KR910003843B1 - 락탐중합개시제 및 그 제조방법 - Google Patents

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로스 멜빈 헤드릭
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몬산토 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

락탐중합개시제 및 그 제조방법
본 발명은 락탐중합개시제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래기술 및 이하에서 폴리아미드세그멘트(segment)와 기타물질의 세그멘트를 함유하는 중합체를 "나일론 블록공중합체”라 한다.
폴리아미드 세그멘트와 다른 중합체물질 세그멘트의 배합에 의하여 뛰어난 물성조화를 갖는 불록공중합체를 얻을 수 있게 된다.
이 물성은 블록공중합체중의 폴리아미드 이 물성은 블록공중합체중의 폴리아미드 및/또는 다른 중합체 세그멘트를 변경시킴으로써 여러 가지로 변화시킬 수 있다.
특히 유용한 것은 경질 세그멘트 (hard segment)와 연질 세그멘트(softsegment)를 교호로 함유하는 블록공중합체이다. 경질 세그멘트 (즉, Tg 또는 Tm이 실온이상)는 열가소성을 나타내고 연질세그멘트 (즉, Tg실온이하)는 탄성을 제공하고 경질과 연질 세그멘트를 서로 조합하여 섬유, 직물, 필름 및 성형수지의 제조에 사용하는 데 적합한 강인한 강성계를 제공하게 된다.
헤드릭크와 게버트에 의한 1977.6.21. 허여된 미합중국 특허 제4,031,164호와 1980.8.16 허여된 미합중국 특허 4,223,112호에는 락탐 단량체로부터 유도된 나일론 세그멘트와 폴리올로부터 유도된 다른 중합체블록을 함유하는 나일론 블록공중합체을 개시하고 있다.
여기에서는 폴리아실락탐이 나일론 블록공중합체에 있어서 블록결합을 제공한다. 헤드릭크와 게버트의 특허는 락탐단량체, 폴리올, 락탐중합촉매 및 폴리아실락탐을 함께 혼합하여 그들의 블록공중합체를 제조한다. 일반적으로 폴리아미드 단일 중합체의 생성공정은 아실락탐 함유 물질인 폴리아실락탐을 단독으로 락탐단량체와 반응시킴으로서 얻는다. 이 방법은 성형된 나일론 블록공중합체의 충격강도의 저하등의 단점을 초래할 수 있는 단일중합체의 생성을 최소화할 수 있는 바람직한 방법이다.
1980.8.12에 발행된 헤드릭크와 게버트에게 재허여된 미합중국 특허 제 30,3 71 호는 이미드-알코올을 위한 촉매반응법은 헤드릭크와 게버트 나일론 블록공중합체의 제조에도 사용할 수 있다. 상기 방법에 따라서 폴리올과 폴리아실락탐을 반응시키면 잔류촉매를 포함한 혼합물이 얻어지지만 유리하기로는 이 잔류촉매를 제거하든지 불활성화함으로써 계속 이 혼합물로 나일론블록공중합체의 생성물을 제조할때의 잠재적 문제점을 감소시킬 수 있다.
출원계류중인 미합중국 특허출원 제467626호는 아실락탐 관능성물질로서 나일론 블록공중합체 제조에 유용한 락탐중합 개시제에 관한 것으로 이는 히드록실 함유물질을 둘이상의 카복실산 할라이드기를 함유하는 산할라이드 관능물질과 반응시켜 제2의 산할라이드 관능성 물질 생성시키고 이어서 제 2의 산할라이드 관능성 물질을 락탐단량체와 반응시키므로써 말단락탐 개시제의 기를 얻는다는 2단계로 생성된다.
Figure kpo00001
이 식에서 Q는 락탐의 질소원자를 거쳐서 카보닐에 결합되는 락탐잔기이며, 구조식 -
Figure kpo00002
를 갖는 것으로 Y는 C3∼C11알킬렌기이며, a는 1, 2 또는 3이고, b는 2이상이며, R는 탄화수소기 및 에테르결합을 함유하는 탄화수소기에서 선택되는 2가 또는 다가의 기이며, Z는 폴리에테르의 세그멘트, 폴리에테르세그멘트를 함유하는 폴리에스테르의 세그멘트, 탄화수의 세그멘트, 폴리실옥산의 세그멘트 또는 그들의 조합이다.
오가사등에 허여된 미합중국특허 4,490,520호에서는 알카리촉매존재하에서 락탐중합개시제와 ω-락탐으로 폴리아미드를 제조하고 있다.
여기서는 락탐 중합개시제는 ω-락탐의 중합전 또는 중합중에 다관능성 조촉매, 예를들면 폴리아실락탐과 폴리옥시알킬렌으로 제조된다
본 발명에서는 바람직한 물성을 가지며 에스테르결합보다 더 아미드를 함유하는 나일론 블록공중합체을 제공할수 있는 폴리옥시알킬렌 폴리아민류등의 아민관능성 물질로부터 락탐 중합개지제를 제조하는 방법을제공한다.
본 발명의 목적은 나일론 블록공중합체의 제조에 사용할 수 있는 락탐중합개시제를 제공하는 것이다.
특히 이 개시제는 반응사출성형방법에 있어서 유용하고 블록이 에스테르기로 결합된것 보다도 가수분해 및 열에 대한 안정이 우수한 아미드결합생성물을 제공하고 이 아미드 결합생성물은 당해 기술분야에서 종래에 개시된 방법에 의해서 제조되는 아미드 결합생성물보다도 큰 내충격강도를 갖는 것이다.
본 발명에 따르는 락탐중합개시제는 다음 일반식
Figure kpo00003
[이 식에서, Q는 락탐의 질소원자를 거쳐서 카보닐에 결합되어 있는 C3내지 C11알킬렌기를 포함하는 락탐잔기이며, A는 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르빌 에테르기이며, m은 0 또는 1이고, m이 0일 때 n은 0 또는 1이며, p는 1이고, m이 1일때에 n은 1∼3의 범위에 있다]로 표시되는 락탐기를 적어도 2개와 제 1 급 또는 제 2 급아미노기를 함유하는 테레켈릭 폴리아민(telechelic polyamine)으로 부터 유래되는 탄성체골격 (backbone)을 함유한다.
이러한 개시제는 다음식에 의하여 표시할 수 있다.
Figure kpo00004
[이 식에서 Z는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 옥시알킬렌공중합체 폴리아민, 폴리알카디엔폴리아민, 알카디엔 공중합체 폴리아민, 폴리알켄 폴리아민, 알켄공중합체폴리아민 그들의 조합물로 구성된 기에서 선택되는 적어도 2개의 제1급 아민기를 포함하는 텔레켈릭 폴리아민으로부터 유도된 다가의 기이며, t는 적어도 1이며,A,Q,m,n 및 p는 상기한 바와 같다].
이러한 개시제는 적어도 2개의 아실락탐기를 함유하는 아실락탐 단량체와 텔레겔릭 폴리아민의 반응에 의하여 생성된다. 우수한 물성의 나일론 블록공중합체를 생성하기 위하여서는 실직적인 락탐중합전에 폴리아민의 아민기의 적어도 90몰%, 바람직하기로는 95몰%을 락탐단말기로 전환시켜야 한다. 이러한 반응은 개시제를 미리 형성하거나 또는 개시제를 락탐중합조건상에 노출하기전에 생성함으로써 달성할 수 있다.
락탐중합개시제는 수평균분자량이 약 500 내지 약 15,000, 바람직하기로는 약 1,000 내지 약 10,000인 것이 유리하다. 바람직한 락탐중합개시제는 폴리에테르와 폴리탄화수소 폴리아민으로부터 유도되고 분자량이 적어도 약 1,000, 바람직하기로는 약 2,000 내지 약 6,000인 것이다. 여기에서 말하는 분자량은 특별히 지적하지 않는한 공지기술의 방법으로 측정한 수평균분자량을 의미한다.
본 발명에 의한 개시제는 주위온도에서 진행되는 다음 공정을 차례로 행함으로서 얻을 수 있다.
(a) 다관능성 산할라이드의 산할라이드기를 3급아민으로 착체화(complexing)하는 공정,
(b) 착체화된 산할라이드기의 전부가 아닌 적어도 하나를 다음식:
Figure kpo00005
[이 식에서, Y는 C3내지 C11알킬렌기이다]로 표시되는 락탐단량체와 반응시켜서 할로겐을 락탐잔기로 치환하여 할로겐화 암모늄염을 생성시키는 공정,
(c) 잔여의 착체환된 산할라이드기의 적어도 90몰%를 다관능성 제1급아민과 반응시켜서 아미드기를 생성시키는 공정, 및
(d) 할로겐화 암모니움을 제거시키는 공정,
산할라이드기는 아민기에 대해서 화학량론량보다 약간 과잉으로 하는 것이 유리하다.
이 방법에서 산할라이드기는 폴리아민중의 아민기와 반응하여 아미드결합과 치환할로겐화 암모니움 부생물을 생성한다. 상기 반응의 열예는 다음과 같다.
Figure kpo00006
[이 식에서 X는 염소 또는 브롬이며, NR3는 제 3 급아민이고 Z, Q, A 및 m은 상술한 바와 같고 k
Figure kpo00007
dx이다]
어느 종류의 다관능성 산할라이드는 개시제를 생성시키려면 공정(b)에서의 락탐단량체와의 반응후에 하나이상의 산할라이드기를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우에 다관능성 산할라이드는 결합반응당 치환할로겐화암모늄 2분자를 제거하여 2개이상의 텔레켈릭 폴리아민을 결합시킬 수 있다.
이 개시제는 예를들면 사이클로헥산, 톨루엔, 테트라히드로푸란 또는 아세톤과 같은 비방해성 용제의 존재하에서 생성시키는 것이 유리하다.
또한, 이 개시제는 사용용제의 성질에 따라 30℃ 내지 150℃와 같은 상승된 온도에서 생성시킬 수 있다.
용제를 사용한 경우에는 개시제 생성후에 증류에 의해서 이를 제거할 수 있다.
텔레켈릭 폴리아민은 수평균분자량이 약 300 내지 10,000범위가 유리하고, 바람직하기로는 적어도 500, 더 바람직하기로는 1000의 수평균 분자량을 가지며 락탐단량체의 개시제로의 부가중합에 의하여 제조되는 나일론 블록공중합체의 폴리락탐 세그멘트는 경질, 결정성 세그멘트를 제공하고, 반면에 텔레켈릭 폴리아민은 연질, 탄성 세그멘트의 주쇄를 제공하기 위하여 선택된다.
연질 세그멘트는 나일론 블록공중합체중에 혼합될 경우에 그라스 전이온도(glass transition temperature)가 0℃이하, 바람직하기로는 -25℃이하가 되도록 하는데 기여한다.
그라스 전이온도는 질소중에서 10∼20/min의 주사속도(Scanning rate)로 시차주사 열량분석법에 의해서 측정할 수 있다. 이와 같은 세그멘트는 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 옥시알킬렌 공중합체 폴리아민, 폴리알카디엔 폴리아민, 알카디엔 공중합체 폴리아민, 폴리알켄폴리아민, 알켄공중합체 폴리아민 및 이들의 조합으로 되는 군에서 선택되는 텔레켈릭 폴리아민으로부터 유도되는 것이 유리하다. 본 발명의 방법으로 제조한 나일론 블록공중합체중의 탄성체 세그멘트의 양은 요구하는 물성에 따라 공중합체의 10 내지 90중량 퍼센트사이에서 변화한다.
적당한 중합탄화수소 폴리아민의 예로는, 폴리부타디엔디아민, 폴리부타디엔 폴리아민 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 폴리아민을 들 수 있다.
적당한 폴리에테르폴리아민의 예로는, 폴리(옥시부틸렌)디아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민 폴리(옥시프로필렌)디아민, 폴리(옥시프로필렌)트리아민, 폴리(옥시프로필렌)테트라민 및 그 조합물.
예를들면 폴리(옥시프로필렌)과 2이상의 아민기를 갖고 관능화된 폴리(옥시에틸렌)의 블록공중합체이다.
바람직한 폴리에테르 폴리아민은 적어도 약 5,000이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌)트리아민이다.
텔레켈릭 폴리아민은 미합중국특허 제3,155,728호 및 제3,236,896호에 기재된 방법으로 히드록실기를 아민기와 치환하여 텔레켈릭 폴리올로부터 생성될 수 있다. 이들 화합물 생성방법으로 인해서 약간의 잔류 하이드록실기가 존재한다고 볼 수 있다. 다른 방법으로는 니트릴함유 중합체는 니트릴기의 환원에 의하여 아민관능성화될 수 있으며 포르밀함유 중합체는 포르밀기의 환원아민화에 의하여 아민관능성화될 수 있다. 락탐중합개시제의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 다관능성 산할라이드는 다음 일반식의 화합물이다.
Figure kpo00008
이 식에서, m은 0 또는 1이며, m이 0일때에 n이 0 또는 1이며, p=1이다. 또, m이 1일때에 n은 1 내지3의 범위이며, p=n이다. X는 염소 또는 브롬이다.
m 및 n가 1인 것이 유리하다. A는 지방족 또는 지방족 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌에테르기이다. 바람직한 A기는 파라페닐렌 및 메타-페닐렌 및 -(CH2)-X이며, 여기에서 X는 3 내지 8이고, 더 바람직한 것은 파라페닐렌과 메타-페닐렌 및 그들의 혼합물이며 이들은 우수한 물성을 갖는 나일론 블록 공중합체를 얻게 한다. 다른 바람직한 디산(diacid)할라이드는 m=0이며 n=1일 경우에 옥사릴기를 함유한다.
착체화된 산할라이드와 반응시키는데 적당한 락탐은 C3내지 C11의 알킬렌기를 갖는 것이며 그 반응성 및 입수성으로 보아서 바람직한 것은 C3또는 C5알킬렌기를 갖는 것, 즉 2-피롤리디논 또는 ε-카프로락탐이다.
다관능성 산할라이드의 착체화에 사용할 수 있는 제 3 급 아민의 예로는 트리알킬아민, 피리딘과 알킬치환피리딘, 퀴노린 및 착화제로서 아민의 기능을 방해하거나 또는 락탐중합개시제의 생성에 방해가 되지 않는 치환기를 갖는 기타의 치환아민을 들 수 있다. 암모니움염과 어떤 과잉의 제 3 급아민은 개시제의 생성후에 제거하는 것이 바람직한다.
락탐중합 개시제는 아민기의 수를 기준으로한 텔레켈릭 폴리아민 1당량과 산할라이드기의 수를 기준으로한 산할라이드 1당량을 반응시켜서 제조하는 것이 유리하다.
그러나, 경질 세그멘트와 연질 세그멘트를 교호로 함유하는 주쇄를 갖는 중합체상 락탐중합개시제를 요구할 경우에는 다관능성 산할라이드는 둘이상의 텔레켈릭 폴리아민에 결합하도록 반응시킬 수 있다. 이러한 경우에 산할라이드에 대한 텔레켈릭 폴리아민의 당량비는 1:1보다 적게 선택할 수 있다.
예를들면 텔레켈릭 폴리아민이 3관능성이며, 2관능성 산할라이드를 기하여 2개의 폴리아민을 결합시킬 경우에 중합체상의 4관능성 개시제를 얻으려면 1:3의 당량비를 사용하는 것이 유리하다.
연질 세그멘트에 관한 상기 기재사항은 일반적으로 논한 텔레켈릭 폴리아민에 대한 분자량 한계에 따르는것이 바람직하다.
락탐 중합개시제는 락탐중합촉매의 존재하에서 락탐단량체, 바람직하기로는 ε-카프로락탐과 반응시켜 연질 세그멘트와 경질 세그멘트를 형성할 수 있으며, 여기에서 경질 세그멘트는 다음 일반식으로 나타낼 수있다.
Figure kpo00009
이 식에서, q는 약 4 내지 약 300이며, Y는 상기한 바와 같고 여기에서 경질 세그멘트와 연질 세그멘트는 다음 일반식의 아미드 결합에 의해서 결합되어 있다.
Figure kpo00010
이 식에서, A,Y,m,n 및 p는 상기한 바와 같다.
이러한 블록공중합체는 경질 세그멘트와 연질 세그멘트와의 사이에 실질적으로 에스테르 결합을 포함하지 않고 또 에스테르결합을 함유하는 것보다도 가수분해 및 열에 대한 안전성이 우수하다.
얻어지는 나일론 블록공중합체의 중량 평균 분자량은 광범위하게 변경시킬 수 있으나 약 18,000 내지 100,000의 범위의 것이 유리하다.
일반적으로 분자량은 락탐단량체와 락탐 중합개시제의 몰비에 의조된다.
개시제의 농도 또는 락탐중합개시제에 의해서 제공되고 락탐단량체의 중합중에 존재하는 활성화 N-락탐기의 농도는 전체반응속도에 영향을 준다.
활성화 N-락탐기 전체량, 즉 개시제기의 당량수는 혼합물중에 존재하는 개시제의 관능성 및/또는 농도에 의해서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 개시제의 관능성 또는 1분자당의 활성화 N-락탐기의 수는 적어도 2, 바람직하기로는 약 2 내지 10이며, 더욱 바람직하기로는 약 3 내지 약 6이다.
일반적으로 사용되는 락탐중합개시제의 양은 사용되는 카프로락탐 단량체 전체몰수의 적어도 약 0.1몰%이며, 바람직하기로는 0.25 내지 1.0몰%이다.
락탐중합개시제를 사용하여 적당한 촉매존재하에 ε-카프로락탐 단량체와 반응시켜서 나일론-6블록공중합체를 제조할 경우에 얻어지는 블록공중합체는 일반적으로 다음 일반식의 반복단위를 갖는 폴리아미드쇄가 부가된 락탐중합개시제로 구성된다.
Figure kpo00011
한편, 나일론-6-블록공중합체는 본질적으로 ε-카프로락탐으로 제조되나 카프로락탐 중합의 반응속도 또는 중합도가 실질적으로 침해되지 않는한 기타의 락탐단량체도 함유시킬 수 있다.
여기에서 유용한 락탐중합촉매는 락탐의 아니온중합에 적당한 염기성 촉매로서 일반적으로 알려진 화합물의 종류를 포함한다.
일반적으로 모든 알카리금속 또는 알카리토류 금속은 금속상태로 또는 하이드라이드상태, 할로하이드라이드, 알킬할라이드, 산화물, 수산화물, 탄산염 및 유사물의 상태로도 유효하다.
이러한 촉매는 미합중국 특허 제4031164호에 자세히 설명되어 있다. 특히 락탐중합에 유용한 것은 C3내지 C11락탐마그네슘 할라이드로서 바람직하기로는 ε-카프로락탐과 2-피롤리디논으로 되는 군에서 선택한 락탐으로부터 유도되며 더 바람직하게는 ε-카프로락탐 마그네슘 브로마이드, (2-옥소-1-테트라하이드로아제피닐 마그네슘 브로마이드)및 2-피롤리디논 마그네슘 브로마이드, (2-옥소-1-피롤리디닐 마그네슘 브로마이드)로부터 선택된 촉매이다. 사용촉매의 양은 인정할 수 있는 중합속도를 줄 수 있는 양이다.
본 발명의 실제에 필요한 마그네슘 락탐중합촉매의 양은 락탐단량체의 총 몰수를 기준으로 0.3 내지 2.0몰%의 범위이며, 바람직하기로는 약 0.6 내지 약 1.2몰%이다.
반응속도는 사용촉매의 농도 및 반응을 행하는 온도와 같은 기타 인자에 의존된다. 나일론 블록공중합체는 반응사출성형(RIM)과 같은 반응 가공법에 의하여 제조하는 것이 바람직하나 캐스팅 또는 괴상중합과 같은 다른 통상적 방법에 의해서 제조할 수도 있다.
본 발명에 의하여 나일론 블록공중합체를 제조하는 양호한 방법에 있어서는 락탐단량체와 락탐중합개시제로 된 제 1 반응원료흐름(stream)과 락탐과 락탐 마그네슘 할라이드 중합촉매로 된 제 2 반응원료 흐름이 혼합되어 예를 들어 약 70℃ 내지 약 230℃, 바람직하기로는 약 90℃ 내지 약 190℃, 더 바람직하기로는 약120℃ 내지 약 160℃ 범위의 중합온도에서 접촉반응하게 된다. 나일론 블록공중합체를 제조하는 특정방법에 의하면 상기 혼합물은 중합온도로 유지되는 금형에 도입되어 락탐단량체가 중합될때까지 유지된다. 전형적으로는 락탐중합개시제를 선택하고 중합온도의 조정 및 락탐 마그네슘 할라이드 중합촉매 또는 락탐중합 개시제의 양의 조정에 의하여 락탐단량체 중합은 개시되고, 5분이하의 비교적 짧은 시간내에 완료된다.
에스테르 결합이 아닌 아미드 결합을 포함하고 여기에서 설명한 방법에 의하여 형성된 본 발명의 락탐중합개시제의 하나를 사용할 경우에 중합시간을 3분이내 바람직하기로는 1분이하로 줄일 수 있다.
다음 실시예에 주어진 물성은 실질적으로 다음 수순에 따른 시험들에 의해서 얻어진 것이다.
표준발열량:락탐단량제 중합반응속도는 다음 방법에 의한 반응의 발열량으로 결정한다.
즉, 기록식 전위차계(recording potentiometer)에 연결한 30게이지의 철콘스탄탄 열전대를 금형내에 장치한다. 이 금형을 140℃로 가열한다.
카프로락탐 단량체, 락탐 중합개시제 및 마그네슘 락탐 중합촉매를 약 100℃로 가열하여 금형내로 도입시키고 온도감응을 기록한다. 열궤적은 금형 및 락탐중합의 초기발열에 의한 가열로 인하여 급상승이 시작된다. 온도가 일정수준이 되기전에 제 2의 급상승이 일어날 수 있으나 이는 결정화 열 및 중합최종단계에서의 열때문인 것으로 생각된다. 중합은 온도가 최고에 도달하여 떨어지기 시작할때에 완료되는 것으로 생각된다.
재료전체가 완전히 고체상이 된 다음, 성형품을 금형에서 분리한다. 반응시간은 금형에 반응혼합물을 가하는 시점과 최고온도 도달한 시점사이의 시간간격이다. 총 반응속도는 온도상승을 위한 시간에 비례하는 것으로 생각할 수 있다.
인장강도 : ASTM 1708(단위는 뉴톤/메터2)
신장율(파괴) : ASTM, 1708(단위는 %)
아이조드 충격강도(노치가 있는) : ASTMD256(단위는 쥬울/센티메터, j/cm)
[실시예 1]
실시예 1은 본 발명에 의한 락탐중합개시제 및 나일론 블록공중합체의 제조를 예시하는 것이다. 교반기, 콘덴서, N2투입구, 적가깔대기 및 열전대가 장치된 2ι의 4구 플라스크에 테레프탈로실클로라이드 60.9g와 테트라하이드로퓨란(THF)400ml를 가하여 혼합하고, 이어서 200ml의 THF에 용해시킨 트리에틸아민 60.6g을 1시간 10분 걸려 적하하여 가했다. 이 동안에 온도는 15℃에서 21℃로 상승했다.
이 혼합물을 21℃에서 1시간 15분동안 교반하고 100ml의 THF에 용해시킨 ε-카프로락탐 33.9g을 43분간 걸려 적하해서 가했다. 이 동안에 온도는 37℃로 상승하였다. 이어서 이 혼합물을 1시간 교반했다. 이동안에 온도는 23℃로 떨어졌다.
23℃에서 THF 200ml중에 용해시킨 수평균 분자량이 5000인 폴리(옥시프로필렌)트리아민(미국 텍사코케미컬 컴패니 상표명 제파민, T-5000)500g을 1시간 7분간 걸려 적가해서 가했다. 이 동안에 온도는 30℃로 상승했다. 이어서 생서물을 약 19시간 교반한 다음 여과, 세척하고 중량변화가 없을때까지 스트립핑한후에 건조했다.
반응사출성형기를 사용하는 나일론블록공중합체를 제조하기 위하여 상기와 같이 제조한 락탐중합개시제 91.6g과 ε-카프로락탐 158.4g로 된 제 1 혼합물과, 농도가 1M의 카프로락탐 마그네슘 브로마이드의 카프로락탐용액 27g과 ε-카프로락탐 128.4g로 된 제 2 혼합물을 100℃로 가열하여 균일하게 된 시점에 적어도 10분동안 약 1mm의 진공하에서 탈기시켰다.
다음, 두 혼합물을 각각 100℃의 제1 및 제2의 저장조로 옮기고 이어서 케닉스-형 혼합기를 경유하여 140℃의 금형안으로 펌프 이송하여 25cm×.032cm판을 성형했다.
얻어진 나일론 블록공중합체편의 반응시간과 기계적 특성은 표 1과 같다
[실시예 2]
실시예 2도 본 발명에 의한 것이지만 개시제 락탐말단기가 ε-카프로락탐에 의해서 제공된 것이 아니고 2-피롤리돈에 의해서 제공한 것이 실시예 1과 다르다.
교반기, 콘덴서, N2투입구, 적하깔대기 및 열전대가 장치된 1ι의 4구 플라스크중에서 테레프탈로일클로라이드 24.4g과 THF 160ml를 혼합하고 THF 80ml에 용해시킨 트리에틸아민 24.2g을 1시간 동안 걸려 적가 했다. 이 동안에 온도는 19℃에서 23℃로 상승했다.
이 혼합물을 23℃에서 1시간 교반하고 THF 40ml에 용해시킨 2-피롤리디논 10.2g을 1시간동안 걸려 적가해서 가했다. 이 동안에 온도는 33℃로 상승했다. 이어서 1시간 걸려 교반했다. 온도는 24℃로 하강했다.
24℃에서 THF 80ml에 실시예 1에 설명한 폴리(옥시프로필렌)트리아민 200 g을 50분간 걸려 적가하여 가했다. 이 동안에 온도는 35℃까지 상승했다. 생성물을 2.5시간 교반하고 여과, 세척하고 일정 중량이 될 때까지 스트립핑하고 건조했다.
실시예 1에서 사용한 것과같은 기구로 실시예로 2에서 생성된 개시제로 나일론 블록공중합체를 제조하기 위하여 제 1저장조중에서 개시제 90.3g과ε-카프로락탐 109.7g을 조합하고 제 2저장조중에서 농도가 1M의 카프로락탐 마그네슘 브로마이드의 카프로락탐 용액 27g과 ε-카프로락탐 178.4g을 조합시킨 것 이외는 실시예 1과 같이 행하였다.
얻어진 나일론 블록공중합체 성형판의 기계적 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 3은 본 발명에 의한 것이며 개시제를 제조하는데 테레프탈로일 클로라이드 50.8g과 트리에틸아민 50.5g과 ε-카프로락탐 28.3g을 사용한 것과 폴리아민이 수평균분자량이 4000인 폴리(옥시프로필렌)디아민(제파민D-4000상표)인 것이외는 실시예 1과 같은 경로와 같은 비율을 사용하여 제조했다. 실시예 1과 같이 나일론 블록공중합체 성형판을 제조하고 그 기계적 성질을 제 1 표에 나타냈다.
실시예 1과 2의 것에 비해서 충격강도와 파단신장이 낮다. 이것은 실시예 1과 2에서의 폴리아민 대신에 실시예 3의 디아민을 사용한 것에 기인한다.
[실시예 4]
실시예 4는 본 발명에 의한 것이 아니며, 폴리아민, 비스-아실락탐과 락탐단량체를 동시에 반응시켜 나일론블록공중합체를 제조하는 것을 예시한 것이고 이 실시예의 결과는 본 발명에 의한 실시예와 비교한 경우에 본 발명의 방법에 의하여 달성되는 것과 같이 실질적으로 락탐 단량체의 중합에 앞서서 락탐중합개시제를 형성시킬 필요성을 예시하는 것이다.
실시예 1에 사용한 것과 같은 장치로 나일론 블록공중합체를 제조하기 위하여 폴리(옥시 프로필렌)트리아민(제파민 T-5000)79.9g, ε-카프로락탐 153g, 이소프탈로일 비스-아실락탐(사출직전에 가한다) 17.1g을 100℃에서 제 1저장조 중에서 조합시키고, 농도가 1M의 카프로락탐 마그네슘 브로마이드의 카프로락탐용액 27.9g과 ε-카프로락탐 128.4g을 제 2저장조중에서 100℃에서 조합시킨다. 이어서 두 혼합물을 실시예 1에서와 같이 140℃의 성형금형에 펌프로 가한다. 반응시간과 얻어진 나일론 블록공중합체 성형판의 기계적 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 5는 락탐중합에 앞서 본 발명의 반응 경로에 의하지 않고 상승된 온도에서 최초로 비스-아실락탐과 폴리아민을 반응시키는 방법에 의한 나일론 블록공중합체의 제조를 예시하는 것이다. 실시예 5의 나일론 블록공중합체는 실질적으로 실시예 4에 설명된 방법에 의해서 되지만 이소프탈로일비스-아실락탐, 폴리(옥시프로필렌)트리아민 및 ε-카프로락탐을 제 1저장조중에서 조합하여 100℃에서 4시간 가열한다음 사출전에 탈기하는 것이 다르다.
표 1에 나타낸 이 실시예의 결과를 실시예 1과 2의 것과 비교하여 볼 때 본 발명의 방법에 의해서 제조된 나일론 블록공중합체의 경우가 개선된 충격강도를 나타내고 있다.
Figure kpo00012
*뉴우론/메터2
**(노치가 있는)쥬울/cm
표 1에서 "---"로 표시한 것은 측정하지 않은 것을 나타낸다.

Claims (29)

  1. 다음 일반식으로 표시되는 락탐말단기를 적어도 2개 갖고,
    Figure kpo00013
    이 식에서 Q는 락탐의 질소원자를 거쳐 카보닐에 결합되는 C3∼C11알킬렌기를 포함하는 포함하는 락탐잔기이며, A는 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르빌에테르기이며, m은 0 또는 1로서 m이 0일때 n은 0또는 1이고, p는 1이며, m이 1일때는 7은 1~3의 범위이고, p=n임.
    1급 또는 2급 아민기를 적어도 2개 포함하는 테레키릭 폴리아민으로부터 유래하는 골격을 가진 락탐중합개시제.
  2. 제 1 항에 있어서, 테레키릭 폴리아민이 폴리옥시알킬렌, 폴리아민, 옥시알킬렌공중합체 폴리아민, 폴리알카디엔폴리아민, 알카디엔 공중합체 폴리아민, 폴리알켄폴리아민, 알켄공중합체 폴리아민 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 락탐중합 개시제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 90몰%의 아민기가 반응하여 형성된 락탐 말단기를 갖는 락탐중합개시제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 95몰%의 아민기가 반응하여 형성된 락탐말단기를 갖는 락탐중합개시제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, m과 n이 1인 락탐중합개시제.
  6. 제 4 항에 있어서, m과 n이 1인 락탐중합개시제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, m과 n이 1이고, A는 메타-또는 파라-페닐렌인 락탐중합개시제.
  8. 제 4 항에 있어서, m과 n이 1이고, A는 메타-또는 파리-페닐렌인 락탐중합개시제.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 테레키릭 폴리아민이 300이상의 수평균분자량을 갖는 락탐중합개시제.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 테레키릭 폴리아민이 1000이상의 수평균분자량을 갖는 락탐중합개시제.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 테레키릭 폴리아민은 적어도 3개의 아민기를 갖는 락탐중합개시체.
  12. 제 4 항에 있어서, 테레키릭 폴리아민은 적어도 3개의 아민기를 갖는 락탐중합개시제.
  13. 제 11 항에 있어서, m과 n은 1이며, A는 메타-또는 파라-페닐렌인 락탐중합개시제.
  14. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, A는 C3∼C3하이드로카르빌기인 락탐중합개시제.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A는 파라-페닐렌, 메타-페닐렌 및 -(CH2)-x(단, X는 3∼8)으로 구성되는 군에서 선택한 하이드로카르빌기인 락탐중합개시제.
  16. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 치환된 할로겐화 암모니움을 추가로 갖는 락탐중합개시제.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락탐단량체를 추가로 갖는 락탐중합개시제.
  18. 제 16 항에 있어서, 락탐단량체를 추가로 갖는 락탐중합개시제.
  19. 다음 일반식으로 표시되는 락탐중합개시제.
    Figure kpo00014
    이 식에서, Z는 폴리옥시알키렌폴리아민, 옥시알키렌 공중합체 폴리아민, 폴리알카디엔 폴리아민, 알카디엔공중합체 폴리아민, 포리알켄 폴리아민, 알켄공중합체 폴리아민과 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 2개의 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 테레키릭 폴리아민으로부터 유래한 다가기이며, A는 지방족 또는 방향족 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르빌에테르기이며, Q는 C3∼C11알킬렌기를 포함하는 락탐잔기이고, t는 적어도 1이며, m은 0 또는 1, m이 0일 때 n은 0 또는 1이며, p는 1이고, m이 1일 때 n은 1∼3의 범위이고, p=n임.
  20. 제 19 항에 있어서, m고 n은 1이며, A는 메타-또는 파라페닐렌인 락탐중합개시제.
  21. 제 19 항에 있어서, 테레키릭 폴리아민은 적어도 300의 수평균분자량을 갖는 락탐중합개시제.
  22. 제 19 항에 있어서, 테레키릭 폴리아민은 적어도 1000의 수평균분자량을 갖는 락탐중합개시제.
  23. 제 19 항에 있어서, 테레키릭 폴리아민은 적어도 3개의 1급 또는 2급아민기를 갖는 락탐중합개시제.
  24. 제 19 항에 있어서, 락탐단량체를 추가로 갖는 락탐중합개시제.
  25. 제 19 또는 24 항에 있어서, 치환된 할로겐화 암모니움을 추가로 갖는 락탐중합개시제.
  26. 다음 일반식으로 표시되는 락탐중합개시제.
    Figure kpo00015
    이 식에서, Z는 폴리부타디엔 폴리아민, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합체 폴리아민, 폴리옥시알킬렌폴리아민 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택한 최소한 2개의 1급 아민기를 포함하는 테레키릭 폴리아민으로부터 유래된 것이며, 여기에서 테레키릭 폴리아민은 300∼10,000의 분자량을 가진것이고, Q는 C3∼C11의 알킬렌기를 가진 락탐잔기이고, 이 락탐의 질소원자를 거쳐 카보닐에 결합되고, t는 적어도 1임.
  27. (a) 다관능 산할라이드의 산할라이드기를 3급아민으로 착화하고, (b) 착화된 산할라이드기의 전부는 아니나 적어도 1개를 다음 일반식의 락탐단량체와 반응시켜 할로겐을 락탐잔기로 치환하여 할로겐화 암모니움염을 생성하고,
    Figure kpo00016
    이 식에서, Y는 C3∼C11알킬렌기임. (c) 잔여착화된 산할라이드기의 적어도 90몰%를 적어도 2개의 1급 아민기를 갖는 폴리아민과 반응시켜 아미드기와 할로겐화암모니움염을 생성하고, (d) 할로겐화 암모니움염을 제거한다. 상기 (a)∼(d)의 단계들로 구성되는 락탐중합개시제의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, (a), (b) 및 (c)의 단계를 락탐중합조건에 노출시키기전에 수행하는 락탕중합개시제의 제조방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 착화된 산할라이드의 할로겐기의 50몰%를 단계(b)에서 락탐잔기로 치환하는 락탐중합개시제의 제조방법.
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