DE3830861A1

DE3830861A1 - Aufarbeitungsverfahren

Info

Publication number: DE3830861A1
Application number: DE19883830861
Authority: DE
Inventors: Edgar Dipl Chem Dr Leitz; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Ott; Herbert Dipl Chem D Eichenauer; Friedemann Dipl Chem D Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-09-10
Filing date: 1988-09-10
Publication date: 1990-03-15
Also published as: DE3830861C2

Description

Die deutsche Offenlegungsschrift 36 07 625 beschreibt die anionische ringöffnende Polymerisation von cyclischen Carbonaten in aprotischen organischen Lö sungsmitteln mit metallorganischen Verbindungen der Alkalimetalle als Initiatoren. Am Ende der Polymeri sation werden protische oder elektrophile aprotische Verbindungen zur Desaktivierung der polymerisations aktiven Zentren in die Polymerlösung eingebracht. Die Polymeren werden durch Fällen mit Alkohol, Filtrieren und anschließendes Trocknen oder durch Eindampfen der Polymerlösung in bekannten Vorrichtungen aus den ur sprünglich erhaltenen Lösungen in organischen Lösungs mitteln isoliert.

Die deutsche Offenlegungsschrift 36 07 627 beschreibt die Herstellung von Blockcopolymerisaten aus anionisch polymerisierbaren Vinylverbindungen und cyclischen ali phatischen Carbonaten und/oder Estern in aprotischen organischen Lösungsmitteln. Initiierung der Polymeri sation und Aufarbeitung der Polymerisatlösungen sind genau wie in DE-OS 36 07 625.

Die deutsche Offenlegungsschrift 37 00 193 beschreibt die Herstellung von sequenziert aufgebauten Copoly meren aus cyclischen aliphatischen Carbonaten und cycli schen aliphatischen Estern durch ringöffnende anionische Copolymerisation in aprotischen organischen Lösungsmit teln mit alkaliorganischen Verbindungen als Initiatoren. Auch hier wurde das Polymer auf die gleiche Weise iso liert wie in DE-OS 36 07 625.

Die so erhaltenen festen Polymeren sind nicht in allen Eigenschaften zufriedenstellend. Die Stabilität der Polymeren bei thermischer Beanspruchung ist nicht nur durch ihre chemische Zusammensetzung und ihre Molekül struktur gegeben, sondern ganz wesentlich von der Auf arbeitung und der Art und Menge an Begleitstoffen ab hängig. Anorganische oder organische Salze können als Verunreinigungen bei höheren Temperaturen, wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten durch Spritzgießen oder Extrusion notwendig sind, einen Abbau des Polymeren einleiten. Solche Salze fallen bei der Polymerisation an, wenn als Initiatoren metallorganische Verbindungen oder Metallkomplexverbindungen benötigt werden. Sie können durch Fällung der Polymeren mit geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln, die die Salze in Lösung halten, entfernt werden. Technisch sind solche Fällverfahren im allgemeinen nicht durchführbar, weil große Mengen Fällmittel benötigt werden, die sich mit dem Lösungsmittel vermischen und eine technisch schwierige und aufwendige Aufarbeitung der Lösungs mittel-/Fällungsmittel-Gemische erforderlich machen.

In der Regel werden Polymerisate gegen thermischen, strahleninduzierten oder oxidativen Molekulargewichts abbau durch Zusetzen von Stabilisatoren stabilisiert. Besonders gut wirken Stabilisatoren, wenn sie gleich mäßig in den Polymerisaten verteilt sind. Deshalb setzt man die Stabilisatoren am besten in Form einer Lösung der Polymerlösung vor deren Aufarbeitung zu. Fällt man nun das Polymer, dann gelangen die Stabilisatoren im allgemeinen nicht in das isolierte feste Produkt, sondern lösen sich im Lösungs-/-fällungsmittelgemisch auf. Die Stabilisierung gelingt auf diese Weise häufig nicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Isolieren von Polymeren aus organischen Lösungen und gleichzeiti gem Stabilisieren gegen molekularen Abbau, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man

1. die desaktivierte, Initiatorreste enthaltende Lösung eines Polymeren in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Polymerlösung wie 1 : 10 bis 100 : 10 (bevorzugt 5 : 10 bis 50 : 10) unter Bildung einer instabilen Dispersion versetzt,
2. die Lösung des Polymeren im organischen Lösungs mittel nach Separieren der Phasen abtrennt,
3. die Schritte 1 und 2 solange wiederholt, bis die Kationenkonzentration in der organischen Lösung des Polymeren auf 30 Gew.-% des Ausgangs wertes abgesunken ist,
4. der Polymerlösung im organischen Lösungsmittel eine Lösung eines Stabilisators in einem organischen Lö sungsmittel zufügt,
5. das organische Lösungsmittel in zwei Stunden ent fernt, wobei in der ersten das Lösungsmittel bis auf einen Rest von 10 Gew.-% der ursprünglichen Menge und in einer zweiten Stunde bis auf einen Restgehalt von 10 ppm im Polymerisat entfernt.

Das Verfahren ist grundsätzlich für alle Polymeren an wendbar. Es empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die primär erhaltenen Lösungen der Polymeren in organischen Lösungsmitteln anorganische Kationen, beispielsweise in Form von Salzen, enthalten. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Aufarbeitung der organischen Polymerlö sungen, die primär nach den deutschen Offenlegungs schriften 36 07 625, 36 07 627 und 37 00 193 erhalten werden.

Im folgenden sind einige Polymere, bei deren Aufarbei tung sich das Verfahren besonders bewährt hat, genannt:
Poly-2,2-dimethyl-trimethylencarbonat
Poly-2-ethyl-2-butyl-trimethylencarbonat
Poly-2-ethyl-2-butoxy-trimethylencarbonat
Poly-hexamethylencarbonat
Poly-undecamethylencarbonat
Poly-2,2-dimethyl-trimethylencarbonat-co-ε-caprolacton
Poly-styrol-co-ε-caprolacton
Poly-isopren-co-ε-caprolacton
Poly-styrol-co-2,2-dimethyl-trimethylencarbonat
Poly-isopren-co-2,2-dimethyl-trimethylencarbonat
Poly-butadien-co-2,2-dimethyl-trimethylencarbonat

Grundsätzlich können alle Lösungen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln, die sich mit Wasser nicht mischen, erfindungsgemäß aufgearbeitet werden. Besonders hat sich das Verfahren bewährt für Lösungen in den folgenden organischen Lösungsmitteln:
Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan. Besonders bevorzugt ist Toluol.

Stabilisatoren sind alle bekannten Oxidations- oder Thermostabilisatoren für Polymere, soweit sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Auch Kombina tionen mehrerer Stabilisatoren können benutzt werden. Bei spiele für besonders geeignete Stabilisatoren und Stabi lisatorkombinationen sind:
Phosphite des dreiwertigen Phosphor wie Trisnonylphenyl phosphit, Phosphorigsäureester des Bis(2-hydroxy-3-cyclo hexyl-5-methyl-phenyl)methan, Phosphorigsäureester des Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)methan. Wei tere als Stabilisatoren geeignete Verbindungen des drei wertigen Phosphors sind in den deutschen Offenlegungs schriften 37 17 452 und 37 17 453 beschrieben.

Geeignete Stabilisatoren sind weiterhin 2-Mercapto benzimidazol oder Derivate des 2-Mercaptobenzimidazols. Bevorzugte Derivate sind 4-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, deren Gemische sowie die entsprechenden Zinksalze und/oder Magnesiumsalze.

2-Mercaptobenzimidazol und seine Derivate können auch mit den genannten Verbindungen des dreiwertigen Phosphors und/oder üblichen Antioxidantien wie sterisch gehinderten Phenolen kombiniert werden.

Die Stabilisatoren werden bevorzugt gelöst in einem orga nischen Lösungsmittel in die Polymerlösung eingerührt.

Die Stabilisatormenge beträgt 0,05 bis 3,0 Gew.-%, be vorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden:

1. Nach erfolgter Polymerisation der Polymerlösung wer den zur Desaktivierung der polymerisationsaktiven Zentren protische oder elektrophile Verbindungen zu gesetzt. Bevorzugte Desaktivatoren sind Wasser, Alko hole, anorganische oder organische Säuren und Mischun gen daraus. Besonders bevorzugt sind Methanol und die Mischungen aus Methanol und organischen Säuren. Die Desaktivatoren werden bevorzugt im Überschuß, bezogen auf die Initiatorkonzentration, zugesetzt.
2. Durch Zugabe von Wasser unter Rühren wird die Polymer lösung in eine instabile Dispersion übergeführt. Durch Rühren der Wasser-/Polymerlösungs-Mischung wird eine Überführung der wasserlöslichen Salze in die wäßrige Phase erreicht. Zur Separierung der Phasen wird das Rührwerk abgestellt. Nach erfolgter Phasenseparation wird die wäßrige Phase abgetrennt. Der Waschprozeß wird so lange wiederholt, bis die Kationenkonzentration in der Polymerlösung auf 30 Gew.-% des Ausgangswertes gesunken ist.
3. Zur Stabilisierung wird der Polymerlösung unter Rühren die Lösung eines Phosphitstabilisators und/oder eines schwefelhaltigen Stabilisators, gegebenenfalls in Kom bination mit einem phenolischen Antioxidans zugesetzt.
4. Die Isolierung des Polymeren erfolgt durch einen zwei stufigen Ausdampfprozeß. In der Ausdampfstufe 1 wird mittels bekannter Aggregate wie Wendelrohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer bei Heiztemperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250°C, unter ver mindertem Druck der Lösungsmittelgehalt auf 10 Gew.-%, bezogen auf den Lösungsmittelgehalt der Polymerlösung abgesenkt. In der Ausdampfstufe 2 wird mittels Schneckenverdampfer bei den oben angegebenen Bedingungen der Restlösungsmittelgehalt im Polymeren 10 ppm ge senkt.

Beispiele 1a) Herstellung von Polyneopentylglykolcarbonat

Zu einer Lösung von 1800 g Neopentylglykolcarbonat in 10 l Toluol wurden unter N₂-Atmosphäre 20 ml n-Butyl lithium (2,5molare Lösung in Hexan) bei 15°C gegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 40 min wurde die polymere Alkoholat-Lösung mit einer Mischung aus 100 ml 1-molarer wäßriger Salzsäure und 100 ml Methanol des aktiviert. Nach 15 min wurde eine Probe der Lösung ent nommen und eingedampft. Die Lithiumbestimmung ergab 220/220 ppm Lithium im Polymer (Vergleichswert).

1b) Aufarbeitung der Polyneopentylglykolcarbonat-Lösung

Die toluolische Polyneopentylglykolcarbonat-Lösung wurde mit 10 l entsalztem Wasser versetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur 1 h gerührt. Anschließend ließ man die Phasen separieren und trennte das Wasser ab. Der Polymer lösung wurde eine Probe entnommen und eingedampft. Die Lithiumbestimmung ergab 101/102 ppm Lithium im Polymer.

Die toluolische Polyneopentylglykolcarbonat-Lösung wurde ein zweites Mal mit 10 l entsalztem Wasser versetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur 1 h gerührt. Anschlie ßend ließ man die Phasen separieren und trennte das Was ser ab. Der Polymerlösung wurde eine Probe entnommen und eingedampft. Die Lithiumbestimmung ergab 21/28 ppm Lithium im Polymer.

Die toluolische Polyneopentylglykolcarbonat-Lösung wurde ein drittes Mal mit 10 l entsalztem Wasser versetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur 1 h gerührt. Anschlie ßend ließ man die Phasen separieren, trennte das Wasser ab. Der Polymerlösung wurde eine Probe entnommen und ein gedampft. Die Lithiumbestimmung ergab 21/21 ppm Lithium im Polymer. Der Polymerlösung setzte man nun eine Stabi lisatorlösung, bestehend aus 4,5 g Phosphorigsäureester des Bis(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methylphenyl)methans und 4,5 g des Zinksalzes des 4(5)-Methylmercaptobenz imidazols als 10 Gew.-%ige Lösung in Aceton unter Rühren zu.

Die Isolierung des stabilisierten Polymeren erfolgt durch Voreindampfung der Polymerlösung mittels eines Wandel rohrverdampfers bei einer Heiztemperatur von 145°C und einem Druck von 20 mbar. Die Resteindampfung wurde mittels eines Schneckenverdampfers bei einer Heiztempera tur von 185°C und einem Druck von 4 mbar bei einem Durchsatz von 2,4 kg/h durchgeführt. Der Resttoluolgehalt im Granulat betrug 4 ppm.

2a) Herstellung eines sequenziert aufgebauten Copolymer vom Typ A-X-B aus Neopentylglykolcarbonat und ε-Capro lacton (A: Polyneopentylglykolcarbonat; X: getapertes Übergangssegment; C: Poly-ε-Caprolacton)

Zu einer Lösung von 900 g Neopentylglykolcarbonat und 900 g ε-Caprolacton in 10 l Toluol wurden unter N₂- Atmosphäre 20 ml n-Butyl-lithium (2,5molare Lösung in Hexan) bei 15°C gegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 40 min wurde die polymere Alkohol-Lösung mit einer Mischung aus 100 ml 1-molarer wäßriger Salzsäure und 100 ml Methanol desaktiviert. Nach 15 min wurde der Lösung eine Probe entnommen und eingedampft.

Die Lithiumbestimmung ergab 205/188 ppm Lithium im Poly mer (Vergleichswert).

2b) Aufarbeitung der Copolymer-Lösung

Die toluolische Lösung des Copolymeren aus Neopentyl glykolcarbonat und ε-Caprolacton mit 10 l entsalz tem Wasser versetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur 1 h gerührt. Anschließend ließ man die Phasen separieren und trennte das Wasser ab. Der Polymerlösung wurde eine Probe entnommen und eingedampft. Die Lithiumbestimmung ergab 121/134 ppm Lithium im Polymer.

Die toluolische Lösung des Copolymeren aus Neopentylglykol carbonat im ε-Caprolacton wurde ein zweites Mal mit 10 l entsalztem Wasser versetzt und die Mischung 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend ließ man die Phasen separieren, trennte das Wasser ab. Der Polymer lösung wurde eine Probe entnommen und eingedampft. Die Lithiumbestimmung ergab 50/54 ppm Lithium im Polymer. Der Polymerlösung wurde nun eine Stabilisatorlösung bestehend aus 4,5 g Phosphorigsäureester des Bis(2- hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)methans und 4,5 g des Zinksalzes des 4(5)-Methylmercaptobenzimidazols als 10 Gew.-%ige Lösung in Aceton unter Rühren zugesetzt.

Die Isolierung des stabilisierten Copolymeren erfolgte durch Voreindampfung mittels eines Wandelrohrverdampfers bei einer Heiztemperatur von 160°C und einem Druck von 25 mbar. Die Resteindampfung wurde mittels eines Schnecken verdampfers bei einer Heiztemperatur von 195°C und einem Druck von 4 mbar durchgeführt. Der Resttoluolgehalt im Granulat betrug 7 ppm.

Claims

Verfahren zum Isolieren von Polymeren aus organischen Lösungen und gleichzeitigem Stabilisieren gegen molekularen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. die desaktivierte, Initiatorreste enthaltende Lösung eines Polymeren in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser in einem Gewichts verhältnis Wasser zu Polymerlösung wie 1 : 10 bis 100 : 10 (bevorzugt 5 : 10 bis 50 : 10) unter Bildung einer in stabilen Dispersion versetzt,
- 2. die Lösung des Polymeren im organischen Lösungsmittel nach Separieren der Phasen abtrennt,
- 3. die Schritte 1 und 2 solange wiederholt, bis die Kationenkonzentration in der organischen Lösung des Polymeren auf 30 Gew.-% des Ausgangswertes abge sunken ist,
- 4. der Polymerlösung im organischen Lösungsmittel eine Lösung eines Stabilisators in einem organischen Lösungsmittel zufügt,
- 5. das organische Lösungsmittel in zwei Stufen entfernt, wobei in der ersten das Lösungsmittel bis auf einen Rest von 10 Gew.-% der ursprünglichen Menge und in einer zweiten Stufe bis auf einen Restgehalt von 10 ppm im Polymerisat entfernt.