DE69216545T2 - Polymere mit Xanthatdisulfid-Gruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Makroxanthate und Polyxanthate bezeichnet werden, ihre Herstellungsverfahren und ihre Verwendungen zu radikalischer Polymerisation von Vinylmonomeren in einphasigem Medium.
• Die Blockcopolymere, die hydrophobe Sequenzen abwechselnd mit hydrophilen Sequenzen enthalten, sind heute ganz besonders gesucht, um wäßrige Dispersionen zu stabilisieren.
• Als Beispiel von Verbindungstypen dieser neuen Familie von Copolymeren können insbesondere die Blockcopolymere auf Basis von Styrol und Ethylenoxid aufgeführt werden.
• Die Herstellung dieser Copolymere wird gewöhnlicherweise durch anionische Polymerisation oder radikalische Polymerisation ausgeführt, wobei Bezug auf das Verfahren unter Einsatz der "Iniferter"-Verbindungen genommen wird (J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys., 1991, C31(2-3), 311).
• Dieses Iniferter-Verfahren setzt bei der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol, die dreifache Funktion von Thiuramdisulfidgruppen, die in eine makromolekulare Kette, wie beispielsweise Polyethylenoxid, eingebaut sind, als Initiator, als Kettenübertragungsmittel und als Terminations- bzw. Kettenabbruchmittel ein. Diese dreifache Funktion der Thiuramdisulfide ist in der Zeitschrift Makromol. Chem. Rapid. Commun. 3, 127-132, (1982) beschrieben.
• Es ist so, daß in dem besonderen Fall von Polyethylenoxid die entsprechenden Disulfidderivate von Makro- oder Polythiuram, die ferner mit den Namen Makro- oder Poly-Iniferter- Verbindungen bezeichnet werden, ausgehend von oligomerem Polyethylenoxid, das an einem oder beiden Enden seiner Kette eine Alkoholfunktion trägt, erhalten werden.
• Deren Herstellungsverfahren umfassen die chemische Umwandlung der Hydroxylfunktion(en) in eine sekundäre Amingruppe oder in sekundäre Amingruppen.
• Die Kettenverlängerung dieses Mono- oder Diamins durch eine Dithiocarbamylierungsreaktion, gefolgt von einer Kopplung auf oxidativem Wege, führt zu der erwarteten Makrooder Poly-Iniferter-Verbindung.
• Die Patente EP-A-0 342 073 und EP-A-0 418 118 beschreiben insbesondere die Herstellung von Polymeren dieses Typs, die Thiuramdisulfidgruppen enthalten.
• Die radikalische Wärmepolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart dieser Makro- oder Poly-Iniferter-Verbindungen führt in der Folge zu der Bildung der gesuchten amphiphilen Copolymersequenzen.
• Die Erfindung hat präzise neue Verbindungen zum Gegenstand, die vorteilhaft in der radikalischen Polymerisation von Vinylverbindungen die vorstehend aufgeführten Makro- und Poly-Iniferter-Verbindungen ersetzen können.
• Gemäß der Erfindung wurde versucht, neue Verbindungen herzustellen, die keine Thiuramdisulfidgruppen aufweisen, die aber trotzdem mit Kettenübertragungseigenschaften ausgestattet sind.
• Dieses Ziel wird durch die Erfindung dank der Verwendung von Xanthatdisulfiden erreicht.
• Die Xanthatdisulfide sind bekannte Erzeugnisse. Sie werden im wesentlichen aufgrund ihrer Funktion als Übertragungsmittel in Polymerisationen, wie jenen von Butadien oder von Chloropren, eingesetzt. Indessen werden diese Xanthatdisulfide stets ausgehend von kurzen C&sub1;-C&sub8;-Alkoholen erhalten.
• Überraschenderweise werden diese Xanthatdisulfide gemäß der Erfindung effizient ausgehend von den Alkoholfunktionen, die Polymerketten tragen, gebildet.
• Die neuen Übertragungsmittel auf Polymerbasis gemäß der Erfindung, die ferner nachstehend als Makro- oder Polyxanthate bezeichnet werden, werden erhalten, indem man Kohlenstoffdisulfid direkt auf das oder die Alkoholat(e) der betreffenden makromolekularen Kette einwirken läßt.
• Dies führt dementsprechend zu der Bildung von O-C-Bindungen innerhalb der so umgewandelten makromolekularen Kette.
• Die Substitution der N-C-Bindungen, die gewöhnlicherweise bei den Thiuramdisulfiden erhalten werden, durch O-C-Bindungen ist besonders vorteilhaft.
• Zuallererst handelt es sich um eine Verfahrensvereinfachung. In dem Fall von Thiuramdisulfiden war es vorab erforderlich, die Hydroxylfunktionen der makromolekularen Kette in ihre entsprechenden Aminfunktionen umzuwandeln.
• Was insbesondere das so erhaltene Polyxanthat betrifft, besitzt es außerdem ein besseres Temperaturverhalten als die Iniferter-Verbindungen auf Grund der höheren Stabilität, die der Disulfidgruppierung durch die Gegenwart des Sauerstoffatoms vermittelt wird.
• Schließlich können diese Makro- oder Polyxanthate auf Grund ihrer erhöhten Stabilität keine Rolle als Initiator während ihres späteren Einsatzes zur Polymerisation von Vinylmonomeren spielen. Es ist dementsprechend erforderlich, in ihrer Gegenwart die Polymerisationsreaktion mit einem externen Initiator zu starten.
• Die Anwesenheit dieses Initiators hat zum Vorteil, daß die Steuerung der Polymerisationsreaktion vereinfacht und insbesondere die Geschwindigkeit im Vergleich zu jener, die üblicherweise durch die Iniferter-Verbindungen erzielt wird, bedeutend erhöht wird.
• Die Erfindung hat folglich als ersten Gegenstand Poly- und Makroxanthate, d.h. makromolekulare Ketten, die mindestens eine Xanthatdisulfidgruppe enthalten.
• Die Erfindung hat gleichfalls Verfahren zum Herstellen dieser Poly- und Makroxanthate auf Polymerbasis zum Gegenstand.
• Schließlich betrifft die Erfindung darüberhinaus die Verwendung dieser Poly- und Makoxanthate auf Polymerbasis in der radikalischen Polymerisation von Vinylverbindungen in einphasigem Medium.
• Genauer betrifft die Erfindung neue chemische Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln
• wiedergegeben werden, in denen
• A:
• - für eine polymere Sequenz, die von mindestens einem Monomer abstammt, das ausgewählt wird aus den Vinylmonomeren und den Dienmonomeren, wie beispielsweise Styrol und Butadien, in welchem Falle p Null und q gleich 1 ist, oder auch
• - für eine Polyoxyalkylensequenz steht, bei der jedes Alkylenkettenglied höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweist, in welchem Falle p gleich 1 und q Null ist,
• wobei n zwischen 2 und 30 und vorzugsweise zwischen 3 und 15 variiert und R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht.
• Durch Makroxanthat bezeichnet man gemäß der Erfindung die polymeren Xanthate, die eine einzige Xanthatdisulfidgruppe in ihrer Hauptkette enthalten, d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel I.
• Was den Begriff Polyxanthat betrifft, wird er verwendet, um die polymeren Xanthate zu bezeichnen, die durch die allgemeine Formel II wiedergegeben werden, d.h. die mehr als eine Xanthatdisulfidgruppe in ihrer Hauptkette tragen.
• Unter den Verbindungen, Gegenständen der Erfindung, werden ganz besonders die Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II erwähnt, in denen A für eine Polyoxyalkylensequenz steht.
• Diese Polyoxyalkylensequenz wird vorzugsweise ausgewählt unter den Sequenzen der folgenden Formeln:
• in denen r 1 bis 1000 und vorzugsweise 1 bis 200 beträgt.
• Aus Bequemlichkeitsgründen kann A nachfolgend unter der Polymerbezeichnung aufgeführt oder genannt werden.
• Die Erfindung betrifft ganz besonders die Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II, in denen die durch A wiedergegebene Polyoxyalkylensequenz von einem Polyethylenoxid abgeleitet ist, dessen Molekülmasse vorzugsweise zwischen 1000 und 10000 beträgt.
• Es handelt sich vorzugsweise um Polyethylenoxid einer Molekülmasses über ungefähr 3000, das das erste dieser Massenreihe ist, das in Pulverform vorliegt. Daraus ergibt sich eine leichtere Gewinnung des Reaktionsprodukts.
• Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II.
• Klassischerweise werden die Xanthatdisulfide durch Umsetzung eines Alkoholats mit Kohlenstoffdisulfid erhalten. Diese Reaktion führt zu der Bildung eines Xanthatsalzes, das oxidiert werden kann, um zu dem gesuchten Xanthatdisulfid zu gelangen.
• Diese Verbindungen, Gegenstände der Erfindung, können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkoholats der allgemeinen Formeln
• in denen A, R, p und q die vorstehend erläuterten Bedeutungen oder Werte haben und X für ein Metallsalz und vorzugsweise ein Kaliumatom oder ein Natriumatom steht, mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart eines Oxidationsmittels, oder indem man dieses Mittel am Ende der Reaktion zusetzt.
• Die Gewinnung der Makro- und Polyxanthate beginnt folglich mit der Umwandlung der Alkoholfunktion(en) eines Polymers, das an einem oder beiden Enden seiner Kette eine Alkoholfunktion trägt, zu Alkoholat(en).
• Zwei Arten einer Herstellung der Alkoholate werden im Rahmen der Erfindung eingesetzt.
• Nach einem ersten Verfahren können die Alkoholate erhalten werden durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion. Zu diesem Zweck verwendet man vorzugsweise als Reduktionsmittel Natriumhydrid. Die Zugabe des Natriumhydrids zu dem Alkoholderivat erfolgt schrittweise und das gesuchte Alkoholat wird am Ende der Umsetzung gewonnen.
• Diese Umwandlung der Alkohole kann gleichfalls in wäßrigem Medium durch Wirkung einer Base in Gegenwart eines hohen Überschusses von Alkoholgruppen erfolgen.
• Gleichwohl ist es im Rahmen der Erfindung erforderlich gewesen, bedeutende Modifizierungen in diesem zweiten Verfahren vorzunehmen.
• Nach der Erfindung wird das Alkoholat eines Polymers hergestellt durch Umsetzung eines Polymers der allgemeinen Formeln:
• wobei A, R, p und q wie vorstehend definiert sind, in einem heterogenen Medium mit einem hohen Überschuß einer starken Base, die vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
• Tatsächlich werden zwei unterschiedliche Vorgehensweisen gemäß der Erfindung in dem Fall dieses zweiten Verfahrens empfohlen.
• Die erste Weise besteht darin, das Polymer der allgemeinen Formel (I.3) oder (II.3) in einem polaren oder nicht polaren organischen Lösemittel zu lösen und dazu die Base in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung zuzugeben.
• Die geeigneten Lösemittel können insbesondere THF, Toluol oder DMF sein.
• Das so gebildete Alkoholat durchläuft dann die Dithiocarbamylierungsreaktion durch Zugabe von CS&sub2;.
• Im allgemeinen liegen die Konzentrationen an Alkoholaten und CS&sub2; für das Alkoholat zwischen 10&supmin;³ und 5 10&supmin;¹ Molen pro Liter bzw. für CS&sub2; zwischen 10&supmin;¹ und 5 10&supmin;¹ Molen pro Liter. Dies entspricht ungefähr einem Verhältnis von CS&sub2; zu Alkoholatfunktionen einer Größenordnung von 3.
• Klassischerweise wird die Oxidation in der Folge durch schrittweise Zugaben einer oxidierenden Lösung bewirkt.
• Das in diesem zweiten Schritt verwendete Oxidationsmittel wird beispielsweise unter Iod, Perhydrol, den Alkylhypochloriten, wie tert.-Butylhypochlorit, und den Alkyl- und Arylhydroperoxiden ausgewählt. Dieses Oxidationsmittel wird in leichtem Überschuß im Vergleich zu der Konzentration an Alkoholat verwendet.
• Es handelt sich vorzugsweise um eine Lösung von Iod, die es erlaubt, den Ablauf der Oxidation präzise zu steuern. In diesem Falle ist die Oxidation bei Bestehenbleiben der Iodfärbung vollendet.
• Das zweite Verfahren zur Herstellung des Alkoholats zeichnet sich gemäß der Erfindung durch eine Synthese in Masse aus, denn sie wird in Abwesenheit jeglichen Lösemittels ausgeführt.
• Das Polymer der allgemeinen Formel (I.3) oder (II.3) wird auf mindestens seine Schmelztemperatur in Gegenwart von ausschließlich der Base in festem Zustand gebracht.
• In dem besonderen Fall von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid können diese direkt in das geschmolzene Polymer in Form ihrer Pastillen zugegeben werden. Eine andere Variante besteht darin, vorab eine wäßrige Lösung dieser Basen in dem Gefäß zu lyophilisieren, worin dann das Polymer geschmolzen werden soll. Es ist gleichfalls möglich, sie in Form eines fein gemahlenen Pulvers zu verwenden.
• In dem Fall dieses zweiten Verfahrens wird die Mischung des Reaktionsmediums mindestens 10 h auf mindestens der Schmelztemperatur des betreffenden Polymers gehalten. Am Ende der Umsetzung wird die Mischung abgekühlt, der Rückstand der Base gegebenenfalls entfernt und das Medium mit einem organischen Lösemittel wiedergewonnen.
• Die Dithiocarbamylierungs- und Oxidationsreaktionen werden dann entsprechend dem, was flir die Herstellung der Alkoholate für die vorstehend beschriebene erste Ausführungsweise des zweiten Verfahrens beschrieben worden ist, ausgeführt.
• Während der späteren Oxidation stellt man insbesondere in dem Fall, wo die Alkylierungsreaktion in Gegenwart eines hohen Überschusses an Base ausgeführt worden ist, das Auftreten einer viskosen Phase fest.
• Am Ende dieser Oxidation können die erhaltenen Makro- oder Polyxanthate auf unterschiedliche Weisen gewonnen werden, die abhängig von dem Ablauf der Oxidation ausgewählt werden.
• Wenn das Reaktionsmedium einphasig bleibt, wird das erhaltene Xanthat auf Polymerbasis der allgemeinen Formel I oder II durch Präzipitation in einem geeigneten Lösemittel gewonnen.
• Wenn die vorstehend angesprochene viskose Phase auftritt, ist es im Gegenzug in dem Falle, wo das Lösemittel mit Wasser mischbar ist, sinnvoll, dies zu verdampfen und den Rückstand in Wasser wieder aufzunehmen.
• Das isolierte Makro- oder Polyxanthat kann dann beispielsweise durch Dialyse oder Ultrafiltration im Fall großer Mengen gereinigt werden. Die Ultrafiltration bietet insbesondere den Vorteil, zu einem Produkt zu führen, das von den Hauptverunreinigungen vom Typ mineralischer Salze frei ist. Das Polymer wird dann durch geeignete Lyophilisation der wäßrigen Phase gewonnen.
• Der Gegenstand der Erfindung erstreckt sich auf jedes Erzeugnis, das durch das Ausführen eines Verfahrens, wie vorstehend beschrieben, erhalten werden kann.
• Die Erfindung hat gleichfalls die Verwendung der Verbindungen der Formel I oder II als "Ferter"-Mittel zum Gegenstand, d.h. als Verbindung mit der Funktion eines Kettenübertragungsmittels und eines Terminations- oder Kettenabbruchmittels, in der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren in einphasigem Medium.
• Durch Polymerisation in einphasigem Medium sollen gemäß der Erfindung die Polymerisationen bezeichnet werden, wo das Monomer und die Verbindung der allgemeinen Formel I oder II innerhalb ein und desselben Lösemittels vermischt werden, und gleichfalls die Polymerisationen, wo die Verbindung der allgemeinen Formel I oder II direkt dem Monomer zugegeben wird ohne Zusatz irgendeines Lösemittels.
• Die Verbindungen der Formeln I oder II werden als "Ferter"-Verbindungen bezeichnet, denn sie besitzen, wie vorstehend erläutert wurde, im Unterschied zu den Polythiuramdisulfiden keine Funktion eines Initiators einer Polymerisation.
• Als einsetzbare Vinylmonomere können insbesondere aufgeführt werden:
• - die acrylischen und methacrylischen Monomere, die insbesondere unter Acryl- oder Methacrylsäure, den C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylaten und -methacrylaten, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, ausgewählt werden,
• - die Styrolmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol,
• - die Acrylamide,
• - die Fumar- oder Maleinsäuren,
• - die Diene, wie Butadien und Chloropren.
• Die bevorzugten Vinylmonomere sind Styrol und die Alkyl(meth)acrylate.
• In dem vorliegenden Fall ist es erforderlich, einen Polymerisationsinitiator des Alkylperoxid-, Peroxydicarbonat- oder AIBN- (Azobisisobutyronitril-)Typs zuzugeben. Was insbesondere AIBN betrifft, wird es vorzugsweise in einer Menge zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² Molen pro Liter verwendet.
• Das Monomer, das dem Poly- oder Makroxanthat und dem Polymerisationsinitiator in geeigneten Mengen zugegeben wird, wird bei einer für die Polymerisation geeigneten Temperatur unter Vakuum gesetzt.
• Die für eine Polymerisation zugegebene Menge an Makro- oder Polyxanthat wird aus Bequemlichkeitsgründen durch die Konzentration an eingeführten Xanthatdisulfid-Gruppiewngen definiert. Diese Konzentration an Xanthatdisulfid-Gruppierungen variiert im allgemeinen zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;¹ Molen pro Liter.
• Die radikalische Polymerisation führt zu der Insertion des Polyvinylblocks zwischen die zwei Schwefelatome des Polyxanthats. Die Molekülmasse der Polyvinylblockpolymeren hängt von dem molaren Verhältnis von Vinylmonomeren zu Makro- oder Polyxanthat ab.
• Das gebildete Polymer kann durch Präzipitation in einem Nichtlösemittel, das im Gegenzug das Polyxanthat-Ausgangsmaterial löst, isoliert werden. Es wird dann durch Filtration gewonnen und getrocknet.
• Die Polymersation von Vinylmonomeren in Gegenwart von Polyxanthaten führt zu der Gewinnung von Multiblockpolymeren, die mit amphiphilen Eigenschaften versehen sind.
• Man stellt fest, daß, wenn die Konzentration an Polyxanthat zunimmt, die Polymerisatonsgeschwindigkeit abnimmt. Ebenso nehmen die Molekülmassen mit wachsenden Gehalten an Polyxanthat ab.
• Die Erfindung betrifft gleichfalls Vinylpolymere, die durch radikalische Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers in einphasigem Medium und in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II erhalten werden können.
• Um den Gegenstand der Erfindung besser zu verdeutlichen, werden nachfolgend mehrere Beispiele von Ausführungsformen beschrieben, die zur Verdeutlichung und nicht zum Zwecke der Beschränkung angegeben werden.
• Die Molekülmassen der Polymere werden durch GPC gemessen. Vorbehaltlich gegenteiliger Angaben sind die Prozent- und Teilangaben im Folgenden oder im Vorangegangenen auf das Gewicht bezogen angegeben.
• In diesen Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
• - t: Reaktionsdauer
• - X: Umwandlungsverhältnis
• - Mω: mittlere Molekülmasse, bezogen auf das Gewicht
• - Mn: mittlere Molekülmasse, bezogen auf die Anzahl
• - Rpo: anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit
• - Xpx: Prozentsatz des Polyxanthat-Ausgangsmaterials, das in das Copolymer einge baut ist:
A - HERSTELLUNG EINES POLYXANTHATS IN LÖSUNG BEISPIEL 1
• 2 g POE (MPOE= 3400, difunktional), entsprechend 1,18 10&supmin;³ Mol an OH-Funktionen, werden in 10 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,07 ml einer wäßrigen Lösung von 1 g/ml Kaliumhydroxid (1,25 10&supmin;³ Mol KOH) gegeben. Nach vier bis fünf Stunden gibt man 0,2 mi (3,32 10&supmin;³ Mol) CS&sub2; zu. Das Medium nimmt sofort eine gelbe Färbung an.
• Die Oxidation wird ungefähr eine halbe Stunde nach der Zugabe des CS&sub2; begonnen. Sie erfolgt durch schrittweise Zugaben einer Lösung von Iod in THF bis zum Bestehenbleiben der Iodfärbung.
• Das Polyxanthat wird durch direkte Präzipitation in Ether gewonnen und durch GPC analysiert. Es zeigt sich in dem Chromatogramm eine breitere Spur bei den hohen Massen, die für eine leichte Kopplung bezeichnend ist, was zu einer Mω (Polyxanthat) gleich 4100 gegenüber einer Mω (POE-Ausgangsmaterial) von 3400 führt.
BEISPIEL 2
• Das Beispiel 2 wird entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise, aber mit einer höheren Menge an wäßrigem Kaliumhydroxid ausgeführt. In diesem Fall verwendet man 0,3 ml KOH, was 5,36 10&supmin;³ Mol KOH entspricht.
• Dieser Überschuß an KOH führt zu der Entmischung einer viskosen Phase während der Oxidation mit Iod.
• Die Gewinnung des Polyxanthats erfolgt folglich nach einem Verdampfen des THF durch Wiederaufhehmen in Wasser, eine Dialyse durch eine poröse Membran einer Ausschlußmasse von 500 und eine Lyophilisation. Die GPC-Analyse führt zu einer Mω (Polyxanthat) gleich 13900 gegenüber einer Mω (POE-Ausgangsmaterial) von 3400.
• Die Kopplung ist viel bedeutender als in Beispiel 1.
B - HERSTELLUNG EINES POLYXANTHATS IN MASSE BEISPIEL 3
• - POE (MPOE= 3400, difunktional) 2 g, entsprechend 1,18 10&supmin;³ Mol an OH- Funktionen
• - KOH = 0,1 g, entsprechend 1,78 10&supmin;³ Mol
• - CS&sub2; = 0,2 ml, entsprechend 3,32 10&supmin;³ Mol
• - THF = 10 ml.
• In diesem Fall beginnt man mit dem Schmelzen des POE bei 70ºC. Dann gibt man das Kaliumhydroxid direkt in Form von Pastillen zu. Die Mischung wird bei dieser Temperatur mindestens 10 h gehalten. Das restliche Kaliumhydroxid wird dann herausgenommen und das Medium abgekühlt, dann in THF aufgenommen. Dann wird CS&sub2; zugegeben. Die Lösung färbt sich gelb. Ungefähr eine halbe Stunde nach der Zugabe des CS&sub2; wird die Oxidation mit Iod, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt.
• Diese letzte Reaktion wird weitergeführt bis zum Bestehenbleiben der violetten Färbung von I&sub2;.
• Das Polymer wird durch Präzipitation in Ether gewonnen und durch GPC analysiert. Das erhaltene Chromatogramm zeigt eine doppelte Verteilung, die für eine Mischung repräsentativ ist, aus dem einfach gekoppelten Produkt (zwei Sequenzen POE) und dem Ausgangsprodukt.
• Die mittlere Masse Mω (Polyxanthat) ist gleich 4600 gegenüber einer Mω (POE- Ausgangsmaterial) der Größenordnung von 3400.
C - HERSTELLUNG EINES POLY- (MAKRO-)XANTHATS IN MASSE BEISPIEL 4
• Dieser Versuch ähnelt jenem des Beispiels 3, abgesehen davon, daß die verwendete Menge an Kaliumhydroxid höher ist. Man verwendet 0,3 g, entsprechend 5,36 10&supmin;³ Mol. Die Reaktion verläuft exakt wie für das Beispiel 3, führt aber zu einem Produkt, das eine viel bessere Kopplung aufweist, da man eine mittlere Masse Mω (Polyxanthat) der Größenordnung 9400 gegenüber einer Mω (POE-Ausgangsmaterial) der Größenordnung von 3400 erhält.
BEISPIEL 5
• Dieser Versuch wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise und mit den in Beispiel 4 beschriebenen Mengen ausgeführt, jedoch wurde Kaliumhydroxid nicht in Form von Pastillen eingesetzt. Es wird vorab in dem Reaktionskolben durch Lyophilisation einer wäßrigen Lösung von KOH verteilt.
• Der Überschuß an Base verbleibt folglich in dem Reaktionsmedium bis zum Ende der Herstellung. Die Oxidation führt in diesem Falle zu der Entmischung einer viskosen Phase, die bereits in Beispiel 2 vorlag. Auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 2, gewinnt man dann das Polyxanthat durch Dialyse, gefolgt von einer Lyophilisation.
• Die bessere Verteilung des Kaliumhydroxids oder sein zurückbleibender Überschuß begünstigen die Reaktion, da man eine mittlere Masse Mω (Polyxanthat) der Größenordnung von 24000 gegenüber einer Mω (POE-Ausgangsmaterial) der Größenordnung von 3400 erhält.
BEISPIEL 6
• Dieses Beispiel ähnelt gänzlich dem Beispiel 5, abgesehen davon, was die eingesetzten Mengen betrifft, die viel höher sind.
• Diese Mengen sind die folgenden:
• - POE (MPOE= 3400, difunktional) = 10 g entsprechend 5,88 10&supmin;³ Mol an OH- Funktionen
• - KOH = 1,5 g, entsprechend 2,68 10&supmin;² Mol
• - CS&sub2; = 1 ml, entsprechend 1,66 10&supmin;² Mol
• - THF = 50 ml.
• Nach einer Oxidation und einer Entmischung der viskosen Phase wird das Lösemittel verdampft und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wird wie in den Beispielen 2 und 5 durch Dialyse und Lyophilisation behandelt, was zu einem Polyxanthat führt, das durch eine mittlere Masse Mω (Polyxanthat) der Größenordnung von 20800 gegenüber einer Mω (POE-Ausgangsmaterial) der Größenordnung von 3400 gekennzeichnet ist.
• Die zweite Häfte wird durch Ultrafiltration gereinigt. Der Filtrationsrückstand und das Filtrat werden lyophilisiert. Die zwei erhaltenen Feststoffe werden durch GPC analysiert. Man erhält eine mittlere Masse Mω (Rückstand) von nahezu 30200 gegenüber einer Mω (Filtrat) von nahezu 6800. Die Ultrafiltration ist dementsprechend wirkungsvoll.
BEISPIEL 7
• Die Vorgehensweise des Beispiels 5 wird wiederholt, jedoch mit einem POE- Ausgangsmaterial einer höheren Molekülmasse. Die eingesetzten Mengen sind nachstehend aufgeführt:
• - POE (MPOE= 8000, difunktional) = 2 g entsprechend 5 10&supmin;&sup4; Mol an OH- Funktionen
• - KOH = 0,3 g, entsprechend 5,36 10&supmin;³ Mol
• - CS&sub2; = 0,2 ml, entsprechend 3,32 10&supmin;³ Mol
• - THF = 10 ml.
• Nach einer Gewinnung durch Dialyse und Lyophilisation erhält man ein Polyxanthat, das durch ein Chromatogramm gekennzeichnet ist, das eine doppelte Verteilung zeigt, deren:
• - 1. Peak: MPeak1 = 9600
• - 2. Peak: Mpeak2 = 22000.
• Die Kopplung fand demnach erfolgreich statt.
BEISPIEL 8
• Das Polymer wird nach der in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehensweise erhalten, indem als Lösemittel Toluol anstelle von THF verwendet wird.
• Die eingesetzten Mengen an Ausgangsprodukten sind die folgenden:
• - POE (MPOE= 3000) = 30 g entsprechend 1,5 10&supmin;² Mol an OH-Funktionen
• - KOH = 6 g, entsprechend 1,1 10&supmin;¹ Mol
• - CS&sub2; = 3,8 g, entsprechend 5,0 10&supmin;² Mol
• - I&sub2; = 7 g, entsprechend 2,8 10&supmin;² Mol
• - Toluol = 100 ml zum Lösen des POE und 140 ml zum Lösen des I&sub2;.
• In diesem Versuch wird Kaliumhydroxid einfach gemahlen und Iod in Lösung in Toluol in einem Schwung dem Reaktionsmedium zugesetzt. Die Oxidation, die man ungefähr 20 h ablaufen läßt, führt zu der Dekantation einer viskosen Phase, die, wie folgt, behandelt wird:
• Man setzt 100 ml Wasser zum Solubilisieren der viskosen Phase zu. Die Mischung wird dekantiert und die wäßrige Phase gewonnen. Die Toluolphase wird mehrmals mit Wasser gewaschen (ungefähr 150 ml). Sämtliche wäßrigen Fraktionen werden dann vereinigt und die so erhaltene Lösung durch GPC analysiert, ohne irgendeine Reinigung vorzunehmen. Das Chromatogramm zeigt eine doppelte Verteilung.
• - 1. Peak: MAusgangsprodukt = 3000
• - 2. Peak: Mf = 4400.
BEISPIEL 9
• In diesem Versuch wird das Alkoholat durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion erhalten und der spätere Oxidationsschritt mit Iod ausgeführt. Die eingesetzte Vorgehensweise ist die folgende:
• 5 g POE (MPOE= 2400)(2,9 10&supmin;³ Mol an OH-Funktionen) werden in 20 ml Toluol gelöst. 0,11 g Natriumhydrid (4,6 10&supmin;³ Mol), die vorab mit 10 ml Toluol gewaschen wurden, werden fortschreitend in Pulverform in diese Lösung gegeben. Die Mischung wird bei 35ºC ungefähr 15 h aufbewahrt. Nach einem Abkühlen werden 0,68 g CS&sub2; (8,9 10&supmin;³ Mol) zugesetzt. Man läßt die Reaktion ungefähr 1 h ablaufen. 0,42 g Iod (1,7 10&supmin;³ Mol) in Form einer Lösung in 72 ml Toluol werden dann auf einmal zugegeben. Nach etwa 20 h wird die aufgetretene viskose Phase gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Vorgehensweise behandelt. Die GPC-Analyse des Endprodukts in wäßriger Phase zeigt eine wirksame Kopplung, da man feststellt:
• - 1. Peak: MAusgangsprodukt = 2400
• - 2. Peak: Mf = 10900.
BEISPIEL 10
• Dieser Versuch wird unter den Bedingungen des vorangegangenen Beispiels ausgeführt, aber indem als Oxidationsmittel tert.-Butylhypochlorit eingesetzt wird. In diesem Fall werden, um die Oxidation auszuführen, fortschreitend dem Reaktionsmedium 0,15 g tert.- Butylhypochlorit (1,4 10&supmin;² Mol) in Form einer Lösung in 15 ml Toluol zugesetzt. Man läßt die Oxidationsreaktion ungefähr 20 h bei Raumtemperatur ablaufen. Das Medium bleibt während der Oxidation einphasig. Das Polyxanthat wird aus dem Toluol durch aufeinanderfolgende Waschungen mit Wasser extrahiert. Die GPC-Analyse führt zu den folgenden Ergebnissen:
• - 1. Peak: MAusgangsprodukt = 2400
• - 2. Peak: Mf = 6400.
D - HERSTELLUNG EINES "MAKROXANTHATS" BEISPIEL 11
• Das POE-Ausgangsmaterial ist in diesem Fall monofunktional an OH-Gruppen und es handelt sich um CH&sub3;O-POE-OH.
• Die eingesetzten Mengen werden nachfolgend zusammengefaßt:
• - POE (MPOE= 2000, monofunktional) = 2 g, entsprechend 10&supmin;³ Mol an OH- Funktionen
• - KOH = 0,2 g, entsprechend 3,57 10&supmin;³ Mol
• - Cs&sub2; = 0,2 ml, entsprechend 3,32 10&supmin;³ Mol
• - THF = 10 ml.
• Die Vorgehensweise ist identisch mit der in Beispiel 5 beschriebenen.
• Die Oxidation ist sehr langsam und wird mindestens bis zum Auftreten der viskosen Phase verfolgt, die abdekantiert wird. Für diesen Versuch erforderte der Oxidationsschritt ungefähr 10 h.
• Das erhaltene Polymer ist durch eine mittlere Masse Mω (Makroxanthat) von nahezu 3000 gegenüber einer Masse Mω (POE-Ausgangsmaterial) von der Größenordnung 2000 charakterisiert.
• Es handelt sich um eine Mischung von Makroxanthat und nicht gekoppeltem POE.
BEISPIEL 12
• Das Beispiel 12 ist identisch mit dem Beispiel 11, abgesehen davon, daß die eingesetzte Menge an Kaliumhydroxid höher ist.
• Sie beträgt 0,3 g, entsprechend, 5,36 10&supmin;³ Mol.
• Darüberhinaus wird die Oxidation analog bis zum Auftreten der viskosen Phase verfolgt. Die für den Verfahrensschritt erforderliche Gesamtdauer nahm ungefähr 20 h in Anspruch.
• Das so erhaltene Polymer ist besser gekoppelt, da es durch eine mittlere Masse Mω (Makroxanthat) von nahezu 3600 gegenüber einer Mω (POE-Ausgangsmaterial) von ungefähr 2000 charakterisiert ist.
E - POLYMERISATION BEISPIELE 13 UND 14
• Es wurden zwei Polymerisationen von Methylmethacrylat in Masse bei 80ºC in versiegelten Rohren vorgenommen. Die Konzentration an AIBN, das als Initiator verwendet wurde, beträgt 8,3 10&supmin;&sup4; Mol/l. Das Gesamtvolumen des Reaktionsmediums beträgt 12 ml, entsprechend einer Masse an AIBN von 1,6 mg. Die Konzentration an Polyxanthat (Produkt des Beispiels 6) ist in jedem Versuch unterschiedlich.
• Die Methylmethacrylat-AIBN-Polyxanthat (Beispiel 6)-Mischung wird in die Rohre eingefüllt und durch eine Reihe von Einfrier-Entgasungs-Auftauzyklen von gelöstem Sauerstoff befreit. Die Rohre werden dann unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad bei 80ºC getaucht, wo sie 42 min gehalten werden.
• Das gebildete Polymer wird dann durch Präzipitation in Methanol, Filtration und Trocknung gewonnen. Es wird durch GPC analysiert.
• Das Filtrat wird durch Verdampfen konzentriert und der Polyxanthat-Rückstand, der sich darin befindet, durch Präzipitation in Ether gewonnen.
• Die Ergebnisse sind in der nachstehend aufgeführten Tabelle I zusammengestellt. [Polyxanthat]o entspricht der in Molen an Xanthatdisulfid-Gruppierungen ausgedrückten Konzentration. TABELLE 1
BEISPIELE 15 BIS 18
• Diese Versuche ähneln in ihrem Ablauf jenen in den Beispielen 13 und 14 beschriebenen. Nur die Konzentration an AIBN, die 5 10&supmin;&sup4; Mol/l beträgt, ist unterschiedlich.
• Für jede Konzentration an Polyxanthat (Produkt des Beispiels 6) werden im Laufe der Zeit Probenentnahmen vorgenommen.
• Die Ergebnisse sind in der nachstehend aufgeführten Tabelle II zusammengestellt, wobei [Px]o die für Tabelle I erläuterte Definition hat. TABELLE II

Claims (13)

1. Chemische Verbindung, die durch die allgemeinen Formeln

wiedergegeben wird, in denen

A:

- für eine polymere Sequenz, die von mindestens einem Monomer stammt, das ausgewählt wird aus den Vinylmonomeren und den Dienmonomeren, in welchem Falle p Null und q gleich 1 ist, oder auch

- für eine Polyoxyalkylensequenz steht, bei der jedes Alkylenkettenglied höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweist, in welchem Falle p gleich 1 und q gleich Null ist,

wobei n zwischen 2 und 30 und vorzugsweise zwischen 3 und 15 variiert und R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht.

2. Chemische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für eine Polyoxyalkylensequenz steht.

3. Chemische Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylensequenz ausgewählt wird unter den Sequenzen der folgenden Formeln:

in denen r 1 bis 1000 und vorzugsweise 1 bis 200 beträgt.

4. Chemische Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß A für ein Polyethylenoxid steht, dessen Molekülmasse zwischen 1000 und 10000 beträgt und insbesondere nahe bei 3000 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat der allgemeinen Formeln

in denen A, R, p und q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen oder Werte haben und X für ein Metallsalz und vorzugsweise ein Kaliumatom oder ein Natriumatom steht, mit Kohlenstoffdisulfid reagieren läßt in Gegenwart eines Oxidationsmittels, oder indem man dieses Mittel am Ende der Reaktion zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Iod oder tert.-Butylhypochlorit ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat durch Umsetzung eines Polymers der allgemeinen Formel:

wobei A, R, p und q wie in Anspruch 1 definiert sind, in einem heterogenen Medium mit einem hohen Überschuß einer starken Base erhalten werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Base Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Makro- oder Polyxanthat durch Dialyse oder durch Ultrafiltration gereinigt werden kann.

10. Erzeugnis, das durch Ausführen eines Verfahrens, wie es in einem der Ansprüche 5 bis 9 definiert ist, erhalten werden kann.

11. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Mittel, das die Funktion eines Kettenübertragungsmittels und eines Kettenabbruchmittels in der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren in einphasigem Medium aulweist.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein acrylisches, methacrylisches oder styrolisches Monomer ist.

13. Vinylpolymere, die durch radikalische Polymerisation von mindestens einem Vinylmonomer in einphasigem Medium und in Gegenwart von mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten werden können.