JPS63175022A

JPS63175022A - シーケンシヤル・コーポリマー

Info

Publication number: JPS63175022A
Application number: JP62327539A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・アイヘンアウアー; エドガー・ライツ; カルル−ハインツ・オツト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-01-06
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1988-07-19
Also published as: EP0274123B1; DE3776119D1; US4965300A; EP0274123A2; DE3700193A1; EP0274123A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、環状カーボネート又はエステルのシーケンス
を含む順序共重合体（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　　ｃｏｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ）及びその製造法に関する。

順序枯造を有する重合体例えばブロック共重合体は興味
ある工学的性質を有する。例えばそれはその構造、合成
法及１化字組成に依存して弾性熱可塑物或いは熱可塑性
弾性体の性質を示す６そのような重合体は、それが例え
ば普通の温度においてＰ５準的な技法例えば射出成形、
押出し成形又はカレンダー成形により容易に加工しうる
場合だけ重要である。多くの場合、重合体の安定性はそ
の基本的な化学構造ばがワでなく、予想されないが他の
因子例えば化学的及び構造的欠陥の数、重合体の安定化
を増大させる要素、末端基、分子量分布及び化学的不均
一性によって決定される。

今回、性質が特別な工程によって広範囲に調節すること
のできる環状カーボネート又はエステルに基づく特別な
順序重合体が発見された。

本発明は次の理想化された式［式中、「＝１〜２０、好ましくは１〜１０、−八−は
一般式（ＩＩ）及び／又は（Ｉ［Ｉ）！１に相当する環状カーボネートの重合体であり、 −Ｂ−は一般式（ＩＶ）７、・・　　＼、Ｒ’　　　Ｒ２に相当するラクトンの重合体であり、ｘｒｒ式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の環状カーボネ
ート及び式（ＩＶ）のラクトンの双方を爪金形で含む中
央の結合であり、但しく［１）及ゾ／又は（ＩＩＩ）の
残基の濃度は−Ｂ−の方向一連続的に減少μ、そして残
基（ＩＶ）の濃度は〜へ−の方向に連続的に減少する（
Ｉ澗度傾斜型１ｔａｐｅｒｅｄ）Ｍ造］月を有する順序重合体に関する０式（ｌ［）、　（ｉｆｆ
）及び（ｒＶ）において、ｌ１ｆｎ＋１）及びｑは互い
に独立にｏ、１゜２．３．４．５又は６の値を有し、但
しくＩＩ）におけるｎ十−の合計は少くと６１であり、
（■）におけるｎ＋ｍの合計は少くとも１であり、そし
て（Ｉｌｌ）におけるｎ＋ｐ）Ｊび’ｂ＋ｑの合計は少
くとも１であり、モシテＲ’　及Ｖ　Ｒ’　ハＨｅ　Ｃ
＋　−’　Ｃａ　７７１”ｆ　）ｋ、Ｃ，−Ｃ＠アルケ
ニル％Ｃ１〜Ｃ＠アルク（エン）イロキシ−ＣＩ　−Ｃ
＠　７　ルキル、更に特ニＨ、ＣＨｓ及ＩＣｄ（ｓを表
わす。

ブロックＡ及びＢの平均分子量は５００以上１．０００
，０００．好ましくは１０００〜５００，０００゜更に
好ましくは２０００〜２５０．０００である。

中心の結合Ｘのｆ均分子隨は３００〜ｉｏ、ｏｏｏ、好
ましくは５００〜８０００である。

特に好適な環状ポリカーボネート（Ｕ）及び（ＩＩＩ）
はトリメチルグリフールカ−ボネートチルグリコ−７レカーボネート、１，４−ブタンノオー
ルカーボネート及び更にベンタンジオール又はヘキサン
ノオールの２電体カーボネートである。

好適なラクトン（Ｉ％’）はε−カプロラクトン及び／
′又はビラロラクトンである。

ブロックＡ及びＢ１そして中央の結合Ｘの平均分子量は
異なっても実質的に同一であってもよい。

重合体はブロックＡ及びＢを（Ａ＋Ｂの全．ｉｔに基づ
いて）５〜９５１ｆＬ１％の量で含有するが、好ましく
は（Ａ　十Ｂ　ｌこ基づいて）Ａを５〜８０重景％重量
Ｂを９５〜２０重量％の量で、且つ（Ａ　＋　Ｂの全量
に基づいて）Ｂを５〜８０重量％及びＡを９５〜２０重
量％の量で含む。「濃度傾斜型構造」の中央の結合Ｘの
含量は（Ａ　十Ｂ　十Ｘに基づいて）５〜５０重量％、
好ましくは５〜２５重量％である。

本発明は上述の重合体の製造法にも関する。

本方法では、環状カーボネート（「）及び／又は（ＩＩ
Ｉ）及びラクトン（ｉＶ）の混合物の、芳香族溶媒又は
エーテル中の溶液を一部（割合ｒの数）ずつ開始剤とし
てのアルキルアルカリ金属又はアリールアルカリ金属化
合物の溶液に添加し、一緒にした溶液を＋２０〜−７８
℃、好ましくは＋１０〜−３０°Ｃで重合させ、続いて
小合体を分離する。

重合後、有利には反応生成物を中和することができ、或
いは生成したアニオン性重合体をアルキルハライド、カ
ルボン酸クロライド、カルボン酸無水物又はカルボン酸
エステルと反応させる。

適当な芳香族′ｍ媒はベンゼン、トルエンであり、ｊ産
当なエーテルはテトラヒドロフランであり、また芳香族
炭化水素及びエーテルの混合物もある分子量の重合体を
得るために使用することができる。

適当なフルキルアルカリ金属化合物は例えばブチルリチ
ウム、特にｓｅｃ−ブチルリチウム、Ｎａす７タレン及
びにす７タレンである。

共重合後、生成した重合体を、カルバニオンと反応しう
る適当な化合物で中和し又はこれを反応させて、荷電の
ない安定な最終生成物とすることができる。

適当な中和剤は、弱い無機又は有代酸或いはプロトン酸
の酸性塩、Ｎ−Ｈ−及びＣ−Ｈ−酸である。カルバニオ
ンと反応しうる化合物は例えばアルキルハライド（特に
塩化／チレン、ヨウ化メチル、ベンノルクロライド、ベ
ンジルプロマイ１″）、カルボン酸クロライド（特にペ
ンゾイルクａライＩ？。

クロルギ酸エステル、ホスゲン、アセチルクロライド、
カプロイルクロライド、ステアロイルクロライｒ＋、カ
ルボン酸無水物（ｖｌに無水酢酸、無水コハク酸）及び
カルボン酸エステル（特に活性化さレタエステル、例工
ばカルボン酸フェニルエステル、カルボン酸のフルキル
エステル、但しアルキル基は随時活性化基例えばニトロ
基、ＣＮＭ，カルボキシル基で置換されていてよい）で
ある。

これらの化合物は普通共重合の完結時に好ましくは溶解
形で反応生成物に添加され、添加に続いて完全に混合す
る。これらの化合物を化学量論的に過剰量で添加するこ
とは有利である。

共重合体は随時望ましくない不純物の除去を伴なって反
応生成物から単離することができる。

この目的のために、共重合体を重合体溶液から沈殿させ
、続いて洗浄により精製してよい。重合体は蒸発中又は
前に、例えば共沸蒸留、抽出又は分留によってＭ！＆ｌ
うる。

本発明による方法は「リビング」アニオンを用いるから
、ｔｉ応する条件例えば無水を維持しなければならない
。本発明の方法に対する反応条件、特に温度及び溶媒の
選択は、環状単量体の重合が共重合体の性質に悪影響を
及ぼしうる望ましくない停止反応が付随するの″Ｃ″重
要である。

本発明による共重合体は、その単量体組成及びそれに含
まれる重合体ブロック（即ち反応させた単量体混合物の
割合“ｒ”の数）に依存して結晶のもろさから非晶質の
弾性に至る種々の性質を示す。

重合体の加工はその性質によって支配される。

斯くして成形物は例えば公知の熱可塑性物の加工法によ
り熱可塑性をもつ重合体から製造することができる。

驚くことに、新規な重合体は１５０°Ｃ以上の温度でも
加工中に十分安定であり、分子の分解を示さない。従っ
てこれから作られる成形物は、繰返しの温度ストレスの
後でさえ、非常に良好なｇ械的性質を示す。

本発明による共重合体は、その化学的合成に依存して、
特に改良された長期間の性能が必要な場合、フィルム、
シール、コーティングの製造に有利に使用することがで
きる。これは特に食品用のＱ（脂類似の熱可塑性包装材
料の製造にも適当である。

本発明による重合体は公知の方法により安定化、顔料混
入及び帯電防止仕上げすることができ、容易に加工でき
、或いは難燃性にし又は充填剤を清。

人することができる。

実施例１ネオペンチルグリコールカーボネート及びε−カプロラ
クトン（５０モル％：５０モル％）の共重合体の災造１式中、Ａ＝ポリネオペンチルグリコールカーボネート
ブロック、Ｂ＝ポリε−カプロラクトンブロック、Ｘ＝ネオペンチ
ルグリコールカ−ボネートとε−カプロラクトン単位の
中央の結合１ネオベンチルグリコールカーボネー）　１
　０．２ｇ及びε−カプロラクトン８．９ｇのトルエン
１００瞳２中溶液を、ｓｅｅ−ブチルリチウム（　１　
、　４　Ｍシクロヘキサン溶液）０，２ａ＋ｊ！のトル
エン１０１中溶液に一１０℃で添加した。１６０分後に
９０％の添加率に達した。反応混合物をメタ７−ル／塩
酸（重量比９：１．）１０ｎ＋Ａで分解した。反応生成
物をメタノール２５０ｍ１．での沈殿により分離した。

実施例２ネオペンチルグリコールカーボネート及びε−カプロラ
クトン（５０モル％：５０モル％）の共重合体の製造１式中、Ａ．Ｘ及びＢの，包体は実施例１を参照］ネオベンチルグリコールカーボネー）５．３５１Ｂ及ヒ
ε−カプロラクトン、ｔ，７ｇのトルエン５０ｉ中溶液
を、ｓｅｅ−プチルリチツム（　１　、　４　Ｍシクロ
ヘキサン溶Ｑ）０．２ｕＡのトルエン１０＋ａ１！中の
溶液に一１０℃で添加し、次いでその温度下に１２０分
間攪拌した。次いでネオペンチルグリコールカーボネー
ト５．３　５ｇ及びε−カプロラクトン４、７ｇのトル
エン５０Ｉ１１１！中溶液を更に添加し、一緒にした溶
液を再Ｖ−１０℃で１２０分間反応させた。この反応混
合物をメタノール／塩酸（重量比９：１）１０ｍｇで分
Ｍさせることによって処理し、メタノール２５０ｍｊ！
で沈殿させた。

実施例３ネオペンチルグリコールカーボネート及びε−カプロラ
クトン（５０モル％＝５０モル％）の共重合体の製造１式中、Ａ、Ｘ及びＢの意味は実施例１を参照］ネオベンチルグリコールカーボネー）　１０．６ｇ及び
ε−カプロラクトン９．３ｇのトルエン５０ｍ２中溶液
を調製し、−１０℃まで冷却した。この溶液の３分の１
を、５ｅｅ−ブチルリチウム（Ｉ゜４Ｍシクロヘキサン
溶液）０　、２　ｖａｌのトルエン１０Ｉｆｉｊ！中の
溶液を含む反応容器に注ぎ、次いで一１０℃で７０分間
攪拌した１次いで溶液の２回目の３分の１を添加し、更
に１２０分後に最後の３分の１を添加し、再び１２０号
問反応せしめた。

この反応混合物をメタノール／塩酸（重量比９：１）１
０＋ｏｇで分解させることによって処理し、メタノール
２５０＋ｍｊ！で沈殿させた。　　　一実施例４ネオペンチルグリコールカーボネート及びε−カプロラ
クトン（６０モル％：４０モル％）の共重合体の製造ネオベンチルグリコールカーボネー）　１５．６ｇ及び
ε−カプロラクトン９．１ｇのトルエン１２０ｉ中溶液
を、５ｅｃ−ブチルリチウム（Ｉ，４Ｍシクロヘキサン
溶ｉ）０．４ｍＡのトルエン１０ｍ１中溶液に一１０°
Ｃで添加した。１６０分後、転化率は８°６％に達した
。メタノール／塩酸（ｆｉｆｔ比９：１）１０ｍｊ！で
の分解後、反応生成物をメタノール２６０Ｉ＃ｊでの沈
殿により分離した。

冥施例５ネオペンチルグリコールカーボネート及びε−カプロラ
クトン（３０モル％ニア０モル％）の共重合体の製造ネオベンチルグリコールカーボネー）７．８ｇ及びε−
カプロラクトン１５．９６ｇのトルエン９５１中溶液を
、５ｅｃ−ブチルリチウム（Ｉ，４Ｍシクロヘキサン溶
液）０　、４　ｔａｇのトルエン１０ｍＡ中溶液に一１
０℃で添加した。１６０分後、転化率は〉９５％であっ
た０反応生成物を実施例４に記述したように処理した。

実施例６ネオペンチルグリコールカーボネート及びε−カプロラ
クトン（８０モル％：２０モル％）の共重合体の製造ネオペンチルグリコールカーボネート２０．８ｇ及Ｖｔ
−カプロラクトン４．５６ｇのトルエン１２０＋＋／！
中溶液を、５ｅｅ−プチルリチ嘲ンム（Ｉ，４Ｍシクロ
ヘキサン溶液）０，４ｕ＋ｊ！のトルエン１０ｔａｌ中
溶液に一１０°Ｃで添加した。１６０分後、転化率は〉
９５％であった。反応生成物を実施例４に記述したよう
に処理した。

特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャフト代　理　人　弁理士　小田島　平　吉。

Claims

【特許請求の範囲】１、理想化された式（ I ） −［Ａ−Ｘ−Ｂ］−＿ｒ（ I ）［式中、ｒ＝１〜２０、 −Ａ−は一般式（II）及び／又は（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）に相当する環状カーボネートの重合体であり、 −Ｂ−は一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）に相当するラクトンの重合体であり、Ｘは式（II）及び／又は（III）の環状カーボネート及
び式（IV）のラクトンの双方を重合形で含む中央の結合
であり、但し（II）及び／又は（III）の残基の濃度は
−Ｂ−の方向に連続的に減少し、そして残基（IV）の濃
度は−Ａ−の方向に連続的に減少し（「濃度傾斜型（ｔ
ａｐｅｒｅｄ）構造」）；なお式（II）、（III）及び
（IV）において、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは互いに独立に値０
、１、２、３、４、５又は６を有し、但し（II）におけ
るｎ＋ｍの合計は少くとも１であり、（IV）におけるｎ
＋ｍの合計は少くとも１であり、そして（III）におけ
るｎ＋ｐ及びｍ＋ｑの合計は少くとも１であり、またＲ
＾１及びＲ＾２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿３
〜Ｃ＿６アルケニル又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルク（エン）
イロキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルを表わす］に相当する順序重合体（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　ｐｏｌ
ｙｍｅｒ）。２、ブロックＡ及びＢの平均分子量が５００〜１，００
０，０００である特許請求の範囲第１項記載の順序重合
体。３、中央の結合Ｘの平均分子量が３００〜１０，０００
である特許請求の範囲第１又は２項記載の順序重合体。４、Ｒ＾１及びＲ＾２がそれぞれ独立にＨ、ＣＨ＿３又
はＣ＿２Ｈ＿５を表わす特許請求の範囲第１〜３項記載
のいずれかの順序重合体。５、ブロックＡ及びＢの各の含量が（Ａ＋Ｂの全量に基
づいて）５〜９５重量％である特許請求の範囲第１〜４
項記載のいずれかの順序重合体。６、濃度傾斜型構造をもつ中央の結合Ｘの含量が（Ａ＋
Ｂ＋Ｘ）に基づいて５〜５０重量％である特許請求の範
囲第１〜５項のいずれかの順序重合体。７、式（II）及び／又は（III）に相当する環状カーボ
ネート及び式（IV）に相当するラクトンの混合物の、芳
香族溶媒又はエーテル中溶液をアルキルアルカリ金属又
はアリールアルカリ金属化合物の溶液に一部ずつ添加し
、一緒にした溶液を２０〜−７８℃で重合させ、続いて
重合体を分離する特許請求の範囲第１項記載の重合体の
製造法。８、重合の完了時に、重合体を中和する特許請求の範囲
第７項記載の方法。９、重合の完了時に、生成したアニオン性重合体をアル
キルハライド、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水
物又はカルボン酸エステルと反応させる特許請求の範囲
第７項記載の方法。