CS268168B2

CS268168B2 - Process for preparing block copolymere of polyamide-6

Info

Publication number: CS268168B2
Application number: CS859338A
Authority: CS
Inventors: James Delvin Gabbert; Ross Melvin Hedrick
Original assignee: Dsm Rim Nylon Vof
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1990-03-14
Also published as: EP0186646A3; US4596865A; KR860004945A; PT81688A; AU571761B2; PT81688B; KR900004793B1; DK581985A; DD240212A5; JPS61143429A; EP0186646A2; DK581985D0; CA1255038A; JPH0649755B2; AU5127185A; BR8506313A; CS933885A2

Description

(57) Způsob přípravy blokového kopolymeru polyamidu-6, při kterém se spolu mísí I) první proud reakčních složek obsahující a) epsilon-kaprolaktam, b) účinné množství iniciátoru polymerace epsilon-kaprolaktamu, kterým je adukt laktamu zvoleného ze souboru zahrnujícího epsilon-kaprolaktam a 2-pyrrolidon a reakčního produktu polyethertriolu o Číselné střední molekulové hmotnosti od 2000 do 6000 s dihalogenidem dikarboxylové kyseliny nebo diisokyanátem, a pokud iniciátor neobsahuje 2-oxo-pyrrolidinylové jednotky, rovněž c) 2-pyrrolidon а II) druhý proud reakčních složek obsahující a*) cpsilon-kaprolaktam a b*) epsilon-kaprolaktammagnesiumbromid, jako katalyzátor, přičemž výsledná polymeraČní směs má teplotu od 70 do 230 Ca obsahuje 2-oxo-l-pyrrolidinylové jednotky v koncentraci od 0,5 do 2 ekvivalentů, vztaženo na ekvivalent iniciátoru polymerace epsilon-kaprolaktamu. Polymerace se při tomto způsobu s výhodou provádí za současného tváření reaktivním vstřikováním.

cs 268 168 В 2

Vynález se týká způsobu přípravy blokových kopolymerů polyamidu-6, při němž se dosahuje vyšší rychlosti polymerасе.

Obecně je známo, že laktamy a zvláště kaprolaktam, mohou polymerovat zahřátím v přítomnosti vhodného aniontového katalyzátoru polymerace, mezi které patří alkalické kovy a kovy alkalických zemin a takové jejich sloučeniny, které jsou schopné tvořit aktivní iminiovou sůl s laktamem. Nedávno bylo zjištěno, že určité typy aktivovaných kruhových sloučenin, jako jsou sloučeniny obsahující laktamové kruhy připojené к elektrofilním skupinám, jako jsou karbonylové skupiny, jsou schopné iniciovat polymeraci laktamu, jestliže se jich použije ve spojení s takovými aniontovými katalyzátory a že tyto iniciátory mohou být vybrány tak, aby tvořily elastomerní segmenty v kopolymeru polyamidu-6, který je z nich připraven. Polymerační rychlost může být ovlivněna teplotou, při které se reakce provádí a koncentrací iniciátorů a katalyzátorů. I když je rychlost polymerace za použití iniciátoru ve spojení s aniontovým katalyzátorem obvykle vysoká, je žádoucí ji ještě zvýšit, zvláště při přetlačování a reaktivním vstřikování.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy blokového kopolymeru polyamidu-6, vyznačující se tím, že se spolu smísí I) první proud reakčních složek obsahující a) epsilon-kaprolaktam, b) účinné množství iniciátoru polymerace epsilon-kaprolaktamu, kterým je adukt laktamu zvoleného ze souboru zahrnujícího epsilon-kaprolaktara a 2-pyrrolidon a reakčního produktu polyethertriolu o číselné střední molekulové hmotnosti od 2000 do 6000 s dihalogenidem dikarboxylové kyseliny nebo diisokyanátem, a pokud iniciátor neobsahuje 2-oxo-l-pyrrolidinylové jednotky, rovněž c) 2-pyrrolidon а II) druhý proud reakčních složek obsahující af epsilon-kaprolaktam a bí epsilon-kaprolakrammagnesiumbromid, jako katalyzátor,. přičemž výsledná pólymerační směs má teplotu od 70 do 230 °C a obsahuje 2-oxo-1-pyrrolidinylové jednotky v koncentraci od 0,5 do 2 ekvivalentů, vztaženo na ekvivalent iniciátoru polymerace epsilon-kaprolaktamu.

Adukt laktamu, použitý jako iniciátor, obsahuje segmenty, které tvoří elastomerní bloky v kopolymeru polyamidu-6 a zároveň obsahuje též aktivované skupiny iniciující polymeraci epsilon-kaprolaktamu.

Ve vzniklém kopolymeru polyamidu-6 jsou tedy obsaženy měkké elastomerní polyetherové segmenty odvozené od iniciátoru a tvrdé krystalické segmenty vzniklé adiční polymeraci epsilon-kaprolaktamu na iniciátoru. Pokud jsou polyetherové měkké segmenty obsaženy ve výsledném blokovém kopolymeru v množství alespoň 50 % hmotnostních, jsou schopny mu dodat zotavení po namáhání tahem alespoň 50 %. Zotavení po namáhání tahem se měří na zkušebním tělísku z blokového polymeru s obsahem vlhkosti odpovídajícím hodnotě po tváření. Tělísko se protáhne o 50 % počáteční délky (1), udržuje se v tomto stavu 10 minut a pak se tah uvolní. 10 minut po uvolnění se změří opět délka tělíska (1^).

Zotavení (%) po namáhání tahem se stanoví podle vzorce (1,5 1 - l_r) . 100 ‘

0,5 1

Pro dosažení 50 % zotavení musí být sice v blokovém kopolymeru přítomno nejméně 50 % hmotnostních elastomerních segmentů, množství elastomerních segmentu v blokovém kopolymeru polyamidu-6 připraveném způsobem podle vynálezu však není omezeno na nejméně 50 %, protože jak nižší tak i vyšší množství v rozmezí 10 až 90 % hmotnostních také dodávají blokovému kopolymeru zlepšené vlastnosti. Vhodnými polyetherovými hlavními řetězci iniciátorů jsou různé polyalkylenoxidy jako polyethylenoxidy, polypropylenoxidy a póly(tetramethylenoxidy).

CS 268168 В2

Koncentrace aktivovaných akupin dodaných iniciátorem polymerace laktamu se může měnit v širokém rozmezí· Celkové množství aktivovaných skupin přítomných v polymeradní směsi se může měnit změnami funkčnosti a/nebo koncentrace iniciátoru polymerace laktamu přítomného ve směsi. Obecně je funkčnost nebo počet aktivovaných skupin na molekulu iniciátoru polymerace laktamu použitého při přípravě blokového kopolymeru polyamidu nejméně jedna. Výhodně je tento počet nejméně 2 na molekulu, zvláště výhodně od asi 2 do asi 10 na molekulu a ještě výhodněji od asi 3 do asi 7 na molekulu. Jak je známo odborníkům, reakční rychlost bude také záviset na koncentraci katalyzátoru a na dalších parametrech, jako je teplota, při které se reakce provádí.

Výhodný iniciátor polymerace laktamu je znázorněn vzorcem

O Z-( C-Q )_n kde Z je vícemocný zbytek o ekvivalenci n v rozmezí od asi 2 do asi 10, který poskytuje polyetherový elastomerní segment kopolymeru polyamidu-6 a Q je zbytek epsilon-kaprolaktamu nebo 2-pyrrolidonu vázaný na karbonyl prostřednictvím atomu dusíku laktamu. Takové iniciátory se výhodně připraví reakcí halogenidu kyseliny vzorce Z-( C-X )_n# kde X znamená chlór nebo brom s laktamovým monomerem. θ

Zvláště výhodný iniciátor polymerace laktamu je reprezentován obecným vzorcem «*Б~ A —f P —( A (Q)y7_c-A(Q)_d—P -7 A4O)_b7_n kde P znamená vícemocný zbytek o ekvivalenci η * 1, který poskytuje polyetherové elastomerní segmenty kopolymeru polyamidu-б a n je číslo v rozmezí od 1 do 7, kde A znamená vícemocný zbytek o ekvivalenci Ь + 1 vybraný ze souboru, který zahrnuje skupiny vzorce

0 O 0

- C - R₂ - C - nebo - C - NH - R₂ - NH - C kde R₂ představuje uhlovodíkový zbytek o molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 28 do asi 300 a Q znamená zbytek epsilon-kaprolaktamu nebo 2-pyrrolidonu, vázaný ke zbytku A prostřednictvím atomu dusíku laktamu, přičemž m je v rozmezí od 0 do 5, c je rovno n-1 a d je rovno b-1 a počet zbytků Q na průměrnou molekulu je v rozmezí od 2 do 10. Zbytek A znázorněný obecným vzorcem

0

N N

- C - R₂ - c je zvláště výhodný. Výhodnými skupinami ve významu R₂ j^s°u m-fenylen a p-fenylen.

Tyto výhodné iniciátory polymerace laktamu se výhodně připraví reakcí jednoho ekvivalentu polyethertriolu se dvěma ekvivalenty dihalogenidu dikarboxylové kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku za přítomnosti akceptoru kyseliny a následnou reakcí s laktamem. Poměr ekvivalentů triolu a dihalogenidu dikyseliny může být zvolen větší nebo menší než 1:2a získají se oligomerní iniciátory polymerace laktamu s hlavními řetězci obsahujícími střídavě P a A segmenty. Tak například pro přípravu oligomerního tetrafunkčního halogenidu kyseliny je možno s výhodou použít polyethertriolu a dihalogenidu dikarboxylové kyseliny při poměru ekvivalentů 3:5. Jako příklady zvláště výhodných dihalogenidů dikarboxylóvých kyselin se 4 až 40 atomy uhlíku je možno uvést tereftaloylchlorid a isoftaloylchlorid.

Použije-li se iniciátoru polymerace laktamú pro přípravu blokových kopolymerů polyamidu-6 reakcí s epsilon-kaprolaktamcm za přítomnosti vhodného katalyzátoru, výsledný polyamidový polymer obecné zahrnuje iniciátor polymerace laktamu, ke kterému jsou při jeny polyamidové řetézce obsahující opakující se jednotky obecného vzorce (-CO-ϊ-ΝΗ), kde Y znamená pentamethylenovou skupinu. Polyamidový kopolymer se sice připravuje převážné г epsilon-kaprolaktamu, může se však spolu použít i jiných laktamových monomerů pokud není podstatné omezena rychlost polymerace nebo stupeň polymerace kaprolaktamu. Hmotnostní střední molekulová hmotnost výsledného blokového kopolymerů se může velmi měnit a je výhodné v rozsahu od asi 18000 do asi 100000. Molekulová hmotnost jc obecné závislá na molárním poméru monomerního kaprolaktamu a iniciátoru polymerace laktamu. Obvykle se iniciátoru polymerace laktamu používá v mncfžství nejméně asi 0,1 % molárního, vztaženo na celkové molární množství použitého monomerního kaprolaktamu a zvláště výhodné v množství od 0,25 do 1,0 t molárního.

Jako katalyzátoru polymerace laktamu se při způsobu podle vynálezu používá epsilon-kaprolaktanunagncsiumbromidu. Katalyzátoru se používá v takovém množství, aby se dosáhlo přijatelné rychlosti polymerace. S výhodou se ho používá v množství od 0,3 do 1,6, zejména od 0,6 do 1,2 1 molárního, vztaženo na celkové množství monomerního epsilon-kaprolaktamu. Ffcakční rychlost je závislá na koncentraci použitého katalyzátoru a na teplotě, při které se reakce provádí.

Pro zvýšení rychlosti polymerace obvykle postačuje, když je v reakční směsi, obsahující epsilon-kaprolaktam, iniciátor polymerace laktamu a katalyzátor polymerace laktamů, přítomno i jen nepatrné množství 2-oxo-l-pyrrolidinylskupin. tyto skupiny mohou být bud obsaženy v použitém iniciátoru nebo se mohou zavádět do polymerační směsi ve formě volného 2-pyrrolidonu spolu s reakčním proudem a), tedy s proudem iniciátoru. Přednostně se 2-oxo-l-pyrrolidinylskupiny zavádějí do polymerační směsi prostřednictvím iniciátoru, s navázanými 2-oxo-1-pyrrolidinylskupinami. Na rozdíl od 2-pyrrolidonu, další deriváty pyrrolidonu jako je N-methyl-2-pyrrolidon a 5-mcthyl-2-pyrrolidon nevykazují * urychlovací účinek.

Urychlující množství 2-oxo-1-pyrrolidinylových sloučenin je obvykle dostatečné pro účely vynálezu. Urychlující množství je množství dostatečné ke zvýšení rychlosti polymerace laktamu, které lze vhodně prokázat snížením reakční exothermní doby, jak je uvedeno dále. Výhodné postačuje urychlující množství pro celkové snížení exothermní polymerační doby nejméně o 10 % ve srovnání se směsí, která neobsahuje žádné 2-oxo-1-pyrrolidinylové sloučeniny. Výhodně je množství 2-oxo-l-pyrrolidinylových skupin v rozmezí od asi 0,05 ekvivalentů do asi 2 ekvivalentů na ekvivalent iniciátoru laktamu a zvláště výhodně od asi 0,2 do asi 1 ekvivalentu na ekvivalent iniciátoru laktamu.

Reakční rychlost polymerace epsilon-kaprolaktamu se může stanovit z exothermy reakce následující metodou:

Standardní exotherma

Do formy se umístí železo-konstantanový thermočlánek (průměr drátu 0,3 mm) připojený к záznamovému potenciometru. Forma se zahřeje na 130 °C. Smčs epsilon-kaprolaktamu, iniciátoru polymerace laktamu a magnesiumlaktamátového katalyzátoru polymerace, s nebo bez 2-oxo-l-pyrrolidinylových skupin, se zahřeje na asi 80 °C a vnese do formy a zaznamenává se teplotní odezva. Teplotní křivka začíná ihned stoupat, к čemuž přispívá jednak teplo formy a jednak počáteční exotherma polymerace laktamu. Než se teplota ustálí, muže dojít к dalšímu ostrému zvýšení, o kterém se předpokládá, že je způsobeno krystalizačním teplem a teplem závěrečného stadia polymerace. Polymerace se pokládá za ukončenou při dosažení maxima teploty a počátku jejího poklesu. Hmota úplně ztuhne a výtvarck lze z formy vyjmout. Reakční doba je interval mezi vnesením reakční směsi do formy a dosažením maxima teploty. Celková reakční rychlost jc úměrná době růstu teploty.

Při přípravě blokového polyamidového kopolymeru se smísením přivede do reaktivního kontaktu reakční proud a) · obsahující epsilon-kaprolaktam a iniciátor polymerace epsilon-kaprolaktamu a reakční proud b) obsahující epsilon-kaprolaktam a kaprolaktammagnesiumhalogenikový katalyzátor polymerace, při teplotě polymerace, například v rozmezí od asi 70 °C do asi 230 °C, výhodně od asi 90 °C do asi 190 °C, a zvláště výhodně od asi 120 °C do asi 180 °C. Při výhodné přípravě blokového kopolymeru pólyamidu-6, se výše popsaná směs ihned vnese do formy, která sr udržuje na teplol·* polymerátu až do zpolymerování epsilon-kaprolaktamu. Zavedením 2-pyего 1idinylové sloučeniny do reakční směsi se obvykle snižuje polymerační doba o nejméně 50 Při vhodné volbě acyllaktamového iniciátoru, nastavení teploty polymerace a/nebo volbě množství kaprolaktammagnesiumhalogcnidovčho polymeračního katalyzátoru nebo iniciátoru polymerace laktamu, může být obvykle polymerace epsilon-kaprolaktamu iniciována a dokončena během relativně krátkého časového období, kratšího než 5 minut. Když se však do reakční směsi zavede 2-oxo-l-pyrrolidinylsloučenina, aE již ve formě volného 2-pyrrolidonu nebo ve formě části nebo všech blokovacích skupin polymeračního iniciátoru, jak bylo uvedeno výše, může so polymerační doba zkrátit na asi 30 až 90 sekund. Vysoké rychlosti polymerace se přitom může dosáhnout při podstatně snížené koncentraci katalyzátoru, což se projeví zlepšením hydrolytické stálosti tvářeného polymeru.

Při přípravě blokových polymerů epsilon-kaprolaktamu může být žádoucí provést polymeraci za přítomnosti jedné nebo více dalších látek, které se obvykle do blokových polyamidových polymerů zavádějí. Těmito látkami mohou být plnidla, změkČovadla, retardéry hoření, stabilizátory, vyztužovací plniva jako jsou skelná vlákna, grafit a minerální hlinky, barviva a pigmenty. Tyto látky mohou být vhodně vneseny do obou reakčních proudů za předpokladu, že nedochází к jejich interakci s iniciátorem nebo katalyzátorem a nezpomalují rychlost polymerace směsi.

Následující příklady podrobněji ilustrují způsob podle vynálezu. Tyto příklady slouží pouze pro ilustraci a nijak vynález, který může být proveden v mnoha variacích a modifikacích, neomezují. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny díly, procenta a poměry, hmotnostní.

Příklady 1 a i 6

Následující příklady dokládají urychlující účinek 2-oxo-l-pyrrolidinylových sloučenin při polymerací, kterou vzniká blokový kopolymer polyamidu-6, 2-oxo-l-pyrrolidinylové skupiny jsou v tomto případě součástí laktamového iniciátoru.

Iniciátor blokovaný 2-pyrrolidonem nebo epsilon-kaprolaktamem může být obecně připraven následujícím způsobem:

Do čisté, suché nádoby se umístí 2,0 mol polyoxypropylentriolu (molekulová hmotnost 2000). Banka se propláchne dusíkem a přidá se pak 5,05 mol tercítaloylchloridu. К této směsi se přidá 3500 mililitrů (ml) tetrahydrofuranu a směs se míchá, dokud se triol a chlorid kyseliny nerozpustí. Do druhé nádoby se předloží 6,1 mol triethylaminu a 900 ml tetrahydrofuranu. Tento roztok se pomalu přidává к výše uvedené směsi triolu, chloridu kyseliny a tetrahydrofuranu během 30 až 60 minut, přičemž se teplota výsledné exothermní reakce udržuje pod 50 °C. Po ukončení přidávání se směs míchá 3 hodiny při teplotě místnosti.

Do třetí baňky se umístí 4,26 mol 2-pyrrolidonu nebo cpsilon-kaprolaktamu (podle toho, má-li být připraven acylkaprolaktamový nebo acylpyrrolidonový iniciátor), 4,1 mol triethylaminu a 1000 ml tetrahydrofuranu. Tento roztok se přidá během 30 až 60 minut к výše uvedené reakční směsi. Po ukončení přidávání sc směs zahřívá a refluxuje

CS 266168 B2 minut. Směs se pak ochladí asi na 30 °C a přidá se 100 gramů Flectolu H (antioxidant). Směs se zfiltruje přes Btlchnerovu nálevku a filtrační koláč se promyje tctrahydrofuranem. Tetrahydrofuran se že spojených filtrátů a promývacích louhů oddestiluje. Zbylý tetrahydrofuran se odstraní za sníženého tlaku až do koncové hodnoty tlaku 135 Pa při 90 °C. Finálním produktem je kapalina, která se ochladí na 35 °C a umístí do zásobníku.

V příkladech 1 až 6 se do 500 ml baňky umístí 245 g kaprolaktamu a množství acylpyrrolidonového a/nebo kaprolaktamového iniciátoru uvedené v tabulce 1. Výsledná směs se vysuší cddestilováním 25 ml kaprolaktamu při vakuu nižším než 133 Pa.

Příklad číslo	množství acyllaktamu (g)	obsah асу1laktamových skupin ('#.\|
асу 1 pyrrolidon	acyl kaprolaktam
skupiny acyl pyrrolidonu	skupíny kaprolaktamu
1 a	2	0	180	0	100
3 a	4	90	90	50	50
5 a	6	180	0	100	0

První roztok katalyzátoru (A) se připraví tak, že se přidá 157 g, 1,05 molárního roztoku kaprolaktammagnesiumbromidu (zahřátého na 125 °C) v kaprolaktamu do 2000 ml baňky obsahující 868 g bezvodého roztaveného kaprolaktamu. Roztok katalyzátoru se odplvní za vakua a udržuje při 100 °C před použitím. Výsledný roztok katalyzátoru Λ obsahuje 0,16 mol kaprolakrammagnesiumbromidu na kg roztoku katalyzátoru.

Claims

Druhý roztok katalyzátoru (B) se připraví podobným způsobem za použití 78 g, 1,05 molárního roztoku kaproiaktammagnesiumbromidu v kaprolaktamu a 947 g bezvodého roztaveného kaprolaktamu. Výsledný roztok katalyzátoru В obsahuje 0,08 mol katalyzátoru na kg roztoku Katalyzátoru. Roztoky katalyzátorů Л а В se rozdělí na 200 ml podíly, kterých se používá v dále uvedených příkladech pro přípravu blokových kopolymerů polyamidu-6 reaktivním vstřikováním. Použité roztoky katalyzátoru a výsledné hodnoty obsahu katalyzátoru v % molárních použité v jednotlivých příkladech jsou uvedeny v tabulce 2

Tabulka 2 příklad č.

roztok katalyzátoru obsah katalyzátoru (mol

A В

A

В

A

В

1.2

0,6

1,2

0,6

1,2

0,6 obsah katalyzátoru použitého ve formě roztoku pro přípravu blokového polyamidového polymeru je ve všech příkladech vztažen na celkové množství použitého kaprolaktamu.

Polymerace na blokové polyamidové kopolymery se ve všech příkladech provádí nástřikem 200 ml odpovídajícího reakčního proudu obsahujícího асу1laktamový iniciátor a 200 ml odpovídajícího roztoku katalyzátoru do formy o rozměrech 200 x 200 x3,2 mra. Jak acyllaktamový reakční proud, tak roztok katalyzátoru se před zavedením do formy zahřeje na asi 80 Ca forma se předehřeje na asi 130 °C. V každém případě sé proudy čerpají do formy v objemovém poměru 1 ; 1 přes statický mixer Kenics 1/4^M (60 mm) za použití dvou zubových čerpadel Zenith č. 5 při frekvenci otáčení 200 min”¹.

‘CS 268168 в2

Vliv acylpyrrolidonového iniciátoru na urychlení polymerace epsilon-kaprolaktamu posuzovaný podle doby ztuhnutí pryskyřice a doby reakční exothermy a vlastnosti získaného blokového polyamidového kopolymeru jsou uvedeny dále v tabulce 3:

mez pevnosti v tahu ASTM Dl 703 (MPa) tažnost ASTM 0638 modul pružnosti v ohybu ASTM Dl 90 (MPa) vrubová houževnatost I zod ASTM 0256 (J.m“¹

CS 268168 D2 cu

Příklady 7 až 11

Následující příklady ilustrují urychlovací účinek 2-pyrrolidonu na polymeraci epsilon-kaprolaktamového monomeru při syntéze blokového polyamidového kopolymeru.

Асуllaktamovým iniciátorem použitým v příkladech jejichž úkolem je demonstrovat urychlovací vliv 2-pyrrolidonu_t je epsilon-kaprolaktamom blokovaný iniciátor z příkladu 1 a 2.

Roztok acyllaktamového iniciátoru v cpsilon-kaprolaktamu se připraví tak, že se do 500 ml baňky s kulatým dnem opatřené míchadlem, thermočlánkcm, topným pláštěm, přívodem dusíku a destilační hlavou, vnese 67 g acyllaktamového iniciátoru, 108 g kaprolaktamu a 2,5 ml 4 % vodného roztoku octanu mčdnatého. Směs se vysuší oddestilováním 25 ml látky za vakua. Směs se ochladí na 85 ° a udržuje před použitím pod vakuem. Množství 2-pyrrolidonu přidaná ke každé směsi v příkladech 7 až 11 jc uvedeno dále v tabulce 4.

v každém příkladě 7 až 11 se roztok katalyzátoru připravuje tak, že se do dvoulitrové baňky s kulatým dnem se stejným vybavením, jak je uvedeno výše, předloží 809 g kaprolaktamových vloček. Kaprolaktam se vysuší oddestilováním 25 ml z této dávky га vakua při 125 °C. V suchém kaprolaktamu se rozpustí 216 g práškového koncentrátu kaprolaktammagnesiumbromidového katalyzátoru (reakční produkt ethylmagncsiumbromidu a kaprolaktamu o koncentraci 1,05 mol katalyzátoru na kg koncentrátu) na roztok o koncentraci 0,23 mol/kg.

Polymerace se provádějí reaktivním vstřikováním. Roztok acyllaktamového iniciátoru a roztok katalyzátoru v objemovém poměru 1 ♦ 1 se čerpají dvěma zubovými čerpadly Zenith Č. 5 při otáčkách 200 min přes statický mixer Kenics do formy potažené teflonem s přívodním kanálkem ve dn£. Rozměry formy jsou 200 x 200 x 3,2 mm. Forma se předem zahřeje na 130 °C.

Množství katalyzátoru, 2-pyrrolidonu a obsah acylkaprolaktamových skupin (Я mol) přítomných v reakční směsi v každém příkladě jsou uvedena v tabulce 4.

Tabulka 4

příklad č. obsah katalyzátoru (% mol)^x pyrrolidon poměr katalyzátor/ pyrrolidon množství obsah vztažený na асу 1laktamové skupiny (% mol|^xx (g) (%mol)* 7 1,65 0 0 0 — 8 1,65 0,73 0,41 35 4/1 9 1,65 1,45 0,825 70 2/1 10 1,65 2,12 1,24 105 4/3 11 1,65 2,90 1,65 140 1/1

% mol jsou vztažena na kaprolaktam

XX obsah pyrrolidonu (% mol) vztažený na ekvivalent acyllaktamu.

Shora uvedenými postupy se u výsledných tvářených výrobku z blokových polyamidových kopolymerú získaných v jednotlivých příkladech určují různé fyzikální vlastnosti. Výsledky těchto testu jsou uvedeny v tabulce 5 společně s exothermní dobou a dobou ztuhnutí, která byla měřena jako doba potřebná pro ztrátu penetrace.

reaktivita cu

CS 208168 B2

Příklady 12-14

Následující příklady Ilustrují použití 2-pyrrolidonu pro přípravu blokového polyamidového kopolymeru za účelem snížení množství katalyzátoru bez poklesu rychlosti polymerace 6-kaprolaktamu.

Acyllaktamový iniciátor ve formě roztoku a roztok katalyzátoru byly připraveny postupem podle příkladů 7-11. Množství přidaného 2-pyrrolidonu к roztoku iniciátoru a množství koncentrátu katalyzátoru a kaprolaktamu použitá pro přípravu roztoku katalyzátoru jsou uvedena dále v tabulce 6.

x о и <0 ·* с о • о —< с

О о е ж

Ό <0

Ж э

л <0

а о с 0 Ό ^4 О й U □ X Е О. •о i *J ГМ Ж с <о О 0 -< -С Ό -< ХУ •н х с ·—1 и «с 0 *С Ό ь •и й « »м X •Ф CU а Е 1 и tr гм <с □ Ό •и X Е 3 0 й и о Ώ 4J Е □ N ·—< * х <л —4 <υ • *0 с r-í ±> ст 0 С <0 Е ж лз 4J Ж ю о й о. □ *0 flj X» □ Ж 'rfo й ϋ й О 4J 4J υ С Ό «j ф «м Μ О X 4-> С —< С О <в о □ М 4-» и й С а 0 ст ж 0 4J X. *0 N X г-4 «0 4J <0 ж ж 0 4J N 0 й □ Е с О <м JC ж № С х: —< υ о 3 й а о. с О' ж