JPH0341491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪族ポリカーボネート及びラクタ
ムを基にした新規な共重合体の製造方法に関する
ものである。

本発明において語「脂肪族ポリカーボネート」
は、重合体鎖のカルボニルジオキシ基（−Ｏ−
CO−Ｏ−）が脂肪族性炭素原子に結合している
ポリカーボネートを意味する。

ラクタムはアルカリ性触媒の存在下にて公知の
方法によりアニオン的に重合させることができ
る。この工程中、ラクタム環は金属ラクタム塩を
介して開環し、そしてアミド基を有する直鎖重合
体が生じる。

しかしながら、ポリカーボネートはラクタムを
重合させる触媒に対して完全に不活性のものであ
る。従つて、ラクタム及び脂肪族ポリカーボネー
トを金属ナトリウムで処理する場合、ラクタムの
みが重合することによりアミド及びカーボネート
基を有する反応生成物が生じることが予想され
る。この生成物の一連の特性は出発物質の組成に
依存して、多かれ少なかれ純粋なポリアミド及び
ポリカーボネートの性質により決まる筈である。

驚くべきことに、このことが事実でないことが
見い出された。すなわち、ラクタム及びポリカー
ボネートの等モル量（この場合「等モル」は構造
単位に関する）の共重合体により、ポリアミド及
びポリカーボネートの特性からは推定され得ない
特性を有する反応生成物が得られる。

アミド及びカーボネート基が消失し、その代り
にウレタン基及びカルボン酸エステル基に特有の
吸収帯が現われることを分光学的に確かめること
ができる。従つて、ラクタム及びポリカーボネー
トのアニオン性共重合体は次の式による新規なタ
イプの交互共重合反応から構成されていると結論
しなければならない： 但し、Ｒ、Ｙ及びｎは下に定義するものであ
る。

ラクタムの開裂によつて生成したアミノカルボ
ン酸ラジカルは、カーボネート基中のカルボニル
基とエステル酸素原子との間に割り込み、一端に
ウレタン結合を形成すると共に他端にカルボン酸
エステル結合を形成する。

この新規共重合体における、出発物質であるホ
モポリマー（ポリカーボネート）の性質の変化の
程度は、例えばカプロラクタム及びシクロヘキサ
ンジメタノールのポリカーボネートの反応生成物
により例証することができる。この共重合体は、
無色、透明、ゴム弾性体状でかつ強じんであるの
に対して、シクロヘキサンジメタノールのポリカ
ーボネートは、無色、透明ではあるが、硬く且つ
剛直であつて決してゴム弾性体状ではなく、また
ポリカプロラクタムは白色で、不透明で、かつ強
じんなものであり、高融点を有するものである。
また、溶媒に対する溶解度も異なつている。ポリ
カーボネートは通常の溶媒、例えば塩化メチレ
ン、アセトン、酢酸エチル及びトルエンに容易に
溶解するが、一方この新規な共重合体は数種の有
極性溶媒、例えばジオキサン、ジメチルホルムア
ミド及びシクロヘキサノンのみ溶解する。

従つて、本発明は、ラクタム及び脂肪族ポリカ
ーボネートの無水混合物をアルカリ性触媒の存在
下にて加熱することからなる、ウレタン及びカル
ボン酸エステル基を有するラクタム及びポリカー
ボネートのアニオン共重合体、並びにその製造方
法、またこのもののプラスチツク、接着剤、可塑
剤及びラツカーとしての使用を提供するものであ
る。

好適なラクタムは一般式 に対応するものであり、但しＲは水素又はC₁〜
C₄アルキルを表をし；そしてｎは２〜13の整数
を表わし；殊に４，４−ジメチル−アセチジノン
−２，２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カ
プロラクタム、４−ｔ−ブチルカプロラクタム、
カプリルラクタム及びラウリルラクタムがある。
ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム及び２−
ピロピドンが好ましい。

好適な脂肪族ポリカーボネートは、例えば一般
式、HO−Ｘ−OH、ここにＸは炭素原子２〜12
個を有する開鎖状（open chain）、環式または開
鎖状と環式が混成したアルキレン基を表わし、但
し該基は場合によつてはC₁〜C₄アルキルで置換
され、かつ場合によつては該基間に酸素原子１〜
３個を含む、に対応するアルコールから；或いは
二官能性フエノールのアルコキシル化生成物か
ら、殊にトリメチレングリコース、ネオペンチル
グリコース、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，10−デカンジオール、１，12−ドデ
カンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−
１，３−シクロブタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロ
パン、２−メチル−２，４−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−プロパン、ビス−エトキ
シ−ヒドロキノン及びビス−エトキシ−ビスフエ
ノールＡから得られるものである。

用いるポリカーボネートの分子量は1000〜
500000、好ましくは1000〜50000の範囲である。

共重合成分は種々の比で用いることができ、そ
の理由は化学量論比以上の過剰のいずれかのもの
は高分子量のものであるか、またはそれ自体重合
することができるからである。かくして、どちら
の成分が過剰であるかに依存して、広い範囲にわ
たつて生成物の特性を変えることができ、このこ
とにより各々の均質重合体間に連続している特性
にさらに近づかせることができる。

殊にラクタム10〜90重量％及びポリカーボネー
ト90〜10重量％、好ましくはラクタム20〜80重量
％及びポリカーボネート80〜20重量％を共重合さ
せる。

反応体の比に依存して、この共重合体は分光学
的に検知し得るカーボンアミド及びカーボネート
基も含むことができる。

反応は一般に溶融状態で行う。しかしながらま
た、重合を溶液中で行うことができ、そして非プ
ロトン性溶媒、例えば芳香族炭化水素及びエーテ
ルを用いることができる。

本発明の方法で達成し得る平均分子量は用いる
ポリカーボネートの分子量に依存し、即ちポリカ
ーボネートの分子量が高ければ、共重合体の分子
量も高くなる。かくして、生成物の特性を変える
他の可能性を提供するものである。達成し得る分
子量は1000〜150000、好ましくは1000〜50000の
範囲である。分子量は光散乱測定法により測定さ
れる重量平均分子量である。

本法に適する触媒には例えば次のものが含まれ
る：アルカリ化合物、例えばリチウム、ナトリウ
ム及びカリウムの金属、酸化物、水酸化物、炭素
塩、アルコラート、ラクタメート、並びに弱酸、
例えばシアン化水素酸及びカルボン酸のアルカリ
金属塩。

一般にこの触媒は、反応成分の全重量を基準と
して0.001〜１重量％、好ましくは0.01〜0.2重量
％の量で用いる。

アルカリ金属触媒をあるラクタムに溶解させ、
そしてこの均質なラクタメート溶液を残りの成分
の溶融物に加えることが、良好な分布状態を有す
る触媒を得るための一種の好適な具体例である。

重合温度は100〜250℃、好ましくは120〜180℃
である。

この新規な共重合体は種々と用途において商業
的に用いることができる。これらのものは広範囲
にわたつて改質され得るプラスチツク、接着剤、
可塑剤及びラツカーとして用いられる。

実施例 １ カプロラクタム5.65ｇ（0.05モル）及び１，４
−シクロヘキサンジメタノールのポリカーボネー
ト（分子量12000）11.4ｇ（構造単位の0.067）を
均質な溶融物が得られるまで175℃に保持した。
カプロラクタム200mgに溶解させたナトリウム２
mgを加えて、そして15分後に溶融物の固化が見ら
れた。室温にて強じんで透明な化合物が得られ
た。このものはジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド及びシクロヘキサノンに可溶であり、そして分
子量18500を有していた。

実施例 ２ カプロラクタム11.3ｇ（0.1モル）及びヘキサ
メチレンポリカーボネート（分子量35000）14.4
ｇ（構造単位の0.1モル）を200℃で撹拌すること
により均質した。この混合物をカプロラクタム１
ｇ中のナトリウム３mgの溶液と混和させ、そして
このものを160℃に２時間保持した。室温にて強
じんで、透明でそして極めて粘着性の化合物が得
られた。このものは塩化メチレン及びアセトンに
可溶であり、そして分子量23000を有していた。

実施例 ３ カプロラクタム11.3ｇ（0.1モル）及び分子量
16500を有する２，２−ビス−〔４（２−ヒドロキ
シ−エトキシ）−フエニル〕−プロパン（ビス−エ
トキシビスフエノールＡ）のポリカーボネート
34.2ｇ（構造単位の0.1モル）を溶融し、そして
均質にした。少量のカプロラクタムに溶解させた
ナトリウム４mgを加えて、そしてこの混合物を
160℃で２時間加熱した。粘度のかなりの増加が
見られた。無色透明な、堅くそして強固な強重合
体が得られ、このものは昇温下で極めて強い糸に
引くことができた。このものは塩化メチレン及び
ジオキサンに溶解するが、ポリカーボネートを容
易に溶解するトルエン中では不溶性であつた。こ
のものの分子量は19000であつた。

実施例 ４ ４−ｔ−ブチルカプロラクタム16.9ｇ（0.1モ
ル）及び分子量13700を有するネオペンチルグリ
コールポリカーボネート13ｇ（構造単位の0.1モ
ル）を透明な溶融物が生じるまで150℃に加熱し
た。上記カプロラクタムに溶解させたナトリウム
５mgを加えて、そしてこの混合物を、更に粘度の
上昇が見られなくなるまで窒素下にて160℃に保
持した。分子量11800を有する無色で、透明で、
そして可塑性の生成物が得られた。

実施例 ５ カプロラクタム22.6ｇ（0.2モル）及び分子量
17900を有するネオペンチルグリコールポリカー
ボネート13ｇ（0.1モル）を溶融し、そして150℃
で均質にした。カプロラクタム２ｇに溶解させた
ナトリウム10mgを加えて、そして更に粘度の上昇
が見られなくなるまで窒素下にて160℃で加熱し
た。室温にて可塑性で、透明で、そして無色であ
る粉末状の大きな接着を有する生成物が得られ
た。このものは塩化メチレン及びメタノールに溶
解し、そしてアセトン、酢酸エチル及びトルエン
で膨潤した。このものの分子量は21000であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 10〜90重量％の、一般式 式中、 Ｒは、水素又はC₁〜C₄のアルキルを表わし、
   そして ｎは、２〜13の整数を表わす、 で示されるラクタムと、 (B) 対応して、90〜10重量％の、1000〜500000の
   分子量を有し、一般式 ―［Ｏ−Ｙ−Ｏ−CO］− 式中、 Ｙは、随時にC₁〜C₄アルキル基で置換され、
   また随時に１〜３個の酸素原子が介在するC₂
   〜C₁₂アルキレン鎖、又はビス−オキシアルキ
   ル化ヒドロキノン又はビス−オキシアルキル化
   ビスフエノールＡから末端水酸基を除いた二価
   の基である、 で示される繰返し単位からなる脂肪族ポリカーボ
   ネートとの無水混合物を、塩基型触媒の存在下に
   加熱することからなる、重合体鎖中にウレタン基
   及びカルボン酸エステル基を含有する新規なアニ
   オン共重合体の製造方法。 ２ アニオン共重合体が1000〜150000の分子量を
   有するものである、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 無水混合物が非プロトン性溶媒を含有する、
   特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４ 塩基型触媒を全反応体の重量に基づいて
   0.001〜１重量％の量使用する、特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 無水混合物を100〜250℃の範囲の温度に加熱
   する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の方法。