JP3447819B2 - ほうき型ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は３種のポリマーセグメン
トから構成され、ほうきの形状に似た結合構造を有する
ブロックポリマーに関する。更に詳しくは、各種の樹脂
添加剤の分散助剤、相溶化剤、ホットメルト接着剤、各
種のバインダー樹脂などの用途に供される新規の組成、
結合構造を有するほうき型ブロック共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術・発明が解決しようとする課題】リビング
アニオン重合により製造されるスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体およびこれらのカップリング化、水素添
加、官能基変性等の技術によって製造される様々な構造
を有するスチレン系ブロック共重合体は、ポリスチレン
やエンジニアリングプラスチックス等の樹脂改質剤、靴
底、パッキン、シート、ホース、ガスケット、チューブ
等の成形品、アスファルト改質剤、粘・接着剤、ホット
メルト接着剤などの幅広い用途に使用される。 【０００３】上記のスチレン系ブロック共重合体の結合
構造としては、ジブロック型、トリブロック型等の直鎖
状構造や放射状構造は知られていた。また一般的に、グ
ラフトポリマーと呼ばれる分岐構造を有したポリマーも
樹脂改質剤として使用されることもあった。 【０００４】このように異なった２種以上のポリマーセ
グメントが、共有結合によりつながったポリマーは、広
く樹脂改質に用いられていることから、上記のような公
知の直鎖状構造、放射状構造、分岐状構造以外の特殊な
構造を有するポリマーに対する需要は高いにもかかわら
ず、商業的に製造できない等の問題から市場で入手でき
なかった。 【０００５】一方、前記のスチレン系ブロック共重合体
は、通常、リビングアニオン重合により製造されるた
め、スチレンやブタジエン等の非極性モノマー以外の成
分は共重合することが非常に困難であった。 【０００６】特公昭４６−３７７３７号、特公昭４７−
２７１５１号、特開昭６２−２４１９５６、特開昭６２
−２２５５１９号、および特開昭６３−２５８９３２号
等の各公報には、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中でｎ−ブチルリチウム等の開始剤
からスチレンのアニオン重合を行い、必要に応じてエチ
レンオキシド等で末端活性点のアルコキシド化を実施し
た後、カプロラクトンのアニオン重合を行う技術が開示
されている。 【０００７】しかしながら、カプロラクトン等の極性モ
ノマーのリビングアニオン重合は困難で、カプロラクト
ンのホモポリマーの生成等好ましくない問題が多く生
じ、現在商業的には製造されていない。 【０００８】また、グラフトポリマーにおいては、例え
ば、ポリスチレンの主鎖セグメントにポリラクトンの分
岐セグメントを導入することは可能であるが、生成した
グラフトポリマーは、ポリマー界面等における界面活性
の能力が乏しく、樹脂添加剤の分散助剤や相溶化剤とし
て効率が低いという問題点があった。 【０００９】すなわち、ポリマー界面などを制御するこ
とで、分散性、相溶性、接着性などを向上させる意味で
の界面活性の能力が優れた、新規の組成・結合構造を有
した共重合ポリマーが求められていた。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、特定のほうき型ブロック共重合体がこれらの要求を
満足させる共重合体であることを見い出し、本発明を完
成するに至った。 【００１１】すなわち本発明によれば、［Ａ］、［Ｂ］
および［Ｃ］の３種のポリマーセグメントから構成さ
れ、［Ａ］ポリマーセグメントおよび［Ｂ］ポリマーセ
グメントが１カ所で結合し、かつ［Ｃ₁］〜［Ｃn］ポリ
マーセグメントが［Ｂ］ポリマーセグメントから枝分か
れした下記結合構造式［１］を有し、［Ａ］ポリマーセ
グメントが数平均分子量１０，０００〜２００，０００
のポリスチレン、［Ｂ］ポリマーセグメントが数平均分
子量１，０００〜２０，０００のポリ（メチルメタクリ
レート・２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合
体、［Ｃ₁］〜［Ｃn］の各ポリマーセグメント（以下、
単に［Ｃ］セグメントと略す）が数平均分子量１，００
０〜５０，０００でかつ、枝分れの平均本数（結合構造
式［１］中でのｎの値）が５〜５０のポリ（ε−カプロ
ラクトン）またはε−カプロラクトン系共重合体から構
成され、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均
分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲であ
ることを特徴とする、ほうき型ブロック共重合体が提供
される。 【００１２】 【化２】 【００１３】［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］は、それぞれ
異なった３種のポリマーセグメントであり、各々のポリ
マーセグメントの一部または全部は複数種のモノマーか
ら構成されていてもよい。 【００１４】また、［Ａ］および［Ｂ］ポリマーセグメ
ントは１カ所のみで共有結合し、かつ［Ｃ］ポリマーセ
グメントは［Ｂ］ポリマーセグメントから、平均５〜５
０本枝分かれした結合構造を有す。 【００１５】また、結合構造式［１］のほうき型ブロッ
クポリマーのＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数
平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の範
囲である。本発明のほうき型ブロックポリマーのＧＰＣ
測定による数平均分子量が１０，０００未満の場合は、
ポリマーとしての機械的強度が不足し、逆に１，００
０，０００を超える場合は、成形加工性が著しく損なわ
れ好ましくない。 【００１６】上記ほうき型ブロックポリマーを製造する
ための必要条件としては、２つ挙げられ、１つは［Ａ］
および［Ｂ］ポリマーセグメントは公知の技術によって
［Ａ］−［Ｂ］ジブロック型のブロックポリマーが製造
できること、もう１つは［Ｂ］ポリマーセグメント中に
［Ｃ］ポリマーセグメントを導入または連結するための
官能基を平均５〜５０個有していることである。 【００１７】［Ａ］−［Ｂ］ジブロック型のブロックポ
リマーの製造方法としては、リビングアニオン重合法と
高分子ラジカル開始剤を用いるラジカル重合法に大別さ
れる。上記のリビングアニオン重合法の具体例として
は、アルキルリチウムを開始剤に用いるスチレンや共役
ジエン等の重合、シリルケテンアセタールを用いるメチ
ルメタクリレート等のアクリルモノマーの重合、ジシク
ロペンテニルサマリウム錯体等を用いるエチレン、アク
リルモノマー、環状カーボネートおよびラクトン等の重
合、アルコキシ金属化合物を用いる環状エーテル等の重
合が挙げられる。上記の高分子ラジカル開始剤を用いる
ラジカル重合法の具体例としては、日本油脂（株）で開
発された分子内にパーオキサイド結合を有す高分子ラジ
カル開始剤を用いるブロックポリマーの合成プロセス
（例えば、高分子論文集，４４巻Ｎｏ．２，８１〜８８
頁）や上田、永井らのアゾ基で連結された高分子ラジカ
ル開始剤を用いるプロセスなどが挙げられる。 【００１８】上記［Ａ］−［Ｂ］ジブロックポリマーの
［Ｂ］ポリマーセグメント中に特定の官能基を平均５〜
５０個導入する方法としては、リビングアニオン重合法
による場合は、特定の官能基およびリビングアニオン重
合性を共に有するモノマーを直接、または官能基を保護
した後リビングアニオン重合を行う方法が、また高分子
ラジカル開始剤を用いるラジカル重合法による場合は、
特定の官能基およびラジカル重合性を共に有するモノマ
ーを１成分として使用する方法が例示できる。上記の特
定の官能基として本発明では水酸基を用いる。 【００１９】本発明のほうき型ブロック共重合体の製造
方法において、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］のどのポリ
マーセグメントから重合すべきかは限定されず、
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］がどのような組成または分
子量のポリマーにあるかによって最適の方法を用いるこ
とが望ましい。 【００２０】以下、本発明のほうき型ブロック共重合体
の具体例として、ほうき型スチレン−カプロラクトン系
ブロック共重合体およびこの製造方法について詳細に説
明する。 【００２１】上記のほうき型スチレン−カプロラクトン
系ブロック共重合体は結合構造式［１］で表され、かつ
［Ａ］ポリマーセグメントが数平均分子量１０，０００
〜２００，０００のポリスチレン、［Ｂ］ポリマーセグ
メントが数平均分子量１，０００〜２０，０００のポリ
（メチルメタクリレート・２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）共重合体、［Ｃ］ポリマーセグメントが数平
均分子量１，０００〜５０，０００かつ枝分かれの平均
本数（結合構造式［１］中でのｎの値）が５〜５０のポ
リ（ε−カプロラクトン）またはε−カプロラクトン系
共重合体から構成される。 【００２２】ポリスチレンセグメントの数平均分子量が
１０，０００を下回る場合は、ほうき型スチレン−カプ
ロラクトン系ブロック共重合体の剛性などの機械的強度
や前記載の樹脂改質剤としての分散性、相溶性、接着性
などの界面活性の能力が低下するため好ましくない。逆
に２００，０００を上回る場合は、本発明のほうき型ブ
ロック共重合体の加工性が低下するため好ましくない。 【００２３】ポリ（メチルメタクリレート・２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）共重合体セグメントのメチ
ルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トはランダム結合であり、その数平均分子量が１，００
０を下回る場合、また逆に２０，０００を上回る場合、
共にポリスチレンセグメントとのブロック化が困難とな
り、ブロック効率が低下するため好ましくない。 【００２４】また［Ｃ］ポリマーセグメントであるポリ
（ε−カプロラクトン）またはε−カプロラクトン系共
重合体の枝分かれの平均本数は、［Ｂ］ポリマーセグメ
ント中の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの平均個
数にほぼ等しい。このため、［Ｂ］ポリマーセグメント
中の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの平均個数は
５〜５０である。ポリ（ε−カプロラクトン）またはε
−カプロラクトン系共重合体各セグメントの数平均分子
量が１，０００を下回る場合は、本発明のほうき型ブロ
ック共重合体の機械的強度や前記載の樹脂改質剤として
の界面活性の能力が低下するため好ましくない。逆に５
０，０００を上回る場合は本発明のほうき型ブロック共
重合体の加工性が低下するため好ましくない。 【００２５】［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］ポリマーセグ
メントの好ましい数平均分子量の範囲としては、［Ａ］
ポリマーセグメントは３０，０００〜１００，０００、
［Ｂ］ポリマーセグメントは５，０００〜１０，０００
および［Ｃ］ポリマーセグメントは、枝分かれの平均本
数が５〜２０の範囲の場合は５，０００〜３０，００
０、枝分かれの平均本数が２１〜５０の範囲の場合は
１，０００〜１０，０００が挙げられる。また、上記枝
分れの平均本数（結合構造式［１］中でのｎの値）は、
５〜５０の範囲であるが１０〜３０の範囲が好ましい。 【００２６】本発明のほうき型スチレン−カプロラクト
ン系ブロック共重合体のＧＰＣ測定による標準ポリスチ
レン換算数平均分子量としては１０，０００〜１，００
０，０００の範囲であるが、好ましくは５０，０００〜
５００，０００、更に好ましくは１００，０００〜３０
０，０００の範囲である。 【００２７】本発明のほうき型スチレン−カプロラクト
ン系ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定さ
れないが、第１ステップとして、［Ａ］−［Ｂ］ジブロ
ック型ポリマー、すなわちポリスチレン−ポリ（メチル
メタクリレート・２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）共重合体ブロックポリマーを製造し、第２ステップ
としてブロックポリマー中の水酸基からε−カプロラク
トンモノマーまたはε−カプロラクトンモノマーと他の
共重合可能な単量体を開環付加（共）重合する方法が好
ましい。 【００２８】第１ステップのジブロックポリマーの製造
方法としては、前記の日本油脂（株）で開発された、分
子内にパーオキサイド結合を有す高分子ラジカル開始剤
を用いるブロックポリマーの合成プロセス、を応用する
方法が最も好ましい。具体的には、水懸濁系において、
前記高分子論文集に記載のポリ〔ポリ（トリエチレング
リコール−ａｌｔ−アジピン酸クロリド）−ａｌｔ−
（過酸化水素）〕等を用い、５０〜８０℃の温度で適当
量のメチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートのラジカル共重合を行い、分子内にパーオキ
サイド結合を有すポリ（メチルメタクリレート・２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）共重合体を得る。 【００２９】この系に適当量のスチレンを添加し、前段
階より５〜２０℃程高い温度で、前記高分子ラジカル開
始剤中の残存するパーオキサイド結合を開裂させポリス
チレンのブロック化を行う。 【００３０】上記ジブロック型ポリマーの製造方法にお
いて、ポリスチレンセグメントの数平均分子量、ポリ
（メチルメタクリレート・２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）共重合体セグメントの数平均分子量、ジブロ
ック型ポリマー中の平均水酸基個数などの調整は各モノ
マーの仕込み組成、ポリ〔ポリ（トリエチレングリコー
ル−ａｌｔ−アジピン酸クロリド）−ａｌｔ−（過酸化
水素）〕等の開始剤量およびラジカル重合の温度などを
制御することにより実施できる。ジブロック型ポリマー
のビーズは濾過された後、乾燥して第２ステップのε−
カプロラクトンモノマー等の開環付加（共）重合反応に
供される。第２ステップのブロックポリマー中の水酸基
からε−カプロラクトンモノマーなどを開環付加（共）
重合する方法としては、特に限定を受けないが、第１ス
テップで得られたジブロック型ポリマー、ε−カプロラ
クトンモノマーまたはε−カプロラクトンモノマーと他
の共重合可能な単量体および重合触媒を溶融混練する方
法が最も好ましく用いられる。 【００３１】上記のε−カプロラクトンモノマーと共重
合可能な単量体としては、メチル化カプロラクトンモノ
マー、中でも４−メチルカプロラクトン、δ-バレロラ
クトンモノマーおよびβ−プロピオラクトンモノマー等
のラクトンモノマーや環状カーボネートモノマーおよび
環状エーテルモノマー等が挙げられる。ε−カプロラク
トンモノマーとこれらの単量体の混合組成としては、特
に限定されず、任意の組成で共重合することができる。 【００３２】また、重合触媒とは、ラクトンモノマーの
開環重合触媒であり、スズ化合物、チタン化合物、アル
ミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物および
ジルコニウム化合物などが例示できるが、取扱い易さ、
低毒性、反応性、無着色性、熱安定性などのバランスか
らスズ化合物およびチタン化合物が好ましく用いられ
る。スズ化合物としては具体的には、例えば塩化第一ス
ズ、オクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシド、モ
ノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）等のモ
ノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド等のジブチ
ルスズ化合物が挙げられる。またチタン化合物として
は、テトラブチルチタネート、テトラｉｓｏ−プロピル
チタネート等が挙げられる。これらは各単独であるいは
混合して使用することができる。 【００３３】溶融混練を実施する装置としては単軸押出
機、２軸押出機、ニーダータイプ押出機およびスタティ
ックミキサー型重合装置を単独または連続的に連結した
装置を挙げることができる。上記スタティックミキサー
型重合装置とは駆動部のない攪拌機構を有した装置で、
通常、攪拌用エレメントを組み込んだ管内にモノマーを
ポンプにて送り出し、流動と同時に攪拌される機構のも
のを示す。具体的にＳｕｌｚｅｒ Ｂｒｏｓ社製ＳＭ
Ｖ、ＳＭＸ、Ｗｙｍｂｓ Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ Ｌ
ｔｄ．のＥｔｏｆｌｏ混合エレメントやＴｒａｎｓｋｅ
ｍ ＰｌａｎｔのＲＯＳＳエレメント、Ｌｉｇｈｔｎｉ
ｎ Ｍｉｘｅｒｓ ａｎｄ ＡｅｒａｔｏｒｓのＬｉｇ
ｈｔｎｉｎ混合エレメントおよび住友重機械工業のスル
ザーミキサー重合装置がある。 【００３４】また第２ステップのε−カプロラクトンモ
ノマー等の開環付加（共）重合の具体的な方法として
は、第１ステップで得られたジブロック型ポリマー１０
〜９０重量部、ε−カプロラクトンモノマーまたはε−
カプロラクトンモノマーと他の共重合可能な単量体の合
計９０〜１０重量部（ジブロック型ポリマーとε−カプ
ロラクトンモノマーなどの合計１００重量部）、および
重合触媒０．００１〜１重量部を温度１００〜２８０
℃、好ましくは１２０〜２４０℃、更に好ましくは１５
０〜２００℃の範囲で、反応装置が押出機の場合、１〜
３０分間、好ましくは２〜２０分間、更に好ましくは３
〜１０分間、反応装置がスタティックミキサー型重合装
置の場合、１０分〜５時間、好ましくは２０分〜２時
間、更に好ましくは３０分〜１時間混練する方法が挙げ
られる。 【００３５】第１ステップで得られたジブロック型ポリ
マー、ε−カプロラクトンモノマー等のどちらかの仕込
み割合が９０重量部を上回る場合は、得られるほうき型
ブロック共重合体の物理的および化学的性質が、組成の
多い側のポリマーの性質に似かよってしまい、特徴が発
揮されなくなるため好ましくない。重合触媒は、ジブロ
ック型ポリマーとラクトンモノマー等の合計１００重量
部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０
１〜０．５重量部、更に好ましくは０．０５〜０．１重
量部添加する。上記添加量が０．００１重量部を下回る
場合には、ラクトンモノマーなどの開環付加重合速度が
遅く、逆に１重量部を上回ると、得られたほうき型ブロ
ック共重合体の着色や熱安定性が低下するなどの問題が
生じ好ましくない。また重合温度が１００℃未満の場
合、ラクトンモノマーなどの開環付加重合速度が遅く、
２８０℃を超える場合には、得られたほうき型ブロック
共重合体が着色したり、熱分解、酸化劣化、加水分解な
どの好ましくない分解反応が生じ好ましくない。反応時
間が上記の範囲下限を下回る場合には、ラクトンモノマ
ーなどの重合率が満足できるレベルではなく、後に未反
応ラクトンモノマーを除去するとしても、労力や費用に
要し、反応時間が上記の上限を上回る場合には、必要以
上に加熱することから、費用を要すばかりか、ほうき型
ブロック共重合体の熱分解、酸化劣化、加水分解等の好
ましくない分解反応が生じ好ましくない。 【００３６】 【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 【００３７】（実施例１） （ほうき型スチレン−カプロラクトンブロック共重合
体）日本油脂（株）製ポリスチレン−ブロック−ポリ
（メチルメタクリレート−ランダム・２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）共重合体（スチレン／メチルメタ
クリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート組成
＝９０／９／１、ＧＰＣ測定数平均分子量７６，００
０）５ｋｇ、ε−カプロラクトンモノマー１０ｋｇおよ
びモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）１
ｇを混合し、住友重機械工業（株）製小型スルザーミキ
サー型重合装置に１０ｇ／分の速度で供給し、重合装置
内を１８０℃に保ち、平均滞留時間５時間で溶融混練し
た。連続的に得られるほうき型スチレン−カプロラクト
ンブロック共重合体のストランドをペレタイザーにてカ
ッティングし、ペレットを得た。得られたほうき型ブロ
ック共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量は２４
３，０００、ペレット内に残存するカプロラクトンモノ
マーは、ガスクロ分析の結果０．２１％であった。図１
にその¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、図２にそのＩＲチャー
トを示す。 【００３８】（実施例２） （ほうき型スチレン−非晶共重合ラクトンブロック共重
合体）実施例１で用いた原料のε−カプロラクトンモノ
マー１０ｋｇのかわりにε−カプロラクトンモノマー７
ｋｇと４−メチル−カプロラクトンモノマー３ｋｇの混
合ラクトンモノマー１０ｋｇを使用する以外は、全く同
じ原料、重合装置および重合条件により、透明非晶ポリ
マーであるほうき型スチレン−非晶共重合ラクトンブロ
ック共重合体を得た。このもののＧＰＣ測定による数平
均分子量は２８２，０００、ペレット内に残存する２つ
のラクトンモノマーの合計は、ガスクロ分析の結果０．
３５％であった。図３にその¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、
図４にそのＩＲチャートを示す。 【００３９】 【発明の効果】本発明により提供される新規ほうき型ブ
ロック共重合体は、ポリマー界面における活性が向上し
ているので、樹脂添加剤や粘・接着剤用樹脂として使用
することにより、分散性、相溶性、接着性などを向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】 実施例１で得られた本発明のほうき型スチレ
ン−カプロラクトンブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチ
ャートを示す。 【図２】 実施例１で得られた本発明のほうき型スチレ
ン−カプロラクトンブロック共重合体のＩＲチャートを
示す。 【図３】 実施例２で得られた本発明のほうき型スチレ
ン−非晶共重合ラクトンブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートを示す。 【図４】 実施例２で得られた本発明のほうき型スチレ
ン−非晶共重合ラクトンブロック共重合体のＩＲチャー
トを示す。 【化１】

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の３種のポ
   リマーセグメントから構成され、［Ａ］ポリマーセグメ
   ントおよび［Ｂ］ポリマーセグメントが１カ所で結合
   し、かつ［Ｃ₁］〜［Ｃ_n］ポリマーセグメントが［Ｂ］
   ポリマーセグメントから枝分かれした下記結合構造式
   ［１］を有し、［Ａ］ポリマーセグメントが数平均分子
   量１０，０００〜２００，０００のポリスチレン、
   ［Ｂ］ポリマーセグメントが数平均分子量１，０００〜
   ２０，０００のポリ（メチルメタクリレート・２−ヒド
   ロキシエチルメタクリレート）共重合体、［Ｃ₁］〜
   ［Ｃ_n］の各ポリマーセグメントが数平均分子量１，０
   ００〜５０，０００でかつ、枝分れの平均本数（結合構
   造式［１］中でのｎの値）が５〜５０のポリ（ε−カプ
   ロラクトン）またはε−カプロラクトン系共重合体から
   構成され、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平
   均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲で
   あることを特徴とする、ほうき型ブロック共重合体。【化１】