JP3419894B2

JP3419894B2 - ポリスチレン−ポリラクトンブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3419894B2
Application number: JP16456094A
Authority: JP
Inventors: 一司渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JPH083305A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン樹脂等の
改質剤に用いられるポリスチレン−ポリラクトンブロッ
ク共重合体（以下ＰＳ−ＰＬと記す）の製造方法に関す
る。更に詳しくは、ブロック率の高いＰＳ−ＰＬを効率
よく製造できる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＳ−ＰＬは、従来溶媒中でアルカリ金
属化合物を開始剤とするいわゆる“リビングアニオン重
合”により製造されていた。特公昭４６−３７７３７
号、特公昭４７−２７１５１号、特開昭６２−２４１９
５６、特開昭６２−２２５５１９号および特開昭６３−
２５８９３２号等には、シクロヘキサン、トルエン、テ
トラヒドロフラン等の溶媒中で、ｎ−ブチルリチウム等
の開始剤を用いて、スチレンのアニオン重合を行い、必
要に応じてエチレンオキシド等で末端活性点のアルコキ
シド化を実施した後、カプロラクトンのアニオン重合を
行う技術が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】スチレンやブタジエン
等の非極性モノマーの重合は、上記のリビングアニオン
重合により工業的スケールにて実施されているものの、
モノマーにカプロラクトン等の極性モノマーが含まれる
場合、工業的スケールでの実施は困難であった。その理
由の一つは、スチレン等の非極性モノマーのリビングア
ニオン重合の溶媒には一般的にシクロヘキサンが使用さ
れているが、カプロラクトン等はシクロヘキサンに非常
に難溶であることから、ＰＳ−ＰＬを製造するためには
比較的高価なテトラヒドロフランやトルエン等の溶媒を
使用しなければならず、これらの溶媒を用いた場合、反
応溶液からＰＳ−ＰＬを分取するスチームストリッピン
グを行う際、特に温度条件が厳しく制限され、商業的製
造ができない点が挙げられる。更には、リビングアニオ
ン重合の開始剤になるアルカリ金属化合物は水と非常に
激しく反応しアルカリ金属水酸化合物を与えることか
ら、系中の水分を可能な限り除去した後に、リビングア
ニオン重合は実施されるが、逆に系中に微量残存する水
分は、開始剤のアルカリ金属化合物によって除かれ、過
剰分のアルカリ金属化合物のみからモノマーの重合が開
始する。スチレン等の非極性モノマーの場合、生成する
アルカリ金属水酸化合物とは全く反応しないため、リビ
ング重合の実施ができるが、カプロラクトン等は開始剤
たるアルカリ金属化合物および生成するアルカリ金属水
酸化物の両方共に反応することから、現在の脱水技術で
はどのようにしてもカプロラクトンホモポリマー等の生
成を避けることができない。このため、得られたＰＳ−
ＰＬのブロック率が低下したり、ＰＳ−ＰＬの用途にお
いて靱性や相溶性が低下するという問題があった。この
ようにラクトンモノマーを用いてブロック率が高いＰＳ
−ＰＬを商業ベースで製造する方法が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、工業的スケ
ールでかつ商業ベースでＰＳ−ＰＬを製造する方法を鋭
意検討した結果、リビングアニオン重合等により得られ
た水酸基変性ポリスチレン樹脂とラクトンモノマーを重
合触媒の存在下、高温で溶融混練することが極めて効果
的で前記課題を解決できる製法であることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、水酸基変性ポリスチレ
ン樹脂１０〜９０重量部、ラクトンモノマー９０〜１０
重量部および重合触媒０．００１〜１重量部を押出機ま
たはスタティックミキサー型重合装置を用いて溶融混練
することを特徴とするポリスチレン−ポリラクトンブロ
ック共重合体の製造方法を提供するものである。

【０００６】本発明における水酸基変性ポリスチレン樹
脂とは、分子内に水酸基を１個以上含有し、かつ全樹脂
中の５０重量％以上は、スチレンまたはα−メチルスチ
レンにより構成される樹脂を示す。ポリスチレン樹脂に
水酸基を導入する方法については特に制限を受けず、任
意の方法、例えばリビングアニオン重合により、スチレ
ンの重合を行った後、エチレンオキシド等で末端活性点
をアルコキシド化し、続いて水、アルコール等で処理す
る方法、あるいはスチレンと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート等のモノマーを共重合する方法、およびポリ
スチレン樹脂または官能基変性ポリスチレン樹脂に対し
物理的および／または化学的処理を行う方法等により実
施される。本発明における水酸基変性ポリスチレン樹脂
の１分子当たりの水酸基の数としては、１個以上であ
り、好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜５個で
ある。上記樹脂中の水酸基の数があまりにも多くなりす
ぎると、ＰＳ−ＰＬの剛性等の機械的強度が大幅に低下
するため好ましくない。また、最も好ましい水酸基の数
はＰＳ−ＰＬの用途により異なり、１個、２個または３
〜１０個の場合、それぞれ得られるＰＳ−ＰＬの物性も
異なる。

【０００７】上記樹脂中の水酸基の数を１個または２個
に制御するためには、リビングアニオン重合による製造
が最も好ましく、具体的には開始剤のアルカリ金属化合
物として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ブチレン−１、４−ジリチウムおよびナフタレンナ
トリウム等を使用し、スチレンおよび／またはα−メチ
ルスチレン、および必要に応じてブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエンモノマーのアニオン重合を行い、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、パラホルムアルデ
ヒド等で末端活性点をアルコキシド化し、続いて、水、
アルコール等で処理する方法により実施される。その際
使用する溶媒は一般的にはシクロヘキサンであり、スチ
ームストリッピングによる精製工程も、すでに工業的に
実施されている。

【０００８】上記樹脂中の水酸基の数を３〜１０個に制
御するには、日本油脂（株）で製造されているポリマー
開始剤を用いる、ラジカル重合でのブロックポリマー
（商品名「モディパー」）の製造プロセスの応用が最も
好ましい。具体的にはポリ〔ポリ（トリエチレングリコ
ール−alt−アジピン酸ジクロリド）−alt−（過酸化水
素）〕をラジカル重合開始剤として用い（前記altは交
互結合であることを示す）、第１モノマーとして、少量
のメチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを共重合し、続いて第２モノマーとして多
量のスチレンを単独重合することにより、片末端部に水
酸基が局在化した水酸基変性ポリスチレン樹脂が得られ
る。上記の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他に
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等も同様に使用できる。本
発明に使用する水酸基変性ポリスチレン樹脂の組成にお
いて、全樹脂中のスチレンおよび／またはα−メチルス
チレンから構成される樹脂成分は、５０重量％以上で、
好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％
以上である。上記成分の組成が５０重量％を下回ると、
ＰＳ−ＰＬの剛性等の機械的強度が著しく低下して好ま
しくない。

【０００９】本発明における水酸基変性ポリスチレン樹
脂の組成において、スチレンおよび／またはα−メチル
スチレン以外の成分としては、リビングアニオン重合の
場合、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラホ
ルムアルデヒド等の水酸基変性剤を必須成分として、Ｐ
Ｓ−ＰＬの靱性を向上させるため必要に応じてブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエンモノマーを含有すること
ができ、ラジカル重合の場合、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基変性モノマーを必須成
分として、ＰＳ−ＰＬの相溶性を改良するため必要に応
じてメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル等のラジカル重合性モノマーを含有することができ
る。

【００１０】本発明に使用する水酸基変性ポリスチレン
樹脂の分子量は特に制限を受けないが、通常ＧＰＣ測定
法による標準ポリスチレン換算数平均分子量が５，００
０〜５００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０
００〜３００，０００、更に好ましくは１５，０００〜
２００，０００の範囲である。上記分子量が５，０００
を下回る場合はＰＳ−ＰＬの機械的強度が劣り、逆に５
００，０００を上回る場合はＰＳ−ＰＬの加工性が悪化
するため好ましくない。上記分子量において、特にリビ
ングアニオン重合により製造された分子内に１個または
２個の水酸基を有するポリスチレン樹脂の数平均分子量
は１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、更
に好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲であ
る。上記樹脂の分子量が２００，０００を上回る場合に
は、水酸基の数が非常に少なくなり、ラクトンモノマー
を付加する際の反応速度が低下するため好ましくない。

【００１１】本発明におけるラクトンモノマーとは、主
にε−カプロラクトンモノマーを示すが、用途に応じて
メチル化カプロラクトンモノマー、中でも４−メチルカ
プロラクトン、およびδ−バレロラクトンを各単独また
はε−カプロラクトンモノマーと混合し使用することも
できる。

【００１２】本発明における重合触媒とは、ラクトンモ
ノマーの開環重合触媒であり、スズ化合物、チタン化合
物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合
物およびジルコニウム化合物等が例示できるが、取り扱
い易さ、低毒性、反応性、無着色性、熱安定性等のバラ
ンスからスズ化合物およびチタン化合物が好ましく用い
られる。スズ化合物としては具体的には、例えば塩化第
一スズ、オクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシ
ド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）
等のモノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド等の
ジブチルスズ化合物が挙げられる。またチタン化合物と
しては、テトラブチルチタネート、テトラiso−プロピ
ルチタネート等が挙げられる。これらは各単独であるい
は混合して使用することができる。

【００１３】本発明において製造されるＰＳ−ＰＬと
は、水酸基変性ポリスチレン樹脂中の水酸基からラクト
ンモノマーが開環付加重合して得られるポリスチレン樹
脂とポリラクトンから成る共重合体、またはこの共重合
体同士をカップリング剤により結合した共重合体であ
る。本明細書中では、とくに両者を区別する必要がある
ときは、後者を「カップリングされたＰＳ−ＰＬ」と記
載する。上記ＰＳ−ＰＬの分子量は特に制限を受けない
が、通常１０，０００〜１，０００，０００の範囲であ
り、好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲、
更に好ましくは３０，０００〜３００，０００の範囲で
ある。上記分子量が１０，０００を下回る場合には、機
械的強度が劣り、逆に１，０００，０００を上回る場合
は加工性が悪化するため好ましくない。上記ＰＳ−ＰＬ
の分子量において、原料である水酸基変性ポリスチレン
樹脂がリビングアニオン重合によって製造された分子内
に１個または２個しか水酸基を有さないポリスチレン樹
脂である場合は、数平均分子量は２０，０００〜３０
０，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは３０，０
００〜２００，０００の範囲である。上記樹脂の場合、
分子量が３００，０００を上回るには、原料の水酸基変
性ポリスチレン樹脂中の水酸基の数が非常に少なく製造
が困難となるため好ましくない。

【００１４】本発明のＰＳ−ＰＬの製造方法において使
用する押出機またはスタティックミキサー型重合装置と
しては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダータイプ押出
機およびスタティックミキサー型重合装置を単独または
連続的に連結した装置を挙げることができる。上記スタ
ティックミキサー型重合装置とは駆動部のない攪拌機構
を有した装置で、通常、攪拌用エレメントを組み込んだ
管内にモノマーをポンプにて送り出し、流動と同時に攪
拌される機構のものを示す。具体的にはＳｕｌｚｅｒ
Ｂｒｏｓ社製ＳＭＶ，ＳＭＸ、ＷｙｍｂｓＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇＬｔｄ．のＥｔｏｆｌｏ混合エレメントや
ＴｒａｎｓｋｅｍＰｌａｎｔのＲＯＳＳエレメント、
ＬｉｇｈｔｎｉｎＭｉｘｅｒｓａｎｄＡｅｒａｔ
ｏｒｓのＬｉｇｈｔｎｉｎ混合エレメントおよび住友重
機械工業のスルザミキサー重合装置がある。

【００１５】本発明のＰＳ−ＰＣＬブロック共重合体の
製造工程には原料の供給工程、ラクトンモノマーの開環
付加重合工程、また必要に応じて、カップリング化工
程、未反応ラクトンモノマーの除去工程等が含まれる。
原料の供給方法としては、（１）水酸基変性ポリスチレ
ン樹脂、ラクトンモノマーおよび重合触媒を同時に供給
口から供給する方法、（２）水酸基変性ポリスチレン樹
脂を供給口から、ラクトンモノマーおよび重合触媒をベ
ント口等の装置中間口から供給する方法および、（３）
水酸基変性ポリスチレン樹脂と重合触媒を供給口から、
ラクトンモノマーをベント口等の装置中間口から供給す
る方法等が挙げられる。また水酸基変性ポリスチレン樹
脂の供給時の状態としては、溶融状態であっても、粉末
やペレット状等の固体状態であっても、更にはラクトン
モノマー中に溶解または分散された状態であっても支障
ない。ラクトンモノマーの開環付加重合方法としては、
前記の原料の供給方法のいずれかの方法で供給された、
水酸基変性ポリスチレン樹脂１０〜９０重量部、ラクト
ンモノマー９０〜１０重量部（両者の合計１００重量
部）、および重合触媒０．００１〜１重量部を温度１０
０〜２８０℃、好ましくは１２０〜２４０℃、更に好ま
しくは１５０〜２００℃の範囲で、反応装置が押出機の
場合、１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間、更に好
ましくは３〜１０分間、反応装置がスタティックミキサ
ー型重合装置の場合、１０分〜５時間、好ましくは２０
分〜２時間、更に好ましくは３０分〜１時間溶融混練す
る方法が挙げられる。水酸基変性ポリスチレン樹脂また
はラクトンモノマーのどちらかの仕込み割合が９０重量
部を上回る場合は、得られるＰＳ−ＰＬの物理的および
化学的性質が、組成の多い側のホモポリマーの性質に似
かよってしまい、特徴が発揮されなくなるため好ましく
ない。重合触媒は、水酸基変性ポリスチレン樹脂とラク
トンモノマーの合計１００重量部に対して、０．００１
〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、更に
好ましくは０．０５〜０．１重量部添加する。上記添加
量が０．００１重量部を下回る場合には、ラクトンモノ
マーの開環付加重合速度が遅く、逆に１重量部を上回る
と、得られたＰＳ−ＰＬの着色や、熱安定性が低下する
などの問題が生じ好ましくない。また重合温度が１００
℃未満の場合、ラクトンモノマーの開環付加重合速度が
遅く、２８０℃を越える場合には、得られたＰＳ−ＰＬ
が着色したり、熱分解、酸化劣化、加水分解等の好まし
くない分解反応が生じ好ましくない。反応時間が上記の
範囲下限を下回る場合には、ラクトンモノマーの重合率
が満足できるレベルではなく、後に未反応ラクトンモノ
マーを除去するとしても、労力や費用に要し、反応時間
が上記の範囲上限を上回る場合には、必要以上に加熱す
ることから、費用を要すばかりか、ＰＳ−ＰＬの分解反
応が発生するなどの問題が生じ好ましくない。

【００１６】本発明のＰＳ−ＰＬの製造方法における溶
融混練時に、必要に応じて、ＰＳ−ＰＬ同士のカップリ
ング化反応を行ってもよく、あるいは未反応のラクトン
モノマーを除去してもよく、更に溶融混練により得られ
るＰＳ−ＰＬから直接ペレット、繊維、フィルム、シー
ト、ボトル、その他の成形品を成形してもよい。これら
を適宜組み合わせることができる。

【００１７】ＰＳ−ＰＬのカップリング化方法として
は、本発明における製造装置たる押出機またはスタティ
ックミキサー型重合装置の単独または複数を連続的に連
結した装置の中間から吐出口にかけての、好ましくは吐
出口に近いベント口等の仕込み口からカップリング剤を
添加し、ＰＳ−ＰＬと溶融混練する方法が挙げられる。

【００１８】上記カップリング剤としては、特に限定さ
れないが、具体的に例示すると多塩基酸誘導体、多価イ
ソシアネート化合物、多価エポキシ化合物および多価オ
キサゾリン化合物などが挙げられる。多塩基酸誘導体と
しては、多塩基酸またはこれらの多価エステル、モノエ
ステル、多価塩化物および無水物であり、シュウ酸、ア
ジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、および（メタ）アクリル酸の２〜１０量体等の多
塩基酸、またはテレフタル酸ジメチル、モノメチルトリ
メリット酸、テレフタル酸ジクロリド、トリメリット酸
無水物、ピロメリット酸無水物等の前記多塩基酸の多価
エステル、モノエステル、多価塩化物および無水物が挙
げられる。多価イソシアネート化合物としては、２価お
よび３価のアルキレンイソシアネート、アリーレンイソ
シアネート、特にＭＤＩ（メチレンジフェニールジイソ
シアネート）およびＴＤＩ（トリレンジイソシアネー
ト）と称されるジイソシアネートやこれらのイソシアヌ
レートおよびヘキサメチレンジイソシアネート型イソシ
アヌレート等が好ましい。多価エポキシ化合物、多価オ
キサゾリン化合物としては、各種のジエポキシ化合物、
ジオキサゾリン化合物および分子内にエポキシ基または
オキサゾリン基を含有するポリマーなどが挙げられる。
これらのカップリング剤の中で、多塩基酸誘導体を用い
る場合は、カップリング化反応により生成する水、アル
コール、塩化水素等を除去するため、ベント口等から真
空度５０Torr以下、好ましくは１０Torr以下で脱気を行
う方法が好ましく用いられる。上記のカップリング剤の
仕込み量としては、カップリングさせるＰＳ−ＰＬの末
端水酸基の数に対するカップリング剤の反応官能数の総
数の比率として０．８〜１．２の範囲、好ましくは０．
９〜１．１の範囲、更に好ましくは設定可能のレベルで
１．０に近づけることが望ましい。前記比率が０．８〜
１．２の範囲外であると、カップリングされないＰＳ−
ＰＬの割合が増加するため、好ましくない。カップリン
グ化反応の温度および反応時間としては、１００〜２４
０℃好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１３
０〜１８０℃の温度で、本発明のＰＳ−ＰＬ製造方法に
おいて溶融混練される時間全体の１／１０〜１／１００
程度の時間実施されることが望ましい。上記反応温度が
１００℃未満であると反応速度が遅く、２４０℃を超え
るとＰＳ−ＰＬの着色等が起こり易くなり好ましくな
い。上記反応時間は、カップリング化反応が完結する最
短時間以上であれば、問題はほとんどなく、任意に設定
することができる。カップリング剤の添加時の状態につ
いては、適当量を正確に添加することが重要であり、カ
ップリング剤が固体または液体のどちらかの場合におい
ても、直接、またはラクトンモノマーまたは不活性溶媒
に溶解させるか固体の場合においては溶融状態で、定量
フィーダー、定量ポンプ等を利用して添加することが望
ましい。

【００１９】本発明の溶融混練時に未反応のラクトンモ
ノマーを除去する方法としては、ベント口等から１００
〜２８０℃、好ましくは１２０〜２４０℃、更に好まし
くは１３０〜２００℃の温度、真空度５０Torr以下、好
ましくは１０Torr以下で、脱気する方法が好ましく用い
られる。温度が１００℃未満で、真空度が５０Torrを上
回る場合には、脱気速度が遅く、温度が２８０℃を上回
る場合には、得られたＰＳ−ＰＬが着色したり、熱分
解、酸化劣化、加水分解等の好ましくない分解反応が生
じ好ましくない。

【００２０】また得られたＰＳ−ＰＬに対し、目的に応
じて公知の添加剤の任意量を混合することができる。添
加剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、チオ
エーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ガラス繊維、
チタン酸カリファイバー、ガラスビーズ、シリカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤、顔料、紫
外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐候剤等が挙げられる。

【００２１】本発明において、得られたＰＳ−ＰＬをペ
レット、繊維、フィルム、シート、ボトル、その他の成
形品に成形する方法としては、特に限定されず、従来か
らの既知の方法を採用することができる。

【００２２】

【実施例】以下実施例において、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。

【００２３】（実施例１）『ポリスチレン−ポリカプロ
ラクトンジブロック共重合体（ＰＳ−ＰＣＬ）の製造』リビングアニオン重合により得られた数平均分子量２
０，０００の末端に１個の水酸基を有する水酸基変性ポ
リスチレン５ｋｇ、ε−カプロラクトンモノマー１０ｋ
ｇおよびモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネー
ト）３ｇを混合し、住友重機械工業（株）製小型スルザ
ミキサー型重合装置に１０ｇ／分の速度で供給し重合装
置内を１８０℃に保ち、平均滞留時間５時間で溶融混練
した。連続的に得られるＰＳ−ＰＣＬのストランドをペ
レタイザーにてカッティングし、ペレットを得た。得ら
れたＰＳ−ＰＣＬのＧＰＣ測定による数平均分子量は６
４，０００、ペレット内に残存するε−カプロラクトン
モノマーはガスクロ分析の結果０．２３％であった。

【００２４】（実施例２）『カップリング型ＰＳ−ＰＣ
Ｌの製造』実施例１で得られたポリスチレン−ポリカプロラクトン
ジブロック共重合体１０ｋｇを、押出機に２００ｇ／分
の速度で供給し、液体仕込み口から２５％ヘキサメチレ
ンジイソシアネート型イソシアヌレートのトルエン溶液
を４ｇ／分の速度で供給し、ベント口からトルエンを脱
気しながら、平均溶融混練時間３分間、温度１６０℃の
条件で混練を行った。得られたカップリング型ＰＳ−Ｐ
ＣＬのＧＰＣ測定による数平均分子量は２２５，０００
であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、制約の多いリビング重合
法に代わり、ブロック率の高いＰＳ−ＰＬを簡単な操作
で効率よく製造できることとなった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基変性ポリスチレン樹脂（Ａ）１０
〜９０重量部、ラクトンモノマー（Ｂ）９０〜１０重量
部（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部である）およ
び重合触媒０．００１〜１重量部を押出機またはスタテ
ィックミキサー型重合装置を用いて溶融混練することを
特徴とするポリスチレン−ポリラクトンブロック共重合
体の製造方法。
【請求項２】水酸基変性ポリスチレン樹脂（Ａ）１０
〜９０重量部、ラクトンモノマー（Ｂ）９０〜１０重量
部（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部である）およ
び重合触媒０．００１〜１重量部を押出機またはスタテ
ィックミキサー型重合装置を用いて溶融混練し、生成し
たポリスチレン−ポリラクトンブロック共重合体にカッ
プリング剤を加えて更に溶融混練することを特徴とす
る、カップリングされたポリスチレン−ポリラクトンブ
ロック共重合体の製造方法。