FI108457B - Ksantaattidisulfidiryhmiõ sisõltõvõt polymeerit, niiden valmistusmenetelmõt sekõ kõytt÷ - Google Patents

Description

108457

Ksantaattidisulfidiryhmiä sisältävät polymeerit, niiden valmistusmenetelmät sekä käyttö - Xantatdisulfidgrupper innehällande polymerer, förfarande för deras framställning samt deras an-vändning 5 Tämä keksintö koskee niin sanottuja makroksantaatti- ja poly-ksantaattiyhdisteitä, menetelmiä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö vinyylimonomeerien radikaalipolymeroinnissa yksilö faasisessa ympäristössä.

Blokkipolymeerit, jotka sisältävät vuoroin hydrofobisia ja hyd-rofiilisiä lohkoja, ovat nykyisin olleet kiinnostuksen kohteina lupaavina vesidispersioiden stabilisoijina.

15

Esimerkkinä tämän uuden kopolymeerityypin yhdisteistä voidaan erityisesti tuoda esiin styreeni- ja eteenioksidipohjaiset blokkikopolymeerit.

20 Nämä kopolymeerit valmistetaan tavallisesti anionista polyme-rointia tai radikaalipolymerointia käyttäen nk. inifertteritek-niikan avulla (J. Macromol. Sei. Rev. Macromol. Chem. Phys., ' 1991, C31(2-3), 311) : ,^25 Inifertteritekniikassa käytetään styreenin kaltaisten vinyyli- monomeerien radikaalipolymeroinnissa aloitusaineen, ketjunsiir- ]*]*. toaineen ja lopetusaineen kolmoisfunktiota, tiuraamidisulfidi-• ·· ryhmiä, jotka on sijoitettu eteenipolyoksidin kaltaiseen makro- t · · molekulaariseen ketjuun. Tätä tiuraamidisulfidien kolmoisfunk-30 tiota on kuvattu teoksessa Makromol. Chem. Rapid. Commun. 3, • · ·*.**: 127-132 (1982).

··« • · » • · · . Eteenipolyoksidin ollessa kyseessä vastaavat makro- tai poly- tiuraamidisulfidijohdannaiset, joita kutsutaan myös pelkästään . 35 makro- tai polyiniferttereiksi, saadaan eteenipolyoksidioligo- meeristä, joka yhdessä tai kahdessa ketjun päässään päättyy alkoholifunktioon.

2 1 0 8 4 57

Valmistuksessa tarvitaan hydroksyylifunktion tai -funktioiden 5 kemiallista transformointia yhdeksi tai useammaksi sekundaariseksi amiiniryhmäksi.

Pidentämällä tämän mono- tai-diamiinin ketjua ditiokarbamylaa-tioreaktiolla ja suorittamalla sen jälkeen liittäminen hapetta-10 maila päästään haluttuun makro- tai polyinifertteriin.

EP-A-0342073 ja EP-A-0418118 kuvaavat erityisesti tämän tyyppisten polymeerien valmistamista tiuraamidisulfidiryhmiä käyttäen .

15

Vinyyliyhdisteiden termaalinen radikaalopolymerointi makro- tai polyiniferttereiden läsnäollessa johtaa lopuksi haluttujen am-fifiilisten blokkikopolymeerien muodostumiseen.

20 Tämän keksinnön kohteena ovat uudet yhdisteet, jotka vinyyliyhdisteiden radikaalipolymeroinnissa voivat edullisesti korvata kuvatut makro- ja polyinifertterit.

Tässä keksinnössä on pyritty uusiin yhdisteisiin, joissa ei ole 25 tiuraamidisulfidiryhmiä, mutta joilla kuitenkin on ketjunsiir- « I i to-ominaisuuksia.

♦ * ♦ ♦ « · · ]tm' Tähän päästään tämän keksinnön avulla käyttämällä ksantaatti-» · « ’·' ' disulfideja.

30 • » ·.*·: Ksantaattidisulfidit ovat tunnettuja tuotteita. Niitä käyte- :: : tään pääasiallisesti ketjunsiirtoaineina polymeroitaessa esi- ,··, merkiksi butadieeniä tai kloropreeniä. Nämä ksantaattidisulfi-‘dit on kuitenkin aina valmistettu lyhyistä C^-C*. -alkoholeista. *35 ^08457 3 Tällaiset ksantaattidisulfidit saadaan odottamattomasti muodostettua tämän keksinnön mukaan alkoholifunktioista, joita on polymeeriket juissa.

Keksinnön mukaiset uudet polymeeripohjäiset ketjunsiirtoaineet, 5 joita tästä eteenpäin kutsutaan makro- tai polyksantaateiksi, saadaan saattamalla hiilidisulfidi suoraan reaktioon kyseessä olevan makromolekyyliketjun alkoholaatin tai alkoholaattien kanssa.

10 Näin muodostuu 0-C -sidoksia näin transformoituun makromoleku-laariseen ketjuun.

Tavallisesti tiuraamidisulfideista saatavien N-C -sidosten korvaaminen Ο-C -sidoksilla on erittäin edullista.

15

Ensinnäkin menetelmästä saadaan yksinkertaisempi. Tiuraamidisulf ideilla jouduttiin transformoimaan etukäteen makromoleku-laarisen ketjun hydroksyylifunktiot niiden vastaavilla amiini-funktioilla.

20

Lisäksi varsinkin näin saatavan polyksantaatin lämmönsieto on parempi kuin entisillä inifertteriyhdisteillä, koska disulfi-; disidos on happiatomin läsnäolon ansiosta stabiilimpi.

. 25 Näitä makro- tai polyksantaatteja ei edelleen niiden lisäänty- i · * neen stabiilisuuden vuoksi voida käyttää aloitusaineina myöhem- • ♦ « **'*. mässä vinyylimonomeerien polymerointivaiheessa. Niiden läsnä- r · · *·[· oleessa polymerointireaktio täytyy aloittaa ulkopuolisella * * · V ‘ aloitusaineella.

30 - Ϊ.*·· Tällaisen aloitusaineen läsnäololla on lisäksi etuna se, että polymerointireaktiota on helpompi kontrolloida, ja erityisesti - se, että reaktionopeus on huomattavasti suurempi kuin mihin tavallisesti iniferttereillä päästään.

*. *35 V * 4 108457 Tämän keksinnön ensimmäisenä kohteena ovat poly- ja makroksan-taatit eli makromolekulaariset ketjut, joissa on vähintään yksi ksantaattidisulfidiryhmä.

5 Tämän keksinnön kohteena ovat myös menetelmät valmistaa näitä polymeeripohjäisiä poly- ja makroksantaatteja.

Lisäksi keksinnön kohteena näiden polymeeripohjaisten poly- ja makroksantaattien käyttö vinyyliyhdisteiden radikaalipolyme-10 roinnissa yksifaasisessa ympäristössä.

Tarkemmin sanoen tämä keksintö liittyy uusiin kemiallisiin yhdisteisiin, jotka voidaan esittää yleisinä kaavoina 15 (R) p-A-O-C-S-S-C-O-A-(R)p (I)

S S

tai 20 -(-S-C-[0]q-A-0-C-S-)n- (II)

S S

. : joissa , .Λ on: .·, 25 ♦ ♦♦ * . - polymeerilohko, joka on saatu vähintään yhdestä monomeeristä, ♦ ♦ ♦ **·\ joka valitaan styreenin ja butadieenin kaltaisista vinyyli- ja * ♦ ♦ ** '* dieenimonomeereistä, jolloin p on nolla ja g on 1, tai i ♦ ♦ » » · 30 - polyoksialkyleenilohko, jokaisessa alkyleeniketjussa korkein-taan 6 hiiliatomia, jolloin n on 1 ja q on nolla, ja n vaihte-lee alueella 2-20, edullisesti alueella 3-15, ja R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryylijäämä.

• t t 5 1. ♦ 108457 5

Makroksantaatilla tarkoitetaan tässä keksinnössä ksantaattipo-lymeerejä, jotka sisältävät vain yhden ksantaattidisulfidiryh-män pääketjussaan eli yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä.

5 Termiä polyksantaatti puolestaan käytetään yleisen kaavan II mukaisista ksantaattipolymeereistä, eli sellaisista, joissa on enemmän kuin yksi ksantaattidisulfidiryhmä pääketjussaan.

Tällaisista yhdisteistä, tämän keksinnön kohteista, voidaan 10 erityisesti mainita yleisen kaavan I tai II mukaiset yhdisteet, joissa A on polyoksialkyleenilohko.

Tämä polyoksialkyleenilohko valitaan edullisesti sellaisista, joill on kaava 15 “ ( -0-CH2-CH2) r- - (-0-CH2-CH-) r— ch3 20 - ( -0-CH~CH2-) r- ch3 tai - C o- (CH2) 4— )r- / 25 f * joissa r on 1-1000, edullisesti 1-200.

*»» » • 1 »· » · V’i Yksinkertaisuuden vuoksi A:sta voidaan tästä eteenpäin käyttää M1 J,· 1 nimitystä polymeeri.

30

- Tämä keksintö liittyy erityisesti yleisten kaavojen I tai II

« ·

mukaisiin yhdisteisiin, joissa poiyoksialkyleeniyhdiste, jota A

» edustaa, johdetaan eteenipolyoksidista, jonka moolimassa vaih- t « *=··1 telee alueella 1000-10.000.

f i 35 ♦ 6 0 8 4 57

Edullisesti kyseessä saisi olla eteenipolyksidi, jonka moolimassa on yli noin 3000, joka on ensimmäinen tämän sarjan massa, joka on jauhemaisessa muodossa. Tämä helpottaa reaktiotuotteen talteenottoa.

5 Tämän keksinnön kohteena on myös yleisten kaavojen I tai II mukaisten yhdisteiden valmistaminen.

Perinteisesti ksantaattidisulfidit saadaan saattamalla alkoho-10 laatti reaktioon hiilidisulfidin kanssa. Tästä reaktiosta syntyy ksantaattisuolaa, joka voidaan hapettaa halutuksi ksantaattidisulf idiksi .

Nämä yhdisteet, keksinnön kohteet, voidaan valmistaa saattamal-15 la reaktioon yleisten kaavojen θ (R)p-A-0 (X) (Ibis) 20 tai θ Θ (X) (0)q-A-0 (X) (Iibis) joissa symboleilla A, R, p ja q on sama merkitys tai arvo kuin 25 edellä ja X on metallisuola, edullisesti kalium- tai natriuma-: torni, mukainen alkoholaatti reaktioon hiilidisulfidin kanssa jonkin hapettavan aineen läsnäollessa tai lisäämällä tätä ai- « netta reaktion loppupuolella.

* ·» * φ ]·* :30 Makro- ja polyksantaattien valmistaminen alkaa siis yhden tai • · · I..* kahden ketjunsa päässä alkoholifunktioon päättyvän polymeerin • · » * alkoholifunktion tai -funktioiden transformoimisesta alkoholaa-tiksi tai alkoholaateiksi.

» ♦ • « * 35 Tässä keksinnössä alkoholaattien valmistuksessa on käytetty kahta valmistusmenetelmää.

7 108457

Ensimmäisessä menetelmässä alkoholaatit voidaan saada hapetus-pelkistysreaktiolla. Tällöin on suositeltavaa käyttää pelkis-timenä natriumhydridiä. Natriumhydridi lisätään alkoholijohdannaiseen vähitellen, ja saatava alkoholaatti otetaan talteen 5 reaktion lopuksi.

Tämä alkoholien transformointi voidaan toteuttaa myös vesiympäristössä jonkin emäksen vaikutuksella kun läsnä on suuri ylimäärä alkoholiryhmiä.

10 Tässä keksinnössä on kuitenkin katsottu tarpeelliseksi tehdä huomattavia muutoksia tähän toiseen menetelmään.

Tässä keksinnössä polymeerialkoholaatti valmistetaan saattamal-15 la seuraavien yleisten kaavojen mukainen polymeeri: (R)p-A- OH (Iter) 20 tai H- (O) q-A-OH (liter) ’. : 25 A:n, R:n, p:n ja q:n ollessa samat kuin edellä määriteltiin, ·*·*· reaktioon heterogeenisessa ympäristössä suuren emäsylimäärän • kanssa emäksen ollessa edullisesti natrium tai kalium.

« ·« • V · [·]*. Keksinnössä käytetään itse asiassa kahta tämän toisen menetel-* *« 30 män muunnelmaa.

• * * • · *

Ensimmäisessä liuotetaan yleisen kaavan Iter tai liter mukainen \ : polymeeri orgaaniseen polaariseen tai ei polaariseen liuotti- : : meen ja lisätään emästä kyllästetyn vesiliuoksen muodossa.

/·. 35

Sopivia liuottimia ovat esimerkiksi THF, tolueeni ja DMF.

ε 108457 Näin muodostunut alkoholaatti saatetaan sitten ditiokarbamvlaa-tioreaktioon CS2-lisäyksen avulla.

Yleisesti ottaen alkoholaattien ja CS2:n pitoisuudet ovat 10"3 -5 5.1CT1 moolia alkoholaattia/litra ja 10_1 - 5.10-1 moolia CS2/lit-ra. Tämä vastaa suurin piirtein CS2:n ja alkoholaattifunktion suhdetta 3.

Perinteisesti hapetus toteutetaan jälkeen päin asteittaisin 10 hapettavan liuoksen lisäyksin.

Tässä toisessa vaiheessa käytettävä hapettava aine valitaan esimerkiksi ryhmästä jodi, vetysuperoksidi, alkyylihypoklorii-tit kuten tertbutyylihypokloriitti sekä alkyyli- ja aryylivety-15 peroksidit. Tätä hapetusainetta käytetään lievä ylimäärä suhteessa alkoholaattipitoisuuteen.

Edullisesti kyseessä saisi olla jodiliuos, jonka avulla pystytään täsmälllisesti kontrolloimaan hapetuksen kulkua. Tässä 20 tapauksessa hapetus päättyy kun jodin aiheuttama värjääntyminen on pysyvää.

Toinen alkoholaattien valmistusmenetelmä luokitellaan keksinnössä massasynteesiksi, sillä se toteutetaan täysin ilman liuo- ·, 25 tinta.

• · · • · « f * · ;·. Yleisen kaavan Iter tai liter mukainen polymeeri kuumennetaan • · · ._ vähintään sulamislämpötilansa kun läsnä on vain kiinteää emäs-tä.

• · · • it 3° ’·' * Jos kyseessä on kalium tai natrium, ne voidaan suoraan lisätä sulaan polymeeriin rakeina. Toisessa muunelmassa lyofilisoi-daan ensin näiden emästen vesiliuos astiaan, jossa polymeeri : sitten sulatetaan. Niitä voidaan käyttää myös hienoksi jauhet- 35 tuina jauheina.

9 108457 Tässä toisessa menetelmässä reaktioseos pidetään vähintään kyseessä olevan polymeerin sulamislämpötilassa vähintään kymmenen tunnin ajan. Reaktion lopuksi seos jäähdytetään, mahdollinen emäsjäämä poistetaan ja seos kootaan talteen orgaanisen polaa-5 risen liuottimen kanssa, joka voi edullisesti olla THP.

Ditiokarbamylointi- ja hapetusreaktiot toteutetaan sitten samaan tapaan kuin edellä kuvattiin alkoholaattien valmistuksen yhteydessä toisen menetelmän ensimmäisessä muunelmassa.

10 Jälkeen päin suoritetusta hapetuksesta voidaan huomata, erityisesti kun alkylointireaktio on toteutettu suuren emäsylimää-rän läsnäollessa, viskoottisen faasin ilmestyminen.

15 Hapetuksesta saatavat makro- tai polyksantaatit voidaan koota talteen eri menetelmin hapetuksen kulun mukaan.

Kun reaktioseos pysyy yksifaasisena, saatava yleisen kaavan I tai II mukainen polymeeripohjäinen ksantaatti saadaan saosta-20 maila sopivassa liuottimessa.

Jos sen sijaan ilmestyy mainittu viskoottinen faasi, on sopivinta, mikäli liuotin on veteen sekoittuva, haihduttaa se ja käsitellä jäämää taas vedellä.

·. · 25

Eristetty makro- tai polyksantaatti voidaan sitten puhdistaa, ♦ · * ··. esimerkiksi dialyysin tai ultrasuodatuksen avulla, jos kyseessä • · * ovat suuret määrät. Ultrasuodatuksen erityisenä etuna on, että « · · » *·**. saadaan tuote, jossa ei sen pääasiallisia mineraalisuolojen • * * *·β*: 30 tyyppisiä epäpuhtauksia ole. Polymeeri otetaan sitten talteen • « · *·* * lyofilisoimalla puhtaasta vesifaasista.

• « *·.’·! Tämä keksintö kattaa kaikki tuotteet, joita edellä kuvattua : menetelmää käyttäen saadaan.

/··. 35 k I « 1 0 8 4 5 7 ίο Tämän keksinnön kohteena on myös kaavan I tai II mukaisten yhdisteiden käyttö "fertteriaineina" eli yhdisteenä, jolla ket-junsiirtäjän ja lopetusaineen tehtävä vinyylimonomeerien radi-kaalipolymeroinnissa yksifaasisessa ympäristössä.

5

Polymeroinnilla yksifaasisella ympäristöllä tarkoitetaan tämän keksinnön yhteydessä polymerointeja, joissa monomeeri ja yleisen kaavan I tai II yhdiste sekoitetaan samassa liuottimessa samoin kuin polymerointeja, joissa yleisen kaavan I tai II yh-10 diste pannaan suoraan monomeeriin täysin ilman liuotinta.

Kaavojen I ja II yhdisteitä kutsutaan "ferttereiksi”, sillä kuten edellä tuli esiin, niillä ei ole polymeroinnin aloitusai-neen funktiota erona tiuraamipolydisulfideihin.

15

Sopivista vinyylimonomeereistä voidaan mainita erityisesti: - akryyli- ja metakryylimonomeerit, jotka valitaan tarkemmin sanoen ryhmästä akryyli- tai metakryylihappo, C!-C12 alkyyli- 20 akrylaatit ja -metakrylaatit kuten metyylimetakrylaatti ja bu-tyylimetakrylaatti, - styreenimonomeerit kuten styreeni, alfametyylistyreeni, tert butyylistyreeni ja vinyylitolueeni, : 25 - akryyliamidit, - fumaari- tai maleiinihapot, • · · - dieenit kuten butadieeni ja kloropreeni.

« «· ···

Suositeltavimmat vinyylimonomeerit ovat styreeni ja alkyy- '· ’· 30 li (met)akrylaatit.

• ·· • · · • · * • Tässä tapauksessa tarvitaan alkyyliperoksidin, peroksidikar-: ’] bonaattien tai AIBNrn (atsobisisobutyronitriili) kaltaista polymeroinnin aloitusainetta. l'-AIBN:ää käytettäessä sopiva 35 määrä on lO-4 - 10~2 moolia/litra.

11 108457

Monomeeri, johon on lisätty sopivat määrät poly- tai makroksan-taattia ja polymeroinnin aloitusainetta, pannaan tyhjiöön sopivaan polymerointilampötilaan.

5 Polymeroinnissa käytettävä makro- tai polyksantaattimäärä on yksinkertaisuuden vuoksi ilmoitettu käytetyn ksantaatin disul-fidisidosten pitoisuutena. Tämä ksantaatin disulfidisidosten pitoisuus vaihtelee yleisesti ottaen alueella ΙΟ-* - 10"1 moo-lia/litra.

10

Radikaalipolymeroinnissa polyvinyylilohko insertoituu polyksan-taatin kahden rikkiatomin väliin. Polyvinyylilohkojen moolimassa riippuu vinyylimonomeerin/makro- tai polyksantaatin moo-lisuhteesta.

15

Muodostunut polymeeri voidaan eristää saostamalla ei liuottavassa aineessa, joka sen sijaan liukenee lähtöpolyksantaattiin. Sitten se otetaan talteen suodattamalla ja kuivataan.

20 Kun vinyyylimonomeerejä polymeroidaan polyksantaattien läsnäollessa saadaan ominaisuuksiltaan amfifiilisiä monilohkoisia polymeerejä.

Huomattakoon, että kun polyksantaatin pitoisuus kasvaa, polyme-\ : 25 rointinopeus laskee. Myös moolimassat pienenevät polyksantaat- ·*;*; tipitoisuuksien kasvaessa.

• · • · « · · Tämä keksintö liittyy myös vinyylipolymeereihin joita radikaa- ♦ lipolymeroinnilla saadaan vähintään yhdestä vinyylimonomeeristä • * · 30 yksifaasisessa ympäristössä ja kun läsnä on vähintään yhtä t « « yleisen kaavan I tai II yhdistettä.

» ·

Keksintöä selventävät seuraavat toteutusesimerkit, jotka eivät : ole rajoittavia.

/\ 35 12 >08457

Polymeerien moolimassa mitataan kaasukromatografian avulla. Ellei muuta mainita, prosentit ja osat tästä eteen päin samoin kuin takaisin päin ovat painoprosentteja ja paino-osia.

5 Esimerkeissä käytetään seuraavanlaisia lyhenteitä: - t : reaktioaika - x : konvertoitumismäärä X = (mHMA)0 - (mHMA) 10 ( I^MMA ) o - Μω : painokeskimääräinen moolimassa - Mn : lukukeskimääräinen moolimassa - Rpo : lähtöpolymerointinopeus 15 - Xpx : kopolymeeriin alunperin lisätyn polyksantaatin määrä:

Xp* = (mp*)o - (mpx) (»**)<, 20 A - POLYKSANTAATTILIUOKSEN VALMISTAMINEN Esimerkki 1 2 g POE (M,,™ = 3400, difunktionaalinen) eli 1,18.10-3 moolia OH- 25 funktioita liuotetaan 10 ml:aan THF:a. Tähän liuokseen lisä- : tään 0,07 ml (1,25 10-3 moolia KOH) kaliumvesiliuosta 3 g/ml.

» · ...% Neljän tai viiden tunnin kuluttua lisätään 0,2 ml (3,32 10'3 ♦ · · moolia) CS2. Seos muuttuu heti väriltään keltaiseksi.

• ·* « * *·· 30 Hapetus aloitetaan noin puolen tunnin kuluttua CS2-lisäyksestä.

• · *. *: Se toteutetaan lisäämällä jodiliuosta THF:iin vähitellen kunnes * « « ; keltainen väri on pysyvää. 1

Polyksantaatti otetaan talteen suoralla saostuksella eetterissä ; 35 ja analysoidaan kromatografiän avulla. Kromatogrammissa voi daan nähdä juova suurten massojen kohdalla, joka tarkoittaa >08457 13 kevyttä sitoutumista ja johtaa tulokseen: Μω (polyksantaatti) 4100 kontra Μω (lähtö-POE) 3400.

Esimerkki 2 5 Toimitaan samaan tapaan kuin esimerkissä 1, mutta suuremmalla kaliumvesiliuoksen määrällä. Tässä esimerkissä käytetään 0,3 ml eli 5,36 10'3 moolia KOH.

KOH-ylimäärä johtaa viskoottisen faasin erottumiseen jodihape-10 tuksen aikana.

Polyksantaatti otetaan siis talteen THF:n haihduttamisen jälkeen dialysoimalla huokoisen kalvon läpi, poistomassa 500, ly-ofilisointi. Kromatografia-analyysistä saadaan tulokseksi Μω 15 (polyksantaatti) 13900 kontra Μω (lähtö-POE) 3400.

B - MASSAPOLYKSANTAATIN VALMISTAMINEN

Esimerkki 3 20 - POE (MpOP = 3400, difunktionaalinen) - 2 g eli 1,18.10-3 moolia OH-funktioita, - KOH = 0,1 g eli 1,78 10-3 moolia - CS2 = 0,2 ml eli 3,32 x 10-3 moolia - THF = 10 ml.

. i 25 Tässä tapauksessa aloitetaan sulattamalla POE 70 °C:ssa. Sit- i\ ten lisätään kalium suoraan rakeina. Pidetään samassa lämpöti- • ·♦ lassa vähintään kymmenkunta tuntia. Jäämäkalium poistetaan ja T\ seos jäähdytetään ja käsitellään taas THF: 11a. Lisätään CSP.

• 1 4 30 Liuos muuttuu keltaiseksi. Noin puoli tuntia CS2-lisäyksen jäi- • · · * keen toteutetaan jodilisäys esimerkin 1 kuvamaalla tavalla.

· *i Viimeistä reaktiota jatketaan kunnes I2:n sinipunainen väri py- : syy.

35 % « « i 1 » t * 108457 14

Polymeeri otetaan talteen saostamalla eetterillä ja analysoidaan GPC-kromatografiällä. Saatavassa kromatogrammissa näkyy seoksen kahtaalle jakautuminen juuri liittyneeseen tuotteeseen (kaksi POE-lohkoa) ja lähtötuotteeseen.

5

Painokeskimääräinen moolimassa Μω (polyksantaatti) on 13900 kontra Μω (lähtö-POE) 3400.

10 C- MASSAPOLY(MAKRO)KSÄNTAATIN VALMISTAMINEN Esimerkki 4

Koe on samanlainen kuin esimerkissä 3, mutta kaliumia käytetään enemmän. Tässä sitä käytetään 0,3 eli 5,36 10~3 moolia. Reak-15 tion kulku on aivan samanlainen kuin esimerkissä 3, mutta tuloksena on paremmin sitoutunut tuote, sillä painokeskimääräi-seksi moolimassaksi saadaan Μω (polyksantaatti) 9400 kontra Μω (lähtö-POE) 3400.

20 Esimerkki 5 Tämä koe toeutetaan esimerkissä 4 kuvatuin menetelmin ja määrin, mutta kaliumia ei käytetä rakeiden muodossa. Se disper-goidaan etukäteen reaktiopullossa. lyofilisoimalla KOH-vesi-liuoksella.

:25 ;·. Emäsylimäärä pysyy siis reaktioseoksessa valmistuksen loppuun • · 1 asti. Tässä tapauksessa hapetuksesta seuraa viskoottisen faa- *1". sin muodostuminen, josta on jo kerrottu esimerkissä 2. Poly-♦ · 1 ksantaatti otetaan talteen esimerkin 2 tapaan dialysoimalla ja • ♦ · *·’ '30 sitten lyof ilisoimalla.

♦ ·.1·: Kaliumin parempi dispergoituminen tai sen pysyvä ylimäärä ovat '· reaktiolle edullisia, sillä painokeskimääräiseksi moolimassaksi ,1··. tulee Μω (polyksantaatti) noin 24000 kontra Μω (lähtö-POE) ''.35 3400.

15 108457

Esimerkki 6 Tämä esimerkki on muutoin aivan samanlainen kuin esimerkki 5, siinä käytetään vain huomattavasti suurempia ainemääriä.

5 Määrät ovat: - POE (MpOE = 3400, difunktionaalinen) = 10 g eli 5,88.10-3 moolia OH-funktioita, - KOH = 1,5 g eli 2,68 10-2 moolia - CS2 = 1 ml eli 1,66 x 10-2 moolia 10 - THF = 50 ml.

Hapetuksen ja viskoottisen faasin ilmestymisen jälkeen liuotin haihdutetaan ja jäämää käsitellään uudestaan vedellä. Näin saatu liuos jaetaan kahteen osaan. Ensimmäistä osaa käsitel-15 lään kuten esimerkeissä 2 ja 5, dialysoidaan ja lyofilisoidaan ja saadaan polyksantaatti, jonka piirteitä ovat painokeskimää-räinen moolimassa Μω (polyksantaatti) on noin 20800 kontra Μω (lähtö-POE) 3400.

20 Toinen osa puhdistetaan ultrasuodattamalla. Suodatusjäämä ja suodos lyofilisoidaan. Molemmat saatavat kiinteät aineet analysoidaan kromatografiän avulla. Saadaan painokeskimääräinen moolimassa Μω (jäämä) noin 30200 kontra Μω (suodos), joka on ] noin 6800. Ultrasuodatus on siis tehokasta.

... 25 « · « ;·. Esimerkki 7 • · ·

Toimitaan kuten esimerkissä 5, mutta käytetään moolimassaltaan '***. suurempaa lähtö-POE:a. Käytettävät määrät ovat: • ♦ · • · · • · ·%· « · » *·* *30 - POE (MpOE = 8000, difunktionaalinen) = 2 g eli 5 10-4 moolia OH-funktioita, */·· - KOH = 0,3 g eli 5,36 10-3 moolia : - CS2 = 0,2 ml eli 3,32 x 10-3 moolia - THF = 10 ml.

.35 ' · 108457 16

Dialyysin ja lyofilisoinnin avulla tapahtuvan talteenoton jälkeen saadaan polyksantaatti, jonka tunnuspiirteitä on kahtaalle jakautunut kromatogrammi: 5 - ensimmäinen piikki: Mpicl = 9600 - toinen piikki: Mpio2 = 22000

Sitoutuminen on siis toteutunut.

10 Esimerkki 8

Polymeeri saadaan samaan tapaan kuin esimerkissä 7, liuottimena käytetään tolueenin asemesta tetrahydrofuraania.

Käytetyt lähtötuotteet ovat: 15 - POE (M,.,oe = 3000) = 30 g eli 1,5 10"2 moolia OH-funktioita, - KOH = 6 g eli 1,1 10'1 moolia - CS, = 3,8 ml eli 5,0 x 10”’ moolia - I, = 7 g eli 2,8 ΙΟ”2 moolia, 20 - tolueeni = 100 ml liuottamaan POE ja 140 ml liuottamaan I2.

Tässä kokessa kalium on yksinkertaisesti jauhettu ja tolueeniin liuotettu jodi lisätään kokonaisuudessaan reaktioseokseen.

; Hapetuksen annetaan jatkua parikymmentä tuntia, ja dekantoituu , . .25 viskoottinen faasi, joka käsitellään seuraavaan tapaan.

« · • · • *·

Lisätään 100 ml vettä viskoottisen faasin liuottamiseksi.

• · Λ **'*. Seos dekanto.idaan ja vesifaasi otetaan talteen. Toil ueeni f aasia '·” pestään useaan otteeseen vedellä (noin 150 ml). Kaikki vesi- • · · *·* *30 fraktiot kootaan ja näin saatu liuos analysoidaan GPC-kromato-grafian avulla ilman minkäänlaista puhdistamista. Kromatogram- • · mi on kahtaalle jakautunut: - ensimmäinen piikki : Mi 3000 .35 - toinen piikki : Mf 4400 108457 n

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä alkoholaatti saadaan hapetus-pelkistysreaktiolla, ja myöhempi hapetusvaihe toteutetaan jodin avulla. Toimitaan seuraavaan tapaan.

5 5 g POE (Mpoe = 2400) (2,9 10"3 moolia OH-funktioita) liuotetaan 20 ml:aan tolueenia. 0,11 g natriumhydridiä (4,6 10~3 moolia), joka on etukäteen pesty 10 ml:11a tolueenia, pannaan jauheena tähän liuokseen vähitellen.

10

Seosta pidetään IS^Crssa noin viidentoista tunnin ajan. Jäähtymisen jälkeen lisätään 0,68 g CS2:a (8,9 10~3 moolia). Reaktion annetaan jatkua noin 1 tunnin ajan. Sitten lisätään yhdellä kertaa 0,42 g jodia (1,7 10'3 moolia) liuoksena 72 ml:ssa 15 tolueenia. Noin kahdenkymmenen tunnin kuluttua ilmestyvää vis-koottista faasia käsitellään esimerkissä 8 kuvattuun tapaan. Lopullisen tuotteen kromatografia-analyysi vesifaasissa paljastaa tehokkaan sitoutumisen, sillä voidaan havaita: 20 - ensimmäinen piikki : Mi = 2400 - toinen piikki : Mf = 10900

Esimerkki 10 Tämä koe toteutetaan edellisen esimerkin mukaisissa olosuhteis- ,•,,25 sa, mutta hapetusaineena käytetään tertbutyylihypokloriittia.

,1 Tässä tapauksessa hapetuksessa reaktioseokseen lisätään vähi-* · * . telien 0,15 g tertbutyylihypokloriittia (1,4 10~2 moolia) liuok-• · · *···# sena 15 mltssa tolueenia. Hapetusreaktion annetaan jatkua noin *. *· kaksikymmentä tuntia huonnen lämmössä. Seos pysyy yksifaasise-• » · V *30 na hapetuksen ajan. Polyksantaatti erotetaan toelueenista perättäisillä vesipesuilla. Kromatografia-analyysissä saadaan :*·.: seuraavat tulokset: » · - ensimmäinen piikki : Mi = 2400 * '35 - toinen piikki : Mf = 6400 1 0 8 4 57 18 D - "MAKROKSANTAATIN" VALMISTAMINEN Esimerkki 11 Lähtö-POE on tässä tapauksessa yksifunktionaalinen - OH ja kyseessä on CH30 - POE - OH 5 Käytettävät määrät on koottu seuraavaan: - POE (Mp0£ = 2000, monofunktionaalinen) = 2 g eli 10“3 moolia OH-funktioita, - KOH = 0,2 g eli 3,57 10~3 moolia 10 - OS* = 0,2 ml eli 3,32 10-3 moolia - THF = 10 ml.

Toimitaan samaan tapaan kuin esimerkissä 5.

15 Hapettuminen on hyvin hidasta ja se jatkuu ainakin lähes vis-koottisen faasin ilmestymiseen, joka dekantoituu. Tässä kokeessa hapettamisvaiheeseen kuluu kymmenkunta tuntia.

Saatavalle polymeerille on omainaista painokeskimääräinen moo-20 limassa Μω (makroksantaatti) noin 3000 kontra Μω (lähtö-POE) noin 2000.

Tässä on kyseessä makroksantaatin ja POE:n liittymätön seos.

I . I 4 I < 4 .,.25 Esimerkki 12 I * * [·' Esimerkki 12 on muutoin samanlainen kuin esimerkki 11, mutta • · • ’* kaliumia käytetään suurempi määrä: 0,3 g eli 5,36.10-3 moolia.

• · * · « · • · ·,*·: Lisäksi hapettamista jatketaan vielä viskoottisen faasin ilmes- • * · il 30 tymisen jälkeen. Operaation kokonaiskestoksi tulee parikymmentä tuntia.

• · • · · • · · * · Näin saatava polymeeri on paremmin sitoutunut, sillä sen painokeskimääräinen moolimassa Μω (makroksantaatti) on noin 3600 '3*5 kontra Μω (lähtö-POE) noin 2000.

19 ''08 457 E - POLYMEROINTI Esimerkit 13 ia 14

Suoritetaan kaksi metyylimetakrylaatin massapolymerointia 80°C:ssa suljetuissa koeputkissa. Aloitusaineena käytetyn 5 AIBN:n pitoisuus on 8,3,10-4 mol/1. Reaktioseoksen kokonaistilavuus on 12 ml, eli AIBNrn paino on 1,6 mg. Polyksantaattipi-toisuus (esimerkin 6 tuote) vaihtelee kokeittain.

Seos metylimetakrylaatti/AIBN/polyksantaatti (esimerkki 6) pan-10 naan koeputkiin, joista poistetaan liuennut happi perättäisillä jäädytys/kaasunpoisto/jäädytysvaiheilla. Putket suljetaan tyhjiössä ja upotetaan 80°C-asteiseen öljykylpyyn, jossa niitä pidetään 42 minuutin ajan.

15 Muodostuva polymeeri otetaan talteen saostamalla metanolissa, suodattamalla ja kuivaamalla. Analyysinä kaasukromatografia.

Suodos konsentroidaan haihduttamalla, ja jäljelle jäävä poly-ksantaattijäämä erotetaan saostamalla eetterissä.

20

Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon I. Siinä [polyksan-taattijo tarkoittaa ksantaattidisulfidisidosten pitoisuutta mooleina.

. 25 TAULUKKO I

> # « * * • ·♦

Esim. [Polyksantaatti ]o X(%) Mtt Mn Xpx (%) **Λ (mol/l) • · « • · · • * »* ♦ ---- '—--- - --- » · ♦ V * 30 13 8,5 x 10-4 13,2 705000 496000 64,0 • · • · · « 4* ♦ · :T: 14 4,1 X 10-3 9,2 748000 496000 21,0 \ 35 1 '3 8 4 57 20

Esimerkit 15-18 Nämä kokeet muistuttavat kulultaan esimerkkejä 13 ja 14. Vain AIBN-pitoisuus, 5.10"4 mol/1, on erilainen.

5 Kaikilta polyksantaattipitoisuuksilta (esimerkin 6 tuote) otetaan näytteet monena ajankohtana.

Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon II, jossa [Px]o:lla on sama merkitys kuin taulukon I yhteydessä selvitettiin.

» « · Λ · · • 4 Φ • ·· «·· *♦· · • « * « · • · 1 * · • ψ 1 ♦ ♦ ♦ • · · • · « 1 9 4 %· 9 · 4 1 1 Λ 4 · a « * « t > « « 21 'i 08 457 _TAULUINKO II_ ESIM [Px]o t X Mtt Mn Rpo Xpx (11101-½1) __(mol/1) (min (%)_____(¾) 20 3,7 886 000 464 000 16,3 40 8,6 1032 000 708 000 3,17.10-4 58,2 15 5.10-4 60 12,0 1179 000 735 000 42,2 80 16,7 1273 000 711 000 39,1 100 21,7 1436 000 635 000 34,8 120 31,4 2243 000 828 000 34,8 20 3,4 1028 000 767 000 68,5 40 7,3 1441 000 1043 000 64,1 16 10-3 60 12,2 906 000 523 000 i.o.io-4 70,0 80 15,6 1045 000 543 000 64,8 100 21,8 1331 000 752 000 65,0 120 31,0 1852 000 725 000 55,0 20 2,2 403 000 197 000 53,7 40 7,6 672 000 439 000 63,4 17 2,5.10-3 60 10,0 816 000 428 000 2,8..10-4 61,3 80 13,6 900 000 570 000 59,1 100 18,9 1070 000 629 000 69,6 120 50,3 1864 000 704 000 61,0 20 0,3 - - 54,0 40 2,5 298 000 149 000 65,1 18 5.10-3 60 5,6 713 000 465 000 2,5.1ο-'· 66,0 80 9,2 755 000 352 000 53,2 100 13,1 850 000 429 000 56,7 120 16,0 995 000 456 000 58,6 • · · H- - -I — ·~·± A. ™ ~ ""—ί1 1 '1' " ...... ‘ »_ ~~ » 1 — ILIII - ... 1' ... ....... ' " — * ♦ • f • · ♦ • 1 · * * 1 • · 1 • · · • · • · · • · · • It ·

• · I

Claims (13)

1. 22 'l Ο 8 4 5 7
2. 1. Kemiallinen yhdiste, jolla on yleinen kaava R) -A-O-C-S-S-C-O-A-(R)π Il II 5. s (I) tai -(-S-C-[0] -A-0-C-S-)n- II q II s s (II) joissa 10 A on: - polymeerilohko, joka on saatu vähintään yhdestä monomeeris-tä, joka valitaan vinyyli- ja dieenimonomeereistä, jolloin p on nolla ja q on 1, tai - polyoksialkyleenilohko, jossa jokaisessa alkyleeniketjussa 15 on korkeintaan 6 hiiliatomia ja p on 1 ja q on nolla, ja n vaihtelee alueella 2-30, edullisesti alueella 3-15, ja R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryylijäämä.
3. 2. Patenttivaatimuksen l mukainen kemiallinen yhdiste, tun-' 20 nettu siitä, että A on polyoksialkyleenilohko. ··'·· 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kemiallinen yhdiste, tun- *:* nettu siitä, että polyoksialkyleenilohko valitaan seuraavien kaavojen mukaisista lohkoista: • ♦ 25 • · · - (-0-CH2-CH2)r- • · · • ♦ · • * · -(-0-CHo-CH-) • ♦ · i L ch3 : -(-o-ch-ch2-) r- CH3 23 10 8 457 ja -(O-(CH2)4-)r- joissa r on 1-1000, edullisesti 1-200.
4. 4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen kemiallinen yh- 5 diste, tunnettu siitä, että A on eteenipolyoksidi, jonka moolimassa vaihtelee alueella 1000-10000 ja on edullisesti noin 3000.
5. 5. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen yhdis-10 teen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siinä saatetaan reaktioon yleisen kaavan (R)p-A-O® (X) (Ibis) 15 tai (X) 0 (O)q-A-O0 (X) (Iibis) joissa symboleilla A, R, p ja q on sama merkitys tai arvo 20 kuin patenttivaatimuksessa 1, ja X on metallisuola, edullisesti kalium- tai natriumatomi, mukaiset alkoholaatit reaktiot oon hiilidisulfidin kanssa jonkin hapettavan aineen läsnäollessa tai lisäämällä tämä aine reaktion loppupuolella. o « · ·’ "/ 5 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · « ...*· että hapettava aine on jodi tai tertbutyylihypokloriitti. • · • · * * · · • · » * · v : 7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholaatti voidaan saada saattamalla yleisen 3 kaavan • · * • · · (R)p-A- OH (Iter) . · * * « « * · tai • · t · • · j > H- (0) q-A-OH (liter) 108457 A:n, R:n, p:n ja q:n ollessa patenttivaatimuksessa 1 määritellyn kaltaisia, mukainen polymeeri reaktioon heterogeenisessa ympäristössä suuren emäsylimäärän kanssa.
6. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä emäs on edullisesti kalium tai natrium.
7. 9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu makro- tai polyksantaatti voidaan puhdistaa 10 dialysoimalla tai ultrasuodatuksella.
8. 10. Tuote, joka voidaan saada käyttämällä missä tahansa patenttivaatimuksessa 5-9 määritellyn kaltaista menetelmää.
9. 11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen yhdisteen käyttö aineena, jonka tehtävänä on toimia ketjunsiirtoaineena ja lopetusaineena vinyylimonomeerien radikaalipolymeroinnissa yksifaasisessa ympäristössä.
10. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että vinyylimonomeeri on akryyli-, metakryyli- tai styreeni-monomeeri.
11. 13. Vinyylipolymeerit, jotka voidaan saada radikaalipolyme-: !5 roinnilla vähintään yhdestä vinyylimonomeeristä yksifaasises- sa ympäristössä ja vähintään yhden jonkin patenttivaatimuksen * ; 1-4 mukaisen yhdisteen läsnäollessa. I 1 1 • · IM • · 1 • I · • 1 · • 1 · • · · · · il·
12. 25. O 8 4 5 7