JPS6043369B2 - 耐衝撃性ポリアミドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はω−ラクタムのアルカリ重合によつて伸びおよ
び衝撃強度の大きいポリアミドを製造する方法に関する
。

ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重合
させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知である。

この方法で得られるポリアミドは、引張強さ、曲け強さ
、初期弾性率などの機械的強度が優れており、機械部品
や工業資材として使用されている。しかし、このポリア
ミドは、伸びおよび衝撃性が小さく、硬くて脆いという
欠点があるため、柔軟性を必要とする用途には使用でき
なさつた。従来、ω−ラクタムのアルカリ重合で得られ
るポリアミドの伸びおよび衝撃強度を改善する方法に関
して、いくつかの提案がされている。

たとえば、英国特許第１０６７１５３号明細書は、分子
末端または側鎖に水酸基を有するポリオールとジイソシ
アネートとの反応で得られる分子末端または側鎖にイソ
シアネート基を有するポリウレタン助触媒との作用でω
−ラクタムを重合する方法を開示している。

しカルこの方法で得られるポリアミドの衝撃強度はさし
て大きくない。さらに、上記のポリウレタン助触媒は周
知のように熱安定性および貯蔵安定性が良くなく、工業
的に上記方法を実施する際の障害となる。特公昭４３−
２０４７５号公報には、分子末端または側鎖にイソシア
ネート基と反応し得る官能基を有するポリマーにジイソ
シアネートを反応させて得られる分子末端または側鎖に
イソシアネート基を有する生成物の存在下にω−ラクタ
ムをアルカリ重合させて、吸収率および帯電防止性の改
善されたポリアミドの製法が記載されている。

この公報ノには、イソシアネート基と反応し得る官能基
の１側としてアミノ基が挙げられているが、アミノ基を
有するポリマーに関して、その具体例はまつたく開示さ
せられておらず、実施例もない。本発明は、分子鎖にア
ミノ基を有する特定のポリマーと多官能助触媒とから得
られる生成物およびアルカリ触媒作用でω−ラクタムを
重合さゼて、伸びおよび衝撃強度の大きいポリアミドを
ｔ造する方法を提供する。

本発明は、ω−ラクタムを、 （１）アルカリ触媒および （２）イ 多官能助触媒と 口 ポリオキシアルキレンアミンおよび／またはポリア
ミド−ポリオキシアルキレンアミン共重合体との反応て
得られる生成物 の作用で重合させることを特徴とする耐衝撃性ポリアミ
ドの製造である。

本発明によれば、伸びおよび衝撃強度の大きいポリアミ
ドが、重合速度および重合率の低下をもらすことなく、
得られる。

アミノ基、水酸基などの活性水素を有する化合物の存在
下にω−ラクタムをアルカリ重合させること、重合速度
および重合率が低下することはよく知られている。この
ことを考慮すると、本発明において、アミノ基を有する
ポリマーを使用するにも括らずω−ラクタムの重合速度
および重合率が低下しないということは特筆されるべき
であり、本発明の特長の一つである。本発明で使用され
るω−ラクタムの具体例としては、γ−ブチロラクタム
、δ−バレロラクタム、ε一カプロラクタム、ω一エナ
ントラクタム、ω一カプリルラクタム、ω−ウンデカノ
ラクタム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられる。

これらのω−ラクタムは単独で使用してもよく、２種以
上併用してもよい。アルカリ触媒としては、公知のω−
ラクタムのアルカリ重合法において使用される化合物を
すべて用いることができる。

この具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土金属、
これらの水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキ
ル化物、アルコキシド、グリニヤール化合物、ソジウム
ナフタレン、されには上記金属または金属化合物とω−
ラクタムとの反応生成物、たとえば、ω−ラクタムのナ
トリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ触
媒の使用量は、ω−ラクタムに対して、０．０５〜１０
モル％、特に０．２〜５モル％であることが好ましい。
多官能助触媒についても、公知のアルカリ重合における
多官能化合物がすべて使用可能であり、その具体例とし
ては、トルエンジイソシアネート、４，４″ージフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
、カルボジイミドで変性されたジイソシアネートなどの
ポリイソシアネート、ヘキサメチレンー１．６−ビスカ
ルバミドカプロラクタム、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルーｐ−
フエニレンビスカルバミドカプロラクタムフなどのカル
バミドラクタム、テレフタロイルクロリド、アジポイル
クロリド、セバコイルクロリドなどの酸クロリド、アジ
ポイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロ
ラクタムなどのポリアシルラクタムが挙げられる。

これらの中でも、ジイソシアネートおよびカルバミドラ
クタムが好ましく使用される。 ポリオキシアルキレン
アミンとしては、式Ｈ２ＮＲｌＣＨ２−＋．０ＣＨ２Ｒ
１′＋−ＲｌＮＨ２（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアル
キレン基を示し、ｎは３以上の整数である。

）で表わされる化合物、および式 （式中、Ｒ１は前記と同一の意味を有し、Ｒ２は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ．，ｙ．ｚは、それぞ
れ、１〜１０の整数である。

）で表わされる化合物は好ましく使用される。その具体
例としては、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプ
ロピレンレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジア
ミン、ジエフアーミンＴ４Ｏ３（ジエフアーソンケミカ
ル社製）などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキ
シプロピレンジアミンが好適に使用される。これら化合
物の分子量は、ω−ラクタムへの溶解を容易にする点で
、３００〜２０，０００であることが好ましい。４
ポリアミド−ポリオキシアルキレンアミン共重合体（
以下単に共重合体ということがある。

）は、末端基の少なくとも１個力幼ルボキシル基である
ポリアミドと前記式で表わされるポリオキシアルキレン
アミンとを反応させることによつて得られるブロック共
重合体である。反応に供するポリアミドとしては、ナイ
ロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６阪ナ
イロン６１灰ナイロン６／６５．ナイロン６／１２など
が挙げられ、中でも５００〜１０，０００の分子量を有
するナイロン６氏ナイロン１１またはナイロン１２のプ
レポリマーが好ましい。多官能助触媒とポリオキシアル
キレンアミンおよび／または共重合体との反応は、ω−
ラクタムのアルカリ重合に先立つて行なつてもよく、重
合系に両者を添加して重合系内で行なつてもよい。

多官能助触媒は、その官能基数ａが、ポリオキシアルキ
レンアミンまたは共重合体のアミノ基数ｂより多くなる
割合で、特に１くａ／ｂ≦２になる割合で、使用するこ
とが好ましい。ポリオキシアルキレンアミンまたは共重
合体の使用量は、ω−ラクタムに対して、１〜６轍量％
、特に５〜３鍾量％であることが好ましい。

使用量が下限より少ないと、得られるポ晶アミドに充分
な伸びおよび衝撃強度を付与することができず、使用量
を上限より多くしても効果に差異は認められず、ポリア
ミド本来の物性が大きく低下するので実用的ではない。
多官能助触媒とポリオキシアルキレンアミンまたは共重
合体とを、ω−ラクタムのアルカリ重合に先立つて反応
させる場合、反容溶媒の存在下または不存在下に、多官
能助触媒とポリオキシアルキレンアミンまたは共重合体
とを接触させることによつて、容易に進行する。

反応溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、溶融ω−ラクタムなどが挙げられる。工業的に
は、反応生成物から特に分離する必要のない溶融ω−ラ
クタムを反応溶媒として使用することが好ましい。反応
温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１６
０℃であり、溶融ω−ラクタムを反応溶媒として使用す
る場合は、その融点以上の温度である。本発明における
ω−ラクタムのアルカリ重合は、それ自体公知の方法に
従つて行なうことができる。

重合温度は、重合すべきω−ラクタムの融点以上であり
、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度である。

重合温度は、通常、２時間以下である。本発明において
、実質的に重合反応を阻害しない可塑剤、充填剤、繊維
、発泡剤、染顔料、さらには酸化防止剤などの安定剤の
存在下に、ω−ラクタムを重合させることもできる。好
ましい可塑剤としてはＮ−アルキルピロリドン、ジアル
キルイミダゾリジノンなどが挙げられ、その使用量はω
−ラクタムに対して通常２〜２５重量％である。充填剤
の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラストナイト、
カオリン、黒鉛、石こう、長石、雲母、アスベスト、カ
ーボンブラック、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
繊維の具体例としては、ミルドグラス、繊維状マグネシ
ウム化合物、チタン酸カリウム繊維、鉱物繊維、グラフ
ァイト繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられ
る。充填剤および／または繊維の使用量は、ωーラクタ
ムに対して通常２〜５鍾量％である。発泡剤の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ
、その使用量はω−ラクタムに対して通常１〜１５重量
％である。本発明は、キャスティング法または反応射出
成形法によつて、ω−ラクタムから直直接に丸棒、板、
バイブあるいは自動車部品などの成形品を製造する方法
として有用である。

さらに、本発明によつて得られたポリアミドをチップに
し、これを用いて射出成形法、押出成形法などによつて
各種成形品、シート、繊維などに成形することも可能で
ある。つぎに、実施例および比較例を示す。

以下において、重合速度は、モノマー液の混合を開始し
てからモノマー液が非流動化するまでの時間で示ノし、
成形物中のモノマー含量はＪＩＳＫ６８ｌＯに準じて測
定した。伸びおよびアイゾツト衝撃強さ（ノッチ付）は
、それぞれ、ＡＳＴＭＤ６３８−６４Ｔおよび同Ｄ２５
６−５６に従つて、絶乾状態で測定した。７実施例１ 実質的に無水のω一カプリルラクタム８００ｆをフラス
コに入れ、１２０℃で溶融した。

このフラスコにナトリウムメチラート粉末５Ｖゆ添加し
、減圧により副生するメテルアルコールを除去してアフ
ルカリ融媒液を作つた。このフラスコに脱水した平均分
子量２０００のポリオキシプロピレンジアミン２００ｙ
（ε一カプロラクタム１モルに対し１．４モル％）を添
加し、十分に混合攪拌した。つぎに、トルエンジイソシ
アネート２０．９′を攪拌下に添加し、その混合物を、
ただちに、１６０℃に予熱してある内径８０Ｔｗｔ１高
さ４００Ｗ＄のガラス管に入れ、ガラス管内を窒素雰囲
気にした状態で、１６０℃のオイルバス中に３紛間保持
した後取りだした。重合速度および成形品の重合率、伸
び、アイゾツト衝撃強さ（ノッチ付）を第１表に示す。
比較例１ ポリオキシプロピレンジアミンを添加しなかつた他は、
実施例１と同様の操作で実験を行なつた。

結果を第１表に示す。

比較例２ ポリオキシプロピレンジアミンのかわりに、ヘキサメチ
レンジアミン１１．６Ｖ（ε一カプリルラクタム１モル
に対し１．４モル％）を使用した他は実施例１と同様の
操作で実験を行なつた。

結果を第１表に示す。

比較例３ ポリオキシプロピレンジアミンのかわりに、平均分子量
２０００のポリプロピレングリコール２００ｑ（ε一カ
プロラクタム１モルに対し１．４モル％）を使用した他
は実施例１と同様の操作で実験を行なつた結果を第１表
に示す。

第１表中、一印は測定していないことを示す。比較例２
は、モノマー含量が多いため、伸びおよびアイゾツト衝
撃強さを測定できなかつた。

実施例２ポリオキシプロピレンジアミンの添加量を３０
０−ｙに変え、さらにトルエンジイソシアネートに代え
て４，４″ージフェニルメタンジイソシアネート４１．
６９を使用した他は、実施例１と同様の操作で実験を行
なつた。

結果を第２表に示す。実施例３ １２０℃に加熱した実質的に無水のε一カプロラクタム
を２つのフラスコに５００ダづつ入れて同温度に保つた
。

一方にナトリウムメチラート粉末４ｙを添加し、減圧に
より副生するメタノールを除去し、アルカリ触媒液をつ
くつた。もう一方のフラスコに平均分子量３４００のナ
イロン１２−ポリオキシプロピレンジアミン共重合体（
ドデカンアミノ酸１９５ｆと平均分子量２０００のポリ
オキシプロピレノンジアミン２５０Ｖとを、２３０℃の
温度で３時間オートクレーブ中で反応させて得た。）１
５０ｇを添加し、均一に混合しながら温度を１００℃に
した後、ヘキサメチレンジイソシアネート９．３ｙを添
加し、同温度で３Ｃ＠間反応させた。両者を混合攪拌し
、その混合物を、ただちに、１５０℃に予熱した縦３０
『、横３０ｈ１厚さ２『のサイズの金型へ入れ、金型を
１５０℃のオイルバス中で１時間保持した。

得た成形品のモノマー含量、伸びおよびアイゾツト衝撃
強さ（ノッチ付）を測定した。結果を第２表に示す。実
施例４ １００℃に加熱した実質的に無水のＥ−カプロラクタム
を２つのフラスコに５００ｆづつ入れて同温度に保つた
。

一方にメチルマグネシウムブロマイド（約２５重量％テ
トラハイドロフラン溶液として使用）１０．６ｙを添加
し、減圧により副生するメタンおよび溶剤のテトラハイ
ドロフランを除去し、アルカリ触媒液をつくつた。もう
一方のフラスコに平均分子量約２０００のポリオキシプ
ロピレンジアミン１００ｙとアジピルビスカプロラクタ
ム２５．２ｙを加え、３０分間、１００℃の温度で攪拌
しながら反応した。

つぎに、両液を混合攪拌し、実施例３と同様の操作で実
験を行なつた。

得た成形品のモノマー含量、伸びおよびアイゾツト衝撃
強さ（ノッチ付）を測定した。結果を第２表に示す。

ただし、第２表中、一印は測定していないことを示す。
Ｎ．Ｂは、アイゾツト衝撃強さ測定で折れなかつたこと
を示す。

実施例５ １２０５Ｃに加熱した実質的に無水のε一カプロラクタ
ム５００Ｖをフラスコに入れて同温度に保つた。

このフラスコにナトリウムメチラート粉末３．５ダを添
加し、減圧により副生するメタレールを除去し、アルカ
リ触媒液をつくつた。つぎに、別のフラスコに１２０゜
Ｃに加熱した実質的に無水のω一カプロラクタムを３０
０ｙ入れ、ついて平均分子量２０００のポリオキシプロ
ピレンジアミン１９０ｙ１平均分子量４８０のポリオキ
シプロピレントリアミン１０ｙおよび４，４″ージフェ
ニルメタンジイソシアネート３６ｙを添加し、窒素雰囲
気下て攪拌しながら、３紛間反応させた。両者を混合攪
拌し、その混合物を１４０℃に予熱゛した縦３００Ｗｒ
Ｉｎ１横３０ｈ１厚さ２−のサイズの金型へ入れ、金型
を１４０℃のオイルバス中で１紛間保持した。

得た成形品のモノマー含量は、４．０％、伸びは３６５
％、アイゾツト衝撃強さ（ノッチ付）は３１．０・Ｋ９
●ＣＩＴＩ／Ｃ！ＲＬであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ω−ラクタムを （１）アルカリ触媒および （２）イ 多官能助触媒と ロ ポリオキシアルキレンアミンおよび／またはポリア
   ミド−ポリオキシアルキレンアミン共重合体との反応で
   得られる生成物 の作用で重合させられることを特徴とする耐衝撃性ポリ
   アミドの製法。