JPS58152016A - ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は伸びおよび衝撃強さの大きいポリアミドの製法
に関する。

ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重合
させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知である。こ
の方法で得られるポリアミドは。

引張強さ１曲げ強さ、初期弾性率などの機械的強度が優
れており２機械部品や工業資材として使用されている。

しかし、該ポリアミドは、伸びや衝撃強さが小さく、か
たくてもろいという欠点があるため、柔軟性を必要とす
る用途には使用できなかった。

従来、ω−ラクタムのアルカリ重合法で得られるポリア
ミドの伸びおよび衝撃強さを改善する目的でいくつかの
提案がされている。

たとえば、英国特許第１０６７１５３号明細書。

英国特許第１０９９２６５号明細書および特公昭４３−
２０４７５号公報には２分子末端まだは側鎖に水酸基を
有するポリオールとジイソシアネートとの反応物で、末
端まだは側鎖にイソシアネート基を有するポリウレタン
を助触媒として用い。

ε−カグロラクタウのアルカリ重合を行なうことにより
、耐衝撃性のポリアミドブロックコポリマーを得る方法
が述べられている。しかし、得られたポリアミドブロッ
クコポリマーの衝撃強さはそれ程大きくない。また、助
触媒に使用するポリウレタンは、良く知られているよう
に熱安定性や貯蔵安定性に問題がある。

特公昭５４−４０１２０号公報には、ラクタム。

ポリオール、ポリアシルラクタムまたはアシルラクタム
からなるターポリマーを製造し、ポリアミドの性質を改
質する方法が開示されている。この方法で得られるポリ
アミドは、引張強さ、引張弾性率などの機械的強度が大
巾に低下する。

本発明の目的は、公知の方法における欠点がなく、かつ
実用上充分な伸びおよび衝撃強さを有するポリアミドの
製法を提供することにある。

本発明の目的は、ω−ラクタムを。

（１）アルカリ触媒および （２）　　イ）分子中に 式 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１１の炭化水素
基を示し、ｎは２〜１１．好ましくは５〜１１の整数で
ある）で表わされる化合物（Ａ）と。

口）分子末端または側鎖に少なくとも１個の水酸基を有
する化合物（Ｂ）とを。

化合物（Ｂ）の水酸基数に対する化合物（Ａ）のウレイ
ド基数の比が１より大きく　２以下になる割合で。

混合反応して得られる助触媒 の作用で重合させることによって達成される。

本発明で使用される化合物（Ｎさらには助触媒は熱安定
性および貯蔵安定性が良好であり、得られるポリアミド
は大きい伸びおよび衝撃強さを有する。

本発明で重合に供されるω−ラクタムの具体例としては
、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カグ
ロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カグリルラク
タム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウリンラクタム
などが挙げられる。

これらのω−ラクタムは単独で使用してもよく。

２種以上を併用してもよい。

アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムのアルカリ
重合法において使用される化合物をすべて用いることが
でき、る。その具体例としては、アルカリ金属、アルカ
リ土金属、これらの水晶。

酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシ
ド、グリニヤール化合物、ソジウムナフタレン、さらに
は上記金属または金属化合物とω−ラクタムとの反応生
成物、たとえば、ω−ラクタムのナトリウム塩、カリウ
ム塩などが挙げられる。

アルカリ触媒の使用量は、ω−ラクタムに対して。

０．０５〜１０モル％、特に０．２〜５モル条であるこ
とが好ましい。

化合物（Ａ）は、たとえば、つぎのような方法で調製す
ることができる。

Ｒが水素原子である場合は、ω−ラクタムとトルエンジ
イソシア不一ト、フェニレンジイソシアネ−）１　４＋
４’−ジフェニルメタンジイソンアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、カルボジイミドで変性されたジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、テスモジュールＮ〔住友バイエルウレタン■製〕
などのポリイソシアネートとを、１６０〜１８０℃の範
囲の温度で１〜２時間反応させることによって調製する
ことができる。

Ｒがアルキル基またはフェニル基の場合はＩ　ＮＩＮ’
−ジフェニルーｐ−フェニレンジアミンマタハＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンをホスゲンと反
応させ、生成するカルノくミン酸クロライドとω−ラク
タムとの反応によって調製することができる。

化合物（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシエチレンド
デシルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルな
どの水酸基を１個有するポリエーテル。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、これらの共重合体など
の水酸基を２個有するポリエーテル。

ポリオキシプロピル化グリセリン、ポリオキシプロピレ
ントリオールなどの水酸基を６個有するポリエーテル、
ポリエチレンジオール、ポリブタジェングリコール、ポ
リ（ε−カプロラクトン）ジオールなどのアルコールが
挙げられる。化合物（Ｂ）の分子量は、ω−ラクタムへ
の溶解を容易にする点で、３００〜２００００であるこ
とが好ましい。

本発明で使用される助触媒は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ
）とを混合反応させることによって調製される。

両者は、化合物（Ｂ）の水酸基数に対する化合物（Ａ）
のウレイド基数の比が１より大きく２以下、好ましくは
１より大きく１．５以下になる割合で１反応に供される
。この比が１以下であると、得られるポリアミドに充分
な伸びおよび衝撃強さを付与することができず、この比
を２よシ大きくしても効果に差異が認められないので、
工業的には意味がない。反応温度は常温ないし化合物（
Ａ）の融点または凝固点の温度、好ましくは４０℃ない
し化合物（Ａ）の融点または凝固点よ９２０℃以上低い
温度である。

化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の反応は、触媒として
既述した本発明でアルカリ触媒として使用される化合物
を存在させることによって、速かに進行する。

この触媒の使用量は、化合物（Ｂ）の水酸基に対して、
０．０１〜１０グラム当量２％にｏ、ｉ〜２グラム当量
であることが好ましい。無触媒の場合２反応速度は非常
に遅く１反応率も悪い。また２両者ノ反応ハ、ヘンゼン
、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、溶融ω−
ラクタム、Ｎ−アルキルピロリドンなどの反応溶媒の存
在下または不存在下に行なうことができる。工業的には
９反応生成物から特に分離する必要のない溶融ω−ラク
タムを反応溶媒として使用することが好ましい。

こうして得られる助触媒は、以下の参考例に示すように
、化合物（Ａ）中のウレイド基を構成しているラクタム
が開環し、化合物（Ｂ）の水酸基とエステル化して生成
するエステル結合を有している。

参考例 攪拌機、窒素導入管をつけた５　００ｃｃの７ラスコに
脱水しだアミルアルコール４４２を入れ、窒素雰囲気下
で１００℃に加熱した。このフラスコにメチルマグネシ
ウムブロマイド（約２５重量％テトラハイドロフラン溶
液として使用）　０．３９を添加し、溶解させた。つぎ
に＋　　４＋４’−ジフェニル−メタンビスカルバミド
ε−カグロラクタム（４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートとε−カプロラクタムを１８０℃で約２時
間反応させて得た。

融点１８１〜１８３℃）５８．６７を加え、攪拌しなが
ら同温度で１時間反応した。

冷却後１反応混合物２０７をクロロホルム５ｏ。

１に加え、混合攪拌した。クロロホルムに溶解しない化
合物を約１４ｆ得た。この化合物を元素分析、および赤
外線吸収スペクトルにより分析した結果、化合物は次式
のような構造であった。

実測値　　６８．２６　　７．８４　　９．９６　　　
　゛本発明は、上記の助触媒とラクタムのアルカリ重合
法で用いられる公知の助触媒Ｎ−アシルラクタム、有機
インシアネート、エステル、カルボジイミドなどを併用
して実施することも可能である。

本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合はそれ自体
公知の方法に従って行なうことができる。

重合温度は９重合すべきω−ラクタムの融点以上であり
、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度である。重合時
間は１通常２時間以下である。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない可塑剤
、充填剤、繊維２発泡剤、染料、顔料および酸化防止剤
などの安定剤の存在下にラクタムを重合させることもで
きる。好ましい可塑剤としてはＮ−アルキルピロリドン
やジアルキルイミダゾリジノンなどがあり、ラクタムに
対して２〜２５重量％の割合で使用できる。充填剤には
、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、黒鉛。

石膏、長石、雲母、アスベスト、カーボンブラック、二
硫化モリブデンなどが、繊維としてはミルドグラス（粉
砕ガラス）などのガラス繊維、グラファイト繊維、繊維
状マグネ／ラム化合物、チタン酸カリウム繊維、鉱物繊
維、ボロン繊維、スチール繊維などがある。これら充填
剤、繊維はラクタムに対して２〜５０重量％の割合で使
用できる。

また発泡剤としては、ベンセン、トルエン、キシレンな
どが好適であり、ラクタムに対して１〜１５重量％の割
合で使用できる。

本発明は、キャスティング法あるいは反応射出成形法に
よって、モノマーから直接丸棒、板、パイプや自動車部
品などの成形品を製造する方法に利用できる。まだ１本
発明で得だ重合体を成形用樹脂の形とし、射出成形法や
押出成形法によって成形品、繊維、ンートなどの製造に
使用することも可能である。つぎに実施例および比較例
を示す。

実施例および比較例において、伸びは、ＡＳＴＭＤ６３
８−６４Ｔに、アイゾツト衝撃強さくノツチ付）はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ２５６−５６にそれぞれ従って、絶乾状態で
測定した。

実施例１ 実質的に無水のε−カプロラクタム７００　ｆヲフラス
コに入れ、１００℃で溶融した。このフラスコにプロピ
ルマグネシウムブロマイド（約２３重量多テトラ・・イ
ドロフラン溶液として使用）１３．０１７’を添加し、
減圧により副生ずるプロパンおよび溶剤のテトラハイド
ロフランを除去し、アルカリ触媒液をつくった。これと
は別のフラスコに無水のε−カプロラクタム３００　ｙ
、脱水した平均分子量１０００のポリプロピレングリコ
ール２０　Ｏｆ＋　　４．４’−ジフェニルメタンビス
カルバミドε−カプロラクタム（４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートとε−カプロラクタムとの反応
物）　１１１．８　ｔおよびメチルマグネ７ウムブロマ
イド０．ろｔからなる混合物を入れ、１００℃で１時間
混合して助触媒液をつくった。両液を混合攪拌し、その
混合物をただちに、１６０℃に予熱した縦３００ｍｍ＋
横３００ｇ＋厚さ２０ｆｌ１ｍの内容積の金型へ入れ、
金型を１６０℃のオイルバス中で１時間保持した。

得られた成形品から切削加工により試験片を作成し、そ
の物性を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１ 平均分子量１０００のポリプロピレングリコールおよび
メチルマグネ７ウムブロマイドを添加しなかった他は、
実施例１と同様の操作で実験を行った。結果を第１表に
示す。

比較例２ ４．４′−ジフェニルメタンビスカルバミドε−カプロ
ラクタムの添加量を７４．５　ｒにかえた他は。

実施例１と同様の操作で実験を行った。しかし。

できだ成形品は重合のわるいもので物性を測定できなか
った。

比較例６ ４．４′−ジフェニルメタンビスカルバミドε−カプロ
ラクタムのかわりに＋　　４，４’−ジフェニルメタン
ジイソ／アネート５７．６　ｒを添加した他は、実施例
１と同様の操作で実験を行った。

結果を第１表に示す。ただし、第１表中、−印は測定し
ていないことを示す。

Ｎ、　Ｂ、は、アイゾツト衝撃強さ測定で折れなかった
ことを示す。

実施例２ 平均分子量１０００のポリプロピレングリコールのかわ
シに、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール
ヲ１０　Ｏｆ、　　４１４’−ジフェニルメタンビスカ
ルバミドε−カプロラクタムの添加量を６９．９　ｆに
それぞれかえた他は、実施例１と同様の操作で実験を行
なった。成形物の物性を第２表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の方法でアルカリ触媒液を作った。これ
とは別のフラスコに無水のε−カブロラ手続補正書 昭和５７年？月７０日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 特願昭５７−３３０１４号 ２　発明の名称 ポリアミドの製法 己、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　７５５ 山口県宇部市西本町１丁目１２番！１２号電話　０３（
５８１）３３１１ ４　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５　補正の内容 （１）第４ページ、第１７行と第１８行との間に。

つぎの記載を加入する。

［アミン基、水酸基などの活性水素を有する化合物の存
在下にω−ラクタムを重合させると９重合速度および重
合率が低下することはよく知られている。このことを考
慮すると２本発明において。

水酸基を有するポリマーを使用するにも拘わらすω−ラ
クタムの重合速度および重合率が低下しないということ
は特筆されるべきであり９本発明の特長の一つである。

」 （２）第１１ページ、下から第６行の「測定した−の後
に、「成形物中のモノマー含量はＪＩＳ　　Ｋ６８１０
に準じて測定した。」を加入する。

（３）第１４ページ、第１表をつぎのとおり補正する。

（４）第１６ペー乞第２表をっぎのとおり補正する。

（５）第１６ペー乞第１表の下に、っぎの記載を加入す
る。

［実施例５ 実質的に無水のε−カプロラクタム１０００９をフラス
コに入れ、１００°Ｃで溶融した。このフラスコにプロ
ピルマグネシウムブロマイド（約２６重量％テトラハイ
ドロフラン溶液として使用）１３、Ｏｒを添加し、減圧
により副生ずるプロパンおよび溶剤のテトラハイドロフ
ランを除去し、アルカリ触媒液をつくった。このフラス
コへ、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール
を６００１添加して、窒素雰囲気下で十分に混合した。

ついで、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンビスカルバミドカプロラクタム（ｍ、ｐ、約２１
５°Ｃ）９４．６ｆを加え、混合攪拌し、その混合物を
実施例１と同様の方法で重合した（ウレイド基／水酸基
の比：１．２）。

成形物の伸びほろ９ろチ、アイゾツト衝撃強さくノツチ
付）は６７−４　Ｋｆ−ｃｒｎ／　ｃｒｎ＋モノマー含
量は４．６ｗｔ％であった。」 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ω−ラクタムを。 （１）　　アルカリ触媒および （２）　　イ）分子中に （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
   基を示し、ｎは２〜１１の整数であるうで表わされるウ
   レイド基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）と。 口）分子末端まだは側鎖に少なくとも１個の水酸基を有
   する化合物（Ｂ）とを。 化合物ＣＢ）の水酸基数に対する化合物（Ａ）のウレイ
   ド基数の比が１より大きくて２以下になる割合で。 混合反応して得られる助触媒 の作用で重合させることを特徴とするポリアミドの製法
   。