JP3194656B2 - （ビニル重合体−ポリラクトン）ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は（ビニル重合体−ポリラ
クトン）ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、
耐候性、耐油性、耐衝撃性および種々の汎用樹脂に対す
る相溶性などに優れ、樹脂改質剤、相溶化剤、フィル
ム、チューブ、トレイ等の成形品、接着剤等の幅広い用
途に使用できる新規の（ビニル重合体−ポリラクトン）
ブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】アニオン重合により製造されるポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
およびその部分水添物（以下それぞれＳＢＳおよびＳＥ
ＢＳと記す）は、熱可塑性エラストマーとして、ポリス
チレンやエンジニアリングプラスチックスの樹脂改質
剤、靴底、パッキン、シ−ト、ホ−ス、ガスケット、チ
ュ−ブ等の成形品、アスファルト改質剤、粘・接着剤、
ホットメルト接着フィルム等の幅広い用途に使用されて
いる。しかしながらＳＢＳやＳＢＥＳ等のスチレン−ブ
タジエン系エラストマ−は耐候性、耐油性、高温特性等
においては他のエラストマーと比較して劣り、用途が制
限されることも多かった。

【０００３】特公昭４６−３７７３７号、特公昭４７−
２７１５１号にはアニオン重合によりポリスチレン系エ
ラストマーにポリラクトンセグメントを導入したポリス
チレン−ポリラクトンブロック共重合体およびポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリラクトンブロック重合体
（以下それぞれＳＬおよびＳＢＬと記す）の製造が記載
されている。

【０００４】これらＳＬおよびＳＢＬはポリラクトン成
分が導入されることにより耐油性が優れかつポリエステ
ル樹脂やポリカーボネートに対する相溶性も向上した。

【０００５】特開昭５６−１３６８４０号、特開平１−
１７５００号にはポリカーボネートにＳＢＬを混合する
ことで、ポリカーボネートの老化、低温および高温時で
の耐衝撃性を改良したことが記載されている。

【０００６】特開昭５８−１７１３号、特開昭６２−２
４１９５６号には、不飽和ポリエステルにＳＬやＳＢＬ
が混合することで、不飽和ポリエステルの熱収縮を低減
したことが記載されている。

【０００７】特開昭６２−２２５５１９、特開昭６３−
２５８９３２号にはアニオン重合により製造したＳＬや
ＳＢＬ同士のホスゲン等の結合剤を用いるカップリング
によるポリスチレン−ポリラクトン−ポリスチレンブロ
ック共重合体（以下ＳＬＳと記す）やＳＢＬＢＳ構造を
有するブロック共重合体の製造が記載されている。

【０００８】これらポリラクトン成分を中間にはさんだ
エラストマーは、耐油性、耐候性および耐衝撃性等にお
いてバランスのとれた物性を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ポリラクトンブロック
セグメントを含むポリスチレン系エラストマーは、機械
的物性、耐油性、耐候性およびポリエステル樹脂やポリ
カーボネートやポリスチレン系樹脂に対する相溶性等に
優れているものの製造の際には、リビング的なアニオン
重合を行うことが不可欠であり、重合条件および生成ポ
リマーの物性において以下 (1)開始剤のアルキルリチウムは発火性のため、取り扱
い、保管等困難を伴う、 (2)製造に用いる装置、原料、溶媒等に水分を混入させ
ないため設備を必要とし、 そのために比較的多くの労
力と費用を伴う、 (3)時間当りの反応熱が大きいため、多量の溶媒を必要
とする、 (4)開始剤量は通常1000〜3000ppm 必要とし、残存する
アルカリ金属成分は生成ポリマーの熱安定性を著しく阻
害する、 (5)ビニル重合体ブロックセグメント成分がスチレンも
しくはジエン系モノマーのみに限定されるため多様の用
途に適応できない、ような様々の制限が存在する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明者
は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結
果、ラジカル重合により末端部に水酸基を有する重合体
を製造し、更にラクトン重合触媒を用いてラクトンモノ
マーを開環重合することにより種々のビニル重合体ブロ
ックセグメントとポリラクトンブロックセグメントより
成るブロック共重合体が得られることを見出だし、本発
明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、「ラジカル重合により得ら
れるビニル重合体を主体とするブロックセグメント
（Ａ）とポリラクトンを主体とするブロックセグメント
（Ｂ）から構成され、かつ下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）一般式（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n （Ｘ）_n-1 およびＡ−Ｘ（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘ）_n Ａ で表わされるブロック共重合体成分を合計して５０重量
％以上含有する、 Ａ：ラジカル重合により得られるビニル重合体を主体と
するブロックセグメント Ｂ：ポリラクトンを主体とするブロックセグメント Ｘ：分子内に水酸基と反応する官能基を２個以上有した
結合剤の残基 ｎ：１から１０までの整数 （ｂ）ブロックセグメント（Ａ）部分の数平均分子量が
1,000〜200,000 、 （ｃ）ブロックセグメント（Ｂ）部分の数平均分子量が
1,000〜200.000 、 （ｄ）ブロック共重合体全体の数平均分子量が10,000〜
500,000 を有することを特徴とする（ビニル重合体−
ポリラクトン）ブロック共重合体」である。

【００１２】本発明の（ビニル重合体−ポリラクトン）
ブロック共重合体はラジカル重合により得られるビニル
重合体を主体とするブロックセグメント（Ａ）とポリラ
クトンを主体とするブロックセグメント（Ｂ）から構成
されることを必須とする。

【００１３】以下それぞれのブロックセグメントを詳し
く説明する。

【００１４】本発明におけるラジカル重合により得られ
るビニル重合体を主体とするブロックセグメント（Ａ）
とは、ラジカル重合性モノマーの一種以上を構成成分と
し、かつ末端部に水酸基を有するものである。

【００１５】ここでラジカル重合性モノマーとは、ラジ
カル重合性を有するすべてのモノマーが含まれるが、一
般的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等の
ビニル芳香族モノマー、ブタジエン、イソブチレン、イ
ソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマ
ー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、フマル酸ジメチル等のビニルエステル系モノ
マー、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニルモノマー、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン系モノ
マー、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノ
マーおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル等の水酸基を有したラジカル
重合性モノマーが挙げられる。またビニル重合体ブロッ
クセグメント（Ａ）は末端部に水酸基を有する。

【００１６】ブロックセグメント（Ａ）１分子に含有さ
れる水酸基の数としては、多少の分布が存在するもの
の、平均では片末端部に１〜２個、好ましくは、個数の
分布ができるだけ狭く、かつ個数の平均が片末端部に１
個である。

【００１７】通常のラジカル重合において、末端部のみ
に水酸基を有するビニル重合体を選択的に製造すること
は不可能であり、特定の方法を用いなければならない。

【００１８】現在、上記条件を満たす方法として、２つ
の方法が挙げられる。１つの方法は、分子内に水酸基ま
たは保護された水酸基を適当数有する開始剤および連鎖
移動剤を用いて、連鎖移動定数の極めて小さい溶媒中か
特殊なミセル中で重合を行う方法である。

【００１９】もう一方の方法は、ペルオキシ基を有した
ポリマーラジカル開始剤を用いる方法である。

【００２０】ペルオキシ基を有したポリマーラジカル開
始剤とは鈴木、森屋、山本著「ポリ過酸化物を用いたブ
ロックポリマーの合成」（高分子論文集４４巻２号８１
−８８頁）に詳しく記載されているが、ポリ過酸化物で
ラジカル重合性モノマーを重合して得られる、分子中に
ペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を有したビニル重合体であ
る。このポリマーラジカル開始剤から極めて少量の、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有した
ラジカル重合性モノマーを付加させるか、水、アルコー
ル、ベンゾキノン等の存在下、ポリマーラジカル開始剤
中のペルオキシ基を開裂させる方法で、末端部のみに水
酸基を有するビニル重合体ブロックセグメント（Ａ）が
得られる。

【００２１】ポリ過酸化物としては、例えば日本油脂
（株）製ポリ［ポリ（トリエチレングリコール−alt −
アジピン酸ジクロリド）−alt −（過酸化水素）］が好
ましく用いられ、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の一
般的なラジカル（共）重合により容易にポリマーラジカ
ル開始剤が生成し、更にこれを上記処理することにより
様々のラジカル重合性モノマー成分により構成され、か
つ末端部に水酸基を有するビニル重合体を主体とするブ
ロックセグメント（Ａ）が得られる。

【００２２】本発明におけるポリラクトンを主体とする
ブロックセグメント（Ｂ）とは、前述の末端に水酸基を
有するビニル重合体を主体とするブロックセグメント
（Ａ）から種々のラクトンモノマーを開環重合させて成
るポリラクトン成分である。ここで、ラクトンモノマー
とは、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−
ヒドロキシ−ペプタン酸ラクトン、８−ヒドロキシオク
タン酸ラクトン、１２−ヒドロキシドデカン酸ラクト
ン、１３−ヒドロキシトリデカン酸ラクトン、１４−ヒ
ドロキシテトラデカン酸ラクトン、１５−ヒドロキシペ
ンタデカン酸ラクトンおよびこれらラクトンのアルキル
誘導体ならびにアルコキシ誘導体である。

【００２３】さらに３−エチル−２−ケト−１，４−ジ
オキサン、１，４−ジオキサン−２−オン等のジオキサ
ン類も適用される。

【００２４】これらのラクトンモノマーは、単独または
２種以上の混合物として用いられる。 これらのラクト
ンモノマーの中で実用的価値の最も大きいε−カプロラ
クトンやメチル化カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、３−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン等が好
ましく用いられる。

【００２５】本発明の（ビニル重合体−ポリラクトン）
ブロック共重合体は、ビニル重合体ブロックセグメント
（Ａ）およびポリラクトンブロックセグメント（Ｂ）か
ら構成されること以外にも、次に挙げる（ａ）〜（ｄ）
の４つの性質を有していることを特徴とする。

【００２６】 （ａ）一般式（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n （Ｘ）_n-1 およびＡ−Ｘ（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘ）_n Ａ で表わされるブロック共重合体成分を合計して５０重量
％以上含有する。

【００２７】Ａ：ラジカル重合により得られるビニル重
合体を主体とするブロックセグメント Ｂ：ポリラクトンを主体とするブロックセグメント Ｘ：分子内に水酸基と反応する官能基を２個以上有した
結合剤の残基 ｎ：１から１０までの整数 ここで、分子内に水酸基と反応する官能基を２個以上有
した結合剤としては、特に限定されないが、ホスゲン、
二塩基酸二塩化物、ジイソシアネート化合物、ジエポキ
シ化合物、ジオキサゾリン化合物から選択されることが
最も好ましい。二塩基酸二塩化物としてはシュウ酸ジク
ロリド、アジピン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリ
ドおよびブタン酸ジクロリド等が一般的である。ジイソ
シアネートとしては、公知のアルキレンジイソシアネー
トおよびアリ−レンジイソシアネートが用いられ、特に
４，４´−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）や８０重量％の２，４−ジイソシアナトトルエンと
２０重量％の２，６−ジイソシナトトルエンの混合物
（ＴＤＩ）等が好ましく用いられる。

【００２８】ジエポキシ化合物としては、１，９−ジオ
キシランデカン等の脂肪族ジエポキシド、ダイセル化学
工業（株）製セロキサイド２０２１、２０８０等の脂環
式ジエポキシド、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリ
ンから製造される芳香族系ジエポキシド等が好ましく用
いられる。

【００２９】ジオキサゾリン化合物としては、１，３−
フェニレンジオキサゾリンや１，４−フェニレンジオキ
サゾリン等が好ましく用いられる。

【００３０】そのほかの、分子内に水酸基と反応する官
能基を２個以上有した結合剤としては、無水ピロメリッ
ト酸等の多官能カルボン酸化合物、水酸基との反応性の
異なる官能基を２個以上有する化合物、３官能以上の化
合物等が挙げられるが、例えば架橋ポリマーが生成して
ゲル物が発生する等の問題点を制御する必要がある。一
般式（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n （Ｘ）_n-1 およびＡ−Ｘ（Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ｘ）_n Ａで表わされるブロック共重合体成分の合
計が、本発明のブロック共重合体全体に占める割合は５
０重量％以上であり、この占める割合が多くなればなる
ほど、本発明のブロック共重合体の優れた性能を発揮で
き好ましい。更に、必要に応じて、それぞれの構造のブ
ロック共重合体が単独で本発明のブロック共重合体全体
に占める割合が多くなればなるほど、それぞれの構造の
ブロック共重合体が有する優れた性能が本発明のブロッ
ク共重合体に発現するため好ましい場合が多い。

【００３１】例えば一般式（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n （Ｘ）_n-1
特にｎ＝１の時Ｂ−Ａ−Ｂで表わされるブロック共重合
体は（Ｂ）セグメントに帰因する結晶相を有する場合が
多く対油性、耐候性に優れ、室温で硬く強靭であり、一
端融解すると極めて成形加工性に優れている特徴があ
る。

【００３２】また、一般式Ａ−Ｘ（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘ）_n
Ａで表わされるブロック共重合体はそのビニル重合体セ
グメント（Ａ）の有する優れた性能、例えば耐熱性、耐
候性、特異な相溶性等をブロック共重合体に付与し易く
また粘り強く、耐衝撃性や耐屈曲性等にも優れている特
徴がある。

【００３３】式中のｎは１〜１０の整数であるが、ｎが
１０を超えるとブロック共重合体が軟らかくなりすぎた
り、結合剤を多く必要とし、このことが一部、架橋ポリ
マーを生成する原因にもなるため好ましくない。一般的
に式中のｎは１〜３の範囲が最も好ましく、用途によっ
てはｎ＝１の時が、本発明のブロック共重合体の物性が
一番優れている場合も多い。

【００３４】（ｂ）ブロックセグメント（Ａ）部分の数
平均分子量が 1,000〜200,000 である。ビニル重合体ブ
ロックセグメント（Ａ）の数平均分子量は、ラジカル重
合の仕込み組成、重合方法および重合条件などにより調
整できる。

【００３５】数平均分子量が1,000 を下回る場合は、本
発明のブロック共重合体の機械的物性等が劣り、逆に20
0,000 を超える場合には、ビニル重合体セグメント
（Ａ）の粘度が高すぎて本発明のブロック共重合体の製
造が困難となり好ましくない。

【００３６】本発明のブロックポリマーの種々の物性に
おいて最も好ましいブロックセグメント（Ａ）部分の数
平均分子量は20,000〜150,000 の範囲である。

【００３７】（ｃ）ブロックセグメント（Ｂ）部分の数
平均分子量が1,000 〜200,000 である。ポリラクトンブ
ロックセグメント（Ｂ）の数平均分子量は原則的には、
ビニル重合体ブロックセグメント（Ａ）中に含まれる水
酸基の数とラクトンモノマーの仕込み量によって調整で
きる。

【００３８】数平均分子量が1,000 を下回る場合は、本
発明のブロック共重合体の機械的物性等が劣り、逆に20
0,000 を超えるポリラクトンブロックセグメントを導入
したブロック共重合体の製造は困難である。

【００３９】本発明のブロックポリマーの種々の物性に
おいて、最も好ましいブロックセグメント（Ｂ）部分の
数平均分子量は10,000〜150,000 の範囲である。（ｄ）
ブロック共重合体全体の数平均分子量が10,000〜500,00
0 である。

【００４０】本発明のブロック共重合体の数平均分子量
は、原則的には上記ビニル重合体ブロックセグメント
（Ａ）、ポリラクトンブロックセグメント（Ｂ）および
結合剤の量比の関係で調整できる。

【００４１】本発明のブロック共重合体の用途により、
数平均分子量を調整することが望ましいが、10,000以下
であると強靭性に乏しく用途が限定され、500,000 を超
えると一部架橋ポリマーが生成するため好ましくない。
本発明のブロック共重合体において、ビニル重合体セグ
メント（Ａ）とポリラクトンセグメント（Ｂ）との構成
割合は特に限定されないが、どちらか一方の構成割合が
１０重量％を下回ると、ブロック共重合体としての優れ
た性能が大幅に低下するため好ましくない。

【００４２】本発明のブロック共重合体は、ポリラクト
ンブロックセグメント（Ｂ）に帰因される結晶相を含有
するものも存在し、本発明のブロック共重合体の特徴の
１つである。

【００４３】このポリラクトンブロックセグメント
（Ｂ）の結晶相は、ビニル重合体ブロックセグメント
（Ａ）により結晶化を阻害されるため、同じモノマー組
成、同じ分子量のホモポリラクトンと比較すると融点が
若干低く、結晶化速度、融解熱ともに小さい傾向があ
る。

【００４４】本発明の（ビニル重合体−ポリラクトン）
ブロック共重合体の製造方法は特に限定されることな
く、例えば本発明に記載された末端部に水酸基を有する
ビニル重合体ブロックセグメント（Ａ）を開始剤とし
て、ラクトン重合触媒存在下ラクトンモノマーの開環重
合を行い、必要に応じて結合剤等を反応させることで容
易にブロック共重合体を製造することができる。

【００４５】得られるブロック共重合体の構造は、末端
部に水酸基を有するビニル重合体ブロックセグメント
（Ａ）１分子１分子により、水酸基数および分布に多少
の差があるため、同一にはならないが、ブロック共重合
体の物性に変化がないレベルでの製造は容易である。こ
のために、ビニル重合体ブロックセグメント（Ａ）の製
造を制御して行い、数平均分子量と総水酸基数を測定・
確認した上で適当量のラクトンモノマーを重合する。

【００４６】さらに必要に応じて、一般式（Ｂ−Ａ−
Ｂ）等で表わされる本発明のブロック共重合体を結合
剤、または末端部に水酸基を有するビニル重合体および
結合剤、と反応させ、一般式（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n （Ｘ）
_n-1 またはＡ−Ｘ（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘ）_n Ａ等で表わされ
るブロック共重合体を得ることができる。

【００４７】本発明の（ビニル重合体−ポリラクトン）
ブロック共重合体の製造において末端部に水酸基を有す
るビニル重合体ブロックセグメント（Ａ）を開始剤とし
て、ラクトンモノマーを開環重合する際の具体的な手段
としては、一般的に８０〜２３０℃好ましくは１００−
２００℃の温度で、ラクトン重合触媒を０．１〜１００
０ppm 、好ましくは１〜２００ppm 添加し、重合反応さ
せることが例示できる。 重合温度が８０℃を下回る場
合には重合速度が遅く、２３０℃を上回る場合は、酸化
反応による着色やブロック共重合体の分解反応等が発生
し好ましくない。ラクトン重合触媒としては、特に限定
されなく、スズ触媒、チタン触媒の他アルミニウム、ア
エン、モリブデン、ジルコニウム更にはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、ランタノイド等の化合物を用いるこ
とができる。

【００４８】しかしながら、例えばビニル重合体ブロッ
クセグメント（Ａ）を構成する主成分がメタクリル酸メ
チル等のビニルエステル系モノマー等の場合、ブロック
セグメント（Ａ）とポリラクトンとのエステル交換反応
を避けるため、また取り扱い易さ、重合活性の点でもモ
ノブチルスズ化合物や塩化第１スズ等が最も好ましい。
ラクトン重合触媒量が０．１ppm を下回る場合は重合
速度が遅く、１０００ppm を超えると、生成したブロッ
ク共重合体の色相、熱安定性等が悪化するため好ましく
ない。

【００４９】また、本発明のブロック共重合体を製造す
る方法では、塊重合、溶液重合、沈殿重合および懸濁重
合等のいかなる重合方法も問題なく用いられる。更に製
造装置の形式も、制限を受けなく一般的に用いられてい
る装置例えば、バッチ式、半連続的および連続的の通常
の撹拌羽根型反応器、ニーダー型反応器、スクリュー押
出機型反応器およびスルザーミキサー型反応器等が問題
なく使用できる。

【００５０】

【発明の効果】以下実施例によって本発明を詳細に説明
するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお本実施例において、数平均分子量（以下Ｍｎと
記す）とは、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー測定により得られた標準ポ
リスチレン換算数平均分子量、および水酸基価とは種々
のビニル重合体中の水酸基を過剰のコハク酸と反応さ
せ、生じた酸を水酸化カリウム標準溶液で滴定すること
で算出できる１g のビニル重合体中に含有される水酸基
の数と等しい数の水酸化カリウムの重量を表わす。

【００５１】実施例１ （ポリスチレン−ポリ（ε−カプロラクトン）ブロック
共重合体の製造） 撹拌装置およびコンデンサーを備えつけた１０リットル
重合装置にビニル重合体ブロックセグメント（Ａ）とし
て、末端部に水酸基を有するポリスチレン（Ｍｎ＝９
６，０００、水酸基価＝１．２６ｍｇＫＯＨ/ｇ）１ｋ
ｇ、ε−カプロラクトンモノマー（含水分率０．００５
％）１．５ｋｇ、溶媒としてキシレン３ｋｇおよび触媒
としてモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネー
ト）０．５０gを仕込み、撹拌し溶解後還流を行いなが
ら１０時間撹拌し、重合を進行させた。

【００５２】ポリマードープを１０リットルのメタノー
ル中に投入し、ポリマー粉体を析出させ、水洗および乾
燥を行い、ポリスチレン−ε−カプロラクトン共重合体
２．４５ｋｇを得た。このものの数平均分子量および分
子量分布値（重量平均分子量／数平均分子量）および走
査型示差熱量計測定で得られた結晶相の融点を表１に併
せて記載した。なお、末端部に水酸基を有するポリスチ
レンは以下の方法により製造した。すなわち、ｎ-ブチ
ルリチウムを触媒としてシクロヘキサン中、７０℃でス
チレンモノマーを重合し、次いで、冷却して温度が３０
℃に低下した時点でエチレンオキサイドを添加して反応
させることにより得られた重合体溶液をメタノール中で
沈殿させ、乾燥することにより得た。

【００５３】実施例２ （ポリメチルメタクリレート−ポリ（ε−カプロラクト
ン）ブロック共重合体（I）の製造） 連続式スルザーミキサー型製造装置の供給タンク中にビ
ニル重合体ブロックセグメント（Ａ）として、末端部に
水酸基を有するポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝５
５，０００、水酸基価＝２．３４ｍｇＫＯＨ/ｇ）３０
重量部、ε−カプロラクトンモノマー（含水分率０．０
０５％）７０重量部および触媒として全量に対して３０
ppmのモノブチルスズオキサイドを仕込み、混合物を反
応装置へ供給した。重合温度は１８０℃に制御し、滞流
動時間５時間を要して、２ｋｇ／時間の吐出量でポリメ
チルメタクリレート−ポリ（ε−カプロラクトン）ブロ
ック共重合体（Ｉ）を得た。カッティングと乾燥の後、
実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に記載した。
なお、末端部に水酸基を有するポリメチルメタクリレー
トは以下の方法により製造した。すなわち、ｎ-ブチル
リチウムを触媒としてシクロヘキサン中、７０℃でメタ
クリル酸メチルモノマーを重合し、次いで、冷却して温
度が３０℃に低下した時点でエチレンオキサイドを添加
して反応させることにより得られた重合体溶液をメタノ
ール中で沈殿させ、乾燥することにより得た。

【００５４】実施例３ （ポリメチルメタクリレート−ポリ（ε−カプロラクト
ン）ブロック共重合体（II）の製造） 実施例２で得られたポリメチルメタクリレート−ポリ
（ε−カプロラクトン）ブロック共重合体４０重量部、
および実施例２で用いられた末端部に水酸基を有するポ
リメチルメタクリレート６０重量部の混合樹脂をベント
付２軸押出機に１．５ｋｇ／分の速度で供給し、押出機
スクリューの中間部に溶融した。４，４´−ジフェニル
メチレンジイソシアネートを、ポンプを用いて４．５ｋ
ｇ／分の速度で仕込み、ベントを引きながら２２０℃で
押出混練した。カッティングと乾燥の後、実施例１と同
様の測定を行い結果を表１に記載した。

【００５５】実施例４ （ＳＡＮ−ポリラクトンブロック共重合体（Ｉ）の製
造） 実施例１と同様の装置に、ビニル重合体ブロックセグメ
ント（Ａ）として、末端部に水酸基を有するスチレン７
５重量％とアクリロニトリル２５重量％との共重合体
（以下ＳＡＮと記す）（Ｍｎ＝１７，０００、水酸基価
＝８．７４ｍｇＫＯＨ/ｇ）１ｋｇ、ε−カプロラクト
ン５００g、δ−バレロラクトン２００g、溶媒としてキ
シレン５ｋｇおよび触媒として塩化第１スズ０．５０g
を仕込み、１４０℃にて１０時間撹拌した。重合装置か
ら約５gのサンプリングを行い、このものをメタノール
中に投入して析出したポリマーを乾燥後、分子量、融点
等を測定した。なお、末端部に水酸基を有するスチレン
−アクリロニトリル共重合体は以下の方法により製造し
た。すなわち、ｎ-ブチルリチウムを触媒としてシクロ
ヘキサン中、７０℃でスチレンモノマーおよびアクリロ
ニトリルモノマーを共重合し、次いで、冷却して温度が
３０℃に低下した時点でエチレンオキサイドを添加して
反応させることにより得られた重合体溶液をメタノール
中で沈殿させ、乾燥することにより得た。

【００５６】実施例５ （ＳＡＮ−ポリラクトンブロック共重合体（II）の製
造） 実施例４で得られたＳＡＮ−ポリ（ε−カプロラクト
ン）ブロック共重合体（Ｉ）のキシレンドープを８０℃
まで冷却し、ピリジン４．００g を添加し続いて、アジ
ピン酸ジクロリド８．５８g を添加し撹拌した。生成し
たピリジン塩酸塩を水洗し、その後ドープを１５リット
ルのメタノール中に投入し、ポリマー粉体を析出させ、
水洗および乾燥を行い、ＳＡＮ−ポリラクトンブロック
共重合体（II）１．４１ｋｇを得た。このものの数平均
分子量および分子量分布値を表１に記載する。走査型示
差熱量計測定で、実施例と同一の測定条件では融解ピー
クが観察されなかった。

【００５７】 表 １ 測定結果 実施例番号 物 性 １ ２ ３ ４ ５ 数平均分子量 240,000 203,000 387,000 31,000 146,000 分子量分布 1.86 1.97 2.26 2.45 2.80 結晶相の融点（℃） 58 60 54 63 − （以下余白）

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合により得られるビニル重合
   体を主体とするブロックセグメント（Ａ）とポリラクト
   ンを主体とするブロックセグメント（Ｂ）から構成さ
   れ、かつ下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）一般式（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n （Ｘ）_n-1 およびＡ−Ｘ（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘ）_n Ａ で表わされるブロック共重合体成分を合計して５０重量
   ％以上含有する、 Ａ：ラジカル重合により得られるビニル重合体を主体と
   するブロックセグメント Ｂ：ポリラクトンを主体とするブロックセグメント Ｘ：分子内に水酸基と反応する官能基を２個以上有した
   結合剤の残基 ｎ：１から１０までの整数 （ｂ）ブロックセグメント（Ａ）部分の数平均分子量が
   1,000〜200,000 、 （ｃ）ブロックセグメント（Ｂ）部分の数平均分子量が
   1,000〜200.000 、 （ｄ）ブロック共重合体全体の数平均分子量が10,000〜
   500,000 を有することを特徴とする（ビニル重合体−
   ポリラクトン）ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 ポリラクトンを主体とするブロックセグ
   メント（Ｂ）に起因される結晶相を含有し、その融点が
   ４０〜１５０℃の範囲である請求項１記載の（ビニル重
   合体−ポリラクトン）ブロック共重合体。
3. 【請求項３】 ポリラクトンを主体とするブロックセグ
   メント（Ｂ）の全構成成分の８０重量％以上がε−カプ
   ロラクトンであり、結晶相の融点が５０〜６５℃の範囲
   である請求項１記載の（ビニル重合体−ポリラクトン）
   ブロック共重合体。
4. 【請求項４】 ラジカル重合により得られるビニル重合
   体を主体とするブロックセグメント（Ａ）の全構成成分
   の５０重量％以上がスチレンである請求項１記載の（ビ
   ニル重合体−ポリラクトン）ブロック共重合体。
5. 【請求項５】 ラジカル重合により得られるビニル重合
   体を主体とするブロックセグメント（Ａ）の全構成成分
   の８０重量％以上がメタクリル酸メチルである請求項１
   記載の（ビニル重合体−ポリラクトン）ブロック共重合
   体。
6. 【請求項６】 ラジカル重合により得られるビニル重合
   体を主体とするブロックセグメント（Ａ）の全構成成分
   に対して、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの占め
   る割合が０．１〜５重量％の範囲である請求項１記載の
   （ビニル重合体−ポリラクトン）ブロック共重合体。
7. 【請求項７】 分子内に水酸基と反応する官能基を２個
   以上有した結合剤がホスゲン、二塩基酸二塩化物、ジイ
   ソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、ジオキサゾリ
   ン化合物から選択される請求項１記載の（ビニル重合体
   −ポリラクトン）ブロック共重合体。
8. 【請求項８】 ラジカル重合により得られるビニル重合
   体を主体とするブロックセグメント（Ａ）が、２−ヒド
   ロキシメタクリレート０．１〜２重量％とメタクリル酸
   メチル８０重量％以上とから構成され、ポリラクトンを
   主体とするブロックセグメント（Ｂ）の全構成成分の８
   ０重量％以上がε−カプロラクトンであり、一般式Ｂ−
   Ａ−Ｂで表わされるブロック共重合体成分を５０重量％
   以上含有する数平均分子量が50,000〜500,000 、結晶相
   の融点が５０〜６５℃の範囲である請求項１記載の（ビ
   ニル重合体−ポリラクトン）ブロック共重合体。