JPS61143429A - イプシロン‐カプロラクタムブロツク共重合の促進 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性ε−カプロラクタム組成物、それから製
造されるナイロン−６ブロック共重合体及びその重合方
法に向けられたものである。特に本発明は重合速度を促
進するための十分な量の２−オキソ−１−ピロリジニル
化合物を含有するその様な重合性ε−カプロラクタム組
成物の成分に向けられたものである。

一般のラクタム類、特にカプロラクタムは適当なアニオ
ン性重合触媒の存在下において加熱することにより重合
されることが知られており、それらの触媒の中にはアル
カリ金属及びアルカリ土類金属及びそれらの化合物のラ
クタムと活性なイミン塩を形成することのできるものが
ある。近年、ある種の活性化環状化合物例えばカルボニ
ル基のような電子引抜基に結合したラクタム環を有する
化合物がその様なアニオン触媒と組合わせて用いられた
際にラクタムの重合を開始することができ、又、その様
な開始剤化合物を選択してそれから製造されるナイロン
−６共重合体中にエラストマーセグメントを与えること
ができることが見出された。重合速度は反応が行われる
温度及び開始剤及び触媒の濃度により影響を受ける。ラ
クタムモノマー重合の速度は開始剤をアニオン性触媒と
共に用いる場合には迅速であるが、この速度はトランス
ファー成型及び反応注入成型系においては特に一層増大
することが望ましい。

本発明は、ε−カプロラクタムからナイロン−６ブロッ
ク共重合体の製造方法において、ε−カプロラクタムの
重合速度が２−オキソ−１−ピロリジニル化合物が重合
媒体中に含まれることにより促進されることを特徴とす
る方法に向けられ、及びその様な２−オキソ−１−ピロ
リジニル化合物を含有する反応混合物に向けられたもの
である。

本発明は、その他の観点からは重合方法に使用すること
のできる２−オキソ−１−ピロリジニル化合物を含有す
る反応物質流れに向けられたものである。

より詳しくは、本発明の方法はε−カプロラクタム、有
効景のε−カプロラクタム重合開始剤或いはその前駆体
及び任意に２−ピロリジノンを含んでなる第一の反応物
質流及びε−カブロラクタム、触媒的に有効量の０３〜
Ｃ１２ラクタムマグネシウムハロゲン化物及び任意に２
−ピロリジノンを含んでなる第二の反応物質流を重合混
合物にすることよりなるものである。このε−カプロラ
クタム重合開始剤は好ましくは触媒の存在下においてε
−カプロラクタムラクタム重合を開始することのできる
少なくとも一つの活性化０３〜０１２Ｎ＝ラクタム基で
キャップされた化合物であり、それがナイロン−６共重
合体に導入された場合にそれにエラストマーセグメント
を与えるものである。

この前駆体はε−カプロラクタムと反応してその様な開
始剤種を形成することのできるものである。

この混合物は全ε−カプロラクタム重合開始剤或いはそ
の前駆体の当量当り約０．０５〜２当量の範囲の２−オ
キソ−１−ピロリジニル基の濃度を与えるに十分な量の
２−ピロリジノン、２−オキソ−１−ピロリジニルマグ
ネシウムハロゲン化物及び２−オキソ−１−ピロリジニ
ルキャップ付開始剤化合物よりなる群から選ばれた２−
オキソ−１−ピロリジニル化合物を含む。

この方法において使用される第一の反応流はａ）ε−カ
プロラクタム、ｂ）有効量の開始剤化合物或いはその前
駆体、及びＣ）組成物中に２−ピロリ“ジノン或いは開
始剤化合物のＮ−ラクタム基として存在し、開始剤化合
物或いはその前駆体の当量当り約０．０５〜約２当量の
範囲の２−オキソ−１−ピロリジニル基の濃度を与える
十分な量の２−オキソ−１−ピロリジニル基を含むこと
ができる。

第二の反応物質流はε−カプロラクタム、触媒的に有効
量のＣ３〜Ｃ３〜Ｃ１２ラクタムのラクタムマグネシウ
ムハロゲン化物及び第一の反応物質流に供給される開始
剤化合物或いはその前駆体の当量当り約０．０５〜約２
当量の範囲の２−オキソ−１−ピロリジニル基の濃度を
混合物中に与える十分な量の組成物中に２−ピロリジノ
ン或いは２−オキソ−１−ピロリジニルマグネシウムハ
ロゲン化物として存在する２−オキソ−１−ピロリジニ
ル基を含むことができる。

本発明の実施に有用なラクタム重合開始剤は少なくとも
約１０００の分子量のテレケリツク（ｔｅｌｅｃｈｅｌ
ｉｃ）オリゴマー或いは重合体であり、ナイロン−６共
重合体中にエラストマーブロックを与え、そしてε−カ
プロラクタム重合を開始させる少なくとも一つの活性化
基によりキャップされているセグメントを含む。活性化
基は好ましくはε−カプロラクタム或いは２−ピロリジ
ノンから得られる０３〜Ｃ３〜Ｃ１２ラクタムリングで
あるのが有利であり、事実専ら２−ピロリジノンから得
られてもよい。この開始剤のその様なラクタム基の活性
化は通常ラクタム基を窒素原子を介して（但し、Ｒ１は
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキ
シ基、アリールオキシ基或いはアラルキルオキシ基より
なる群から選ばれる）よりなる群から選ばれる部分に結
合することにより得られる。このラクタム重合開始剤は
それを第一反応物質流に添加する前に調製されるか、或
いは第一反応物質流の中で調製されてもよい。例えば開
始剤はε−カプロラクタムと酸ハロゲン化物基例えば−
ｃｏｃｚ、　＝　Ｃ３Ｃβ及び−５０２Ｃβ、或いは一
０ＣＤＣＡなどのハロホルメート基或いはケテン基、或
いはイソシアネート基或いは環状イミド基を有する前駆
体との反応により形成することができる。ε−カプロラ
クタムと反応するための特に好ましい前駆体は酸ハロゲ
ン化物基或いはイソシアネート基を有する化合物である
。

テレケリツクオリゴマー或いはポリマーの骨格はナイロ
ンブロック共重合体中に「柔らかな（ｓｏｆｔ）　Ｊエ
ラストマーセグメントを与えるように選ばれるのに対し
、開始剤へのラクタムモノマーの付加重合により生成さ
れるポリラクタムセグメントは「硬い（ｈａｒｄ）　Ｊ
即ち結晶性セグメントを与える。適当な骨格オリゴマー
或いは重合体はポリアルキレンエーテルのようなポリエ
ーテル類、ポリアルケン類、アルケン共重合体類、ポリ
アルカシエン類及びアルカジエン共重合体などのポリ炭
化水素、ポリアルキレン或いはポリアルキレンエーテル
セグメントを含有するポリエステル類、及びポリ（ジメ
チルシロキサン）のなどのポリシロキサン類であり得る
。それらはナイロンブロック共重合体中に少なくとも５
０重量％の量で存在する場合にブロック共重合体中に少
なくとも約５０％の引張回復率を付与する能力により特
徴付けられる。引張回復率は乾燥された成型時点のその
初期長さくβ）の５０％伸長され、張力の解放前に１０
分間保持された重合体試料について測定される。解放後
１０分して試料の長さくＪｒ”）が測定される。回復率
は 黴付けの目的で少なくとも５０重量％のエラストマーセ
グメントがブロック共重合体中に存在しなければならな
いが、本発明の方法により調製されたナイロンブロック
共重合体中のエラストマーセグメントの量は１０〜９０
重量％の範囲におけるより少ない及びより多い量も又ナ
イロン重合体に改良された性質を付与するので、少なく
とも５０％に限定されるものではない。適当なポリエー
テル骨格は各種ポリアルキレンオキサイド類例えばポリ
エチレンオキサイド類、ポリプロピレンオキサイド類及
びポリ（テトラメチレンオキサイド類）である。適当な
重合体炭化水素の具体例としては各種ポリアルケン類、
及びポリアルカジエン類及びアルカジエン共重合体例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブタジェン及
びブタジェンとアクリロニトリルの共重合体などがなる
。適当なポリエステル類の具体例としては、ポリオキシ
プロピレンポリオール或いはポリオキシエチレンポリオ
ールなどのポリエーテルポリオール類をテレフタロイル
クロライドなどの多官能性酸ハロゲン化物とポリエステ
ルエーテルを形成するように反応させることにより、或
いはポリブタジェンジオールのような重合体炭化水素ポ
リオールとテレフタロイルクロライドのなどの多官能性
酸ハロゲン化物をポリエステル炭化水素を形成するよう
に反応させて得られるものが挙げられる。適当なポリシ
ロキサン類の具体例はシリコンポリカルビノール及びポ
リジメチルシロキサンジオール類及びポリオール類であ
る。

ラクタム重合開始剤は約１０００〜約１５．０００好ま
しくは約１０００〜約１０．０００の数平均分子量を有
するテレケリツクオリゴマー或いは重合体であるのが有
利である。好ましいラクタム重合開始剤は少なくとも約
１０００、好ましくは約２０００〜約６０００の分子量
を有するポリエーテルから得られたもの、及び少なくと
も１０００、好ましくは約２０００〜約５０００の分子
量を有する重合体炭化水素、ポリエステル類或いはポリ
シロキサン類から得られたものである。本発明における
全ての分子量は周知の方法により測定される数平均分子
量を意味する。

ラクタム重合開始剤により与えられる活性化基の濃度は
総括的反応速度に影響を及ぼす。重合混合物中に存在す
る活性化基の全量は混合物中に存在するラクタム重合開
始剤の官能基数及び／又は濃度により変化させられうる
。一般的に、官能基数即ちナイロンブロック共重合体を
調製するために用いるラクタム重合開始剤の分子当りの
活性化基の数は少なくとも一つである。好ましくは、こ
の数は分子当り少なくとも約２、より好ましくは分子当
り約２〜約１０、更に好ましくは分子当り約３．〜約７
である。当業者に知られている如く反応速度は又用いら
れる触媒の濃度及び反応が行われる温度などのその他の
パラメータにも関係する。

好ましいラクタム重合開始剤は下記一般式で表わされる
。

Ｚ　（−Ｃ−Ｑ）。

（式中Ｚはナイロン−６共重合体のエラストマーセグメ
ントを与える約２〜約１０の範囲の等価数（ｅｑｕｉｖ
ａｌｅｎｃｅ）　ｎの多価基であり、Ｑはラクタムの窒
素原子を介してカルボニルに結合したε−カプロラクタ
ム或いは２−ピロリジノンの残基である）。その様な開
始剤は酸ハロゲン化物ＺｆＣ−Ｘ）ｌ。

（ここにＸは塩素又は臭素である）をラクタムモノマー
と反応させて調製するのが有利である。

一つの特に好ましいラクタム重合開始剤は下記一般式に
より表わされる： （Ｑ）　ｂ　−Ａ王Ｐ　Ｅ−Ａ　ｆＱ）ｂ　）ｃ　−Ａ
　（Ｑ）ｄ＋−Ｐ　６Ａ　（−Ｑ）ｂ　〕−〔ここに、
Ｐはナイロン−６共重合体のエラストマーセグメントを
与えるｎ＋１の等価数または価数（ｅｑｕｉｖａｌｅｎ
ｃｅ）の多価基であり、ｎは１〜７の範囲の整数であり
、Ａは （但し、ｂは１〜３の範囲の整数であり、Ｒ２は約２８
〜３００の範囲の分子量の多価の置換或いは未置換の炭
化水素基或いは炭化水素エーテル基である）よりなる群
から選ばれた等価数ｂ＋１の多価基であり、Ｑはラクタ
ムの窒素原子を介してＡに結合したε−カプロラクタム
或いは２−ピロリジノンの残基であり、ｍは０〜５の範
囲であり、ｃ＝ｎ−１及びｄ＝ｂ−１であり、平均分子
当りのＱ残基の数は２〜ｌＯの範囲である〕。

で表わされるＡ基が特に好ましい。ｍ−フェニレン及び
ｐ−フェニレンが特に好ましいＲ２基である。

その様な好ましいラクタム重合開始剤はポリエーテルポ
リオール類、重合体炭化水素ポリオール類、ポリエステ
ルセグメントのみ或いはポリエステルとポリエーテルセ
グメント或いはポリエステルと炭化水素セグメントを含
有するポリエステルポリオール類及びポリシロキサン類
よりなる群から選ばれる１当量のヒドロキシポリマーと
２当量の０４〜Ｃ２０多官能性酸ハロゲン化物とを酸捕
捉剤の存在下において反応させ、引続きラクタムモノマ
ーと反応させて調製するのが有利である。しかしながら
、交互にＰ及びＡセグメントを含有する骨格を有するオ
リゴマーラクタム重合開始剤を提供するためにはヒドロ
キシ重合体と酸ハロゲン化物の等量比率を１＝２よりも
大きく或いは小さく選ぶことができる。例えばヒドロキ
シポリマーが酸官能性であり酸ハロゲン化物が二官能性
である場合には３：５の当量比を使用して有利にオリゴ
マー四官能性酸ハロゲン化物を得ることができる。好ま
しいＣ９〜Ｃ４Ｇ酸ハロゲン化物の中にはテレフタロイ
ルクロライド及びイソフタロイルクロライドがある。し
かしながら、これらの特別に好ましいラクタム重合開始
剤は他の経路により調製されることを当業者が認識して
いることを注意すべきである。上記「Ｐ」セグメントと
称したものは、好ましくはポリエーテル、重合体炭化水
素、ポリエステル類及びポリシロキサン類について一般
的に述べた分子量制限に一致するのが好ましい。

ラクタム重合開始剤を用いて適当な触媒の存在下におい
てε−力プロラクタムモノマーとの反応によりナイロン
ブロック共重合体を調製する場合には得られたナイロン
重合体は一般的にそれに一般式（−ＣＯ−Ｙ−ＮＨ−）
（Ｙはペンタメチレン基である）の繰返し単位を有する
ポリアミド鎮が結合したラクタム重合開始剤により構成
される。

ナイロン共重合体は本質的にε−カプロラクタムから調
製されるが、反応速度或いはカプロラクタム重合度が実
質的に損なわれない限り、他のラクタムモノマーを含ん
でもよい。得られたブロック重合体の重量平均分子量は
広範囲に変化し、約１８　、’　０００〜約１００，０
００の範囲が有利である。分子量は一般的にカプロラク
タムモノマーとラクタム重合開始剤のモル比に応じて一
般的に異なる。一般的には使用されるラクタム重合体開
始剤の量は使用されるカプロラクタムモノマーの全量の
少なくとも約０．１モル％、より好ましくは０．２５〜
１．０モル％である。

ラクタム重合のためのマグネシウム触媒は、Ｃ３〜Ｃ３
〜Ｃ１２ラクタムマグネシウムハロゲン化物であり、ε
−カプロラクタム及び２−ピロリジノンよりなる群から
選ばれたラクタムから得られるのが好ましく、より好ま
しくは触媒はε−カプロラクタムマグネシウムブロマイ
ド、（２−オキソ−１−テトラヒドロアゼピニルマグネ
シウムブロマイド）、及び２−ピロリジノンマグネシウ
ムブロマイド、（２−オキソ−１−ピロリジニルマグネ
シウムブロマイド）から選ばれる。触媒の使用量は相当
な重合速度を与える量である。本発明の実施のためのマ
グネシウムラクタム重合触媒の量はε−カプロラクタム
モノマーの全モル量に基づいて０．３〜１．６モル％好
ましくは約０．６〜約１．２モル％であるのが有利であ
る。反応速度は使用される触媒の濃度及び反応が行われ
る温度などのその他のパラメータに依存する。

一般的に、ラクタム、ラクタム重合開始剤及びラクタム
重合触媒の反応混合物においては最少量の２−オキソ−
１−ピロリジニル基さえも重合速度を増大させるのに有
効である。２−オキソ−１−ピロリジニル化合物は２−
ピロリジノン２−オキソ−１−ピロリジニル基でキャッ
プされた開始剤化合物及び２−オキソ−１−ピロリジニ
ルマグネシウムハロゲン化物の如何なるものでもよく、
従って、２−オキソ−１−ピロリジニル化物はラクタム
開始剤溶液或いは触媒流或いは両者に添加することがで
きる。好ましくは、全ての２−オキソ−１−ピロリジニ
ル化合物は開始剤流に添加され、より好ましくはそれは
すべて２−オキソ−１−ピロリジニルキャップ付開始剤
点して存在する。

２−ピロリジノンとは対照的にピロリジノンのその他の
誘導体例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン及び５−メ
チル−２−ピロリジノンは何等の加速効果も与えなかっ
た。

一般的に、２−オキソ−１−ピロリジニル化合物の加速
■は本発明の目的に十分なものである。

「加速量」とは以下に説明される反応発熱時間における
減少により便宜的に示すことのできるラクタム重合速度
の増大を与えるに十分な量である。

好ましくは、「加速量」は２−オキソ−１−ピロリジニ
ル化合物を含有しない混合物に対比して重合発熱時間に
おいて少なくとも１０％の総括的な減少を与えるに十分
な量である。２−オキソ−１−ピロリジニル基の量はラ
クタム開始剤の当量当り約０．０５当童〜約２当量の範
囲が有利であり、好ましくはラクタム開始剤の当量当り
約０．２〜約１当量である。

ラクタム重合触媒の重合反応速度は反応の発熱から次の
方法により求めることができる：標準的発熱　　記録ポ
テンシオメータ−に接続された３０ゲージの鉄コンスタ
ンクン熱電対をモールド内に配置する。モールドを１３
０℃に加熱スル。カプロラクタムモノマー、ラクタム重
合開始剤及びマグネシウムラクタム重合触媒を２−オキ
ソ−１−ピロリジニル化合物と共に或いはなしに約８０
℃に加熱し、モールド中に導入し、温度応答を記録する
。熱的追跡はモールド及びラクタム重合の初期発熱によ
る熱により直ちに上昇を開始する。温度が横ばいになる
前に結晶化の熱及び最終段階の重合からの熱によるもの
と思われる第二の鋭い温度上昇が生ずる。重合は温度が
最大に到達し、低下し始める時点において完結するもの
と考えられる。塊状物は極めて固体であり、成型製品は
今やモールドから取出すことができる。反応時間は反応
混合物のモールドへの添加と最大温度の達成の間の時間
間隔である。総括的反応速度は温度上昇に対する時間に
比例するものと考えられる。

ナイロンブロック共重合体の調製に際し、ε−カプロラ
クタム及びε−カプロラクタム重合開始剤或いはその前
駆体の反応物質流及びε−カプロラクタム及びラクタム
マグネシウムハロゲン化物重合触媒の反応物質流は混合
されて重合温度例えば約り０℃〜約２３０℃の範囲好ま
しくは約り０℃〜約１９０℃、より好ましくは約り２０
℃〜約１８０℃の範囲の温度において反応的に接触され
る。ナイロンブロック共重合体の特別の製造方法に従え
ば、上記混合物はカプロラクタムモノマーが重合するま
で重合温度に維持されるモールド中に直ちに導入される
。２−ピロリジノン化合物の反応混合物への導入は一般
的に重合時間を少なくとも約５０％減少させる。典型的
には、アシルラクタム開始剤を選択し、重合時間を調整
し、及び／又はラクタムマグネシウムハロゲン化物重合
触媒或いはラクタム重合開始剤の量を調整することによ
りカプロラクタムモノマー重合は５分間未満の比較的短
時間以内に開始され完結される。しかしながら、２−オ
キソ−１−ピロリジニル化合物の遊離２−ピロリジノン
或いは一部或いは全ての重合開始剤のラクタムキャップ
として或いは一部或いは全ての重合触媒のラクタム部分
として上記の反応物質流のいずれか或いは両者において
反応混合物に導入することにより重合時間を約３０〜９
０秒に減少し、実質的に減少した触媒濃度をもって迅速
な重合時間を与える機会を与え、従って、成型重合体の
加水分解安定性における改良を可能にする。

ナイロンブロック重合体の調製においてはナイロンブロ
ック重合体に通常導入される一種以上のその他の材料の
存在下に重合反応を行うことが望ましい。その様な材料
としては充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、ガラス繊維
、黒鉛及び鉱物質粘土などの強化剤、染料及び顔料物質
が挙げられる。

その様な材料は開始剤或いは触媒と相互作用せず混合物
の重合速度を損なわない限りいずれの反応物質流に導入
してもよい。

以下の実施例は本発明をより詳細に例示するものである
。これらの実施例は例示目的のためのみであり、各種そ
の他の修正を含む本発明の範囲を限定するものではない
。特に断りのない限り、全ての部数、％及び比率は重量
基準である。

実施例１−６ 次の実施例は２−オキソ−１−ピロリジニル基がラクタ
ム開始剤中に導入されるナイロン−６ブロック共重合体
の重合の速度に及ぼす２−オキソ−１−ピロリジニル化
合物の加速効果を例示するものである。

２−ピロリジノンで或いはイプシロンカプロラクタムで
キャップされた開始剤は一般的に下記の如く調製された
： 清浄な乾燥フラスコに２．０モルのポリオキシプロピレ
ントリオール（２０００分子量）を入れた。

フラスコを窒素でパージし、次いで５．０５モルのテレ
フタロイルクロライドを入れた。この混合物に３５００
ｍＡのテトラヒドロフランを添加し、混合物をトリオー
ル及び酸クロライドが溶解するまで混合した。第二のフ
ラスコに６．１モルのトリエチルアミン及び９００ｍｆ
のテトラヒドロフランを入れた。この溶液をゆっくり上
記トリオール、酸フロラ・ｆド及びテトラヒドロフラン
の混合物に３０〜６０分間に亘って添加し、生じた発熱
反応の温度は５０℃未満に維持した。添加完結時に混合
物を周囲温度において３時間攪拌した。

第三のフラスコに４．２６モルの２−ピロリジノン或い
はε−カプロラクタム（アシルカプロラクタム或いはア
シルピロリジノン開始剤のいずれかが調製されるに応じ
て）、４．１モルのトリエチルアミン及び１０１００Ｏ
のテトラヒドロフランを入れた。この溶液を上記反応液
に３０〜６０分に亘って添加した。添加完結時に混合物
を加熱し６０分間還流した。混合物を次いで約３０℃に
冷却し、１００ｇのフレクトール（Ｆｌｅｃｔｏｌ）　
Ｈ（酸化防止剤）を添加した。混合物をブフナー漏斗を
通して濾過し得られた濾過ケーキをテトラヒドロフラン
で洗浄した。テトラヒドロフランを合一した濾液と洗浄
液から蒸留した。残存テトラヒドロフランを圧力が９０
℃で１未満に落ちるまで減圧下に除去した。液体である
最終生成物を３５℃に冷却し貯蔵ジャー中に入れた。

実施例１−６においては、５００ｍｊ２のフラスコに２
４５ｇのカプロラクタム及び表■に掲げた量のアシルピ
ロリジノン及び／又はカプロラクタム開始剤を入れた。

辱られた混合物を１　ｍｍ未満真空下に２５ｍβのカプ
ロラクタムを留去して乾燥した。

第−の触媒溶液（Ａ）は２０００１Ｎ！フラスコに１５
７ｇのカプロラクタムマグネシウムブロマイド（１２５
℃に加熱）の１．０５モルカプロラクタム溶液及び８６
８ｇの無水溶融カプロラクタムを入れて調製した。この
触媒溶液は真空下に脱気し、使用するまで１００℃に保
持した。得られた触媒溶液Ａは触媒溶液のｋｇ当り０．
１６モルのカプロラクタムマグネシウムブロマイドを含
有していた。

第二の触媒溶液（Ｂ）は同様にして７８ｇのカプロラク
タムマグネシウムブロマイドの１．０５モルカプロラク
タム溶液及び９４７ｇの無水溶融カプロラクタムを用い
て調製した。得られた触媒溶液Ｂは触媒溶液のｋｇ当り
０．０８モルの触媒を含有していた。これらの触媒溶液
Ａ及びＢは以下の実施例において使用するために２００
ｍ１ずつに分割し、反応注入成形方法によりナイロンブ
ロック共重合体を合成した。使用された触媒溶液及び各
実施例に対する得られた触媒のモル％を下記表■に示す
。

実施例　　　　　表　■ Ｉ　　　　　　　　Ａ　　　　　　１．２２　　　　　
　　　Ｂ　　　　　　０．６３　　　　　　　　Ａ　　
　　　　１．２４　　　　　　　　Ｂ　　　　　　０．
６５　　　　　　　　Ａ　　　　　　１．２６　　　　
　　　　Ｂ　　　　　　０．６６使用された全カプロラ
クタムに基づいてナイロンブロック共重合体を調製する
ために各実施例で使用された触媒溶液中の触媒のモル％
。

各実施例のナイロンブロック共重合体の重合は各実施例
について調製された２００ｍ１のアシルラクタム開始剤
及び各実施例について調製された２００＋ｎｊｌ！の各
々の触媒溶液を３　？　ｘ　ｓ　ｔ　ｘＯ，１２５’　
（２０ｃｍＸ　２０ｃｍＸ０．３２ｃｍ）のモールド中
にポンプ送りすることにより行われた。各実施例に対す
るアシルラクタム官能物質及び触媒溶液はいずれもモー
ルドに導入前に約８０℃に加熱され、モールドは予め約
１３０℃に加熱された。各実施例について、これらの材
料はモールド中に約２０　ＯＲＰＭで運転される。二つ
の＃５ゼニス（２ｅｎｉｔｈ）ギヤポンプを用いてｙ４
’　（０，６ｃｍ）のケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）スタ
ティックミキサーを通して等容量でポンプ送りした。

樹脂硬化時間及び反応発熱時間により判断されたラクタ
ムモノマー重合速度に及ぼすアシルピロリジノン開始剤
の加速効果及び下記方法により測定された得られたナイ
ロンブロック共重合体の性質を表■に示す。

引張強度：ＡＳＴＭ　０１７０３　［：単位は平方イン
チ当りのボンド数（ｐｓｉ）或いはメ ガパスカル（ＭＰａ）　〕 引張伸長度：ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　　Ｃ単位％〕屈曲弾
性率＋ＡＳＴＭ　０７９０　　Ｃ単位は平方インチ当り
のポンド数（ｐｓｉ）或いは メガパスカル（ＭＰａ）　） ノツチ付アイゾツト衝撃強度： ＡＳＴＭＤ２５６　　Ｃ単位はインチノツチ当りのフッ
ト−ポンド （ｆｔ、Ｉｂｓ／ｉｎ　）或いはメー トル当りジュール数 （Ｊ／ｍ）］ 引　　　張　　特 実施例　硬化時間　発熱時間　　　強　度　　　　　へ
番号秒数５秒　数ＰＳＩ　（ＭＰａ）彬１　８７　　９
４　６９６０　（４８，０）　　２：２　１１８　１４
２　６８２６　（４７，１）　　１１３　６８　　８０
　６６５３　（４５，９）　　２；４　９１　１１３　
７３０４　（５０，４）　　２：５　５８　　７３　６
９５０　（４７，９）　　１！６　９１　１２４　７８
０２　（５３，８）　　２ｆｂ二重合体が針入不能とな
る時間 Ｓ　　　屈曲弾性率　　　アイゾツト衝撃値痕Ｐ　Ｓ　
Ｉ　（Ｍ　Ｐ　ａ　）　　　ｆｔ−１ｂｓ　（Ｊ／ｍ）
２３　２２２．０００　　（１５３０，７）　　１２．
７　　（６７７，９）３５　２１６．０００　　（１４
８９，３）　　８．１　　（４３２，４）２４　２０１
．０００　　（１３８５，９＞　　１０．７　　（５７
１，２）３１　２１５．０００　　（１４８２，４）　
　１１．４　　（６０８，５）３８　２１ｇ、０００　
　（１５０３）　　　１１．６　　（６１９，２）３０
　２０８．０００　　（１４３４）　　　９．０　　（
４８０，４）上記実施例はポリエーテルから得られたア
シルラクタム開始剤を用いた本発明を例示するものであ
るが、上記実施例においては本発明で説明した他の化合
物から得られたラクタム開始剤を用いた場合にも反応速
度の増大が示されることを注意すべきである。

実施例７−１１ 以下の実施例はナイロンブロック共重合体の合成におい
て、ε−カプロラクタムモノマーの重合速度に及ぼす２
−ピロリジノンの加速効果を例示するものである。

２−ピロリジノンの加速効果を示すためには各実施例に
ついて用いられたアシルラクタム開始剤は実施例１及び
２のε−カプロラクタムキャップ付開始剤であった。

ε−カプロラクタム中のアシルラクタム開始剤の溶液は
攪拌機、熱電対、加熱マントル、窒素人口及び蒸留ヘッ
ドを備えた５００ｍβの丸底フラスコに６７ｇのアシル
ラクタム開始剤、１０８ｇのカプロラクタム及び２．５
ｍｆの４％酢酸銅水溶液を入れることにより調製された
。この混合物は２５ｎ＋ｆの物質を真空下に蒸留し、乾
燥した。この混合物を８５℃に冷却し、使用するために
真空下に保持した。実施例７−１１の各混合物に添加さ
れた２−ピロリジノンの量は下記表■に示される。

各実施例７−１１について触媒溶液は上記の備品を備え
た２β丸底フラスコに８０９ｇのカブロラククムフレー
クをいれることにより調製した。

このカプロラクタムは１２５℃において真空下に２５ｍ
１を留去することにより乾燥した。カプロラクタムマグ
ネシウムブロマイド触媒の粉末化濃縮物（エチルマグネ
シウムブロマイド及びカプロラクタムの濃縮物のｋｇ当
り１．０５モルの触媒濃度における反応生成物）２１６
ｇを乾燥カプロラクタム中に溶解して、０．２３モル／
ｋｇの濃度を得た。

重合は反応注入成型により行われた。等容量のアシルラ
クタム開始剤溶液と触媒溶液をケニックス（Ｋｅｎｉｃ
ｓ）スタティックミキサーを通して２００ＲＰＭで運転
される二本の＃５ゼ＝ス（Ｚｅｎｉｔｈ）ギヤポンプに
より８　’ｘ３１Ｔｘｌ／、　　’　（２０ｃｍＸ２０
　ｃｍ　ｘＱ、　３２ｃｍ）の寸法を有し、予め１３０
℃に加熱された底部出入口を有するテフロン（Ｔｅｆｋ
ｏｎ）被覆モールドにポンプ送りした。

各実施例に対する触媒、２−ピロリジノンの量及びアシ
ルカプロラクタム機の％を表■に示す。

１へ　　１さ メ　よ −二 各実施例について得られたナイロンブロック共重合体成
型体について上記方法に従って各種物性の試験を行った
。これらの試験結果を発熱時間及び樹脂が針入不可能と
なるような時間の目安である硬化時間と共に表■に掲げ
る。

表〜 反　応　性　　　　　引　　　張　　特　　１／１実施
例　硬化時間　発熱時間　　　強　度　　　　伸長八番
　号　　秒　　　　　秒　　　　ＰＳ　Ｉ　　（ＭＰａ
）　　−９％）７　　　８２　　　１０５　　　７２１
０　　（４９，７）　　　２１３８　　　７３　　　　
８０　　　７８１０　　（５３，８）　　　２４６９　
　　’５５　　　　６６　　　７１００　　（４９，０
）　　　２１６１０　　　５５　　　　７２　　　７７
３０　　（５３，３）　　　２６０１１　　　６０　　
　　６５　　　７６００　　（５２，４）　　　２２３
泥　　屈曲弾性率　　　ノツチ付アイゾツトＰ　Ｓ　Ｉ
　（Ｍ　Ｐ　ａ　）　　　ｆｔ−１ｂｓ／１ｎ（Ｊ／ｍ
）２２１　　（１５２３，８）　　　１２．８　　（６
ｆｉ３．３）２２９　　（１５７９，０＞　　　　８．
８　　（４６９，７＞２４（１（１６５４，８）　　　
　８．７　　（４６４，４）２３．３　　（１６０６，
５）　　　１０．０　　（５３３，８）２２８　　（１
５’ｉ１２．１）　　　　８．６　　（４５９，１＞実
施例１２−１４ 以下の実施例はε−カプロラクタム重合の反応速度の損
失なしに触媒割合を減少させるナイロンブロック共重合
体の製造における２−ピロリジノンの使用を例示するも
のである。

アシルラクタム開始剤及び触媒溶液は実施例７−１１に
ついて説明した方法により調製した。開始剤溶液に添加
した２−ピロリジノンの量及び触媒溶液を調製するため
に使用した触媒濃縮物及びカプロラクタムの量は表■に
掲げる。

重合は実施例７−１１と同様にして反応注入成型により
行われた。

上記方法により測定された得られた性質を表■に示す。

実施例１２と１３の比較は２−ピロリジノンを用いた実
施例１３は３１％より少ない触媒により２６％より高い
反応性（２６％より短い廃熱時間）を示した。実施例６
と８の比較は２−ピロリジノンの存在下において５０％
より少ない触媒を用いて１４％より高い反応性（１４％
より短い発熱時間）を与えることを示した。

表■ 反応性　　引　張　特　性 実施例　硬化時間　発熱時間　　　強　度　　　　伸長
度番　号　　秒　　　　　秒　　　　ＰＳ　Ｉ　　（Ｍ
Ｐａ）１２　　　８５　　　１０８　　　７９４０　　
（５４，７）　　　　２６７１３　　　６８　　　　８
０　　　７６００　　（５２，４）　　　　２５５１４
　　　７２　　　　９３　　　８４３０　　（５８，１
）　　　　２７２屈曲弾性率　　　ノツチ付アイゾツト ＫＰＳ　Ｉ　（ＭＰａ）　　ｆｔ−１ｂｓ　　（Ｊ／ｍ
）２２９　　（１５７８，０）　　　　１１．２　　（
５９７，８）２５０　　（１７２３，８）　　　　１４
．７　　（７８４，７）２３７　　（１６３４，１）　
　　　１４．８　　（７９０，０）実施例１５−１８ 実施例１５〜１８はイソシアネート開始剤前駆体からの
ナイロンブロック共重合体の製造を示す。

各実施例について、イソシアネート開始剤前駆体溶液は
攪拌機、熱電体、窒素入口、蒸留ヘッド及び加熱マント
ルを備えた５００ｍ１のフラスコに５０ｇのポリオキシ
エチレン−末端ポリオキシプロピレントリオール（分子
量約５０００）及び１７９ｇのカプロラクタムを入れる
ことにより調製した。この混合物を真空下に２５ｍ１の
物質を留去することにより乾燥した。この混合物を１０
０℃に冷却し、３ｍｌのトルエンジイソンアネートを添
加した。各混合物に２−ピロリジノンを表■に示す量で
添加した。

表■ 実施例　添加ピロリ　ピロリジノン　ピロリジノン番号
　　ジノン（ｍｊり　　モル％０　　　モル％１１１６
　　　０．４　　　　　０．３　　　　　　２５１？　
　　　０．８　　　　　０．６　　　　　　５０１ｇ　
　　　１．６　　　　　１．２　　　　　　１００３　
カプロラクタムモノマー基準のモル％リ　イソシアネー
トプレポリマーの当量数基準のモル％ ０．５モル　カプロラクタムマグネシウムブロマイド触
媒溶液を５００ｍＡフラスコにカプロラクタムマグネシ
ウムブロマイドの１．０５モル　カプロラクタム溶液及
び１５８ｇの無水カプロラクタムを入れることにより調
製した。この溶液を使用するまで１００℃に保持した。

上記イソシアネート開始剤前駆体溶液の各々にこの触媒
溶液４５ｍｆを重合反応にふいて使用した。触媒量はカ
プロラクタムモノマーに基づき１．２モル％であった。

各実施例に対する重合反応は４５ｍ１の触媒溶液を８０
℃においてインシアネート溶液に添加することにより行
われた。混合物を３０秒間攪拌し、予備加熱された１３
０℃のｔｏ’ｘｉｉ’ｘ１２５　’　（２５ｃｍｘ　２
８ｃｍＸ０．３２ｃｍ＞の竪型モールドに注入した。

上記方法で測定された得られた発熱時間を各実施例につ
いて表■に示す。

表■ 実施例　　　２−ピロリジノン９　発熱時間番　号　　
　　　モル％　　　　　　秒数ｉ５０　　　　　　　２
９７０ １６　　　　　　　０．３　　　　　　２６２０１７　
　　　　　　０．６　　　　　　２２２０１８　　　　
　　　１．２　　　　　　１８３５１　カプロラクタム
基準 表■から見られる如く、反応時間（発熱時間）は２−ピ
ロリジノンを用いて反応を修正した場合に１２〜３８％
減少した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒的に有効量のＣ＿３〜Ｃ＿１＿２ラクタムマグ
   ネシウムハロゲン化物と混合して重合してナイロン−６
   ブロック共重合体を形成する混合物を与えるのに適した
   組成物であって、ａ）ε−カプロラクタム、ｂ）触媒の
   存在下においてε−カプロラクタム重合を開始させ、そ
   してナイロン−６共重合体中に導入された際にそれにエ
   ラストマーセグメントを与えることのできる少なくとも
   一つの活性化基によりキャップされている有効量の開始
   剤化合物或いはその前駆体、及びｃ）組成物中に２−ピ
   ロリジノン或いは開始剤化合物の活性化基として存在し
   、活性剤化合物或いはその前駆体の当量当り約０．０５
   〜約２当量の範囲の２−オキソ−１−ピロリジニル基の
   濃度を与える十分な量の２−オキソ−１−ピロリジニル
   基を含んでなることを特徴とする組成物。 ２、開始剤の活性化基が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   及び▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基或いはアラル
   キルオキシ基よりなる群から選ばれる）よりなる群から
   選ばれた部分に結合することにより活性化されているＣ
   ＿３〜Ｃ＿１＿２Ｎ−ラクタム基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３、開始剤化合物が分子当り２〜１０個の活性化Ｎ−ラ
   クタム基を含有する特許請求の範囲第２項記載の化合物
   。 ４、開始剤前駆体が酸ハロゲン化物、クロロホルメート
   、ケテン、イソシアネート或いは環状イミドである特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 ５、開始剤が下記一般式で表わされる特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｚはナイロン−６共重合体のエラストマーセ
   グメントを与える２〜１０の範囲の等価数ｎの多価基で
   あり、及びＱはラクタムの窒素を介してカルボニル基に
   結合したε−カプロラクタム或いは２−ピロリジノンの
   残基である）。 ６、開始剤が下記一般式で表わされる特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物： （Ｑ）＿ｂ−Ａ−［Ｐ−〔Ａ−（Ｑ）＿ｂ〕＿ｃ−Ａ（
   Ｑ）＿ｄ］−＿ｍＰ−〔Ａ−（Ｑ）＿ｂ〕＿ｎ〔ここに
   Ｐはナイロン−６共重合体のエラストマーセグメントを
   与えるｎ＋１の等価数の多価基であり、ｎは１〜７の範
   囲の整数であり、Ａは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び▲数式、化学
   式、表等があります▼ （但しｂは１〜３の範囲の整数であり、Ｒ＿２は約２８
   〜３００の範囲の分子量の多価の置換或いは未置換の炭
   化水素基或いは炭化水素エーテル基である）よりなる群
   から選ばれた等価数ｂ＋１の多価基であり、Ｑはラクタ
   ムの窒素原子を介してＡに結合したε−カプロラクタム
   或いは２−ピロリジノンの残基であり、ｍは０〜５の範
   囲であり、ｃ＝ｎ−１及びｄ＝ｂ−１であり、平均分子
   当りのＱ残基の数は２〜１０の範囲である〕。 ７、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   Ｒ＿２が ｍ−或いはｐ−フェニレンである特許請求の範囲第６項
   記載の組成物。 ８、Ｐ基がポリエーテル、ポリエステル−エーテル、ポ
   リエステル炭化水素、重合体炭化水素、ポリシロキサン
   、或いはそれらの混合物である特許請求の範囲第６項記
   載の組成物。 ９、Ｐ基がポリエーテルポリオール類、重合体炭化水素
   ポリオール類、或いは少なくとも約１０００の分子量の
   ポリシロキサンポリオール類よりなる群から選ばれたヒ
   ドロキシ重合体から得られた特許請求の範囲第６項記載
   の組成物。 １０、Ｐ基が約２０００〜６０００の分子量を有するポ
   リエーテル或いは約２０００〜５０００の分子量を有す
   る重合体炭化水素である特許請求の範囲第６項記載の組
   成物。 １１、有効量のε−カプロラクタム重合開始剤或いはそ
   の前駆体と混合して重合してナイロン−６ブロック共重
   合体を形成する混合物を与えるのに適した組成物であっ
   て、ε−カプロラクタム、触媒適に有効量のＣ＿３〜Ｃ
   ＿１＿２ラクタムマグネシウムハロゲン化物、及び組成
   物中に２−ピロリジノン或いは２−オキソ−１−ピロリ
   ジニルマグネシウムハロゲン化物として存在し、混合物
   中に開始剤化合物或いはその前駆体の当量当り約０．０
   ５〜約２当量の範囲の２−オキソ−１−ピロリジニル基
   の濃度を与える十分な量の２−オキソ−１−ピロリジニ
   ル基を含んでなることを特徴とする組成物。 １２、ラクタムマグネシウムハロゲン化物がε−カプロ
   ラクタム及び２−ピロリジノンからなる群から選ばれる
   ラクタムから得られる特許請求の範囲第１１項記載の組
   成物。 １３、ラクタムマグネシウムハロゲン化物が２−オキソ
   −１−ピロリジニルマグネシウムブロマイドである特許
   請求の範囲第１１項記載の組成物。 １４、ε−カプロラクタム、有効量のε−カプロラクタ
   ム重合開始剤或いはその前駆体及び任意に２−ピロリジ
   ノンを含んでなる第一の反応物質流、及びε−カプロラ
   クタム、触媒的に有効量のＣ＿３〜Ｃ＿１＿２ラクタム
   マグネシウムハロゲン化物及び任意に２−ピロリジノン
   よりなる第二の反応物質流を重合混合物にするナイロン
   −６ブロック共重合体の製造方法において、ε−カプロ
   ラクタム重合開始剤が触媒の存在下においてε−カプロ
   ラクタム重合を開始させることのできる少なくとも一つ
   の活性化基でキャップされた化合物であり、そしてナイ
   ロン−６ブロック共重合体内にエラストマーブロックを
   与えるセグメントを含み、及び該混合物が全ε−カプロ
   ラクタム重合開始剤あるいはその前記体の当量当り約０
   ．０５〜約２当量の範囲の２−オキソ−１−ピロリジニ
   ル基の濃度を与える十分な量の、２−ピロリジノン、２
   −オキソ−１−ピロリジニルマグネシウムハロゲン化物
   及び２−オキソ−１−ピロリジニルキャップ付開始剤化
   合物よりなる群から選ばれる２−オキソ−１−ピロリジ
   ニル化合物を含んでなることを特徴とする方法。 １５、開始剤の活性化基が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   及び▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基或いはアラル
   キルオキシ基よりなる群から選ばれる）よりなる群から
   選ばれた部分に結合することにより活性化されているＣ
   ＿３〜Ｃ＿１＿２Ｎ−ラクタム基である特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。 １６、開始剤化合物が分子当り２〜１０個の活性化Ｎ−
   ラクタム基を含有する特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １７、開始剤の前駆体が酸ハロゲン化物、クロロホルメ
   ート、ケテン、イソシアネート或いは環状イミドである
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、開始剤が下記一般式で表わされる特許請求の範囲
   第１５項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＺはナイロン−６共重合体のエラストマーセグ
   メントを与える２〜１０の範囲の等価数ｎの多価基であ
   り、及びＱはラクタムの窒素を介してカルボニル基に結
   合したε−カプロラクタム或いは２−ピロリジノンの残
   基である）。 １９、開始剤が下記一般式で表わされる特許請求の範囲
   第１５項記載の方法： （Ｑ）＿ｂ−Ａ−［Ｐ−〔Ａ−（Ｑ）＿ｂ〕＿ｃ−Ａ（
   Ｑ）＿ｄ］−＿ｍＰ−〔Ａ−（Ｑ）＿ｂ〕＿ｎ〔ここに
   Ｐはナイロン−６共重合体のエラストマーセグメントを
   与えるｎ＋１の等価数の多価基であり、ｎは１〜７の範
   囲の整数であり、Ａは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び▲数式、化学
   式、表等があります▼ （但し、ｂは１〜３の範囲の整数であり、Ｒ＿２は約２
   ８〜３００の範囲の分子量の多価の置換或いは未置換の
   炭化水素基或いは炭化水素エーテル基である）よりなる
   群から選ばれた等価数ｂ＋１の多価基であり、Ｑはラク
   タムの窒素原子を介してＡに結合したε−カプロラクタ
   ム或いは２−ピロリジノンの残基であり、ｍは０〜５の
   範囲であり、ｃ＝ｎ−１及びｄ＝ｂ−１であり、平均分
   子当りのＱ残基の数は２〜１０の範囲である〕。 ２０、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、Ｒ＿２が ｍあるいはｐ−フェニレンである特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 ２１、Ｐ基がポリエーテル、ポリエステル−エーテル、
   ポリエステル炭化水素、重合体炭化水素、ポリシロキサ
   ン、或いはそれらの混合物である特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 ２２、Ｐ基がポリエーテルポリオール類、重合体炭化水
   素ポリオール類、或いは少なくとも約１０００の分子量
   のポリシロキサンポリオール類よりなる群から選ばれた
   ヒドロキシ重合体から得られる特許請求の範囲第１９項
   記載の方法。 ２３、Ｐ基が約２０００〜６０００の分子量を有するポ
   リエーテル或いは約２０００〜５０００の分子量を有す
   る重合体炭化水素である特許請求の範囲第１９項記載の
   方法。 ２４、ラクタムマグネシウムハロゲン化物がε−カプロ
   ラクタム及び２−ピロリジノンよりなる群から選ばれる
   ラクタムから得られる特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 ２５、ラクタムマグネシウムハロゲン化物が２−オキソ
   −１−ピロリジニルマグネシウムブロマイドである特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 ２６、ε−カプロラクタム、有効量のε−カプロラクタ
   ム重合開始剤或いはその前駆体、触媒的に有効量のＣ＿
   ３〜Ｃ＿１＿２ラクタムマグネシウムハロゲン化物及び
   任意に２−ピロリジノンを含んでなり、重合してナイロ
   ン−６ブロック共重合体を形成する混合物において、ε
   −カプロラクタム重合開始剤が触媒の存在下においてε
   −カプロラクタムの重合を開始することのできる少なく
   とも一つの活性化基によりキャップされた化合物であり
   、そしてナイロン−６共重合体中にエラストマーブロッ
   クを与えるセグメントを含むものであり、該混合物が全
   ε−カプロラクタム重合開始剤或いはその前駆体の当量
   当り約０．０５〜約２当量の範囲の２−オキソ−１−ピ
   ロリジニル基の濃度を与える十分な量の、２−ピロリジ
   ノン、２−オキソ−１−ピロリジニルマグネシウムハロ
   ゲン化物及び２−オキソ−１−ピロリジニルキャップ付
   開始剤よりなる群から選ばれる２−オキソ−１−ピロリ
   ジニル化合物を含んでなることを特徴とする混合物。 開始剤の活性化基が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   及び▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基或いはアラル
   キルオキシ基よりなる群から選ばれる）よりなる群から
   選ばれた部分に結合することにより活性化されているＣ
   ＿３〜Ｃ＿１＿２Ｎ−ラクタム基である特許請求の範囲
   第２６項記載の混合物。 ２８、開始剤化合物が分子当り２〜１０個の活性化Ｎ−
   ラクタム基を含有する特許請求の範囲第２７項記載の混
   合物。 ２９、開始剤前駆体が酸ハロゲン化物、クロロホルメー
   ト、ケテン、イソシアネート或いは環状イミドである特
   許請求の範囲第２７項記載の混合物。 ３０、開始剤が下記一般式で表わされる特許請求の範囲
   第２７項記載の混合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｚはナイロン−６共重型合体のエラストマー
   セグメントを与える２〜１０の範囲の等価数ｎの多価基
   であり、及びＱはラクタムの窒素を介してカルボニル基
   に結合したε−カプロラクタム或いは２−ピロリジノン
   の残基である）。 ３１、開始剤が下記一般式で表わされる特許請求の範囲
   第２７項記載の混合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、Ｐはナイロン−６典型合体のエラストマーセ
   グメントを与えるｎ＋１の等価数の多価基であり、ｎは
   １〜７の範囲の整数であり、Ａは▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び▲数式、化学
   式、表等があります▼ （但し、ｂは１〜３の範囲の整数であり、Ｒ＿２は約２
   ８〜３００の範囲の分子量の多価置換或いは未置換炭化
   水素基或いは炭化水素エーテル基である）よりなる群か
   ら選ばれた等価数ｂ＋１の多価基であり、Ｑはラクタム
   の窒素原子を介してＡに結合したε−カプロラクタム或
   いは２−ピロリジノンの残基であり、ｍは０〜５の範囲
   であり、ｃ＝ｎ＋１及びｄ＝ｂ−１であり、平均分子当
   りのＱ残基の数は２〜１０の範囲である〕。 ３２、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、Ｒ＿２が ｍ−或いはｐ−フェニレンである特許請求の範囲第３１
   項記載の混合物。 ３３、Ｐ基がポリエーテル、ポリエステル−エーテル、
   ポリエステル炭化水素、重合体炭化水素、ポリシロキサ
   ン、或いはそれらの混合物である特許請求の範囲第３１
   項記載の混合物。 ３４、Ｐ基がポリエーテルポリオール類、重合体炭化水
   素ポリオール類、或いは少なくとも約１０００の分子量
   のポリシロキサンポリオール類よりなる群から選ばれた
   ヒドロキシ重合体から得られる特許請求の範囲第３１項
   記載の混合物。 ３５、Ｐ基が約２０００〜６０００の分子量を有するポ
   リエーテル或いは約２０００〜５０００の分子量を有す
   る重合体炭化水素である特許請求の範囲第３１項記載の
   混合物。 ３６、ラクタムマグネシウムハロゲン化物がε−カプロ
   ラクタム及び２−ピロリジノンよりなる群から選ばれる
   ラクタムから得られる特許請求の範囲第２６項記載の混
   合物。 ３７、ラクタムマグネシウムハロゲン化物が２−オキソ
   −１−ピロリジニルマグネシウムブロマイドである特許
   請求の範囲第２７項記載の混合物。 ３８、特許請求の範囲第１項記載の組成物から製造され
   たナイロン−６ブロック共重合体。 ３９、特許請求の範囲第５項記載の組成物から製造され
   たナイロン−ブロック共重合体。 ４０、特許請求の範囲第６項記載の組成物から製造され
   たナイロン−ブロック共重合体。 ４１、特許請求の範囲第１０項記載の組成物から製造さ
   れたナイロン−６ブロック共重合体。 ４２、特許請求の範囲第１１項記載の組成物から製造さ
   れたナイロン−ブロック共重合体。 ４３、特許請求の範囲第１４項記載の方法により製造さ
   れたナイロン−ブロック共重合体。 ４４、特許請求の範囲第１８項記載の方法により製造さ
   れたナイロン−６ブロック共重合体。 ４５、特許請求の範囲第１９項記載の方法により製造さ
   れたナイロン−６ブロック共重合体。 ４６、特許請求の範囲第２６項記載の混合物のナイロン
   −６ブロック共重合体生成物。 ４７、特許請求の範囲第３０項記載の混合物のナイロン
   −６ブロック共重合体生成物。 ４８、特許請求の範囲第３１項記載の混合物のナイロン
   −６ブロック共重合体生成物。 ４９、混合した際に重合してナイロン−６ブロック共重
   合体を形成する第一の溶液及び第二の溶液を含んでなる
   二成分共重合系において、第一の溶液がε−カプロラク
   タム、有効量のε−カプロラクタム重合開始剤或いはそ
   の前記体及び任意に２−ピロリジノンを含んでなり、第
   二の溶液がε−カプロラクタム、触媒的にに有効量のＣ
   ＿３〜Ｃ＿１＿２ラクタムマグネシウムハロゲン化物及
   び任意に２−ピロリジノンを含んでなり、該ε−カプロ
   ラクタム重合開始剤は触媒の存在下においてε−カプロ
   ラクタム重合を開始させることのできる少なくとも一つ
   の活性化基でキャップされた化合物であり、ナイロン−
   ６ブロック共重合体中にエラストマーブロックを与える
   セグメントを含み、及び該第一及び第二の溶液が全ε−
   カプロラクタム重合開始剤及び或いはその前駆体の当量
   当り約０．０５〜約２当量の範囲の２−オキソ−１−ピ
   ロリジニル基の濃度を第一及び第二溶液の混合物中に与
   える２−ピロリジノン、２−オキソ−１−ピロリジニル
   マグネシウムハロゲン化物及び２−オキソ−１−ピロリ
   ジニルキャップ付開始剤化合物よりなる群から選ばれる
   十分な量の２−オキソ−１−ピロリジニル化合物を含む
   ことを特徴とする系。 ５０、開始剤の活性化基が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   及び▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基或いはアラル
   キルオキシ基よりなる群から選ばれる）よりなる群から
   選ばれた部分に結合することにより活性化されているＣ
   ＿３〜Ｃ＿１＿２Ｎ−ラクタム基である特許請求の範囲
   第４９項記載の系。 ５１、開始剤が下記一般式で表わされる特許請求の範囲
   第４９項記載の系： （Ｑ）＿ｂ−Ａ−［Ｐ−〔Ａ−（Ｑ）＿ｂ〕＿ｃ−Ａ（
   Ｑ）＿ｄ］−Ｐ−〔Ａ−（Ｑ）＿ｂ〕＿ｎ〔ここにＰは
   ナイロン−６共重合体のエラストマーセグメントを与え
   るｎ＋１の等価数の多価基であり、ｎは１〜７の範囲の
   整数であり、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び▲数式、化学
   式、表等があります▼ （但し、ｂは１〜３の範囲の整数であり、Ｒ＿２は約２
   ８〜３００の範囲の分子量の多価置換或いは未置換炭化
   水素基或いは炭化水素エーテル基である）よりなる群か
   ら選ばれた等価数ｂ＋１の多価基であり、Ｑはラクタム
   の窒素原子を介してＡに結合したε−カプロラクタム或
   いは２−ピロリジノンの残基であり、ｍは０〜５の範囲
   であり、ｃ＝ｎ＋１及びｄ＝ｂ−１であり、平均分子当
   りのＱ残基の数は２〜１０の範囲である〕。 ５２、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、Ｒ＿２が ｍ−或いはｐ−フェニレンである特許請求の範囲第５１
   項記載の系。 ５３、Ｐ基がポリエーテルポリオール類、重合体炭化水
   素ポリオール類、或いは少なくとも約１０００の分子量
   のポリシロキサンポリオール類よりなる群から選ばれた
   ヒドロキシ重合体から得られる特許請求の範囲第５１項
   記載の系。 ５４、Ｐ基が約２０００〜６０００の分子量を有するポ
   リエーテル或いは約２０００〜５０００の分子量を有す
   る重合体炭化水素である特許請求の範囲第５１項記載の
   系。 ５５、Ｑがε−カプロラクタム或いは２−ピロリジノン
   の残基であり、ラクタムマグネシウムハロゲン化物がε
   −カプロラクタム及び２−ピロリジノンよりなる群から
   選ばれたラクタムから得られた特許請求の範囲第５１項
   記載の系。