzer-Typ, ein statischer Mischer vom Kenics-Typ und ein statischer Mischer vom Toray-Typ. Bei der Herstellung eines Polymers, bei dem eine große Polymerisationswärmemenge freigesetzt wird, insbesondere bei der Produktion eines biologisch abbaubaren auf Polyester basierenden Polymers, welches eine hohe Viskosität annimmt, ist ein Sulzer SMR-Typ besonders bevorzugt, bei dem ein Strömungskanal für Medium zum Wärmeaustausch in das Mischelement des statischen Mischers selbst eingebettet ist.
Außerdem ist die Mischeffizienz proportional zu der linearen Geschwindigkeit eines Fluids. Die Anzahl von Mischelementen zum Erhalten einer ausreichenden Mischwirkung wird von der Viskosität eines Reaktionsfluids bestimmt. In diesem Fall beträgt die Reynolds-Zahl Re = DUρ/μ [D: Innendurchmesser des Rohrs (cm), U: Fließgeschwindigkeit innerhalb des Rohrs (cm/s), ρ: Dichte (g/cm³), μ: Viskosität (g/cm s)] eines Reaktionsfluids in einem statischen Mischer vorzugsweise 10³ oder mehr als eine normale Viskosität.
Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch eine Polymerisationsreaktion, die mit einer extrem hohen Viskosität einhergeht, und somit ist die Wirkung durch eine Strömung oder die Umwandlung der Richtung mittels eines statischen Mischers ziemlich bedeutend. Folglich wird die Anzahl von Mischelementen in dem statischen Mischer nicht unbedingt auf der Grundlage der Bedingung festgesetzt, dass die Re-Zahl 10³ oder mehr beträgt, sondern ist abhängig von dem Modell des statischen Mischers, der verwendet werden soll. Deshalb kann ein statischer Mischer, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, so aufgebaut sein, dass er eine Kombination von Mischelementen aufweist, und die Gesamtzahl der Mischelemente unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Zahl der Einheiten beträgt jedoch im Allgemeinen 5 bis 40 und in vielen Fällen 10 bis 25.
Ein in dem ersten bis vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeter Reaktor enthält einen Rührmischer vom Säulentyp [Rührmischer (I)] mit zwei oder mehr Rührschäften und einen statischen Mischer.
Der statische Mischer selbst hat kein Transportvermögen und somit erfordert der Transport von Materialien ein Transportvermögen eines Rührmischers vom Säulentyp mit zwei oder mehr Rührschäften und optional eine Pumpe, wie etwa eine Zahnradpumpe oder Tauchkolbenpumpe oder einen Extruder mit der Funktion des Erwärmens und Schmelzens und mit einem oder zwei oder mehr Rührschäften zum Weitertransportieren eines Reaktionsgemisches oder eines auf Polyester basierenden Polymers während oder nach der Reaktion.
Zusätzlich wird, wenn das Ausgangsmaterial ein Feststoff ist, es innerhalb des Rührmischers (I) erwärmt und geschmolzen (oder mit einem cyclischen Ester aufgelöst) oder mittels eines Extruders usw. getrennt erwärmt und geschmolzen und anschließend dem Rührmischer (I) zugeführt.
Anschließend werden Polymerisationskomponenten erörtert, welche Ausgangsmaterialien eines auf Polyester basierenden Polymers (C) sind, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Zu cyclischen Estern (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gehören intermolekulare cyclische Ester von Hydroxycarbonsäuren und Lactone.
Lactone beziehen sich auf solche mit einer intramolekularen cyclischen Esterstruktur und schließen speziell ε-Caprolacton, α,α-Dimethyl-β-propiolacton, Dodecanolacton, β-Propio lacton, Butyrolacton, Valerolacton, 3-Alkylvalerolacton, β,β-Dialkylvalerolacton, Lactone von Hydroxycyclohexancarbonsäure, Isocumarin, Cumarin, Hydroxycumarin und Phthalid ein. Von diesen wird ε-Caprolacton bevorzugt verwendet.
In der vorliegenden Erfindung können auch Lactame sowie cyclische Ester (B) verwendet werden und es können auch Gemische von cyclischen Estern (B) und Lactamen verwendet werden. Lactame beziehen sich auf solche mit einer intramolekularen cyclischen Amidstruktur und zu ihnen gehören insbesondere ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam und β-Propiolactam. Von diesen werden ε-Caprolactam, γ-Butyrolactam usw. bevorzugt verwendet.
Cyclische Ester (B) und Lactame werden einzeln einer Polymerisation mit Ringöffnung unterzogen, um die Herstellung von auf Polyester basierenden Polymeren zu gestatten, und werden auch mit intermolekularen cyclischen Estern von einer oder mehreren Spezies von Hydroxycarbonsäuren copolymerisieren gelassen. In diesem Fall kann das Polymerisationsverhältnis der intermolekularen cyclischen Ester zu den Lactonen in Abhängigkeit von einem Zielpolymer variieren gelassen werden und die Auswahl von verschiedenen Kombinationen der intermolekularen cyclischen Ester und der Lactone kann sie jeweils mit bevorzugten Eigenschaften versehen. Dies ist besonders nützlich zum Verringern der Kristallinität eines cyclischen Esters nach der Polymerisation zur Einstellung.
Ein intermolekularer cyclischer Ester der Hydroxycarbonsäuren bezieht sich auf diejenigen, die dadurch gebildet werden, dass zwei Moleküle der Hydroxycarbonsäuren der gleichen oder verschiedenen Arten einer cyclischen Veresterung mit Dehydratisierung zwischen den Molekülen unterworfen werden. Ein typisches Beispiel ist durch die nachstehend gezeigte Formel 1 wiedergegeben: Formel 1
(worin R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten).
Zu den Hydroxycarbonsäuren gehören Milchsäure, Glycolsäure, Ethylglycolsäure, Dimethylglycolsäure, α-Hydroxyvaleriansäure, α-Hydroxyisovaleriansäure, α-Hydroxycapronsäure, α-Hydroxyisocapronsäure, α-Hydroxy-β-methylvaleriansäure, α-Hydroxyheptansäure, α-Hydroxyoctansäure, α-Hydroxydecansäure, α-Hydroxymyristinsäure und α-Hydroxystearinsäure.
Zu cyclischen Estern von den gleichen Arten der Hydroxycarbonsäuren gehören z. B. Dilactide wie Diglycolid (d. h. 1,4-Dioxa-cyclohexan-2,5-dion, auch einfach als Glycolide bezeichnet), Dilactid (d. h. 1,4-Dioxa-3β-dimethylcyclohexan-2β-dion_, auch einfach als Lactid bezeichnet), Di(ethylglycolid), Di(dimethylglycolid), L-Dilactid und D-Dilactid, die durch cyclische Veresterung von jeweils zwei Molekülen L-Milchsäure bzw. D-Milchsäure gebildet werden, D,L-Dilactid, das durch cyclische Veresterung von zwei Molekülen D,L-Milchsäure gebildet wird, und MESO-Dilactid, das durch cyclische Veresterung von jeweils einem Molekül von L-Milchsäure und D-Milchsäure hergestellt wird.
Zu cyclischen Estern von verschiedenen Hydroxycarbonsäuren gehören z. B. Methylglycolid, α,α-Dimethylglycolid und Trimethylglycolid oder dergleichen.
Ein intermolekularer cyclischer Erster zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird ausgewählt in Abhängigkeit von den Eigenschaften eines Zielpolymers und es kann eine Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Selbst wenn z. B. ein Dilactid als ein Copolymer von einem Dilactid und Diglycolid verwendet wird, wird nicht nur einfach L-Dilactid oder D-Dilactid als ein Dilactid verwendet, sondern es werden auch zwei oder mehr Spezies der Dilactide, ausgewählt aus L-Dilactid, D-Dilactid, D,L-Dilactid und MESO-Dilactid in Kombination mit Diglycolid verwendet, um dadurch mehr bevorzugte Harzeigenschaften im Hinblick auf die Formbarkeit, Transparenz und Wärmebeständigkeit in Bezug auf die Kristallinität der Harze zu verwirklichen.
Ein Verfahren zum Zuführen bzw. Einfüllen eines cyclischen Esters (B) umfasst das Erwärmen und Schmelzen des Esters auf Raumtemperatur oder höher, wenn es eine Flüssigkeit ist, oder auf eine Verflüssigungstemperatur, wenn es ein Feststoff ist, und anschließend das Transportieren der Flüssigkeit unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe, Zahnradpumpe usw.
Ein cyclischer Ester (B) kann vorher in einem beheizbaren Tank oder mittels eines allgemein verwendeten Wärmeaustauschers usw. erwärmt werden. Wenn ein Polymer (A), wie es nachstehend beschrieben ist, z. B. einen Schmelzpunkt oder eine Erweichungstemperatur aufweist, ist es bevorzugt, das Polymer auf diese Temperatur oder höher zu erwärmen. Wenn jedoch das Polymer eine gute Löslichkeit aufweist und sich nicht verfestigt, kann das Erwärmen des Polymers bei einer Temperatur durchgeführt werden, die um 30°C tiefer ist als der Schmelzpunkt. Speziell beträgt die Temperatur 125 bis 300°C, mehr bevorzugt 150 bis 250°C.
Wie vorstehend beschrieben, kann der erwärmte cyclische Ester (B) unter Verwendung eines statischen Mischers oder einer Leitung an zwei oder mehr Stellen einschließlich der frühen Reaktionsstufe eingespeist werden, um den Ester zu dispergieren.
Sauerstoff und Feuchtigkeit in den cyclischen Estern werden vorzugsweise vorher entfernt und die Ester werden vorzugsweise nach dem Entfernen in einem getrockneten Zustand gehalten. Sie können durch gewöhnlich verwendete Verfahren verringert werden, zu denen eine Verringerung des Drucks, eine Spülung mit inertgas, Destillation und Adsorption gehören.
Ein Polymer (A) mit Hydroxylgruppen und/oder Esterbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein kristalliner aromatischer Polyester, der hauptsächlich aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren, ausgewählt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäuren, und einem oder mehreren aliphatischen Diolen, ausgewählt aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, hydriertem Eisphenol A, Xylylenglycol; und Polyalkylenglycolen wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Dibutandiol und Polytetramethylenglycol hergestellt ist. Kleine Mengen von 4-Aminobenzoesäure usw. können ebenfalls als Komponenten enthalten sein.
Der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt eines kristallinen aromatischen Polyesters beträgt vorzugsweise 180°C oder mehr. Speziell gehören zu den Polymeren Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat und auf Polyester basierende Elastomere, die hauptsächlich aus diesen zusammengesetzt sind.
Außerdem können auch aliphatische Dicarbonsäuren, ausgewählt aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brasilsäure, Cyclohexancarbonsäure und Dimersäuren als Dicarbonsäurekomponenten in einem Bereich verwendet werden, der 10 Mol-%, angegeben als Molfraktion bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäurekomponenten, nicht übersteigt.
Solche kristallinen aromatischen Polyester werden kaum in cyclischen Estern oder Lösungsmitteln gelöst und deshalb müssen sie insbesondere lange Zeit bei erhöhten Temperaturen erwärmt werden, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Bedingungen verbessern.
Mit dem Polymer (A) in der vorliegenden Erfindung kann jedes von diesen Polymeren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Spezies von diesen ohne besondere Beschränkungen verwendet werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Polymers (A) beträgt vorzugsweise 5000 bis 300000 und mehr bevorzugt 10000 bis 200000.
Insbesondere wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20000 übersteigt, tritt das Problem einer Zunahme des Druckabfalls merklich auf, auf welches die vorliegende Erfindung eine größere Auswirkung haben kann.
Die Schmelzviskosität eines Polymers (A) unter Beschickungs- und Mischbedingungen (Temperatur, Scherrate usw.) beträgt vorzugsweise 5000 bis 500000 Poise, mehr bevorzugt 10000 bis 200000 Poise.
Für Celluloseester ist ein Ester, bei dem 43 bis 65% der enthaltenen Hydroxylgruppen verestert sind, im Hinblick auf die Verträglichkeit bevorzugt.
Die Mengen an Hydroxylgruppen und Carbonsäure, die an den Enden des kristallinen aromatischen Polyesters usw. vorhanden sind, oder ihr Molekulargewicht beeinflusst das Blockieren des erhaltenen Copolymers. Sowohl die Polymerisation mit Ringöffnung als auch die Umesterung werden jedoch durch die Menge an endständigen Hydroxylgruppen beeinflusst und die Temperaturabhängigkeit von jeder Reaktion und die Größenordnung der endständigen Hydroxylgruppe usw. liegen in beiden Reaktionen nahe beieinander, so dass ein Verfahren zum Kontrollieren der Konzentration des cyclischen Esters, welche einen großen Einfluss auf die Polymerisation mit Ringöffnung hat, in den frühen und letzten Stufen der Reaktion oder ein Verfahren zur Kontrolle mittels einer Katalysatorspezies usw. ziemlich zweckmäßig ist. Folglich gibt es keine besonderen Beschränkungen.
Die vorliegende Erfindung kann auch in Gegenwart eines Katalysators zur Polymerisation durchgeführt werden. Der Katalysator zur Polymerisation schließt Titanverbindungen wie Titanchlorid, Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat und Tetraethyltitanat; Zinnverbindungen wie Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-iodid und Zinn-2-ethylhexoat; Zinkverbindungen wie Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkstearat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, ein basisches Zinkcarbonat und Diethylzink; Aluminiumverbindungen; Magnesiumverbindungen; Bariumverbindungen, Zirconiumverbindungen; und Germaniumverbindungen oder dergleichen ein. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an Katalysator, die zugegeben werden soll, beträgt normalerweise 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers (A) und des cyclischen Esters (B) und mehr bevorzugt liegt sie in einem Bereich von 0,01 bis 0,1%.
Das Verfahren zum Beschicken bzw. Einfüllen des Polymers (A) in ein Reaktionsgefäß unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Zufuhrtemperatur ist nahe der Reaktionstemperatur und insbesondere liegt die Zufuhrtemperatur für ein festes Polymer in einem Temperaturbereich von der Schmelztemperatur oder Erweichungstemperatur bis zu einer Temperatur, die um 50°C höher ist als die Schmelztemperatur oder Erweichungstemperatur, mehr bevorzugt ist es eine Temperatur, ausgewählt aus einem Temperaturbereich von der Temperatur, die um 5°C höher ist als der Schmelzpunkt, bis zu der Temperatur, die um 20°C höher ist als der Schmelzpunkt, und speziell beträgt sie 125 bis 300°C, mehr bevorzugt 180°C bis 260°C.
Als eine Apparatur wird ein Extruder oder dergleichen verwendet, welcher eine Apparatur ist, die einen oder zwei oder mehrere Rührschäfte aufweist und im Stande ist, zu erwärmen und zu transportieren. Der Extruder kann eine Zahnradpumpe usw. an seinem Auslass angeordnet haben, um die Genauigkeit der Zufuhr weiter zu verbessern. Außerdem kann das Polymer (A) unmittelbar nach der Polymerisation getrennt zu einem Reaktionsgefäß transportiert werden, während das Polymer in einem geschmolzenen Zustand gehalten wird.
Für die Polymere (A), welche ein Ausgangsmaterial sind, wird die Menge an Feuchtigkeit in dem Harz auf wenigstens 1000 ppm oder weniger, vorzugsweise auf 100 ppm oder weniger verringert, wobei ein gewöhnlich verwendeter Trockner oder dergleichen unter einem verringerten Druck oder Ventilation verwendet wird, und ferner ist es bevorzugt, falls dies nötig ist, dass die Sauerstoffkonzentration durch Ersetzen mit einem Inertgas wie Stickstoff verringert wird und dass eine Readsorption von Feuchtigkeit gleichzeitig verhindert wird.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung tritt auf, wenn das Viskositätsverhältnis von Polymer (A)/cyclischer Ester (B) unter Beschickungs- und Mischbedingungen 100000 übersteigt, besonders deutlich, wenn das Verhältnis 1000000 übersteigt. Im Allgemeinen wird das Mischen schwieriger, wenn dieses Viskositätsverhältnis groß ist, und außerdem neigt die Viskosität des erhaltenen, auf Polyester basierenden Polymers (C) dazu, ebenfalls groß zu werden, und deshalb werden im Wesentlichen die Verbesserung der Mischeffizienz und die Verringerung des Druckabfalls kaum gleichzeitig erreicht. Das Viskositätsverhältnis unter Beschickungs- und Mischbedingungen wird aus jeder Viskosität in frühen Stufen der Reaktion unter Berücksichtigung der Scherrate, Temperatur usw. bestimmt.
Das Beschickungsverhältnis von dem Polymer (A) zu dem cyclischen Ester (B) variiert in Abhängigkeit von den Eigenschaften eines copolymerisierten Zielpolymers; das Gewichtsverhältnis von dem cyclischen Ester (B)/Polymer (A) bei der Copolymerisation des cyclischen Esters (B) und eines Polymers (A) beträgt jedoch normalerweise 99/1 bis 1/99, vorzugsweise 5/99 bis 75/25 und mehr bevorzugt 10/90 bis 50/50.
Die Polymerisationstemperatur variiert mit einem verwendeten Ausgangsmaterial, aber wenn die cyclischen Ester (B) einen cyclischen Ester einschließen, beträgt sie 125 bis 200°C und mehr bevorzugt 150 bis 190°C. Wenn sich die cyclischen Ester aus Lactonen allein zusammensetzen, beträgt die Temperatur 150 bis 300°C und mehr bevorzugt 180 bis 250°C. Außerdem liegt sie im Bereich von der Temperatur, die um 15°C niedriger ist als der Schmelzpunkt oder die Erweichungstemperatur des Polymers (A), bis zu der Temperatur, die um 50°C höher ist als diese, und mehr bevorzugt von der Erweichungstemperatur oder dem Schmelzpunkt bis zu der Temperatur, die um 20°C höher ist als diese. Speziell beträgt die Polymerisationstemperatur 125 bis 300°C und mehr bevorzugt 150 bis 260°C. Insbesondere, wenn der kristalline aromatische Polyester verwendet wird, beträgt sie 180 bis 300°C und mehr bevorzugt 225 bis 260°C.
Die Umsetzung des cyclischen Esters (B) in der Reaktion kann willkürlich festgelegt werden; wenn jedoch die Umsetzung in der Reaktion hoch ist, nimmt die Polymerisationsrate des cyclischen Esters (B) ab, während Reaktionen wie eine Umesterung usw. ablaufen, und somit erfordert insbesondere die Verwendung eines kristallinen aromatischen Polyesters als das Polymer (A), auf Änderungen wie eine Abnahme des Schmelzpunktes usw. zu achten. Die Umsetzung in der Reaktion beträgt vorzugsweise 75 bis 99 Mol-% und mehr bevorzugt 90 bis 97,5 Mol-%.
Die Verweilzeit (Reaktionszeit) variiert in Abhängigkeit von einem Ausgangsmaterial, das verwendet werden soll, dem Verhältnis, der Reaktionstemperatur und einer Zielumsetzung in der Reaktion; sie beträgt jedoch allgemein 0,2 bis 10 Stunden, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden.
Der maximale Reaktionsdruck in einem System beträgt 2 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm² und am meisten bevorzugt 2 bis 20 kg/cm². Es sollte jedoch beachtet werden, dass ein Rührmischer (I) unter großem Druck gehalten werden kann, wenn das Austreten des Inhalts und von flüchtigen Komponenten kein solches Problem darstellt.
Außerdem beträgt in dem ersten bis fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Anschluss an den Durchgang eines cyclischen Esters durch den Rührmischer (I) und vor dem Durchgang des Esters durch den statischen Mischer, die Umsetzung der cyclischen Ester in der Reaktion vorzugsweise 75 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 50 Mol-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 30 Mol-% oder weniger. Eine hohe Umsetzung in der Reaktion setzt Wärme frei aufgrund der Scherung im Inneren des Rührmischers (I) und beeinflusst somit die physikalischen Eigenschaften des Harzes negativ.
Ausgangsmaterialien für die Polymerisation, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind biologisch abbaubar oder hydrolysierbar und deshalb werden sie jeweils auf verschiedene Weise einem Rührmischer (I) zugeführt, während die getrockneten Ausgangsmaterialien für eine Polymerisation mit einem Inertgas wie Stickstoffgas gespült werden, um den Abbau der Ausgangsmaterialien für die Polymerisation aufgrund von Sauerstoff oder Feuchtigkeit zu unterdrücken.
Die vorliegende Erfindung gestattet die Selbstpolymerisation des Polymers (A) und der cyclischen Ester (B) in Abwesenheit eines Lösungsmittels und ermöglicht auch die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches die Polymerisationsreaktion nicht negativ beeinflusst, um die Viskosität der Reaktionslösung zu kontrollieren.
Die Zugabe eines Lösungsmittels kann die Viskosität in einem Reaktionssystem verringern und kann somit ein einheitliches Mischen aufgrund einer Abnahme der Scherspannung sowie einer Verringerung der Anzahl der Mischelemente, die innerhalb des Reaktors verwendet werden, weiter verbessern, was wiederum die Verringerung des Drucks zum Erreichen einer für das Vermischen notwendigen Fließgeschwindigkeit ermöglicht, wodurch beim Konstruieren des gesamten Reaktors eine Verringerung des Grades der Druckbeständigkeit ermöglicht wird.
Lösungsmittel, welche zu dem Reaktionssystem zugegeben werden können, sind solche, welche nicht mit den Ausgangsmaterialien für die Polymerisation und den hergestellten Polymeren reagieren und welche die Ausgangsmaterialien für die Polymerisation und die hergestellten Polymere leicht lösen, sowie solche, die eine leichte Rückgewinnung und Wiederverwertung ermöglichen. Zu spezifischen Beispielen für verwendbare Lösungsmittel gehören vorzugsweise Toluol, Xylol und Ethylbenzol oder dergleichen.
Die Menge an Lösungsmittel, die zu dem Reaktionssystem zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Ausgangsmaterialien für eine Polymerisation in einem stationären Zustand der kontinuierlichen Reaktion. Ferner wird die maximale Viskosität des Reaktionsfluids durch die gesamte Reaktionsstufe hindurch vorzugsweise so kontrolliert, dass sie 50000 Poise oder weniger beträgt. Die Menge an Lösungsmittel in diesem Bereich beeinflusst weder sehr die Umsetzung der Reaktion noch setzt sie das Molekulargewicht des gebildeten Polymers herab.
Es soll beachtet werden, dass in einem nicht-stationären Zustand einer kontinuierlichen Reaktion, z. B. am Beginn der kontinuierlichen Reaktion, die Menge des Lösungsmittels, das zu dem Reaktionssystem zugegeben werden soll, 20 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerisationskomponenten beträgt, die aus Monomeren und/oder Polymeren bestehen, welche Ausgangsmaterialien für die Polymerisation sind. Das heißt, die Reaktion wird in einem mit Lösungsmittel verdünnten Reaktionssystem initiiert und anschließend wird die Polymerisation durch allmähliches Erhöhen des Anteils der Polymerisationskomponenten und der Reaktionstemperatur gestartet, wobei die Bedingungen überwacht werden, um eine plötzliche Polymerisationsreaktion zu vermeiden.
Die zeitliche Festlegung der Zugabe eines Lösungsmittels kann auf der Stufe der Ausgangsmaterialien erfolgen oder kann in der Polymerisationsstufe erfolgen, wenn eine große Wärmemenge während der Reaktion freigesetzt wird, um das Reaktionssystem zu kühlen, insofern, als ein statischer Mischer ein ausgezeichnetes Mischvermögen aufweist, so dass eine Lösung mit einer hohen Viskosität und ein Lösungsmittel leicht einheitlich vermischt werden kann.
Außerdem kann die Zugabe zu dem Reaktionssystem auch an dem Punkt durchgeführt werden, wo die Viskosität des Reaktionsfluids aufgrund eines in der letzten Stufe der Polymerisation gebildeten Polymers mit hohem Molekulargewicht übermäßig erhöht ist. Außerdem kann, wenn ein Lösungsmittel während der Reaktion einem Reaktionssystem zugegeben wird, ein Lösungsmittel, das zugegeben werden soll, in welchem außerdem ein Monomer und/oder ein Polymer gelöst ist, welches die Ausgangsmaterialien für die Polymerisation sind, zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, oder es kann auch ein Lösungsmittel, in dem andere Zusätze, z. B. ein das Molekulargewicht regelndes Mittel, Weichmacher und Antioxidationsmittel gelöst sind, zu dem Reaktionssystem zugegeben werden.
Der Druck innerhalb eines Polymerisationsreaktionssystems, zu dem ein Lösungsmittel zugegeben ist, variiert in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien für die Polymerisation, die verwendet werden sollen; er beträgt jedoch allgemein 2 bis 15 kg/cm², normalerweise 10 kg/cm² oder weniger und die Verweilzeit (Reaktionszeit) in dem Polymerisationsreaktionssystem beträgt allgemein 0,2 bis 10 Stunden.
Wenn ein Abschnitt eines Rührmischers vom Säulentyp mit einem Rührschaft keine Lecks von Dichtungsabschnitten in einem Schaft usw. aufweist, was von der Form einer Apparatur abhängt, kann der Betrieb unter dem vorstehend erwähnten oder höheren Druck erfolgen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung eines Monomers (B) in der Reaktion, welche 75 Mol-% oder mehr beträgt, geeignet und die anderen nicht umgesetzten Monomere werden nach der Rückgewinnung mittels einer Apparatur zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien oder dergleichen als Ausgangsmaterialien wiederverwendet. Die zurückgewonnenen Ausgangsmaterialmonomere können kontinuierlich in ein Gefäß zum Beschicken von Ausgangsmaterialien zurückgeführt werden oder sie können für eine Reaktion eingesetzt werden, nachdem die Monomere zunächst in einem Puffertank gelagert und anschließend mit den Ausgangsmaterialmonomeren in dem Tank vermischt werden.
Wenngleich eine Reaktion mit einer Umsetzung der Reaktion von 75 Mol-% oder mehr durchgeführt worden ist, sind die restlichen Monomere oder Oligomere reaktiv und werden vorzugsweise entfernt, da sie die Lagerstabilität beeinträchtigen, wenn sie in dem Polymerprodukt verbleiben, und auch, weil sie unter den Gesichtspunkten der Sicherheit für Menschen und des Geruchs nicht bevorzugt sind.
Um nicht umgesetzte Monomere zurückzugewinnen und wiederzuverwenden und auch um die physikalischen Eigenschaften eines Polymers zu modifizieren, trennt infolgedessen die vorliegende Erfindung die restlichen Monomere, Oligomere oder das Lösungsmittel des gebildeten Polymers in der Apparatur zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien, die mit dem kontinuierlichen Reaktor verbunden ist, ab und gewinnt sie zurück, nachdem das auf Polyester basierende Polymer mittels eines kontinuierlichen Reaktors polymerisiert wurde. Das rückgewonnene Lösungsmittel wird von den rückgewonnenen Monomeren abgetrennt, gegebenenfalls in einem Lagertank aufbewahrt und gegebenenfalls wiederverwendet.
Ein Verfahren zum Entfernen von niedrig siedenden Materialen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sofern es ein gebildetes Polymer nach der Beendigung der Polymerisation unter Bedingungen einer Erwärmung und eines verminderten Drucks oder unter einem Gasdurchgang halten kann und niedrig siedende Komponenten aus dem Gasphasenabschnitt davon herausnehmen und aus dem System entfernen kann. Speziell schließt ein Verfahren zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien das Erwärmen und Schmelzen eines gebildeten Polymers im Anschluss an die Beendigung der Polymerisation ein, um zunächst dem Polymer eine ausreichende Fließfähigkeit zu verleihen und die Verdampfungswärme der niedrig siedenden Materialien in einem mit dem Reaktor verbundenen Vorheizer bereitzustellen. In diesem Fall kann als Wärmetauscher auch ein vertikaler Mehrrohrwärmetauscher oder ein mit einem Wärmetauscher ausgestatteter statischer Mischer verwendet werden.
Für eine Apparatur zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien ermöglicht ein einfacher Spültank oder eine vertikale Vorrichtung zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien das Entfernen von niedrig siedenden Materialen in einer Stufe zum Entfernen von restlichen Monomeren oder Lösungsmitteln. Vorzugsweise erfolgt das Entfernen von niedrig siedenden Materialien mittels einer zweistufigen Kombination von niedrig siedendes Material entfernenden Bädern. Mit anderen Worten erfolgt das Entfernen von niedrig siedenden Materialien bei einem Vakuum von 20 bis 150 mmHg in einer Apparatur einer ersten Stufe zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien, und nicht umgesetzte Monomere werden abgetrennt und zurückgewonnen, indem das Entfernen von niedrig siedenden Materialien in einer Apparatur einer zweiten Stufe zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien bei einem noch höheren Vakuum von z. B. 0,1 bis 20 mmHg durchgeführt wird. Es kann eine normale Vakuumapparatur verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Apparatur vom Spültyp zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien in der ersten Stufe verwendet werden und eine Apparatur vom Dünnfilmtyp zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien kann in der zweiten Stufe verwendet werden.
Nach dem Entfernen der niedrig siedenden Materialien wird das Polymer am Boden der Apparatur zum Entfernen der niedrig siedenden Materialien unter Verwendung einer Zahnradpumpe oder dergleichen ausgetragen und kann dann pelletiert werden, oder das Polymer kann als eine Mehrzahl von linearen Polymeren mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm mittels eines Extruders vom Ventilationstyp extrudiert werden und anschließend kontinuierlich in eine Apparatur zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien geleitet werden.
Das Polymer, bei dem das Entfernen des niedrig siedenden Materials beendet ist, wird unter Verwendung einer Zahnradpumpe herausgenommen und kann direkt pelletiert werden, oder es wird gegebenenfalls mit einem Zusatz mittels eines Extruders, statischen Mischers usw. vermischt und kann dann pelletiert werden.
Nicht umgesetzte Monomere werden weiterhin gekühlt und mit einem Kondensator zurückgewonnen und können der Reaktion zusammen mit neuen Ausgangsmaterialmonomeren wieder zugeführt werden.
Die zurückgewonnenen nicht umgesetzten Monomere werden, nachdem die kontinuierliche Reaktion einen stationären Zustand erreicht hat, kontinuierlich zu einem Gefäß zum Beschicken der Ausgangsmaterialien zurückgeführt und kontinuierlich in der Reaktion verwendet. Außerdem wird das Lösungsmittel, welches abgetrennt und zurückgewonnen wurde, gekühlt und unter Verwendung eines Kondensators zurückgewonnen, in einem Behälter für ein Lösungsmittel aufbewahrt und gegebenenfalls wiederverwendet.
Um zu verhüten, dass das Ausgangsmaterialpolymer (A) in dem gebildeten auf Polyester basierenden Polymer (C) zurückbleibt, wird das Beschickungsverhältnis des Ausgangsmaterialpolymers (B) zu dem Ausgangsmaterialpolymer (A) vorzugsweise groß gemacht und nicht umgesetzte Monomere (B) können zurückgewonnen und wieder verwertet werden. Eine kontinuierliche Verwendung der Apparaturen zum Entfernen von niedrig siedenden Materialien gestattet es, dass der Gehalt an zurückbleibenden Monomeren in dem auf Polyester basierenden Polymer (C) 1 Gew.-% oder weniger beträgt.
Wenngleich die Menge des Polymers (C), das erhalten werden soll, von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht der Ausgangsmaterialpolymere und dem Verhältnis der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien abhängt, beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht davon 5000 bis 500000, mehr bevorzugt 10000 bis 300000. Insbesondere, wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20000 übersteigt, tritt deutlich das Problem eines Anstiegs des Druckabfalls auf und somit ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung sehr wirksam ist. Die Schmelzviskosität unter Betriebsbedingungen (Temperatur, Scherrate) des Polymers (C) beträgt 5000 bis 500000, mehr bevorzugt 10000 bis 200000 Poise.
Außerdem kann die vorliegende Erfindung auch ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht bereitstellen, wobei je nach dem Zweck ein das Molekulargewicht regelndes Mittel (Kettenübertragungsreagens) wie etwa Wasser, Milchsäure, Glycolsäure, ein anderer Alkohol oder eine Carbonsäure und eine Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und anderen Ester bildenden Gruppen, verwendet wird.
Außerdem können in der vorliegenden Erfindung weitere allgemein verwendete Zusätze für Polymere wie ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorber und ein Weichmacher ohne jede spezielle Beschränkungen verwendet werden und diese Zusätze können, nachdem sie in einem Lösungsmittel gelöst wurden, während der Reaktion einem Reaktionssystem zugegeben werden.
Außerdem können während einer kontinuierlichen Reaktion in der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den vorstehend erwähnten copolymerisierbaren Komponenten Isocyanate, Säureanhydride, Epoxyverbindungen usw. zugegeben werden, wobei die Zugabe die Leistung des Polymers modifizieren kann.
In dem ersten bis vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor verwendet, der einen Rührmischer vom Säulentyp mit zwei oder mehreren Rührschäften und einen statischen Mischer enthält und in dem sechsten bis fünfzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierlicher Reaktor verwendet, der zwei oder mehr Typen von statischen Mischern in Reihe kombiniert aufweist, und diese Aspekte beziehen sich auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines auf Polyester basierenden Polymers mit einer Schmelzviskosität von 500000 Poise oder weniger und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10000 oder mehr, welches das kontinuierliche Einspeisen des cyclischen Esters (B) und des Polymers (A) in jeden Reaktor und vorzugsweise das kontinuierliche Umsetzen dieser mit einer Umsetzung in der Reaktion von 75% oder mehr in einem Durchgang in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem Zustand umfasst, bei dem die Recktanten überhaupt nicht mit Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Atmosphäre in Berührung kommen.
Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders zum Herstellen von Block- oder Pfropfcopolymeren, die sich aus zwei oder mehr Polymerkomponenten zusammensetzen, wobei die durch die Erfindung hergestellten Polymere für viele Anwendungen als verträglich machende Mittel, Klebstoffe, Elastomere, Harze mit Formgedächtnis und eine Reihe von Pressharzen verwendet werden.
Es sollte beachtet werden, dass das Verfahren zum Umsetzen von Ausgangsmaterialien nach dem vorherigen Herstellen einer homogenen Lösung durch Schmelzvermischen oder unter Verwendung eines Lösungsmittels usw. unter den Bedingungen einer Erwärmung auf den Schmelzpunkt oder höher von beliebigen der Ausgangsmaterialien das Polymer (A) und den cyclischen Ester (B) nicht leicht in kurzer Zeit vermischen kann und einen langen Zeitraum erfordert, sowie normalerweise die Bedingungen einer Erwärmung benötigt und somit wirtschaftlich nachteilig ist und das Fortschreiten von Reaktionen während der Auflösung nicht vollständig verhindern kann, welches eine Ursache von Instabilitäten der Produkteigenschaften darstellt. Selbst wenn das Verfahren einen kontinuierlichen Prozess einsetzt und so ausgelegt ist, dass das Ausmaß des Fortschreitens während der Auflösung konstant gehalten wird, verlängert der Auflösungsschritt mittels eines chargenweisen Rührreaktionsgefäßes, welcher einen langen Zeitraum erfordert, die Verweilzeitverteilung und ist deshalb nicht bevorzugt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlich erörtert.
Zusätzlich bedeuten "%" und "Teile" alle "Gewichtsprozent" und "Gewichtsteile", sofern nichts anderes angegeben ist.
Die zum Messen der analytischen und physikalischen Eigenschaften verwendeten Bedingungen sind nachstehend gezeigt.
(1) Schmelzpunkt
Die Schmelztemperaturspitzen (Tpm) und die Schmelzanfangstemperaturen (Tim) und die Schmelzendtemperaturen (Tem) wurden als Schmelzpunkte bzw. Schmelzpunktverteilungen (melting point dispersions) mittels eines Differenzialscanningkalorimeters (DSC) gemäß JIS K 7121 bewertet. Für Harze nach der Polymerisation, wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben ist, wurden überhaupt keine niedrigen Schmelzpunktpeaks beobachtet, die den Blockabschnitten von Polycaprolactonhomopolymeren oder Polycaprolactonen zugeschrieben werden können.
(2) Menge an nicht umgesetztem Lacton
Messungen erfolgten mittels eines Gaschromatografen GC-14A, der von Shimadzu Corp. erhältlich ist. Eine aus Glas gefertigte Säule mit einem Innendurchmesser von 3,2 mm und einer Länge von 2,1 m wurde mit 10%/Uniport HPS von PEG20M gepackt. Eine Probe (0,5 g) und Diphenylether (0,1 g) als das interne Standardmaterial wurden genau abgemessen und in Hexafluorisopropanol (HFIP, 20 g) gelöst. Die Probe wurde bei einer konstanten Temperatur von 180°C unter Verwendung von Stickstoff als Träger gemessen und das erhaltene Ergebnis wurde mittels des internen Standardverfahrens berechnet, um die Menge (Gewichtsprozent) an nicht umgesetztem Lacton zu bestimmen.
(3) Gewichtsmittleres Molekulargewicht
Es wurde unter Verwendung von GPC in einem Standard-PMMA-Äquivalent bestimmt. GPC-Messungen wurden bei einer Säulentemperatur von 50°C mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/min durchgeführt, wobei als Säulen Shodex GPC HFIP-800P, HFIP-805P, HFIP-804P und HFIP-803P verwendet wurden, die von Showa Denko Co., Ltd. erhältlich sind, und als Detektor RID-6A verwendet wurde, der von Shimadzu Corp. erhältlich ist, und HFIP als Eluat verwendet wurde.
(4) Ausgangsmaterial
Polymer (A): Polybutylenterephthalat (ein Produkt von Polyplastics Co., Ltd., Schmelzviskosität von 25000 Poise bei 240°C bei 10/Sekunde) wurde unter Verwendung eines Trichter trockners getrocknet (wobei Luft mit einem Taupunkt von –40°C verwendet wurde), bis seine Feuchtigkeitskonzentration 40 ppm oder weniger betrug.
Cyclische Ester (B): ε-Caprolacton
(5) Restmonomerkonzentration
Von dem Zeitpunkt, an dem ein bestimmter Zeitraum verstrichen war, nachdem eine gewisse Menge an ε-Caprolacton zugeführt worden war, wurde eine Probenahme des erhaltenen auf Polyester basierenden Polymers fünfmal alle 30 Minuten durchgeführt. Der Mittelwert von jeder Monomerkonzentration wurde als die Restmonomerkonzentration genommen und die Höchst- und Mindestwerte sind angegeben.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein co-rotierender ineinandergreifender Doppelschneckenextruder TEX30 (Innendurchmesser 32 mm, L/D = 42), der von Japan Steel Works Ltd. erhältlich ist, wurde als Reaktor verwendet.
Das vorstehend erwähnte Polybutylenterephthalat wurde dem vorstehend erwähnten Reaktor in einer Menge von 4,8 kg/Stunde unter Verwendung eines Schneckenspeisers zugeführt. Danach wurde ε-Caprolacton an der Entlüftungsöffnung unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe mit einer Rate von 3,2 kg/Stunde zugeführt.
Für die Schneckenanordnung des Reaktors wurde ein Schneckenpaddel unmittelbar unterhalb der Zufuhröffnung für Polybutylenterephthalat angeordnet, ein Knetscheibenpaddel unmittelbar nach der Öffnung, ein Schneckenpaddel in der Nähe der Zufuhrentlüftungsöffnung für ε-Caprolacton und dann ein Knetscheibenpaddel angebracht und schließlich wurde ein Schneckenpaddel angeordnet.
Die Heiztemperaturen betrugen 190°C und 220°C von der der Zufuhröffnung nähergelegenen Seite und die anderen Zylinder wurden alle auf 230°C eingestellt. Die Reaktion erfolgte mit einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 100 U/min. Die mittlere Verweilzeit (gemessen nach der Anfärbung durch Zugabe von Ruß, das gleiche im Folgenden) betrug 7 Minuten. Die Harztemperatur in der Nähe der Düsen war auf 253°C angestiegen.
Anschließend wurde das erhaltene, auf Polyester basierende Polymer in einer Strangform aus den Düsen ausgetragen und dann pelletiert, nachdem es mit Wasser gekühlt worden war. Das Pellet wurde analysiert und im Hinblick auf eine Reihe von Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Probenahme zum Messen der Restmonomere erfolgte von eine Stunde nach dem Zuführen einer angegebenen Menge an ε-Caprolacton.
(Vergleichsbeispiel 2)
Die Herstellung erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Schneckenrotationsgeschwindigkeit auf 50 U/min eingestellt wurde und dass die Heiztemperaturen 190°C und 230°C von der der Zufuhröffnung nähergelegenen Seite aus betrugen. Die Verweilzeit betrug 10 Minuten und die Harztemperatur in der Nähe der Düsen betrug 238°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(Vergleichsbeispiel 3)
Die Herstellung erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 2, mit der Ausnahme, dass ein co-rotierender ineinandergreifender Doppelschneckenextruder TEX30 (Innendurchmesser 32 mm, L/D = 28), der von Japan Steel Works Ltd. erhältlich ist, als Reaktor verwendet wurde.
Die Verweilzeit betrug 2,5 Minuten. Die Harztemperatur in der Nähe der Düsen betrug 230°C. Das erhaltene, auf Polyester basierende Polymer wies eine niedrige Umsetzung in der Reaktion auf und konnte nicht in Strangform herausgenommen werden. Die Messergebnisse sind jedoch in Tabelle 1 angegeben.
(Vergleichsbeispiel 4)
Ein KRC-Kneter S2 (Innendurchmesser 50 mm, L/D = 9), der von Kurimoto Ltd. erhältlich ist, wurde als Reaktor verwendet. Das vorstehend erwähnte Polybutylenterephthalat wurde an der Ausgangsmaterialzufuhröffnung des vorstehend erwähnten Reaktors mit einer Harztemperatur von 240°C kontinuierlich zugeführt, wobei ein Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm und eine Zahnradpumpe verwendet wurden. Andererseits wurde ε-Caprolacton mittels einer Tauchkolbenpumpe transportiert und durch einen Wärmetauscher auf 210°C erwärmt und anschließend an der Entlüftungsöffnung des Reaktors zugeführt. Die Zufuhrraten des Ausgangsmaterials betrugen 600 g/Stunde für Polybutylente rephthalat und 400 g/Stunde für ε-Caprolacton. Es wurde ein nur in dem Polybutylenterephthalat enthaltener Katalysator verwendet.
Für die Schneckenanordnung wurden Schneckenpaddel in der Nähe der Ausgangsmaterialzufuhröffnung und der Entlüftungsöffnung angeordnet und an allen anderen Stellen wurden flache Knetscheibenpaddel angeordnet. Die Heiztemperaturen wurden alle auf 230°C eingestellt und die Recktanten wurden kontinuierlich zugeführt für die Additionsreaktion mit einer Rührrotationsgeschwindigkeit von 50 U/min. Die mittlere Verweilzeit betrug 40 Minuten. Die Harztemperatur in der Nähe der Düsen betrug 235°C. Anschließend wurde das Polymer in Strangform aus den Düsen ausgetragen und nach dem Kühlen mit Wasser geschnitten, um ein auf Polyester basierendes Polymer zu erhalten. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Probenahme zum Messen der Restmonomere erfolgte drei Stunden nach dem Anwenden einer angegebenen Menge an ε-Caprolacton.
(Vergleichsbeispiel 5)
Eine Polymerisationsapparatur mit gitterförmigen Blättern (Innenfassungsvermögen von 6L), die von Hitachi Ltd. erhältlich ist, wurde als Reaktor verwendet. Das vorstehend erwähnte Polybutylenterephthalat wurde an der Ausgangsmaterialzufuhröffnung mit einer Harztemperatur von 240°C kontinuierlich zugeführt, wobei ein Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm und eine Zahnradpumpe verwendet wurden. Andererseits wurde ε-Caprolacton mittels einer Tauchkolbenpumpe transportiert und durch einen Wärmetauscher auf 210°C erwärmt und anschließend an der Ausgangsmaterialzufuhröffnung zugeführt. Die Ausgangsmaterialzufuhrraten betrugen 5,4 kg/Stunde für Polybutylenterephthalat und 3,6 kg/Stunde für ε-Caprolacton. Es wurde ein nur in dem Polybutylenterephthalat enthaltener Katalysator verwendet.
Die Heiztemperaturen wurden alle auf 230°C eingestellt und die Recktanten wurden für die Additionsreaktion mit einer Rührrotationsgeschwindigkeit von 10 U/min kontinuierlich zugeführt. Die mittlere Verweilzeit betrug 45 Minuten. Die Harztemperatur in der Nähe der Düsen wurde stabil bei 230 bis 231°C gehalten. Anschließend wurde das Polymer in Strangform aus den Düsen ausgetragen und nach dem Kühlen mit Wasser geschnitten, um ein auf Polyester basierendes Polymer zu erhalten. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Probenahme zum Messen der Restmonomere erfolgte drei Stunden nach dem Anwenden einer angegebenen Menge an ε-Caprolacton.
(Beispiel 1)
Der Extruder TEX30, der in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, mit dessen Auslass ein statischer Mischer SMX (Innendurchmesser 3 Zoll, Länge 1200 mm), der von Sulzer Corp. erhältlich ist, verbunden war, wurde als Reaktor verwendet. Das vorstehend erwähnte Polybutylenterephthalat wurde mit einer Rate von 4,8 kg/Stunde unter Verwendung eines Schneckenspeisers zugeführt. Danach wurde ε-Caprolacton an der Entlüftungsöffnung unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe mit einer Rate von 3,2 kg/Stunde zugeführt.
Für die Schneckenanordnung wurde ein Schneckenpaddel unmittelbar unterhalb der Zufuhröffnung für Polybutylenterephthalat angeordnet, ein Knetscheibenpaddel unmittelbar nach der Öffnung, ein Schneckenpaddel in der Nähe der Zufuhrentlüftungsöffnung für ε-Caprolacton und anschließend wurde ein Knetscheibenpaddel angebracht und schließlich wurde ein Schneckenpaddel angeordnet. Die Heiztemperaturen betrugen 190°C und 220°C von der der Zufuhröffnung näher gelegenen Seite aus und die anderen Zylinder wurden alle auf 230°C eingestellt. Eine Additionsreaktion wurde mit einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 50 U/min durchgeführt. Außerdem wurde der statische Mischerabschnitt auf eine Heiztemperatur von 230°C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit für den gesamten Reaktor betrug 43 Minuten. Die Harztemperatur in der Nähe der Düsen wurde stabil bei 230 bis 231°C gehalten. Anschließend wurde das Polymer in Strangform aus den Düsen ausgetragen und nach dem Kühlen mit Wasser geschnitten, um ein Polyesterpolymer zu erhalten. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Eine Probenahme zum Messen der Restmonomere erfolgte drei Stunden nach dem Anwenden einer angegebenen Menge an ε-Caprolacton.
(Beispiel 2)
Der in Vergleichsbeispiel 4 verwendete Kneter S2, mit dem der in Beispiel 1 verwendete statische Mischer SMX mittels einer Zahnradpumpe verbunden war, wurde als Reaktor verwendet. Das vorstehend erwähnte Polybutylenterephthalat wurde an der Ausgangsmaterialzufuhröffnung des Kneters S2 mit einer Harztemperatur von 240°C kontinuierlich zugeführt, wobei ein Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm und eine Zahnradpumpe verwendet wurde. Andererseits wurde ε-Caprolacton mittels einer Tauchkolbenpumpe transportiert und durch einen Wärmetauscher auf 210°C erwärmt und anschließend an der Entlüftungsöffnung des Kneters S2 zugeführt. Die Zufuhrraten der Ausgangsmaterialien betrugen 4,8 kg/Stunde für Polybutylenterephthalat und 3,2 kg/Stunde für ε-Caprolacton. Es wurde ein nur in dem Polybutylenterephthalat enthaltener Katalysator verwendet.
Für die Schneckenanordnung wurden Schneckenpaddel in der Nähe der Ausgangsmaterialzufuhröffnung und der Entlüftungsöffnung angebracht und alle anderen Stellen wurden mit helikalen Knetscheibenpaddeln mit einer Transportfunktion ausgestattet. Die Heiztemperaturen wurden alle auf 230°C eingestellt und die Recktanten wurden für die Additionsreaktion mit einer Rührrotationsgeschwindigkeit von 50 U/min kontinuierlich zugeführt. Die mittlere Verweilzeit für den gesamten Reaktor betrug 45 Minuten. Die Harztemperatur in der Nähe der Düsen wurde stabil bei 230 bis 231°C gehalten. Anschließend wurde das Polymer in Strangform aus den Düsen ausgetragen und nach dem Kühlen mit Wasser geschnitten, um ein Polyesterpolymer zu erhalten. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Probenahme zum Messen der Restmonomere erfolgte drei Stunden nach dem Anwenden einer angegebenen Menge an ε-Caprolacton.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines auf Polyester basierenden Polymers, das dadurch gekennzeichnet, dass es die kontinuierliche Einspeisung eines Polymers (A) mit Hydroxylgruppen und/oder Esterbindungen und einer oder mehrerer Spezies von cyclischen Estern (B) in einen Reaktor, der einen Rührmischer vom Säulentyp mit zwei oder mehreren Rührschäften und einen statischen Mischer, der mit einem Auslass davon verbunden ist, enthält, und dann das Durchführen einer Polymerisation mit Ringöffnung damit umfasst, um ein Copolymer (C) zu erhalten, wobei das Polymer (A) ein kristalliner aromatischer Polyester ist, der hauptsächlich aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren und einem oder mehreren aliphatischen Diolen hergestellt wird, wobei die Disäuren aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphlhalindicarbonsäuren ausgewählt sind, und wobei die Diole aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, hydriertem Eisphenol A, Xylolglycol und Polyalkylenglykolen ausgewählt sind.
Ein Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei der cyclische Ester (B) ein Lacton ist.
Ein Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Lacton ε-Caprolacton ist.
Ein Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Umsetzung der Reaktion des cyclischen Esters (B) 75 Mol-% oder weniger nach dem Durchführen durch den Rührmischer vom Säulentyp mit zwei oder mehreren Rührschäften und vor dem Durchführen durch den statischen Mischer beträgt und diese 75 Mol-% oder mehr nach dem Durchführen durch den statischen Mischer beträgt.