CS268168B2 - Process for preparing block copolymere of polyamide-6 - Google Patents
Process for preparing block copolymere of polyamide-6 Download PDFInfo
- Publication number
- CS268168B2 CS268168B2 CS859338A CS933885A CS268168B2 CS 268168 B2 CS268168 B2 CS 268168B2 CS 859338 A CS859338 A CS 859338A CS 933885 A CS933885 A CS 933885A CS 268168 B2 CS268168 B2 CS 268168B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- caprolactam
- catalyst
- initiator
- solution
- examples
- Prior art date
Links
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- -1 lactam magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 11
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- YIFCDKDXYUCWAZ-UHFFFAOYSA-L magnesium;azepan-2-one;dibromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-].O=C1CCCCCN1 YIFCDKDXYUCWAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 abstract description 20
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 abstract description 20
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000003951 lactams Chemical group 0.000 description 12
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 8
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 8
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 description 1
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229920006147 copolyamide elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- YVIVRJLWYJGJTJ-UHFFFAOYSA-N gamma-Valerolactam Chemical compound CC1CCC(=O)N1 YVIVRJLWYJGJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000005476 oxopyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
(57) Způsob přípravy blokového kopolymeru polyamidu-6, při kterém se spolu mísí I) první proud reakčních složek obsahující a) epsilon-kaprolaktam, b) účinné množství iniciátoru polymerace epsilon-kaprolaktamu, kterým je adukt laktamu zvoleného ze souboru zahrnujícího epsilon-kaprolaktam a 2-pyrrolidon a reakčního produktu polyethertriolu o Číselné střední molekulové hmotnosti od 2000 do 6000 s dihalogenidem dikarboxylové kyseliny nebo diisokyanátem, a pokud iniciátor neobsahuje 2-oxo-pyrrolidinylové jednotky, rovněž c) 2-pyrrolidon а II) druhý proud reakčních složek obsahující a*) cpsilon-kaprolaktam a b*) epsilon-kaprolaktammagnesiumbromid, jako katalyzátor, přičemž výsledná polymeraČní směs má teplotu od 70 do 230 Ca obsahuje 2-oxo-l-pyrrolidinylové jednotky v koncentraci od 0,5 do 2 ekvivalentů, vztaženo na ekvivalent iniciátoru polymerace epsilon-kaprolaktamu. Polymerace se při tomto způsobu s výhodou provádí za současného tváření reaktivním vstřikováním.
cs 268 168 В 2
Vynález se týká způsobu přípravy blokových kopolymerů polyamidu-6, při němž se dosahuje vyšší rychlosti polymerасе.
Obecně je známo, že laktamy a zvláště kaprolaktam, mohou polymerovat zahřátím v přítomnosti vhodného aniontového katalyzátoru polymerace, mezi které patří alkalické kovy a kovy alkalických zemin a takové jejich sloučeniny, které jsou schopné tvořit aktivní iminiovou sůl s laktamem. Nedávno bylo zjištěno, že určité typy aktivovaných kruhových sloučenin, jako jsou sloučeniny obsahující laktamové kruhy připojené к elektrofilním skupinám, jako jsou karbonylové skupiny, jsou schopné iniciovat polymeraci laktamu, jestliže se jich použije ve spojení s takovými aniontovými katalyzátory a že tyto iniciátory mohou být vybrány tak, aby tvořily elastomerní segmenty v kopolymeru polyamidu-6, který je z nich připraven. Polymerační rychlost může být ovlivněna teplotou, při které se reakce provádí a koncentrací iniciátorů a katalyzátorů. I když je rychlost polymerace za použití iniciátoru ve spojení s aniontovým katalyzátorem obvykle vysoká, je žádoucí ji ještě zvýšit, zvláště při přetlačování a reaktivním vstřikování.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy blokového kopolymeru polyamidu-6, vyznačující se tím, že se spolu smísí I) první proud reakčních složek obsahující a) epsilon-kaprolaktam, b) účinné množství iniciátoru polymerace epsilon-kaprolaktamu, kterým je adukt laktamu zvoleného ze souboru zahrnujícího epsilon-kaprolaktara a 2-pyrrolidon a reakčního produktu polyethertriolu o číselné střední molekulové hmotnosti od 2000 do 6000 s dihalogenidem dikarboxylové kyseliny nebo diisokyanátem, a pokud iniciátor neobsahuje 2-oxo-l-pyrrolidinylové jednotky, rovněž c) 2-pyrrolidon а II) druhý proud reakčních složek obsahující af epsilon-kaprolaktam a bí epsilon-kaprolakrammagnesiumbromid, jako katalyzátor,. přičemž výsledná pólymerační směs má teplotu od 70 do 230 °C a obsahuje 2-oxo-1-pyrrolidinylové jednotky v koncentraci od 0,5 do 2 ekvivalentů, vztaženo na ekvivalent iniciátoru polymerace epsilon-kaprolaktamu.
Adukt laktamu, použitý jako iniciátor, obsahuje segmenty, které tvoří elastomerní bloky v kopolymeru polyamidu-6 a zároveň obsahuje též aktivované skupiny iniciující polymeraci epsilon-kaprolaktamu.
Ve vzniklém kopolymeru polyamidu-6 jsou tedy obsaženy měkké elastomerní polyetherové segmenty odvozené od iniciátoru a tvrdé krystalické segmenty vzniklé adiční polymeraci epsilon-kaprolaktamu na iniciátoru. Pokud jsou polyetherové měkké segmenty obsaženy ve výsledném blokovém kopolymeru v množství alespoň 50 % hmotnostních, jsou schopny mu dodat zotavení po namáhání tahem alespoň 50 %. Zotavení po namáhání tahem se měří na zkušebním tělísku z blokového polymeru s obsahem vlhkosti odpovídajícím hodnotě po tváření. Tělísko se protáhne o 50 % počáteční délky (1), udržuje se v tomto stavu 10 minut a pak se tah uvolní. 10 minut po uvolnění se změří opět délka tělíska (1^).
Zotavení (%) po namáhání tahem se stanoví podle vzorce (1,5 1 - lr) . 100 ‘
0,5 1
Pro dosažení 50 % zotavení musí být sice v blokovém kopolymeru přítomno nejméně 50 % hmotnostních elastomerních segmentů, množství elastomerních segmentu v blokovém kopolymeru polyamidu-6 připraveném způsobem podle vynálezu však není omezeno na nejméně 50 %, protože jak nižší tak i vyšší množství v rozmezí 10 až 90 % hmotnostních také dodávají blokovému kopolymeru zlepšené vlastnosti. Vhodnými polyetherovými hlavními řetězci iniciátorů jsou různé polyalkylenoxidy jako polyethylenoxidy, polypropylenoxidy a póly(tetramethylenoxidy).
CS 268168 В2
Koncentrace aktivovaných akupin dodaných iniciátorem polymerace laktamu se může měnit v širokém rozmezí· Celkové množství aktivovaných skupin přítomných v polymeradní směsi se může měnit změnami funkčnosti a/nebo koncentrace iniciátoru polymerace laktamu přítomného ve směsi. Obecně je funkčnost nebo počet aktivovaných skupin na molekulu iniciátoru polymerace laktamu použitého při přípravě blokového kopolymeru polyamidu nejméně jedna. Výhodně je tento počet nejméně 2 na molekulu, zvláště výhodně od asi 2 do asi 10 na molekulu a ještě výhodněji od asi 3 do asi 7 na molekulu. Jak je známo odborníkům, reakční rychlost bude také záviset na koncentraci katalyzátoru a na dalších parametrech, jako je teplota, při které se reakce provádí.
Výhodný iniciátor polymerace laktamu je znázorněn vzorcem
O Z-( C-Q )n kde Z je vícemocný zbytek o ekvivalenci n v rozmezí od asi 2 do asi 10, který poskytuje polyetherový elastomerní segment kopolymeru polyamidu-6 a Q je zbytek epsilon-kaprolaktamu nebo 2-pyrrolidonu vázaný na karbonyl prostřednictvím atomu dusíku laktamu. Takové iniciátory se výhodně připraví reakcí halogenidu kyseliny vzorce Z-( C-X )n# kde X znamená chlór nebo brom s laktamovým monomerem. θ
Zvláště výhodný iniciátor polymerace laktamu je reprezentován obecným vzorcem «*Б~ A —f P —( A (Q)y7c-A(Q)d—P -7 A4O)b7n kde P znamená vícemocný zbytek o ekvivalenci η * 1, který poskytuje polyetherové elastomerní segmenty kopolymeru polyamidu-б a n je číslo v rozmezí od 1 do 7, kde A znamená vícemocný zbytek o ekvivalenci Ь + 1 vybraný ze souboru, který zahrnuje skupiny vzorce
0 O 0
- C - R2 - C - nebo - C - NH - R2 - NH - C kde R2 představuje uhlovodíkový zbytek o molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 28 do asi 300 a Q znamená zbytek epsilon-kaprolaktamu nebo 2-pyrrolidonu, vázaný ke zbytku A prostřednictvím atomu dusíku laktamu, přičemž m je v rozmezí od 0 do 5, c je rovno n-1 a d je rovno b-1 a počet zbytků Q na průměrnou molekulu je v rozmezí od 2 do 10. Zbytek A znázorněný obecným vzorcem
0
N N
- C - R2 - c je zvláště výhodný. Výhodnými skupinami ve významu R2 js°u m-fenylen a p-fenylen.
Tyto výhodné iniciátory polymerace laktamu se výhodně připraví reakcí jednoho ekvivalentu polyethertriolu se dvěma ekvivalenty dihalogenidu dikarboxylové kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku za přítomnosti akceptoru kyseliny a následnou reakcí s laktamem. Poměr ekvivalentů triolu a dihalogenidu dikyseliny může být zvolen větší nebo menší než 1:2a získají se oligomerní iniciátory polymerace laktamu s hlavními řetězci obsahujícími střídavě P a A segmenty. Tak například pro přípravu oligomerního tetrafunkčního halogenidu kyseliny je možno s výhodou použít polyethertriolu a dihalogenidu dikarboxylové kyseliny při poměru ekvivalentů 3:5. Jako příklady zvláště výhodných dihalogenidů dikarboxylóvých kyselin se 4 až 40 atomy uhlíku je možno uvést tereftaloylchlorid a isoftaloylchlorid.
Použije-li se iniciátoru polymerace laktamú pro přípravu blokových kopolymerů polyamidu-6 reakcí s epsilon-kaprolaktamcm za přítomnosti vhodného katalyzátoru, výsledný polyamidový polymer obecné zahrnuje iniciátor polymerace laktamu, ke kterému jsou při jeny polyamidové řetézce obsahující opakující se jednotky obecného vzorce (-CO-ϊ-ΝΗ), kde Y znamená pentamethylenovou skupinu. Polyamidový kopolymer se sice připravuje převážné г epsilon-kaprolaktamu, může se však spolu použít i jiných laktamových monomerů pokud není podstatné omezena rychlost polymerace nebo stupeň polymerace kaprolaktamu. Hmotnostní střední molekulová hmotnost výsledného blokového kopolymerů se může velmi měnit a je výhodné v rozsahu od asi 18000 do asi 100000. Molekulová hmotnost jc obecné závislá na molárním poméru monomerního kaprolaktamu a iniciátoru polymerace laktamu. Obvykle se iniciátoru polymerace laktamu používá v mncfžství nejméně asi 0,1 % molárního, vztaženo na celkové molární množství použitého monomerního kaprolaktamu a zvláště výhodné v množství od 0,25 do 1,0 t molárního.
Jako katalyzátoru polymerace laktamu se při způsobu podle vynálezu používá epsilon-kaprolaktanunagncsiumbromidu. Katalyzátoru se používá v takovém množství, aby se dosáhlo přijatelné rychlosti polymerace. S výhodou se ho používá v množství od 0,3 do 1,6, zejména od 0,6 do 1,2 1 molárního, vztaženo na celkové množství monomerního epsilon-kaprolaktamu. Ffcakční rychlost je závislá na koncentraci použitého katalyzátoru a na teplotě, při které se reakce provádí.
Pro zvýšení rychlosti polymerace obvykle postačuje, když je v reakční směsi, obsahující epsilon-kaprolaktam, iniciátor polymerace laktamu a katalyzátor polymerace laktamů, přítomno i jen nepatrné množství 2-oxo-l-pyrrolidinylskupin. tyto skupiny mohou být bud obsaženy v použitém iniciátoru nebo se mohou zavádět do polymerační směsi ve formě volného 2-pyrrolidonu spolu s reakčním proudem a), tedy s proudem iniciátoru. Přednostně se 2-oxo-l-pyrrolidinylskupiny zavádějí do polymerační směsi prostřednictvím iniciátoru, s navázanými 2-oxo-1-pyrrolidinylskupinami. Na rozdíl od 2-pyrrolidonu, další deriváty pyrrolidonu jako je N-methyl-2-pyrrolidon a 5-mcthyl-2-pyrrolidon nevykazují * urychlovací účinek.
Urychlující množství 2-oxo-1-pyrrolidinylových sloučenin je obvykle dostatečné pro účely vynálezu. Urychlující množství je množství dostatečné ke zvýšení rychlosti polymerace laktamu, které lze vhodně prokázat snížením reakční exothermní doby, jak je uvedeno dále. Výhodné postačuje urychlující množství pro celkové snížení exothermní polymerační doby nejméně o 10 % ve srovnání se směsí, která neobsahuje žádné 2-oxo-1-pyrrolidinylové sloučeniny. Výhodně je množství 2-oxo-l-pyrrolidinylových skupin v rozmezí od asi 0,05 ekvivalentů do asi 2 ekvivalentů na ekvivalent iniciátoru laktamu a zvláště výhodně od asi 0,2 do asi 1 ekvivalentu na ekvivalent iniciátoru laktamu.
Reakční rychlost polymerace epsilon-kaprolaktamu se může stanovit z exothermy reakce následující metodou:
Standardní exotherma
Do formy se umístí železo-konstantanový thermočlánek (průměr drátu 0,3 mm) připojený к záznamovému potenciometru. Forma se zahřeje na 130 °C. Smčs epsilon-kaprolaktamu, iniciátoru polymerace laktamu a magnesiumlaktamátového katalyzátoru polymerace, s nebo bez 2-oxo-l-pyrrolidinylových skupin, se zahřeje na asi 80 °C a vnese do formy a zaznamenává se teplotní odezva. Teplotní křivka začíná ihned stoupat, к čemuž přispívá jednak teplo formy a jednak počáteční exotherma polymerace laktamu. Než se teplota ustálí, muže dojít к dalšímu ostrému zvýšení, o kterém se předpokládá, že je způsobeno krystalizačním teplem a teplem závěrečného stadia polymerace. Polymerace se pokládá za ukončenou při dosažení maxima teploty a počátku jejího poklesu. Hmota úplně ztuhne a výtvarck lze z formy vyjmout. Reakční doba je interval mezi vnesením reakční směsi do formy a dosažením maxima teploty. Celková reakční rychlost jc úměrná době růstu teploty.
Při přípravě blokového polyamidového kopolymeru se smísením přivede do reaktivního kontaktu reakční proud a) · obsahující epsilon-kaprolaktam a iniciátor polymerace epsilon-kaprolaktamu a reakční proud b) obsahující epsilon-kaprolaktam a kaprolaktammagnesiumhalogenikový katalyzátor polymerace, při teplotě polymerace, například v rozmezí od asi 70 °C do asi 230 °C, výhodně od asi 90 °C do asi 190 °C, a zvláště výhodně od asi 120 °C do asi 180 °C. Při výhodné přípravě blokového kopolymeru pólyamidu-6, se výše popsaná směs ihned vnese do formy, která sr udržuje na teplol·* polymerátu až do zpolymerování epsilon-kaprolaktamu. Zavedením 2-pyего 1idinylové sloučeniny do reakční směsi se obvykle snižuje polymerační doba o nejméně 50 Při vhodné volbě acyllaktamového iniciátoru, nastavení teploty polymerace a/nebo volbě množství kaprolaktammagnesiumhalogcnidovčho polymeračního katalyzátoru nebo iniciátoru polymerace laktamu, může být obvykle polymerace epsilon-kaprolaktamu iniciována a dokončena během relativně krátkého časového období, kratšího než 5 minut. Když se však do reakční směsi zavede 2-oxo-l-pyrrolidinylsloučenina, aE již ve formě volného 2-pyrrolidonu nebo ve formě části nebo všech blokovacích skupin polymeračního iniciátoru, jak bylo uvedeno výše, může so polymerační doba zkrátit na asi 30 až 90 sekund. Vysoké rychlosti polymerace se přitom může dosáhnout při podstatně snížené koncentraci katalyzátoru, což se projeví zlepšením hydrolytické stálosti tvářeného polymeru.
Při přípravě blokových polymerů epsilon-kaprolaktamu může být žádoucí provést polymeraci za přítomnosti jedné nebo více dalších látek, které se obvykle do blokových polyamidových polymerů zavádějí. Těmito látkami mohou být plnidla, změkČovadla, retardéry hoření, stabilizátory, vyztužovací plniva jako jsou skelná vlákna, grafit a minerální hlinky, barviva a pigmenty. Tyto látky mohou být vhodně vneseny do obou reakčních proudů za předpokladu, že nedochází к jejich interakci s iniciátorem nebo katalyzátorem a nezpomalují rychlost polymerace směsi.
Následující příklady podrobněji ilustrují způsob podle vynálezu. Tyto příklady slouží pouze pro ilustraci a nijak vynález, který může být proveden v mnoha variacích a modifikacích, neomezují. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny díly, procenta a poměry, hmotnostní.
Příklady 1 a i 6
Následující příklady dokládají urychlující účinek 2-oxo-l-pyrrolidinylových sloučenin při polymerací, kterou vzniká blokový kopolymer polyamidu-6, 2-oxo-l-pyrrolidinylové skupiny jsou v tomto případě součástí laktamového iniciátoru.
Iniciátor blokovaný 2-pyrrolidonem nebo epsilon-kaprolaktamem může být obecně připraven následujícím způsobem:
Do čisté, suché nádoby se umístí 2,0 mol polyoxypropylentriolu (molekulová hmotnost 2000). Banka se propláchne dusíkem a přidá se pak 5,05 mol tercítaloylchloridu. К této směsi se přidá 3500 mililitrů (ml) tetrahydrofuranu a směs se míchá, dokud se triol a chlorid kyseliny nerozpustí. Do druhé nádoby se předloží 6,1 mol triethylaminu a 900 ml tetrahydrofuranu. Tento roztok se pomalu přidává к výše uvedené směsi triolu, chloridu kyseliny a tetrahydrofuranu během 30 až 60 minut, přičemž se teplota výsledné exothermní reakce udržuje pod 50 °C. Po ukončení přidávání se směs míchá 3 hodiny při teplotě místnosti.
Do třetí baňky se umístí 4,26 mol 2-pyrrolidonu nebo cpsilon-kaprolaktamu (podle toho, má-li být připraven acylkaprolaktamový nebo acylpyrrolidonový iniciátor), 4,1 mol triethylaminu a 1000 ml tetrahydrofuranu. Tento roztok se přidá během 30 až 60 minut к výše uvedené reakční směsi. Po ukončení přidávání sc směs zahřívá a refluxuje
CS 266168 B2 minut. Směs se pak ochladí asi na 30 °C a přidá se 100 gramů Flectolu H (antioxidant). Směs se zfiltruje přes Btlchnerovu nálevku a filtrační koláč se promyje tctrahydrofuranem. Tetrahydrofuran se že spojených filtrátů a promývacích louhů oddestiluje. Zbylý tetrahydrofuran se odstraní za sníženého tlaku až do koncové hodnoty tlaku 135 Pa při 90 °C. Finálním produktem je kapalina, která se ochladí na 35 °C a umístí do zásobníku.
V příkladech 1 až 6 se do 500 ml baňky umístí 245 g kaprolaktamu a množství acylpyrrolidonového a/nebo kaprolaktamového iniciátoru uvedené v tabulce 1. Výsledná směs se vysuší cddestilováním 25 ml kaprolaktamu při vakuu nižším než 133 Pa.
| Příklad číslo | množství acyllaktamu (g) | obsah асу1laktamových skupin ('#.| | |||
| асу 1 pyrrolidon | acyl kaprolaktam | ||||
| skupiny acyl pyrrolidonu | skupíny kaprolaktamu | ||||
| 1 a | 2 | 0 | 180 | 0 | 100 |
| 3 a | 4 | 90 | 90 | 50 | 50 |
| 5 a | 6 | 180 | 0 | 100 | 0 |
První roztok katalyzátoru (A) se připraví tak, že se přidá 157 g, 1,05 molárního roztoku kaprolaktammagnesiumbromidu (zahřátého na 125 °C) v kaprolaktamu do 2000 ml baňky obsahující 868 g bezvodého roztaveného kaprolaktamu. Roztok katalyzátoru se odplvní za vakua a udržuje při 100 °C před použitím. Výsledný roztok katalyzátoru Λ obsahuje 0,16 mol kaprolakrammagnesiumbromidu na kg roztoku katalyzátoru.
Claims (1)
- Druhý roztok katalyzátoru (B) se připraví podobným způsobem za použití 78 g, 1,05 molárního roztoku kaproiaktammagnesiumbromidu v kaprolaktamu a 947 g bezvodého roztaveného kaprolaktamu. Výsledný roztok katalyzátoru В obsahuje 0,08 mol katalyzátoru na kg roztoku Katalyzátoru. Roztoky katalyzátorů Л а В se rozdělí na 200 ml podíly, kterých se používá v dále uvedených příkladech pro přípravu blokových kopolymerů polyamidu-6 reaktivním vstřikováním. Použité roztoky katalyzátoru a výsledné hodnoty obsahu katalyzátoru v % molárních použité v jednotlivých příkladech jsou uvedeny v tabulce 2Tabulka 2 příklad č.roztok katalyzátoru obsah katalyzátoru (molA ВAВAВ1.20,61,20,61,20,6 obsah katalyzátoru použitého ve formě roztoku pro přípravu blokového polyamidového polymeru je ve všech příkladech vztažen na celkové množství použitého kaprolaktamu.Polymerace na blokové polyamidové kopolymery se ve všech příkladech provádí nástřikem 200 ml odpovídajícího reakčního proudu obsahujícího асу1laktamový iniciátor a 200 ml odpovídajícího roztoku katalyzátoru do formy o rozměrech 200 x 200 x3,2 mra. Jak acyllaktamový reakční proud, tak roztok katalyzátoru se před zavedením do formy zahřeje na asi 80 Ca forma se předehřeje na asi 130 °C. V každém případě sé proudy čerpají do formy v objemovém poměru 1 ; 1 přes statický mixer Kenics 1/4M (60 mm) za použití dvou zubových čerpadel Zenith č. 5 při frekvenci otáčení 200 min”1.‘CS 268168 в2Vliv acylpyrrolidonového iniciátoru na urychlení polymerace epsilon-kaprolaktamu posuzovaný podle doby ztuhnutí pryskyřice a doby reakční exothermy a vlastnosti získaného blokového polyamidového kopolymeru jsou uvedeny dále v tabulce 3:
mez pevnosti v tahu ASTM Dl 703 (MPa) tažnost ASTM 0638 modul pružnosti v ohybu ASTM Dl 90 (MPa) vrubová houževnatost I zod ASTM 0256 (J.m“1 CS 268168 D2 cuPříklady 7 až 11Následující příklady ilustrují urychlovací účinek 2-pyrrolidonu na polymeraci epsilon-kaprolaktamového monomeru při syntéze blokového polyamidového kopolymeru.Асуllaktamovým iniciátorem použitým v příkladech jejichž úkolem je demonstrovat urychlovací vliv 2-pyrrolidonut je epsilon-kaprolaktamom blokovaný iniciátor z příkladu 1 a 2.Roztok acyllaktamového iniciátoru v cpsilon-kaprolaktamu se připraví tak, že se do 500 ml baňky s kulatým dnem opatřené míchadlem, thermočlánkcm, topným pláštěm, přívodem dusíku a destilační hlavou, vnese 67 g acyllaktamového iniciátoru, 108 g kaprolaktamu a 2,5 ml 4 % vodného roztoku octanu mčdnatého. Směs se vysuší oddestilováním 25 ml látky za vakua. Směs se ochladí na 85 ° a udržuje před použitím pod vakuem. Množství 2-pyrrolidonu přidaná ke každé směsi v příkladech 7 až 11 jc uvedeno dále v tabulce 4.v každém příkladě 7 až 11 se roztok katalyzátoru připravuje tak, že se do dvoulitrové baňky s kulatým dnem se stejným vybavením, jak je uvedeno výše, předloží 809 g kaprolaktamových vloček. Kaprolaktam se vysuší oddestilováním 25 ml z této dávky га vakua při 125 °C. V suchém kaprolaktamu se rozpustí 216 g práškového koncentrátu kaprolaktammagnesiumbromidového katalyzátoru (reakční produkt ethylmagncsiumbromidu a kaprolaktamu o koncentraci 1,05 mol katalyzátoru na kg koncentrátu) na roztok o koncentraci 0,23 mol/kg.Polymerace se provádějí reaktivním vstřikováním. Roztok acyllaktamového iniciátoru a roztok katalyzátoru v objemovém poměru 1 ♦ 1 se čerpají dvěma zubovými čerpadly Zenith Č. 5 při otáčkách 200 min přes statický mixer Kenics do formy potažené teflonem s přívodním kanálkem ve dn£. Rozměry formy jsou 200 x 200 x 3,2 mm. Forma se předem zahřeje na 130 °C.Množství katalyzátoru, 2-pyrrolidonu a obsah acylkaprolaktamových skupin (Я mol) přítomných v reakční směsi v každém příkladě jsou uvedena v tabulce 4.Tabulka 4příklad č. obsah katalyzátoru (% mol)x pyrrolidon poměr katalyzátor/ pyrrolidon množství obsah vztažený na асу 1laktamové skupiny (% mol|xx (g) (%mol)* 7 1,65 0 0 0 — 8 1,65 0,73 0,41 35 4/1 9 1,65 1,45 0,825 70 2/1 10 1,65 2,12 1,24 105 4/3 11 1,65 2,90 1,65 140 1/1 % mol jsou vztažena na kaprolaktamXX obsah pyrrolidonu (% mol) vztažený na ekvivalent acyllaktamu.Shora uvedenými postupy se u výsledných tvářených výrobku z blokových polyamidových kopolymerú získaných v jednotlivých příkladech určují různé fyzikální vlastnosti. Výsledky těchto testu jsou uvedeny v tabulce 5 společně s exothermní dobou a dobou ztuhnutí, která byla měřena jako doba potřebná pro ztrátu penetrace.reaktivita cuCS 208168 B2Příklady 12-14Následující příklady Ilustrují použití 2-pyrrolidonu pro přípravu blokového polyamidového kopolymeru za účelem snížení množství katalyzátoru bez poklesu rychlosti polymerace 6-kaprolaktamu.Acyllaktamový iniciátor ve formě roztoku a roztok katalyzátoru byly připraveny postupem podle příkladů 7-11. Množství přidaného 2-pyrrolidonu к roztoku iniciátoru a množství koncentrátu katalyzátoru a kaprolaktamu použitá pro přípravu roztoku katalyzátoru jsou uvedena dále v tabulce 6.x о и <0 ·* с о • о —< сО о е жΌ <0Ж эл <0а о с 0 Ό ^4 О й U □ X Е О. •о i *J ГМ Ж с <о О 0 -< -С Ό -< ХУ •н х с ·—1 и «с 0 *С Ό ь •и й « »м X •Ф CU а Е 1 и tr гм <с □ Ό •и X Е 3 0 й и о Ώ 4J Е □ N ·—< * х <л —4 <υ • *0 с r-í ±> ст 0 С <0 Е ж лз 4J Ж ю о й о. □ *0 flj X» □ Ж 'rfo й ϋ й О 4J 4J υ С Ό «j ф «м Μ О X 4-> С —< С О <в о □ М 4-» и й С а 0 ст ж 0 4J X. *0 N X г-4 «0 4J <0 ж ж 0 4J N 0 й □ Е с О <м JC ж № С х: —< υ о 3 й а о. с О' ж
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/682,719 US4596865A (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS933885A2 CS933885A2 (en) | 1989-03-14 |
| CS268168B2 true CS268168B2 (en) | 1990-03-14 |
Family
ID=24740845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS859338A CS268168B2 (en) | 1984-12-17 | 1985-12-16 | Process for preparing block copolymere of polyamide-6 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4596865A (cs) |
| EP (1) | EP0186646A3 (cs) |
| JP (1) | JPH0649755B2 (cs) |
| KR (1) | KR900004793B1 (cs) |
| AU (1) | AU571761B2 (cs) |
| BR (1) | BR8506313A (cs) |
| CA (1) | CA1255038A (cs) |
| CS (1) | CS268168B2 (cs) |
| DD (1) | DD240212A5 (cs) |
| DK (1) | DK581985A (cs) |
| PT (1) | PT81688B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8400006A (nl) * | 1984-01-03 | 1985-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de condensatie van imide en alkohol. |
| US4595746A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-17 | Monsanto Company | Promotion of ε-caprolactam polymerization with lactam magnesium halide catalyst and 2-oxo-1-pyrrolidinyl groups |
| JP3347545B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2002-11-20 | 三菱化学株式会社 | ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4223112A (en) * | 1975-03-03 | 1980-09-16 | Monsanto Company | Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers |
| EP0067694B1 (en) * | 1981-06-16 | 1986-10-15 | Dsm Rim Nylon V.O.F | Acid halide and acyllactam functional materials and process for the preparation of nylon block polymers therewith |
| JPS5821425A (ja) * | 1981-06-16 | 1983-02-08 | モンサント・カンパニ− | ナイロンブロツク重合体の製法 |
| JPS5821423A (ja) * | 1981-06-16 | 1983-02-08 | モンサント・カンパニ− | 酸ハライドおよびアシルラクタム官能性物質 |
| ZA824217B (en) * | 1981-06-16 | 1983-04-27 | Monsanto Co | Acid halide and acyllactam functional materials and the process for the preparation of nylon block polymers therewith |
| EP0159704B1 (en) * | 1981-06-16 | 1989-01-18 | Dsm Rim Nylon V.O.F | Process for the preparation of molded nylon block polymers |
| US4507465A (en) * | 1982-12-29 | 1985-03-26 | Toray Industries, Inc. | Process for producing lactam/polyol block copolymer |
| JPS6028145A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-13 | Hitachi Ltd | 回転陽極ｘ線管 |
| ZA849640B (en) * | 1983-12-12 | 1985-07-31 | Monsanto Co | Process for preparing nylon block copolymers and composition for use in the same |
| US4587305A (en) * | 1983-12-12 | 1986-05-06 | Monsanto Company | Composition for use in preparing nylon block copolymer |
| US4595746A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-17 | Monsanto Company | Promotion of ε-caprolactam polymerization with lactam magnesium halide catalyst and 2-oxo-1-pyrrolidinyl groups |
| US4595747A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-17 | Monsanto Company | Viscosified lactam polymerization initiator solutions |
-
1984
- 1984-12-17 US US06/682,719 patent/US4596865A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-12-16 PT PT81688A patent/PT81688B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-16 DD DD85284390A patent/DD240212A5/de unknown
- 1985-12-16 CS CS859338A patent/CS268168B2/cs unknown
- 1985-12-16 JP JP60281244A patent/JPH0649755B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-16 KR KR1019850009449A patent/KR900004793B1/ko not_active Expired
- 1985-12-16 EP EP85870183A patent/EP0186646A3/en not_active Withdrawn
- 1985-12-16 AU AU51271/85A patent/AU571761B2/en not_active Ceased
- 1985-12-16 CA CA000497762A patent/CA1255038A/en not_active Expired
- 1985-12-16 BR BR8506313A patent/BR8506313A/pt unknown
- 1985-12-16 DK DK581985A patent/DK581985A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4596865A (en) | 1986-06-24 |
| PT81688B (pt) | 1987-11-30 |
| AU571761B2 (en) | 1988-04-21 |
| EP0186646A2 (en) | 1986-07-02 |
| JPS61143429A (ja) | 1986-07-01 |
| EP0186646A3 (en) | 1988-07-20 |
| CS933885A2 (en) | 1989-03-14 |
| BR8506313A (pt) | 1986-08-26 |
| KR860004945A (ko) | 1986-07-16 |
| DK581985A (da) | 1986-06-18 |
| AU5127185A (en) | 1986-06-26 |
| DD240212A5 (de) | 1986-10-22 |
| JPH0649755B2 (ja) | 1994-06-29 |
| KR900004793B1 (ko) | 1990-07-05 |
| CA1255038A (en) | 1989-05-30 |
| DK581985D0 (da) | 1985-12-16 |
| PT81688A (en) | 1986-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4031164A (en) | Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers | |
| US4034015A (en) | Ester terminated terpolymers | |
| CA1061933A (en) | Polyester initiated anionic catalyzed polymerization of lactam | |
| US4223112A (en) | Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers | |
| EP0067695B1 (en) | Process for the preparaton of nylon block polymers | |
| EP0161549B1 (en) | Acid halide functional materials | |
| US4590243A (en) | Process for the preparation of nylon block polymers | |
| CS268168B2 (en) | Process for preparing block copolymere of polyamide-6 | |
| CA2111247A1 (en) | Copolyadipamide containing ethyltetramethyleneadipamide units and products prepared therefrom | |
| EP0151911B1 (en) | Process for preparing nylon block copolymers and composition for use in the same | |
| CS270425B2 (en) | Method of polyamide-6 preparation | |
| EP0067694B1 (en) | Acid halide and acyllactam functional materials and process for the preparation of nylon block polymers therewith | |
| US4595747A (en) | Viscosified lactam polymerization initiator solutions | |
| US4649177A (en) | Process for the preparation of nylon block polymers | |
| US4581419A (en) | Acyllactam functional materials | |
| US4843127A (en) | Reactive elastomeric block co-oligomer and lactam-block copolymers derived therefrom | |
| KR920001042B1 (ko) | 나일론 블록공중합체 및 그 제조방법 | |
| KR900004796B1 (ko) | ε-카프로락탐 블록중합반응에 적합한 조성물 | |
| US4645800A (en) | Acyllactam functional materials | |
| US4590244A (en) | Acid halide functional materials | |
| US4696977A (en) | Process for preparing nylon block copolymers | |
| JPS60168723A (ja) | ナイロンブロツク共重合体の製法 | |
| US4628075A (en) | Acid halide functional materials | |
| CS266328B2 (cs) | Způsob výroby blokového polyamidového kopolymerů | |
| EP0404254A1 (en) | N-substituted carbamoyllactam functional compounds and polylactam block copolymers derived therefrom |