JPH02120322A - 一方は環状脂肪族カーボネート及び／又はエステル、及び他方は環状芳香族カーボネートを基剤とするブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一方は環状脂肪族（ｃｙｃｌｉｃ　ａｌｉｐｈ
ａｔｉｃ）カーボネート、環状脂肪族エステル又は環状
脂肪族カーホイート及び環状脂肪族エステルの重合体の
ブロック、及び他方は環状芳香族（ｃｙｃｌｉｃ　ａｒ
ｏｍａｔｉｃ）カーボネートの重合体のブロックから成
る共重合体に関する。ブロック共重合体は下記の理想化
された式 ％式％（１） 上式中 Ａは脂肪族重合体ブロック、及び Ｂは芳香族重合体ブロックを表す、 で記述することができる。

ブロックＡは特に Ａ、一種又は多種の環状脂肪族カーボネートの重合体、 Ａ２　環状脂肪族エステルの重合体、 Ａ、　ブロックＡ１及びＡ２のブロック共重合体である
。

ブロックＡの構造： ブロックＡ１は下記式（Ｉ［［） ブロックＣの構造： 式（１）中におけるＣは下記式（Ｖｌ）Ｒｌ　−’ 及び／又は下記式（ＩＶ） ０−１？”−０、 に対応する環状脂肪族カーボネートの重合体である。

ブロックＡ、は下記式（Ｖ） に対応する環状芳香族カーボネートオリゴマーの重合体
である。

各式中で、−射的な記号は下記の意味を有する：式（Ｉ
ＩＩ）におけるＲ１ ａ）　　−Ｃ）ｌｚＣＨｚＣＨ（ＣＨｓ）−ｂ）　　−
ＣＨ２ＣＨ＊０ＣＨ２ＣＩ（，０ＣＲ２ＣＨ，−ｃ）　
　−ＣＨ＊ＣＨ（Ｃ）ｌｘ）ＣＨ２Ｃ）ｔｉｃ（ＣＨｘ
：ｈＣ）ｌｘＲ３Ｒ４ に対応する環状脂肪族エステルの重合体である。

ブロックＡ、は重合した形態中に、式（Ｉｆｆ）及び／
又は（ＴＶ）に対応する化合物及び式（’／）に対応す
る化合物の両者を含む。

Ｈ３Ｃ ＣＨ。

−（：）ｌ。

ＣＩ（２ Ｈ，Ｃ−Ｈ２Ｃ Ｃ１１，−０−Ｃ）Ｉ２ＣＨ＝Ｃ）ｌ。

ｍ）　　−（−ｃ）Ｉｆ−）−３７ＪｕＬ、Ｉ　。

式（ＩＶ）におけるＲ２ ａ）　　−（−Ｃｔｌｚ−）　＋ｂ、１Ｌ＋ｚｂ）　　
ＣＨ２Ｃ）１２０ＣＩ（、ＣＩ□ｃ）　　−ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨｚＯＣＨ＊ＣＨ２−式（ｖ）におけるＲ
３、Ｒ４Ｒ５及びＲ′は相互に独立に水素、Ｃ１１アル
キル、Ｃ３−６アルキレン、Ｃ１−６アルコキシ及びＣ
２−、アルキレンオキシ−Ｃ３１−アルキルを表す（好
適には水素、ＣＨ３、Ｃ１Ｈ５）。

式（Ｖ）におけるｍ及びｎは相互に独立に０又は１ない
し６の整数である。

式（Ｖｌ）におけるｐは１ないし３０の整数である（好
適には１ないし２０であり、より好適には１ないし１２
である）。

式（Ｖｌ）のＲ７は式（■） −Ｈ，Ｃ ＣＨ２− Ｈ，Ｃ−８２Ｃ ＣＨ２−（ＣＨ２）２Ｃ１ｌ＋ に対応するジフェニルの残基である。

式（■）のＲ８は単結合、Ｃ１−５アルキレン、Ｃ３−
Ｃ，アルキリデン、Ｃ６−、シクロアルキリデン、−〇
−−５ｏ−−ｓ−−ｓｏ、−−ｃ。

又は ＣＨ３ ＣＨ。

である。

式（■）のＲ′は塩素、臭素又はメチルであり、式（■
）のｑは０、ｌ又は２であり、及び式（■）のｒは！又
は０である。

弐■ないし■に対応する化合物及びそれらの製法は既知
である。

式（■）に対応する適当なジフェノールは、ノ１イドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロキシフェニル、ビス
−（ヒドロキシフェニル）　　Ｃ＋　　Ｃｓアルカン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ。

０６−／クロアルカン、ビス＝（ヒドロキシフエニスル
ホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−スルホン及びａ。

α″−ビスーヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベ
ンゼン、及びそれらの芳香族核を塩素化及び臭素化又は
メチル化されＩ；誘導体である。

式（■）に対応する好適なジフェノールは２．２ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２．４−１：”ス−（４−ヒドロキシフェニル
）−メチルブタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、４．４−ジヒドロキシフェ
ニルスルフィド、４゜４−ジヒドロキシフェニルスルホ
ン、及び２．２＝ヒス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロ
ロ−４ヒドロキシフエニル）−プロパン又は２．２−　
ヒス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパンのような、１臭化又は四臭化又は塩素化誘導
体である。

特に好適なジフェノールは２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンでアル。

式（Ｉ［Ｉ）及び（ＩＶ）に対応する好適な環状脂肪族
カーボネートは、トリメチルグリコールカーボネート、
ネオペンチルグリコールカーボネート、ブタン−１，４
−ジオールカーボネート、ベンタンジオールの二量体カ
ーボネート及びヘキサンジオールの二量体カーボネート
である。

特に好適な環状脂肪族カーボネートは、ネオペンチルグ
リコールカーボネートである。

式（Ｖ）に対応する好適な環状脂肪族エステルは、ピバ
ロラクトン及びＣ−カプロラクトンである。

ε−カプロラクトンが特に好適である。

式（Ｖｌ）に対応する環状芳香族カーボネートオリゴマ
ーの製造方法は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ第０．
１６２，３７９号、第０．２２４，１３１号、ドラ特許
公開公報ＤＥ−Ｏ３第２，９３７，３３２号、第３，７
１７，６２６号、米国特許第３゜２７４．２１４号、第
３，４２２，１１９号、第３゜１５５．６８３号、ドイ
ツ特許公報ＤＥ−ＡＳ第１．２２９，１０１号に記載さ
れている。

理想化された式（Ｉ）におけるブロックＡ及びＣの平均
分子量（重量平均Ｍｗ）は同−又は異なっていてもよい
。平均分子量部、はＡの場合２０００ないし５００，０
００ｇ１モルの範囲、及び好適には５，０００ないし２
５０，０００ｇ１モルの範囲にあり、Ｃの場合２，００
０ないし５００．０００ｇ１モルの範囲、及び好適には
５．０００ないし２５０．０００ｇ１モルの範囲にある
。（ブロックＡは重合体Ａ、又は重合体Ａ、又は両方の
重合体の組み合わせ、即ちブロック共重合体Ａ、のいず
れであってもよい。

重合体は各ブロックＡ及びＣを夫々５ないし９５重量％
（Ａ　＋　Ｃの合計量を基準として）の量で、及び好適
にはＩＯないし９０重量％（Ａ十Ｃの合計量を基準とし
て）の量で含んでいる。

式（１）の共重合体中のブロックＡ、は、式（Ｉｌｌ）
及び／又は式（、ｒＶ　）に対応する環状脂肪族カーボ
ネート及び式（Ｖ）に対応する環状脂肪族エステルの共
重合体である。この共重合体自体は下記の理想化された
式： ％式％（） を待った序列的（ｓｅｑｕｅｎｔｉａ＋）構造を有して
いる。

式（■）におけるＡ１は式（ＩＩＩ）及び／又は（ＴＶ
）に対応する環状脂肪族カーボネートの重合体である。

式（■）におけるＡ２は式（ｌに対応する環状脂肪族エ
ステルの重合体である。

式（■）に８けるｙは１ないしＩＯの範囲の整数、好適
には１ないし５の範囲の整数であり、及びより好適には
ｌの値である。

式（■）におけるＸは重合形態における環状脂肪族カー
ボネート（Ｉ［Ｉ）及び／又は（ＩＶ）及び環状脂肪族
エステルの両者を含む重合体であり、重合した脂肪族カ
ーボネート（■）及び／又は（ＩＶ）の濃度はブロック
Ａ２に向かって連続的に減少し、及び重合したエステル
（Ｖ）の濃度はブロックＡ１に向かって連続的に減少す
る（テーパー構造［ｔａｐｅｒｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ］　）。

式（■）におけるブロックＡ、及びＡｍの平均分子量（
重量平均ＭＷ）は同−又は異なっていてもよい。

平均分子量ＭｗはＡ、の場合１．９００ないし４７５．
０００９１モルの範囲、及び好適には４，５００ないし
２２５．０００ｇ１モルの範囲にあり、Ａ２の場合１，
９００ないし４７５，０００ｇ１モルの範囲、及び好適
には４．５００ないし２２５゜０００ｇ１モルの範囲に
ある。

本発明は又下記理想化された式： ％式％（） を有するブロック共重合体の製造方法に関し、本発明の
方法においては、最初の段階において、式（ＩＩＩ）及
び／又は（ＩＶ）に対応する環状脂肪族カーボネート又
は式（Ｖ）に対応する環状脂肪族エステル又は環状脂肪
族カーボネート及び環状脂肪族エステルを、非プロトン
性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶剤中で＋５０００ないし一７８
℃の範囲の温度で、及び好適には＋２０℃ないし一３０
°Ｃの範囲の温度で、単量体一対一溶剤の重量比を５な
いし３５：ｌＯＯとして、及び好適には【０ないし２５
：ＬＯＯとして、アルキルアルカリ金属化合物又はアリ
ールアルカリ金属化合物を用いて同時に重合させ、第二
段階において、重合活性な（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ−ａｃｔｉｖｅ）溶液に、非プロトン性溶剤中に式
（Ｖｌ）に対応する環状芳香族カーボネートオリゴマー
を、オリゴマ一対溶剤の重量比を５ないし３５：１００
の範囲、及び好適には８ないし２５：ｌＯＯの範囲とし
て溶解した溶液が、−２０°Ｃないし＋８０°Ｃ及び好
適には０°Ｃないし＋６０℃において添加され、更に重
合が継続され、次いで重合活性中心が奪活される。

重合工程の最初の段階はそれ自体既知である（ドイツ特
許公開公報ＤＥ−Ｏ５第３，６０７．６２５号参照）。

ブロック共重合体Ａ、の製造は実施例中に下記のように
記載されている： １、構造式（ＡＩ　　Ｘ−Ａ２）、を有するブロックＡ
３を合成するために、非プロトン性溶剤中で式（ＩＩ［
）及び／又は（ＩＶ）に対応する環状脂肪族カーボネー
ト及び式（Ｖ）に対応する環状脂肪族エステルの混合物
をアルキルアルカリ金属化合物又はアリールアルカリ金
属化合物を用いて重合させると、ブロックＡ、が最初に
合成され、次いで゛テーパーを持っｆ二（ｔａｐｅｒｅ
ｄ）”過渡（ｔ　ｒａｎｓ　ｉ　ｔ　１ｏｎ）セグメン
トＸが、次いでブロックＡ、が合成される。重合体は（
ＡＩＸ　−Ａ　、）の構造を有し、重合活性である。（
弓き続き環状芳香族カーボネートオリゴマー（ＩＶ）の
溶液を添加すると、ブロックＣの合成が生じ、即ち、理
想化された構造式（ＡＩ　　Ｘ　　Ａｘ）Ｃを有する共
重合体が得られる。） ２−　ＡＩ　　Ｘ　　Ａ２　　ＡＩ　　Ｘ　　Ａｍの構
造を有する共重合体が必要な場合は、非プロトン性溶剤
中の式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）に対応する環状脂
肪族カーボネート及び式（Ｖ）に対応する環状脂肪族エ
ステルの別な混合物を、共重合体（ＡＩ　　Ｘ　　Ａり
の重合活性な溶液に添加し、重合させる。ブロックＢは
今度はＡ、−Ｘ−Ａ、−Ａ、−Ｘ−Ａ２の構造を有し、
引き続き重合活性である。（引き続き環状芳香族カーボ
ネートオリゴマー（■）の溶液を添加すると、ブロック
Ｃの合成が生じ、即ち、理想化された構造式Ａ、−Ｘ−
Ａ２−ＡＩ−Ｘ−Ａ２−（４有する共重合体が得られる
。） ｙ＞２のブロック（Ａ＋　　Ｘ　　Ａｚ）−も対応して
合成できる。

式（Ｉ）中のブロックＡ、の合成のための環状脂肪族カ
ーボネート及びエステルの共重合は＋５０°Ｃないし一
７８°Ｃの範囲の温度、及び好適には＋２０°Ｃないし
一３０℃の範囲の温度で行われる。

単量体対溶剤の重量比は５ないし３５：１００の範囲及
び好適にはｌＯないし２５：１００の範囲である。引き
続く環状芳香族カーボネートオリゴマーの重合は一２０
°Ｃないし＋８０°Ｃで、及び好適にはＯないし＋６０
℃で行われる。オリゴマー対溶剤の重量比は５ないし３
５：１００の範囲及び好適には８ないし２５：ｌＯＯの
範囲である。

重合の終了後、重合活性中心は奪活される。

Ａ、型の共重合体の合成のための重合工程の第一段階も
又原理的には既知である（ドイツ特許公開公報ＤＥ−０
５第３．７００，１９３号参照）。

式（Ｉ［）及び／又は（ｒＶ）に対応する環状脂肪族カ
ーボネート及び／又は式（Ｖ）に対応する環状脂肪族エ
ステルと式（Ｖｌ）の環状芳香族カーボネートオリゴマ
ーとの共重合は、非プロトン性、有機性溶剤の存在下に
開始剤としてアルカリ金属有機化合物を使用し、不活性
雰囲気（空気及び湿気を排除した）中で、“リビング（
ｌｉｖｉｎｇ）″゛陰イオン重合として行われる。

開始剤はアリールアルカリ金属化合物及びアルキリアル
カリ金属化合物及び又アルカリ金属のアルコラードであ
る。好適な開始剤はローブチルリチウム、Ｓ−ブチルリ
チウム、ナフタレンカリウム、ナフタレンナトリウム、
カリウムフェノレート、カリウムｔｅｒｔ、−ブチレー
トである。特にｎ−ブチルリチウム及びＳ−ブチルリチ
ウムが好適である。

使用される非プｏトン性有機溶剤は環式エーテル又は芳
香族系又は脂肪族系炭化水素又は環式エーテル及び芳香
族系又は脂肪族系炭化水素の混合物を含む。好適な溶剤
はテトラヒドロ７ラン、テトラヒドロピラン、ジオキサ
ン及びトルエンである。

テトラヒドロフラン及びテトラヒドロフランとトルエン
の混合物が特に好適である。

重合が終了すると、重合−活性中心が奪活される。使用
される奪活剤は例えば水、アルコール、酸又はそれらの
混合物のような極性化合物である。

好適な奪活剤はメタノール／塩酸及びメタノール／燐酸
の混合物である。

共重合体は既知の方法で、例えばアルコールでの沈澱、
濾過及び引き続いての乾燥により、又はスクリュー押出
機又は薄層蒸発器のような蒸発装置中で共重合体溶液を
直接蒸発することによって単離される。

共重合体は既知の方法で安定化し、顔料着色し及び静電
気仕上げをし及び／又は難燃化し又は充填剤を充填する
ことができる。

共重合体の加工はそれらの性質によって左右される。こ
うして、例えば熱可塑性的性質を有する共重合体から、
熱可塑性プラスチックを加工する既知の方法によって成
形体が製造される。

共重合体はそれらの化学的組成によって、フィルム、封
止、被覆又は熱可塑性包装材料の製造に使用できる。

火巖ｔ １、環式ビスフェノールＡカーボネートオリゴマーの製
造 ２．４ｇ（０，００２４モル）のトリエチルアミン、６
００ｍ＋２の塩化メチレン、１８００ｍ（ｌの水及び３
６ｍＱの４５％水酸化ナトリウム（０，６モル）全窒素
下で反応器に導入する。６００＋＋＋Ｉ２の塩化メチレ
ンに溶かした９、７２ｇ（０，０９６モル）のトリエチ
ルアミンの溶液及び１２００ｍ１２の塩化メチレンに溶
かした８　４．８ｇ（０，２４モル）のビスフェノール
Ａビス−クロロ蟻酸エステルの溶液を、緩やかに撹拌（
１４７ｒ、ｐ、ｍ、）Ｌながら室温で１時間に互って同
時に滴下して加える。１０分間撹拌後、反応混合物を３
．６％の塩酸で加水分解し、次いで相分離を行った。水
相を塩化メチレンで洗浄した。有機相を一緒にして、水
で洗浄し、溶剤を蒸発して粗製生成物を単離した（収量
：　５８．８ｇ（９０％））。

粗製生成物をアセトンで抽出することにより純粋な環式
ビスフェノールＡを回収した（収量＝２３．５ｇ、粗製
生成物を基準として４０％）。

ＨＰＬＣによる分析の結果法のような環の分布が明らか
にされた： 環中のビスフェノールＡ　　　　　　量カーボネート単
位の数 （重量％） 相対粘度：　ｌ　、０４（ＣＨ２Ｃｌ　２．２０°０．
２重量％溶液） ２　テトラヒドロフラン中におけるポリネオペンチルグ
リコールカーボ不−トとビスフェノール八カーボネート
のブロック共重合体の製造３５１のテトラヒドロフラン
中の５ｇのネオペンチルカーボネートの溶液を１５°Ｃ
で撹拌しながら、窒素下に０．５ｍＱの第ニーブチルリ
チウム（シクロヘキサン中の１．３モル溶液）を添加し
た。その温度で１２０分間の反応時間後、溶液８ｍＱを
取り出し、５０ｍＱのメタノール／１モル燐酸（９９：
１）中で重合体を沈澱させた。重合体を単離し、乾燥し
ｔ；。

収量：　１．１９ 相対粘度（ｙ７．１）：　１．２５（ＣＨ２ＣＩ、、２
０°Ｃ１２重量％溶液）。

ＧＰＣ分析（ポリ不オペンチルグリコールカーポネート
用に較正）： 分子量（最大の溶離ピークでの測定値）：１８，０００
ｇ１モル 試料を採取ｔ＋、３０ｍＱのテトラヒドロフランに溶か
した５ｇの環式ビスフェノールＡカーボネートオリゴマ
ーの溶液を反応混合物に添加した。反応時間は１５°Ｃ
で８０分間であった。次いで反応混合物を４００ｍＱの
メタノール／１モル燐酸（９９：１）中に注入した。共
重合体を単離し、非プロトン性になるまでメタノールで
洗浄し、そして乾燥した。

収量二８．４ｇ 相対粘度（η、、＋）：　１．４８（ＣＨ２Ｃ１，，２
０°Ｃ１２重量％溶液）。

ＧＰＣ分析（ポリネオペンチルグリコールカーボネート
用に較正）二 分子ｉｔ（最大の溶離ピークでの測定値）＋３４，００
０ｇ１モル ＤＳＣ分析（２０°Ｃ／分で２回目の加熱）；熔融温度
　Ｔや＝１０６℃ ガラス温度Ｔ、−１３１’０゜ ３、トルエン／テトラヒドロフラン中でポリネオペンチ
ルグリコールカーボネートとビスフェノールＡポリカー
ボネートのブロック共重合体の製造 １０ｍＱのトルエンに溶かした１０９のネオペンチルグ
リコールカーボネートの溶液に、０．４ｍ（ｊの第ニー
ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１゜３モル溶液）
を１５°Ｃで撹拌しながら窒素下で添加した。その温度
で６０分間の反応時間後、反応混合物を、７５７ｎＱの
テトラヒドロフランに溶かした１０ｇの環式ビスフェノ
ールＡカーボネートオリゴマーの溶液に添加した。反応
時間は１５℃で１２０分間であった。次いで反応混合物
を４００ｍＱのメタノール／１モル燐酸（９９：ｌ）中
に注入した。共重合体を単離し、非プロトン性になるま
でメタノールで洗浄し、そして乾燥しｔ；。

収ｊｉ：１５．５９ 相対粘度（？　、、＋）；　１．６０（ＣＨ２Ｃ１２，
２０°０．２重量％溶液）。

４、テトラヒドロフラン中でポリ−ε−カプロラクトン
及びビスフェノールＡポリカーボネートのブロック共重
合体の製造 ３５ｒｎＱのテトラヒドロフランに溶かした５ｇのε−
カプロラクトンの溶液に、０．５ｍＱの第二ブチルリチ
ウム（シクロヘキサン中の１．３モル溶液）を１５℃で
撹拌しながら窒素下で添加しＩ；。

その温度で１２０分間の反応時間後、ｌｏ＋ＩＩ＜＋の
溶液を取り出し、５０ｍＱのメタノール／１モル燐酸（
９９：ｌ）中で重合体を沈澱させた。重合体を単離し、
乾燥した。

収量：　１．３ｇ 相対粘度（η、、、）：　１．３９（ＣＨ２Ｃ１２，２
０℃、２重量％溶液）。

ＧＰＣ分析（ポリ−ε−カプロラクトン用に較正）二分
子量（最大の溶離ピークでの測定値）：１５，０００９
１モル 試料を採取後、３０ｍＱのテトラヒドロフランに溶かし
た５９の環式ビスフェノール八カーボネートオリゴマー
の溶液を反応混合物に添加した。反応時間は１５°Ｃで
９０分間であった。次いで反応混合物を４００ｍＱのメ
タノール７１モル燐酸（９９：ｌ）中に注入した。共重
合体を単離し、非プロトン性になるまでメタノールで洗
浄し、そして乾燥した。

収量ニア、９ｇ 相対粘度（η、。１）’　１６５（ＣＨ２Ｃ１２，２０
°Ｃ１２重量％溶液）。

ＧＰＣ分析（ポリ−ε−カプロラクトン用に較正）−分
子量（最大の溶離ピークでの測定値）：２９．０００９
１モル ＤＳＣ分析（２０°Ｃ／分で２回目の加熱）；熔融温度
　Ｔ＝＝５０°Ｃ ガラス温度Ｔ、、−−６０°Ｃ Ｔｇｒ−８６℃ ５、トルエン／テトラヒドロフラン中のポリ−ε−カプ
ロラクトン及びビスフェノールＡポリカーボネートのブ
ロック共重合体の製造７０ｍＱのトルエンに溶かしたＩ
Ｏｇのε−カプロラクトンの溶液に、０．５ｍＱの第ニ
ーブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３モル溶液
）を１５℃で撹拌しながら窒素下で添加した。その温度
で６０分間の反応時間後、反応混合物を、７５ｍ１２の
テトラヒドロフランに溶かした１０９の環式ビスフェノ
ール八カーボネートオリゴマーの溶液に添加した。反応
時間は１５°Ｃで１２０分間であった。次いで反応混合
物を４００ｍＱのメタノール／１モル燐ａ（９９：ｌ）
中に注入した。共重合体を単離し、非プロトン性になる
までメタノールで洗浄し、そして乾燥した。

収量：１８．５ｇ 相対粘度（ｖ、、、）：　１．４３（ＣＨ２Ｃｌ、、２
０°Ｃ１２重量％溶液）。

６、テトラヒドロフラン中におけるポリ（ネオペンチル
グリコールカーボネート−Ｌａｐ−ε−カプロラクトン
）及びビス−７エノールＡポリカーボネートのブロック
共重合体の製造３５１のテトラヒドロフランに溶かした
２、５９のネオペンチルグリコールカーボネート及び２
゜５ｇのε−カプロラクトンの溶液に、３．５ｍ１２の
第ニーブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３モル
溶液）を１５°Ｃで撹拌しながら窒素下で添加した。そ
の温度で６０分間の反応時間後、ｌＯｍ（＋の溶液を取
り出し、重合体を５０ｍＱのメタノール／１モル燐酸（
９９：ｌ）中で重合体を沈澱させた。

重合体を単離し、乾燥した。

収量：１．３９ 相対粘度（ｖ、−３）：　１．５２（ＣＨｚＣｌ□、２
０°Ｃ１２重量％溶液） ３、トルエン／テトラヒドロフラン中でポリネオペンチ
ルグリコールカーポ不一トとビスフェノールＡポリカー
ボネートのブロック共重合体の製造 ７０ｍＱのトルエンに溶かしたＩＯ９のネオペンチルグ
リコールカーボネートの溶液に、０．４ｍＱの第ニーブ
チルリチウム（シクロヘキサン中の１゜３モル溶液）を
１５°Ｃで撹拌しながら窒素下で添加した。その温度で
６０分間の反応時間後、反応混合物を、７５ｍＱのテト
ラヒドロフランに溶かしたｌｏｇの環式ビスフェノール
Ａカーボネートオリゴマーの溶液に添加した。反応時間
は１５°Ｃで１２０分間であった。次いで反応混合物を
４００ｍＱのメタノール／１モル燐酸（９０：ｌ）中に
注入した。共重合体を単離し、非プロトン性になるまで
メタノールで洗浄し、そして乾燥した。

収量：１５．５９ 相対粘度（？　、、１）：　ｌ　、６０（ＣＨ２ＣＩ　
、、２０°Ｃ１２重量％溶液）。

４、テトラヒドロフラン中でポリ−ε−カプロラクトン
及びビスフェノールＡポリカーボネートのブロック共重
合体の製造 ３５ｍＱのトルエンに溶かした５ｇのε−カプロラクト
ンの溶液に、０．５ｍＱの第ニーブチルリチウム（シク
ロヘキサン中の１．３モル溶液）を１５°Ｃで撹拌しな
がら窒素下で添加した。その温度で１２０分間の反応時
間後、１０ｍ１２の溶液を取り出し、重合体を５０ｍＱ
のメタノール／１モル燐酸（９９：ｌ）中で重合体を沈
澱させた。重合体を単離し、乾燥した。

収量：１．３ｇ 相対粘度（η、、、）：　１．３９（ＣＨ，Ｃ！　２．
２０°Ｃ１２重量％溶液）。

ＧＰＣ分析（ポリ−Ｃ−カプロラクトン用に較正）二分
子量（最大の溶離ピークでの測定値）：１５．０００ｇ
１モル 試料を採取後、３９ｍＱのテトラヒドロフランに溶かし
た５ｇの環式ビスフェノール八カーボネートオリゴマー
の溶液を反応混合物に添加した。次いで反応混合物を４
００ｍＱのメタノール／１モル燐酸（９９；ｌ）中に注
入した。共重合体を単離し、非プロトン性になるまでメ
タノールで洗浄し、そして乾燥した。

収量ニア、９ｇ 相対粘度（η＋ｔｌ）：　ｌ　、６５（ＣＨ２Ｃｌ　ｉ
、２０℃、２重量％溶液）。

ＧＰＣ分析（ポリ−ε−カプロラクトン用に較正）：分
子量（最大の溶離ピークでの測定値）：２９．０００ｇ
１モル ＤＳＣ分析（２０°Ｃ／分で２回目の加熱）；熔融温度
　Ｔ、、＝５０°Ｃ ガラス温度’ｒ、、−−６０°Ｃ Ｔ、２＝　　８６°Ｃ ５、トルエン／テトラヒドロフラン中のポリ−ε−カプ
ロラクトン及びビスフェノールＡポリカーボネートのブ
ロック共重合体の製造７０ｍＱのトルエンに溶かした１
０ｇのε−カプロラクトンの溶液に、０．５ｍＱの第ニ
ーブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３モル溶液
）を１５°Ｃで撹拌しながら窒素下で添加した。その温
度で６０分間の反応時間後、反応混合物を、７５＋ＩＱ
のテトラヒドロ７ランに溶かした１０９の環式ビスフェ
ノール八カーボネートオリゴマーの溶液に添加した。反
応時間は１５°Ｃで１２０分間であった。次いで反応混
合物を４００ｒｔｒＱのメタノール／１モル燐酸（９９
：１）中に注入した。共重合体を単離し、非プロトン性
になるまでメタノールで洗浄し、そして乾燥した。

収量：　１８．５ｇ 相対粘度（？、、、、）：　１．４３（ＣＨ２Ｃｌ□、
２０℃、２重量％溶液）。

６、テトラヒドロフラン中におけるポリ（ネオペンチル
グリコールカ−ボネート− ーカブロラクトン）及びビス−フェノールＡポリカーボ
ネートのブロック共重合体の製造３５ｍＱのテトラヒド
ロフランに溶かした２．５９のネオペンチルグリコール
カーボネート及び２。

５ｇのε−カプロラクトンの溶液に、０．５１の第ニー
ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３モル溶液）
を１５°Ｃで撹拌しながら窒素下で添加した。その温度
で６０分間の反応時間後、１０ｍｆｆの溶液を取り出し
、重合体を５０＋ＩｌＱのメタノール／１モル燐酸（９
９：１）中で重合体を沈澱させた。

重合体を単離し、乾燥した。

収量：１．３ｓ 相対粘度（η７−、）　：　ｌ　、５　２　（Ｃ　Ｈ　
２Ｃ　ｓ　２、２０°Ｃ１２重量％溶液） 試料を採取後、３５ｍ４のテトラヒドロフランに溶かし
た５ｇの環式ビスフェノール八カーボネートオリゴマー
の溶液を反応混合物に添加した。反応時間は１５°Ｃで
１５０分間であった。

次いで反応混合物を４００ｍ（ｌのメタノール／１モル
燐酸中に注入した。共重合体を単離し、非プロトン性に
なるまでメタノールで洗浄し、そして乾燥した。

収ｊｌ：８．４５ｇ 相対粘度（’７、−＋）：　ｌ　、６２（ＣＨ２ＣＩ□
、２０°０１２重量％溶液）。

ＤＳＣ分析（２０°Ｃ／分で２回目の加熱）ニガラス温
度Ｔ、１＝−２４°Ｃ Ｔ、２−　９７℃ ７、トルエン／テトラヒドロフラン中におけるポリ（ネ
オペンチルグリコールカーボネート−ｔａｐ−ε−カプ
ロラクトン）及びビス−フェノールＡポリカーボネート
のブロック共重合体の製造 ７０ｍＱのトルエンに溶かした５９のＣ−カプロラクト
ン及び５ｇのネオペンチルグリコールカーボネートの溶
液に、０．５ｍＱの第ニーブチルリチウム（シクロヘキ
サン中の１．３モル溶液）を１５°Ｃで撹拌しながら窒
素下で添加した。その温度で６０分間の反応時間後、反
応混合物を、７５ｒＩＩＱのテトラヒドロフランに溶か
した１ｏｆＩの環式ビスフェノール八カーボネートオリ
ゴマーの溶液に添加した。反応時間は１５°Ｃで１２０
分間であった。

次いで反応混合物を４００ｍＱのメタノール／１モル燐
酸（９９：ｌ）中に注入した。共重合体を単離し、非プ
ロトン性になるまでメタノールで洗浄し、そして乾燥し
た。

収量：１６゜１ｇ 相対粘度（？７．＝１）：　１．４４（ＣＨ２ＣＩ２．
２０°Ｃ１２重量％溶液）。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、一方は環状脂肪族カーボネート、環状脂肪族エステ
ル又は環状脂肪族カーボネート及び環状脂肪族エステル
の重合体のブロック、及び他方は環状芳香族カーボネー
トの重合体のブロックから成る共重合体。

２、ネオペンチルグリコールカーボネートの重合体のブ
ロック及び環式ビス−フェノールＡカポネートオリゴマ
ーの重合体のブロックから成るブロック共重合体。

３、同様にブロック状に合成されたネオペンチルグリコ
ールカーボネート及びε−カプロラクトンの重合体及び
環式ビス−フェノール八カーボネートオリゴマーの重合
体のブロックから成るブロック共重合体。

４、第一段階において、非プロトン性有機溶剤中で環状
脂肪族カーボネート及び／又は環状脂肪族エステルをア
ルキルアルカリ金属化合物又はアリールアルカリ金属化
合物を用いて重合させ、第二段階において、重合活性な
溶液に非プロトン性有機溶剤中の環状芳香族カーボネー
トオリゴマーの溶液を添加し、更に重合を継続し、次い
で重合活性中心を奪活することを特徴とする上記１に記
載の共重合体の製造方法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一方は環状脂肪族カーボネート、環状脂肪族エステ
   ル又は環状脂肪族カーボネートと環状脂肪族エステルの
   重合体のブロック、及び他方は環状芳香族カーボネート
   の重合体のブロックから成る共重合体。 ２、第一段階において、非プロトン性有機溶剤中で環状
   脂肪族カーボネート及び／又は環状脂肪族エステルをア
   ルキルアルカリ金属化合物又はアリールアルカリ金属化
   合物を用いて重合させ、第二段階において、重合活性な
   溶液に非プロトン性有機溶剤中の環状芳香族カーボネー
   トオリゴマーの溶液を添加し、更に重合を継続し、次い
   で重合活性中心を奪活することを特徴とする、特許請求
   の範囲１項に記載の共重合体を製造する方法。