KR900004793B1

KR900004793B1 - 나일론-6-블록공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR900004793B1
Application number: KR1019850009449A
Authority: KR
Inventors: 델빈 개버트 제임스; 멜빈 헤드릭 로스
Original assignee: 몬산토 캄파니; 아놀드 하베이 콜
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1990-07-05
Also published as: CS933885A2; US4596865A; DK581985A; DD240212A5; DK581985D0; EP0186646A2; CS268168B2; AU571761B2; KR860004945A; PT81688B; PT81688A; AU5127185A; EP0186646A3; CA1255038A; BR8506313A; JPS61143429A; JPH0649755B2

Abstract

내용 없음.

Description

나일론-6-블록공중합체의 제조방법

본 발명은 중합체 ε-카프로락탐 조성물들과 이로부터 제조된 나일론-6 블록공중합체들 및 이를 중합하는 방법에 관한 것으로, 특히, 본 발명은 중합반응속도를 증가시키기 위한 충분한 양의 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물들을 포함하는 중합성 ε-카프로락탐 조성물들의 구성성분에 관한 것이다.

통상적으로 락탐 특히, 카프로락탐은 락탐과 활성이미니움염을 형성하는 알카리금속, 알카리토금속 및 이들의 화합물들 중에서 선택된 적당한 음이온성 중합촉매의 존재하에서 가열에 의해서 중합시킬 수 있다는 것은 공지된 사실이며, 최근에는 카르보닐기와 같은 전자 흡인기들에 부착된 락탐환을 갖는 화합물들과 같은 어떤 종류의 활성화된 환상의 화합물들은 이러한 음이온성 촉매들과 함께 사용되는 경우에 락탐의 중합반응을 개시하게 하며, 이런 개시제 화합물들은 그로부터 제조되는 나일론-6 공중합체에 탄성 세그멘트들을 제공하기 위하여 선택될 수 있다는 것도 알려지게 되었다. 중합속도는 반응이 실시되는 온도 및 개시제와 촉매의 농도에 의하여 영향을 받을 수 있다. 락탐모노머의 중합속도는 개시제를 음이온성 촉매와 함께 사용하는 경우에 통상적으로 빨라지나, 이러한 중합속도를 더욱 증진시키는 것이 바람직하며, 이는 트란스퍼성형 또는 반응사출성형 시스템의 경우에 특히 바람직하다.

본 발명은 중합 매질내에 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물들을 포함시키는 것에 의하여 ε-카프로락탐의 중합속도를 증진시키는, ε-카프로락탐으로부터 나일론-6 블록공중합체를 제조하는 방법 및 이러한 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물들을 포함하는 반응 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 중합반응에 사용할 수 있는, 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물들을 포함하는 반응 스트리임(stream)들에 관한 것이다.

특히 본 발명의 공정은 ε-카프로락탐, 유효량의 ε-카프로락탐 중합반응 개시제 또는 그 전구물질 및 임의량의 2-피롤리디논을 포함하는 1차반응물 스트리임과 ε-카프로락탐, 촉매 유효량의 C₃내지 C₁₂의 락탐 마그네슘 할라이드 및 임의량의 2-피롤리디논을 포함하는 2차반응물 스트리임을 중합혼합물(polymerizing admixture)로 하는 것을 포함한다.

ε-카프로락탐 중합반응 개시제는 바람직하게는 촉매 존재하에서 ε-카프로락탐 중합반응을 개시하게 하는 C₃내지 C₁₂의 활성화된 N-락탐기를 적어도 하나 포함하는 화합물로, 나일론-6 공중합체로 중합되어지는 경우에 탄성 세그멘트들을 제공하는 화합물이다.

전구물질은 ε-카프로락탐과 반응하여 이러한 개시제들을 형성시킬 수 있는 물질들이다. 중합혼합물은 2-피롤리디논, 2-옥소-1-피롤리디닐 마그네슘 할라이드 및 2-옥소-1-피롤리디닐을 포함하는 개시제 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물들을 ε-카프로락탐 중합반응 개시제 또는 그 전구물질 총 당량 당 약 0.05 내지 약 2당량의 농도로 2-옥소-1-피롤리디닐기를 제공하기에 충분한 양을 포함하고 있는 것이다.

본 공정에서, 1차반응물 스트리임은 a) ε-카프로락탐, b) 유효량의 개시제 화합물 또는 그 전구물질 그리고 c) 개시제 화합물 또는 그 전구물질 당량당 약 0.05 내지 약 2당량의 농도로 2-옥소-1-피롤리디닐기들을 제공하기에 충분한 양의 2-피롤리디논 또는 개시제 화합물의 N-락탐기로서 조성물내에 존재하는 2-옥소-1-피롤리디닐기들을 포함하고 있는 것이다.

2차반응물 스트리임은 ε-카프로락탐, 촉매유효량의 C₃내지 C₁₂인 락탐 마그네슘 할라이드 그리고 1차반응물 스트리임 내로 공급된 개시제 화합물 또는 그 전구물질 당량당 약 0.05 내지 약 2당량의 농도로 혼합물내에 2-옥소-1-피롤리디닐기들을 제공하기에 충분한 양의 2-피롤리디논 또는 2-옥소-1-피롤리디닐 마그네슘 할라이드로서 조성물내에 존재하는 2-옥소-1-피롤리디닐기들을 포함하고 있는 것이다.

본 발명을 실시하는데 유용한 락탐중합반응 개시제는 통상적으로 나일론-6 공중합체에 탄성블록(block)들을 제공하는 세그멘트를 포함하는 분자량이 최소한 약 1,000인 텔리켈릭(telechelic) 올리고머 또는 폴리머로, ε-카프로락탐 중합반응을 개시하게 하는 활성기를 적어도 하나 포함하고 있는 것이다. 활성기로는 ε-카프로락탐 또는 2-피롤리디논으로부터 유도된 C₃내지 C₁₂의 락탐환이 바람직한데, 실제로는 단지 2-피롤리디논으로부터 유도된 것만이 유리할 수 있다. 개시제 화합물의 락탐기들의 활성화는 통상적으로

및

(여기에서, R₁은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기들로 구성된 군으로 부터 선택된다.)로 구성된 군으로 부터 선택된 성분에 락탐기의 질소원자를 부착시키는 것에 의하여 이를 수 있다.

락탐 중합반응 개시제는 1차반응물 스트리임에 가하기 전에 제조하거나 또는 1차반응물 스트리임내에서 그대로 제조할 수 있는데 예를들면, 개시제는 -COCl-, -CSCl 및 -SO₂Cl과 같은 산 할라이드기들, -OCOCl과 같은 할로포르메이트기들, 케톤기들, 이소시아네이트기들 및 시클릭 이미드기들을 갖는 전구물질을 ε-카프로락탐과 반응시켜 제조할 수 있다.

ε-카프로락탐과 반응시키기에 특히 적당한 전구물질로는 산 할라이드 또는 이소시아네이트기들을 갖는 화합물들이 있다.

개시제 상에서 락탐모노머를 중합시켜 제조한 폴리락탐 세그멘트들이 "경질(hard)" 또는 결정성의 세그멘트들을 제공하므로 나일론 블록공중합체에 "연성(soft)"의 탄성 세그멘트들을 제공하는 텔리켈릭 올리고머 또는 폴리머의 골격(backbone)을 선택한다. 적당한 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머로는 폴리알킬렌에테르 같은 폴리에테르, 폴리알켄, 알켄 공중합체, 폴리알카디엔 및 알카디엔 공중합체들 같은 폴리하이드로 카르본, 폴리알킬렌 또는 폴리알킬렌에테르 세그멘트들을 포함하는 폴리에스테르 그리고 폴리(디메틸실록산)같은 폴리실록산이 있다. 이들은 나일론 블록 공중합체내에 최소한 50중량%로 존재하는 경우에 블록 공중합체에 최소한 약 50%의 인장회복률을 부여하는 특성이 있다. 인장 회복률은 건조한 폴리머 샘플(성형품)에 처음길이(1)의 50%를 신장시키는 장력을 10분동안 유지시킨후, 장력을 제거하고 10분이 경과한 다음 샘플의 길이(1r)을 측정하여 결정한다.

이러한 특성을 갖게하기 위해서는 블록 공중합체 내에 탄성세그멘트들이 최소한 50중량%로 존재해야 하는데, 본 발명의 공정에 의하여 제조된 나일론 블록공중합체들은 탄성세그멘트들이 그보다 더 많거나 더 적게(10 내지 90중량%) 존재하여도 개선된 특성을 나타내므로, 탄성세그멘트의 양이 최소한 50%로 제한받는 것은 아니다.

적당한 폴리에테르 골격으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 및 폴리(테트라메틸렌옥사이드)같은 여러종류의 폴리알킬렌옥사이드들이 있다.

적당한 하이드록카르본 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 그리고 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체들 같은 여러종류의 폴리알켄, 폴리알카디엔 및 알카디엔 공중합체들이 있다.

적당한 폴리에스테르로는 폴리옥시프로필렌폴리올 또는 폴리옥시에틸렌폴리올 같은 폴리에테르폴리올과 테레프탈로일클로라이드와 같은 다관능기의 산할라이드를 반응시켜 제조한 폴리에스테르에테르 또는 폴리부타디엔디올과 같은 중합하이드로카르본폴리올과 테레프탈로일클로라이드 같은 다관능기의 산할라이드를 반응시켜 제조한 폴리에스테르 하이드로카르본이 있다.

적당한 폴리실록산으로는 실리콘폴리카르비놀, 폴리디메틸실록산디올 및 폴리올이 있다.

락탐중합반응 개시제로는 수평균 분자량(number-average molecular weight)이 약 1,000 내지 약 15,000 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 텔리켈릭 올리고머 또는 폴리머가 적당한데, 분자량이 최소한 약 1,000 바람직하게는 약 2,000 내지 약 6,000인 폴리에테르에서 유도된 것들과 분자량이 최소한 1,000 바람직하게는 약 2,000 내지 약 5,000인 하이드로카르본 중합체, 폴리에스테르 또는 폴리실록산으로부터 얻어진 것들이 락탐중합반응의 개시제로서 바람직하다. 여기에서의 분자량은 모두 본 발명이 속하는 분야에서 공지된 방법으로 측정한 수평균 분자량을 의미한다.

전체 반응속도는 락탐중합반응 개시제의 활성기들의 농도에 의하여 영향을 받는데, 중합혼합물내의 활성기들의 총량은 혼합물내에 존재하는 락탐 중합반응 개시제의 관능도 및/또는 농도에 따라 달라지게 된다. 나일론 블록 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 락탐 중합반응 개시제 1분자당의 활성기 수 또는 관능도는 통상적으로 최소한 1인데, 바람직하기로는 1분자당 최소한 약 2, 더욱 바람직하게는 1분자당 약 2 내지 10, 더 나가서는 1분자당 약 3 내지 7인 것이 바람직하다.

또한, 반응속도는 사용되는 촉매의 농도 및 반응이 진행되는 온도 같은 여러 변수들에 의해서도 달라진다는 것은 이미 공지된 것이다.

바람직한 락탐중합반응 개시제의 구조식은 다음과 같다.

여기에서, Z는 나일론-6 공중합체에 탄성세그멘트를 제공하는 약 2 내지 약 10의 당가(equivalence)n을 갖는 다가의 라디칼이고, Q는 락탐의 질소원자에 의하여 카르보닐기에 결합되는 ε-카프로락탐 또는 2-피롤리디논 잔기(residue)이다. 이러한 개시제들은 산할라이드

(여기에서, X는 염소 또는 불소)와 락탐모노머를 반응시키는 것에 의하여 바람직하게 제조된다.

특히 바람직한 락탐중합반응 개시제의 구조식은 다음과 같다.

여기에서, P는 나일론-6 공중합체에 탄성세그멘트를 제공하는 당가 n+1인 다가의 라디칼이고, n은 1 내지 7의 정수이며, A는

및로 구성된 군으로부터 선택된 당가 b+1인 다가의 라디칼이고, b는 1 내지 3의 정수이고, R₂는 분자량이 약 28 내지 300인 다가의 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌에테르 라디칼이며, Q는 락탐의 질소원자에 의하여 A라디칼에 결합되는 ∑-카르로락탐 또는 2-피롤리디논 잔기이며, m은 0 내지 5이고, C는 n-1, d=b-1이며, 평균분자당 Q잔기의 수는 2 내지 10이다. A라디칼로는 구조식

인 라디칼이 특히 바람직하고, R₂라디칼로는 m-페닐렌과 p-페닐렌이 특히 바람직하다.

이러한 바람직한 락탐 중합반응 개시제들은 폴리에테르폴리올, 폴리머릭하이드로카르본폴리올 및 폴리에스테르세그멘트만을 또는 폴리에스테르와 폴리에테르세그멘트를 포함하거나 폴리에스테르와 하이드로카르본세그멘트를 포함하는 폴리에스테르폴리올 및 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하이드록시중합체 1당량과 C₄내지 C₁₂의 다관능기의 산할라이드 2당량을 산스캐빈져 존재하에 반응시킨 다음 락탐모노머와 반응시키므로 용이하게 제조할 수 있다. 그러므로 하이드록시중합체와 산할라이드의 당량비는 교호하는 P 와 A 세그멘트들을 포함하는 골격을 갖는 소중합체 락탐중합반응개시제를 제공하도록 1 : 2 이상 또는 그 이하의 비율로 선택할 수 있다.

예를들면, 하이드록시중합체가 3관능기이고, 산 염화물은 2관능기인 경우, 소중합체형 4관능기의 산 염화물을 제공하기 위해서는 3 : 5의 당량비를 사용하는 것이 바람직하다.

C₄내지 C₄₀의 산할라이드중에서 바람직한 것은 테레프탈로일클로라이드와 이소프탈로일클로라이드이다.

한편, 본 발명이 속하는 분야에서 숙련된 사람들은 이러한 특히 바람직한 락탐중합반응 개시제들을 다른 경로를 사용하여 제조할 수도 있다.

"P" 세그멘트들의 분자량은 통상적으로 폴리에테르, 하이드로카르본 중합체, 폴리에스테르 및 폴리실록산에 대하여 상기 언급한 분자량 제한에 따르는 것이 바람직하다.

락탐중합반응 개시제를 적당한 촉매의 존재하에서 ε-카프로락탐모노머와 반응시켜 나일론 블록공중합체를 제조하는데 사용하는 경우에 생성되는 나일론 중합체는 통상적으로 락탐중합반응 개시제가 일반 구조식 : (-CO-Y-NH-)(여기에서, Y는 펜타메틸렌기)의 반복단위체로 된 폴리아미드사슬에 부착되어 있는 구조를 갖는다.

본래, 나일론 공중합체는 ε-카프로락탐을 사용하여 제조하나 카프로락탐 중합반응의 중합속도 또는 중합도가 실지로 감소되지 않는 한 다른 락탐모노머도 사용할 수 있다. 생성되는 블록공중합체의 중량-평균 분자량(weight-average molecular weight)은 매우 다양한데, 약 18,000 내지 약 100,000의 범위가 적당하다. 통상적으로 분자량은 카프로락탐모노머와 락탐중합반응 개시제간의 몰비에 따라서 달라지게 된다. 통상적으로 사용되는 락탐중합반응 개시제의 양은 사용되는 카르로락탐모노머의 총 몰양의 최소한 약 0.1몰%, 바람직하게는 0.25 내지 1.0몰%이다.

락탐중합반응에서 사용하는 마그네슘촉매는 C₃내지 C₁₂인 락탐마그네슘할라이드인데, 바람직한 것은 ε-카프로락탐 및 2-피롤리디논으로 구성된 군으로 부터 선택된 락탐으로부터 얻어진 것이고, 더욱 바람직한 것은 ε-카프로락탐 마그네슘 브로마이드(2-옥소-1-테트라하이드로아제피닐 마그네슘 브로마이드) 및 2-피롤리디논 마그네슘 브로마이드(2-옥소-1-피롤리디닐 마그네슘 브로마이드)로 부터 선택된 촉매이다. 촉매의 사용량은 중합반응 속도를 어느 정도 증가시킬 수 있는 양이다. 본 발명을 실시하는데 사용되는 마그네슘 락탐중합반응 촉매의 양은 ε-카프로락탐모노머 총 몰량의 0.3 내지 1.6몰%, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.2몰%의 범위이다.

반응속도는 사용된 촉매의 농도 및 반응이 실시되는 온도와 같은 여러 변수들에 의하여 달라지게 된다. 통상적으로, 락탐, 락탐중합반응개시제 및 락탐중합반응 촉매로 된 반응혼합물내의 2-옥소-1-피롤리디닐기들은 극소량으로 존재할 때 조차도 중합속도를 증가시키는 효과를 나타낸다.

2-옥소-1-피롤리디닐 화합물들은 2-피롤리디논, 2-옥소-1-피롤리디닐 기들이 포함된 개시제 화합물 및 2-옥소-1-피롤로디닐 마그네슘 할라이드중의 하나일 수 있으며, 이는 락탐 개시제 용액 또는 촉매 스트리임 또는 이들 모두에 첨가할 수 있다. 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물들은 모두 개시제스트리임 내에 첨가하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직한 것은 이들 모두가 개시제에 포함된 2-옥소-1-피롤리디닐로서 존재하는 것이다. 2-피롤리디논에 비하여 N-메틸-2-피롤리디논, 5-메틸-2-피롤리디논 같은 피롤리디논의 다른 유도체들은 가속효과를 제공하지 못한다.

본 발명에서는 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물을 통상적인 "가속화 양"으로 사용하는 것이 바람직한데, "가속화 양"이란 후술하는 바와같이 발열 반응시간의 감소에 의하여 간단히 측정할 수 있는 락탐중합반응 속도의 증가를 제공하기에 충분한 양이다. 이 "가속화 양"은 2-옥소-1-피롤리디닐이 포함되지 않은 혼합물과 비교하여 중합발열반응 시간을 전체적으로 최소한 약 10%정도 감소시키기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 2-옥소-1-피롤리디닐기들의 양은 락탐개시제 1당량당 약 0.05 내지 약 2당량의 범위인 것이 적당한데, 더 바람직한 것은 1당량당 약 0.2 내지 약 1당량의 범위이다.

다음 방법에 의하여 발열반응으로부터 락탐모노머의 중합반응속도를 측정할 수 있다.

[표준발열]

전위차 기록계에 연결된 30 게이지의 철-콘스탄탄열전대를 금형내에 넣고, 금형을 130℃로 가열한다. 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물들을 포함하거나 또는 포함하지 않는 카프로락탐모노머, 락탐중합반응 개시제 및 마그네슘 락탐중합 촉매가 혼합된 혼합물을 약 80℃로 가열하고, 금형내로 도입시킨 다음, 온도반응(변화)를 기록한다. 온도는 금형에 의한 열 및 락탐중합반응 초기의 발열반응에 의한 즉각적인 온도상승부터 기록한다. 온도는 결정화열 및 중합반응의 최종 단계에서 발생되는 열에서 기인한다고 생각되어지는 제 2의 급상승이 일어난 후에 일정해진다.

중합반응은 온도가 최고치에 달한 후, 저하되기 시작할 때 완성된 것으로 본다. 응어리는 단단하고 고체이므로 금형으로부터 성형품으로 곧 떼어낼 수 있다. 반응시간은 반응 혼합물을 금형에 가하는 시간과 최대온도에 도달하는 시간과의 시간간격을 말하며, 전체반응 속도는 이 온도 상승시간에 비례한다고 생각된다.

나일론 블록공중합체를 제조하는 한 방법으로는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐중합반응 개시제 또는 그 전구물질로 된 반응 스트리임을 ε-카프로락탐 및 락탐 마그네슘 할라이드 중합반응 촉매로 된 반응 스트리임과 중합반응 온도(예를들면, 약 70℃ 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 190℃, 더욱 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 180℃)에서 혼합하여 접촉반응시키는 것이다. 나일론 블록 공중합체를 제조하는 또다른 특별한 방법으로는, 상기한 혼합물을 카프로락탐모노머의 중합반응이 완결될 때까지 중합온도를 유지시키는 금형내로 즉시 도입시키는 것으로 반응 혼합물내로 2-피롤리디닐 화합물들을 도입시키는 것에 의하여 중합반응 시간을 최소한 약 50%정도 감소시킬 수 있는 것이다. 카프로락탐모노머의 중합반응은 아실락탐 개시제의 선택과 반응온도를 조절하는 것 및/또는 락탐 마그네슘 할라이드 중합반응 촉매 또는 락탐중합반응 개시제의 양을 조절하는 것에 의하여 5분 이내의 비교적 짧은 시간내에 중합반응을 개시, 완성시킬 수 있었다.

그러나, 유리 2-피롤리디논으로서 또는 중합반응 개시제에 포함된 락탐기들의 일부 전부로서 또는 중합반응 촉매의 락탐성분의 일부 또는 전부로서의 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물을 반응혼합물(상기한 반응스트리임의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두)내로 도입시키는 것에 의하여 중합반응 시간을 약 30초 내지 90초로 감소시킬 수 있었으며, 실제로 감소된 촉매농도하에서의 중합반응 시간도 단축시킬 수 있어 성형된 폴리머의 가수분해에 대한 인정도를 개선시킬 수 있었다.

나일론 블록 공중합체를 제조하기 위한 중합반응은 나일론 블록 공중합체내로 용이하게 혼합되어지는 하나 또는 그 이상의 다른 물질들의 존재하에서 실시하는 것이 바람직한데, 이러한 물질들로는 충진제, 가소제, 난연제, 안정제, 보강제(예를들면, 유리섬유, 흑연, 광물성 점토), 염료 및 색소물질들이 있다. 이러한 물질들은 개시제 또는 촉매와 상호 반응하지 않고 또 혼합물의 중합속도를 감소시키지 않는다면, 반응 스트리임의 어느쪽에라도 용이하게 도입할 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이에 제한을 받는 것은 아니다.

특별한 지시가 없는 한, 여기에서 사용된 파트(part), % 및 비율등은 모두 중량에 의한 것이다.

[실시예 1 내지 6]

본 실시예들에서는 락탐 개시제들과 결합되어지는 2-옥소-1-피롤리디닐 기들을 갖는 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물들의 나일론-6 블록공중합체들의 중합반응 속도에 대한 가속 효과를 예시하는 것들이다. 2-피롤리디논 또는 ε-카프로락탐을 포함하는 개시제들은 다음과 같이 제조한다 : 깨끗이 건조한 플라스크에 폴리옥시프로필렌트리올(분자량 2000) 2.0몰을 넣는다. 플라스크를 질소로 세척한 후, 계속하여 테레프탈로일클로라이드 5.05몰을 넣고, 트리올과 산염화물이 용해될 때까지 교반한 다음, 이 혼합물에 테트라하이드로 푸란 3500㎖를 가한다. 다른 플라스크에 트리에틸아민 6.1몰과 테트라하이드로 푸란 900㎖를 넣은 다음, 이 용액을 트리올, 산염화물 및 테트라하이드로 푸란이 혼합된 상기의 혼합물내에 발열반응에 의한 온도가 50℃ 이하로 유지되도록 30분 내지 60분에 걸쳐서 천천히 가한다. 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 주위 온도에서 3시간 동안 교반하여 준다.

또 다른 플라스크에 2-피롤리디논 또는 ε-카프로락탐(아실카프로락탐 개시제를 제조할지 또는 아실피롤리디논 개시제를 제조할는지에 따라서 다름) 4.26몰, 트리에틸아민 4.1몰 및 테트라하이드로 푸란 1000㎖를 넣은 다음, 이 용액을 상기의 반응혼합물에 30 내지 60분에 걸쳐서 천천히 가한다.

첨가가 완료된 후에, 혼합물을 60분동안 가열하고 환류시킨다.

그런다음, 약 30℃로 냉각하고 플렉톨 H(산화방지제) 100g을 가한다. 이 혼합물을 흡인 여과기를 통과시켜 여과하고, 생성된 여과 케이크(cake)를 테트라하이드로푸란으로 세척한다.

여액과 세척액을 합한 후, 증류하여 테트라하이드로푸란을 제거한다. 잔류하는 테트라하이드로푸란은 90℃에서 압력이 1mmHg 이하로 감소될 때까지 감소된 압력으로 제거한다. 액상의 최종 생성물을 35℃로 냉각하고 저장 용기에 보관한다.

본 실시예에서는 카프로락탐 245g과 표 1에 기재된 양의 아실피롤리디논 및/또는 아실카프로락탐 개시제를 50㎖ 용량의 플라스크에 넣은 후, 생성되는 혼합물을 1mmHg 이하의 진공하에서 증류 건조하여 카프로락탐 25㎖를 제거한다.

[표 1]

제 1 촉매용액(A)은 125℃로 가열한 카프로락탐 마그네슘 브로마이드를 카프로락탐에 용해한 1.05몰 용액 157g과 무수의 용융카프로락탐 868g을 200㎖용량의 플라스크에 넣어 제조한다. 진공하에서 촉매용액내의 가스를 제거한 후, 사용전까지 100℃로 보관한다.

생성된 촉매용액(A)는 촉매용액 1㎏당 0.16몰의 카프로락탐 마그네슘 브로마이드를 포함하는 것이다. 제 2 촉매용액(B)는 카프로락탐 마그네슘 브로마이드를 카프로락탐에 용해한 1.05몰 용액 78g과 무수의 용융 카프로락탐 947g을 사용하여 동일한 방법으로 제조한다. 생성된 촉매용액(B)는 촉매용액 1㎏당 0.08몰의 촉매를 포함하는 것이다.

촉매용액(A)와 (B)를 200㎖씩 분배하여 후술하는 바와같이, 반응사출성형법에 의하여 나일론 블록공중합체를 합성하는데 사용한다. 각 실시예에서 사용한 촉매용액과 촉매의 최종 몰%를 표 2에 기재했다.

[표 2]

사용된 층 카프로락탐에 대한 나일론 블록공중합체를 제조하기 위하여 각 실시예에서 촉매용액중 촉매의 몰-%각각의 실시예에서, 나일론 블록공중합체의 중합반응은 실시예 각각에 사용하여 위하여 준비한 아실락탐 개시제 200㎖와 실시예 각각에 대해 준비한 촉매용액 200㎖를 8"×8"×0.125"(20㎝×20㎝×0.32㎝)의 금형내로 압송시켜 실시한다.

각 실시예들에서는 아실락탐 관능기의 물질과 촉매용액을 미리 약 130℃로 가열한 금형내로 도입시키기전에, 이들 모두를 약 80℃로 가열한다. 이 물질들을 약 200RPM으로 작동하는 2개의 #5 제니스기어 펌프를 사용하는 1/4"(0.6㎝)케닉스 스타틱믹서(kenics static mixer)를 통과시켜 동량으로 금형내로 압송한다.

수지경화(resin set)시간, 발열반응시간 및 생성된 나일론 블록공중합체들의 후술하는 방법으로 측정한 특성들에 의하여 알 수 있는 락탐모노머 중합반응속도에 대한 아실피롤리돈 개시제의 가속화 효과를 표 3에 기재하였다.

[표 3]

본 실시예들은 폴리에테르로 부터 유도된 아실락탐 개시제들을 사용하는 본 발명을 예시하는 것들이나, 여기서 언급한 다른 화합물들로 부터 유도된 락탐개시제들을 사용해서도 상기의 실시예들을 실시할 수 있었으며, 반응속도도 증가시킬 수 있었다.

[실시예 7 내지 11]

본 실시예들에서는 나일론 블록 공중합체들을 합성하는데 있어서, ε-카프로락탐 모노머의 중합속도에 대한 2-피롤리디논의 가속화효과를 예시하는 것들이다. 2-피롤리디논의 가속화 효과를 나타내기 위하여 각 실시예에서는 아실락탐 개시제로 실시예 1 과 2의 ε-카프로락탐이 포함된 개시제들을 사용했다.

ε-카프로락탐에 아실락탐 개시제를 용해한 용액은 아실락탐 개시제 67g, 카프로락탐 108g 및 4% 수용성 초산 제2구리 2.5㎖를 교반기, 열전기대, 히이팅 멘틀(heating mentle), 질소 주입구 및 증류헤드(head)를 장치한 500㎖ 용량의 환저 플라스크에 넣어 제조한다. 이 혼합물을 진공하에서 증류건조하여 물질 250㎖를 제거한다. 이 혼합물을 85℃로 냉각하고 진공하에서 보관하여 사용한다. 본 실시예에서 각각의 혼합물에 가한 2-피롤리디논의 양은 표 4에 기재했다.

본 실시예에서, 촉매용액은 카프로락탐 후레이크(flake) 809g을 상기와 같이 장치한 2L 용량의 환저 플라스크에 넣어 제조한다. 이 카프로락탐을 125℃의 진공하에서 증류 건조하여 25㎖를 제거한다. 카프로락탐 마그네슘 브로마이드 촉매(농축물 1㎏당 1.05몰의 촉매 농도인 에틸 마그네슘 브로마이드와 카프로락탐의 반응 생성물)의 분말화된 농축물 216g을 건조한 카프로락탐에 용해하여 0.23몰/㎏의 농도가 되게 한다. 중합반응은 반응 사출 성형법으로 실시한다. 아실락탐 개시제 용액과 촉매용액의 동량을 케닉스 스타틱 믹서를 통과시켜 200RPM으로 작동으로 2개의 #5 제니스 기어 펌프를 사용하여 130℃로 미리 가열한 8"×8"×⅛"(20㎝×20㎝×0.32㎝)크기의 테플론으로 피복된 금형내로 압송한다.

각 실시예에서 사용한 촉매 및 2-피롤리디논의 양과 아실카프로락탐 기들의 %를 표 4에 기재했다.

[표 4]

각 실시예들에서 생성된 나일론 블록 공중합체 성형품들의 여러 물리적 특성을 상술한 방법으로 실험하고 그 결과 발열시간 및 수지가 불가입성으로 되는데 요하는 시간을 측정한 것인 성형시간과 함께 표 5에 기재했다.

[표 5]

[실시예 12 내지 14}

본 실시예들에서는 나일론 블록 공중합체를 제조하는데 있어서 ε-카프로락탐 중합반응 속도를 감소시키지 않고 촉매량을 감소시키기 위하여 2-피롤리디논을 사용하는 것을 예시한다.

아실락탐개시제와 촉매용액은 실시예 7 내지 11과 같은 방법으로 제조한다. 개시제 용액에 가하는 2-피롤리디논의 양 및 촉매용액을 제조하기 위하여 사용한 촉매농축물 및 카프로락탐의 양을 표 6에 기재했다.

[표 6]

중합반응은 실시예 7 내지 11에서와 같이 반응 사출성형법으로 실시했다.

상술한 방법들에 의하여 측정한 생성물의 특성들을 표 7에 기재했다.

실시예 12와 13을 비교한 결과, 2-피롤리디논을 가해준 실시예 13이 31% 감량된 촉매량하에서 26% 더 높은 반응성(발열시간 26% 감소)을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 실시예 12와 14를 비교한 결과, 2-피롤리디논의 존재하에서 촉매량을 50% 감소시킨 실시예 14가 14% 더 높은 반응성(발열시간 14% 감소)을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

[표 7]

[실시예 15 내지 18]

본 실시예에서는 이소시아네이트 개시제 전구물질들로 부터 나일론 블록 공중합체를 제조하는 것을 예시한다.

각 실시예에서, 이소시아네이트 개시제 전구물질 용액은 폴리옥시 에틸렌이 말단에 결합된 폴리옥시프로필렌 트리올(분자량 약 5,000)50g과 카프로락탐 179g을 교반기, 열전기대, 질소주입구, 증류헤드 및 히이팅 멘틀을 장치한 500㎖ 용량의 플라스크에 넣어 제조한다.

이 혼합물을 진공하에서 증류 건조하여 물질 25㎖를 제거한다. 이 혼합물을 100℃로 냉각한 후, 톨루엔 디이소시아네이트 3㎖를 가한다. 이 혼합물들 각각에 표 8에 기재한 양으로 2-피롤리디논을 가한다.

[표 8]

0.5M 카프로락탐 마그네슘 브로마이드 촉매용액은 카프로락탐에 카프로락탐 마그네슘 브로마이드를 용해한 1.05몰 용액 142g과 무수카프로락탐 158g을 500㎖ 용량의 플라스크에 넣어 제조한다. 이 용액을 사용전까지 100℃로 보관한다. 상기의 이소시아네이트 개시제 전구물질 용액들 각각에 촉매용액 45㎖를 가하여 중합반응시킨다. 촉매의 양은 카프로락탐에 대하여 1.2몰%의 양이다.

각 실시예에서는 80℃에서 촉매용액 45㎖를 이소시아네이트 용액에 가하여 중합반응시킨다.

이 혼합물을 30초동안 교반한 후, 미리 130℃로 가열한 10"×11"×0.125" (25㎝×28㎝×0.32㎝)의 수직형 금형내에 붓는다.

상술한 방법으로 측정한 발열시간을 표 9에 기재했다.

[표 9]

반응을 조절하기 위하여 2-피롤리디논을 사용한 경우에 반응시간(발열시간)이 12 내지 38% 감소된다는 것을 표 9로부터 알 수 있다.

[표 10]

Claims

ε-카프로락탐, 촉매존재하에서 ε-카프로락탐 중합반응 개시능력이 있는 적어도 하나의 활성기를 포함하고 나일론-6 블록공중합체내에 탄성 블록을 제공하는 세그멘트들로 구성된 화합물인 ε-카프로락탐 중합반응개시제 또는 이것의 전구물질 및 임의량의 2-피롤리디논을 1차 반응물 스트리임으로 하고 ε-카프로락탐, 촉매적으로 유효량의 C₃-C₁₂락탐마그네슘과 임의량의 2-피롤리디논을 2차반응물 스트리임으로 하여 얻어진 ε-카프로락탐 중합반응개시제 또는 이것의 전구물질 1당량에 대하여 2-옥소-1-피롤리디닐기의 농도가 0.05 내지 2당량이 되도록 2-피롤리디논, 2-옥소-1-피롤리디닐 마그네슘할라이드와 2-옥소-1-피롤리디닐을 포함하는 개시제 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 2-옥소-1-피롤리디닐 화합물로 구성된 중합혼합물로부터 나일론-6 블록공중합체를 제조함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 개시제의 활성기들이

와
으로 구성된 군으로부터 선택된 성분들이 부착되어 활성화된 C₃내지 C₁₂의 N-락탐기들임을 특징으로 하는 방법 (여기에서 R₁은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기들로 구성된 군으로 부터 선택된 것이다).
제2항에 있어서, 개시제의 화합물이 1분자량 활성화된 N-락탐기들을 2 내지 10개를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 개시제의 전구물질이 산할라이드, 클로로포르메이트, 케텐, 이소시아네이트 또는 시클릭이미드임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 개시제가 다음 구조식으로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 방법.

(여기에서 Z는 나일론-6 공중합체에 탄성세그멘트를 제공하는 당가 n이 2 내지 10인 다가의 라디칼이고, Q는 락탐의 질소원자에 의하여 카르보닐기에 결합된 ε-카프로락탐 또는 2-피로리디논잔기이다).
제2항에 있어서, 개시제가 다음과 같은 구조식으로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 방법.

(여기에서, P는 나일론-6 공중합체에 탄성세그멘트를 제공하는 당가 n+1의 다가의 라디칼이고, n은 1 내지 7의 정수이며, A는

로 구성된 군으로 부터 선택된 당가 b+1의 다가의 라디칼이고, b는 1 내지 3의 정수이고, R₂는 분자량이 28 내지 300인 다가의 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌 에테르라디칼이며, Q는 락탐의 질소원자에 의하여 A라디칼에 결합되는 ε-카프로락탐 또는 2-피롤리디논의 잔기이며, m은 0 내지 5이고, c=n-1, d=b-1이며, 평균분자당 Q는 2 내지 10이다).
제6항에 있어서, A라디칼이
이고, R₂는 m- 또는 p-페닐렌임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, P라디칼이 폴리에테르, 폴리에스테르-에테르, 폴리에스테르-하이드로카르본, 하이드로카르본 중합체, 폴리실옥산 또는 이들의 혼합물들임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, P라디칼이 분자량이 최소한 1000인 폴리에테르 폴리올, 중합하이드로카르본 폴리올 또는 폴리실옥산 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 하이드록시중합체로 부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, P라디칼이 분자량 2000 내지 6000인 폴리에테르거나 또는 분자량이 2000 내지 5000인 하이드로카르본 중합체임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 락탐마그네슘할라이드가 ε-카프로락탐과 2-피롤리디논으로 구성된 군으로부터 선택된 락탐으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 락탐마그네슘할라이드가 2-옥소-1-피롤리디닐마그네슘 브로마이드임을 특징으로 하는 방법.