KR860001172B1 - 나일론 블록공중합체들의 제조방법과 나일론 블록공중합체들의 제조에 사용하기 위한 조성물 - Google Patents
나일론 블록공중합체들의 제조방법과 나일론 블록공중합체들의 제조에 사용하기 위한 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 나일론공중합체들의 제조방법과 이러한 블록공중합체들을 제조하는데 유용한 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 나일론블록공중합체들은 폴리아미드세그멘트들과 폴리에테르, 폴리에스테르, 탄화수소 또는 폴리실옥산과 같은 잔류중합체(polymer residues)인 탄성중합체세그멘트(elastomeric segment)등의 여타세그멘트들과 교호로 블록을 형성함으로써 구성된 것이다.
이러한 나일론 블록공중합체들은 제조된 블록 중합체의 탄성중합체세그멘트 구조에 따라 선상구조일수도 있고 분지상 구조일 수도 있다. 좀더 구체적인 구조와 특별한 유형의 나일론 블록공중합체의 제조에 관한것은 미국특허제4, 031, 164호에서 찾아볼 수 있다.
미국 재발행특허 제30, 371호(U.S. Patent No. Re 30, 371)는 촉매존재하에 비스이미드와 폴리올을 반응시켜 관능기물질인 아실락탐(acy lactam functionalized maerials)을 얻고 이러한 아실락탐을 촉매존재하에 부가되는 락탐단량체와 반응시켜 나일론 블록공중합체를 제조하는 것이다.
여기에서는 나일론블록공중합체들을 제조하는 과정중 락탐중합의 개시반응을 조절함에 있어서 어려움을 피하기위해 락탐단량체를 부가하기전에 관능기를 가진 물질들을 제조하고 나서 촉매를 중성화하는 것이 바람직하였다.
본 발명자들이 동시계속출원한 미국 특허출원번호 제467, 625호와 제467, 703호는 산화로겐화물과 락탐단량체와의 반응에 의하여 제조된 관능기물질인 아실락탐에 관한 것으로, 이러한 아실락탐물질들은 동시적 또는 연속적으로 촉매 존재하에 부가되는 락탐단량체와 반응하여 나일론블록공중합체들을 형성할 수 있는것이다.
이들 두건의 특허출원에 기재된 바와같이, 관능기물질인 아실락탐을 제조하는 방법은 산스케빈져의 존재하에 산할라이드 관능기물질(Acid halide functional material)과 락탐 단량체를 반응시키는 것이다. 산스케빈져는 수용액으로 부터 침전되는 염을 생성시키기 위해 재생된 산과 반응 시킨후 여과하여 제거한다. 산할라이드 관능기물질을 촉매존재하에 락탐단량체와 반응시킴으로써 아실락탐 개시제를 형성하고 나일론 블록공중합체의 제조를 개시하는 것은 영국특허 제1, 067, 153호에 이미 공지된 것이고, 카프로락탐을 중합하여 나일론-6을 제조함에 있어서 금속락탐과 금속할라이드를 반응시켜 N-할로 금속락탐촉매를 제조할 수 있음은 미국특허제3, 451, 963호에 공지된 것이다.
본 발명은 산할라이드 관능기물질을 ε-카프로락탐과 마그네슘디락탐의 용액과 반응시켜 저장성이 안정한 마그네슘할라이드를 포함하는 관능화물질인 아실락탐의 용액을 얻고, 마그네슘디락탐용액과 ε-카프로락탐을 좀더 부가하여 반응혼합물을 제조하는 나일론-6 블록공중합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 이 반응 혼합물내에서 ε-카프로락탐은 아실락탐의 부가에 의하여 나일론-6 블록들로 신속히 중합된다. 이 반응혼합물은 나일론-6 공중합체의 블록들을 주형성형하는데 사용할 수도 있고 이러한 공중합체들을 사출성형하는데 사용할 수도 있다.
따라서 본 발명은 산수용체의 존재하에서 산할라이드 관능기물질과 락탐을 반응시킴으로해서, 산수용체염의 침전과 이염을 제거하기 위해 장시간의 여과 단계가 포함되는 아실락탐의 분리중간체가 제조되는 것을 피할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명은 산할라이드 그 자체보다도 더욱 안정한 개시제를 제공하는 유리한 점이 있으며 또 다른 본 발명의 목적은 카프로락탐의 중합개시제로써 제공되는 저장성이 안정한 관능기물질인 아실락탐과 마그네슘할라이드의 조성물 및 이조성물을 마그네슘디락탐과 반응시켜 카프로락탐의 중합을 신속하게하는 할로마그네슘락탐촉매를 얻는 것에 관한 것이다.
본 발명의 산할하이드 마그네슘디락탐으로된 조성물은 마그네슘디락탐의 몰당 산할라이드 2±0.2당량이 사용된 것이다.
산 할라이드의 양이 2당량보다 다소 많을 경우에 과잉량은 관능기물질인 아실락탐의 불안정요인이되며 반면에 2당량보다 다소 적을 경우에는 약간의 할로마그네슘이 형성되어, 요구된 중합단계에서 마그네슘디락탐을 첨가하기도전에 아실락탐용액내에 있는 ε-카프로락탐의 조기중합을 야기시킨다.
그러므로, 아실락탐마그네슘할라이드 용액을 형성하기 위해서는 산할라이드의 양을 마그네슘탐의 몰당 2당량으로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 언급한 나일론블록공중합체들의 유형은 일반적으로(-NH-Y-CO-)m으로 표현되는 폴리아미드 세그멘트들과 폴리에테르, 탄화수소, 폴리에스테르, 폴리실옥산의 잔류물 또는 이들이 조성물과 같은 잔류중합체들이 탄성중합체세그먼트들이 교호로 블록을 형성함으로써 구성된것으로, 여기에서는 Y는 펜타메틸렌이고 m은 1보다 큰 정수이다.
본 발명에서의 "산할라이드관능기물질"(Acid halide functional material)"은 분자당 적어도 하나의 산할라이드기를 포함하는 올리고머 또는 중합체를 의미한다.
할라이드는 나일론-6블록공중합체를 제조하기 위해 ε-카프로락탐의 중합개시제로써 행동하는 관능기화합물인 아실락탐을 공급하기 위하여 다음 구조식으로 표현되는 마그네슘 디락탐과 반응 시킴에 따라서 구조식
으로 표현되는 N-락탐기로 대치된다. 여기에서 W는 C3내지C12인 알킬렌 또는 치환된알킬렌라디칼이다.
본 발명에서의 "산할라이드기"는 카르복실산, 술폰산, 포스포산 또는 여러등가산(equivalent acid)의 할라이드 유사체를 의미하는 것이다. 적합한 산할라이드기는 카르복실산기로 부터 얻어지는것으로 염소가 할로벤치환된 것이 적합하다. 산할라이드 관능기물질은 적어도 2개의 산할라이드기를 소유하는 것이 바람직하며, 적어도 3개의 산할라이드기를 소유하는 것이 보다 바람직하다. "산할라이드 관능성"은 상술한 "산할라이드관능기물질"의 1분자에 포함된 산할라이드기의 수를 의미한다. 본 발명의 실시에 유용한 올리고머와 중합체의 골격은 나일론 블록중합체에서 타성중합체 세그먼트들을 제공할 수 있는 것이어야 한다.
적합한 올리고머 또는 중합체골결의 분자량은 약 200내지 약 15,000이며, 이들은 폴리알킬렌에테르, 탄화수소(폴리알켄, 폴리알카디엔)와 알카디엔공중합체, 폴리알킬렌, 폴리알카디엔, 알카디엔공중합체 또는 폴리알킬렌에테르 세그멘트를 포함하는 폴리에스테르 및 폴리실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 세그멘트들이 적어도 50wt%의 양으로 나일론블록공중합체내에 결합될 경우, 세그멘트들은 공중합체에 적어도 약 50%의 인장회복율을 특징적으로 부여한다. 인장회복율(tensile recovery)은 중합체의 건조시료를 최초길이(L)의 50%로 늘여 10분간 유지시키고 10분후에 릴리이즈된 시료의 길이(Lr)를 측정함으로써 구한다.
위에서 언급한 세그먼트들이 탄성중합체 세그먼트로 행동하는지의 여부를 측정하기 위해서는 적어도 50wt%의 탄성중체부(elastomeric portion)로 나일론블록 공중합체를 구성하는 것이 요구된다하더라도, 본 발명에 의하여 제조된 나일론 블록공중합체의 탄성중합체 세그먼트양은 10내지 90wt%범위내에서의 많거나 적은 양 또한 나일론중합체에 개선된 특성을 부여하기 때문에 적어도 50wt%로 제한할 수없다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 공정에 사용된 산라할이드 관능기물질은 일반적으로 다음과 같은 구조를 갖는다.
Z-[O-A-(X)b]n
여기에서 Z세그먼트는 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 탄화수소세그먼트들로 구성된 폴리에스테르, 탄수화소, 폴리실옥산 또는 이들의 조성물이며, A는
SO2-의-POR1-으로 구성된 군으로 부터선택된 모이에티(moiety)이다.
여기에서 b는 1, 2 또는 3의 정수이고, R은 비환상 또는 환상탄화수소, 분자량 약 300 또는 그이하의 화합물 바람직하게는 환상탄화수소, 보다 바람직하게는 벤젠으로 부터 얻어진 다관능라디칼(polyfunctional radical)이며, R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아르알킬옥시와 할로겐기로 구성된 군으로 부터 선택된 것이고, n은 1 또는 그 이상의 정수로써 바람직하게는 적어도 2, 좀 더바람직하게는 적어도 3의 정수, X는 할라이드로, 바람직하게는 염소이다.
이들 바람직한 산할라이드관능기물질들은 일반적으로 1당량의 하이드록시 관능기 올리고머들(hydroxy functionalized oligomers)과 하이드록시 관능기폴리에테르, 탄화수소, 폴리에네르세그먼트들로된 폴리에스테르, 탄화수소세그먼트들로된 폴리에스테르 또는 폴리실옥산과 같은 중합체를 아민과 같은 산스케빈져의 존재하에 2당량의 다관능산할라이드(polyfunctional acid halides), 바람직하게는 이소프탈로일과 테레프탈로일클로라이드와 같은 다관능방향족할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
바람직한 A군은
로 여기에서 R과 b는 상술한 바와같고, 보다 바람직한 것은
이다.
산할라이드 관능 기물질로는 분자량이 약 200내지 약 15,000, 보다 바람직하게는 분자량이 약 1000내지 약 10,000인 올리고머 또는 중합체로 부터 얻어진 것이다.
발람직한 산할라이드 관능 기물질로는 분자량이 약 1000이상, 바람직하게는 약 2000내지 약 8000인 폴리에테르디올과 폴리올로부터 얻어진 것이다. 바람직한 다른관능기물질로는 분자량이 적어도 약 1000, 바람직하게는 분자량이 약 2000내지 약 5000인 폴리올과 하이드로카본디올로 부터 얻어진것이며, 또 다른 바람직한 관능기물질로는 폴리에스테르-에테르골격 또는 폴리에스테르-탄화수소골격으로 구성된것으로 이는 에스테르기의 형성이 얻어지는 동안 디올 또는 폴리올의 사슬늘림도(degree of chain extention)를 제한하기 위해 1당량의 폴리에테르디올 또는 폴리올 또는 하이드로카본디올이나 분자량이 적어도 약 1000인 폴리올과 2당량 이하의 2-또는 3-관능기계 산할라이드를 반응시켜 제조된 것이다.
본 발명에서 언급한 분자량은 공지된 방법으로 측정한 수평균분자량을 의미한다. 산할라이드 관능기물질과 이들로 부터 얻어진 아실락탐에 적합한 폴리에테르골격은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드와 폴리-(테트라메틸렌옥사이드)와 같은 여러가지의 폴리알킬렌옥사이드류이다. 적합한 폴리머릭하이드로카본의 예로는 여러가지 폴리알켄과 폴리알카디엔 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 알칼디엔공중합체, 폴리부타디엔과 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴등이다. 적합한 폴리에스테르의 예로는 폴리 옥시프로필렌 폴리올이나 폴리옥시에틸렌 폴리올과 같은 폴리에테르 올리올을 테레프탈로일과 같은 다관능기계산할라이드와 반응시켜 제조한 폴리에스테르에테르 또는 폴리부타디엔디올과 같은 폴리머릭하이드로 카본폴리올을 테레프탈로일크로라이드와 같은 다관능기계 산할라이드와 반응시켜 제조한 폴리에스테르하이드로 카본이다. 적합한 폴리실옥산의 예로는 실리콘 폴리카르비놀과 폴리디메틸-실옥산디을 및 폴리올이다.
상술한 바와 같은 바람직한 산할라이드관능기물질로 부터 제조된 나일론-6블록 공증합체는 다음과 같은 일반적인 구조를 갖는다.
여기에서 Y, Z, A와 n은 상술한 바와같고 m, m1, m2와 m3는 1 또는 2이상의 정수이다.
본 발명의 실시에 유용한 마그네슘디락탐은 ε-카프로락탐, 2-피로디돈, 라우릴-락탐 또는 ε-카프로락탐을 제외한 카프로락탐과 같은 적합한 어떠한 락탐으로 부터 제조할 수 있다. 바람직한 마그네슘디락탐은 마그네슘 디-2-피로리돈과 마그네슘디(ε-카프로락탐)이다. 마그네슘디락탐을 제조하는 하나의 방법으로는 요구된 락탐단량체를 마그네슘알킬옥사이드와 반응시키고 반응혼합물로 부터 제조된 알카놀을증류에 의해 제거하는 것이다.
그러나 본 발명이 속하는 분야에서 알려진 바와같이 마그네슘디락탐을 제조하기 위한 기타 생각할수 있는 방법이 있다하더라도 본 발명은 언급한 방법에 제한을 둔것은 아니다.
마그네슘디락탐을 편리하게 취급하기 위해서는 ε-카프로락탐의 중합에 사용하기 위한 ε-카프로락탐로 용해시키는 것이 바람직하다. 마그네슘디락탐은 어떤 적합한 방법으로도 산할라이드관 능기물질과 용이하게 반응한다. 예를들어 테트라하이드로푸란과 같은 불활성용매로 용해시킨 산할라이드관능기물질의 용액에 이를 가하고 격렬하게 저어주면 반응이 일어난다. 다음에 용매를 스트리핑하면 아실락탐마그네슘할라이드 조성물이 얻어진다.
ε-카프로락탐이 마그네슘디락탐에 대한 용매로서 사용된 경우, 생성물 역시 ε-카프로락탐을 포함할것이며 ε-카프로락탐이 좀더 첨가되면 취급과 펌핑(pumping)에 적합한 점성을 갖는 용해된 용액을 얻을 수 있다. 이 용액이 본 발명에서 얻어지는 첫번째 용액이다. 아실락탐은 ε-카프로락탐중합의 개시제이기 때문에, 산할라이드관은 기물질에 실질적으로 모든 마그네슘디락탐을 가하여 아실락탐과 불활성마그네슘할라이드로 전환시키는 것이 가장중요하다.
이것은 조성물을 제조함에 있어서 마그네슘디락탐의 몰당 산할라이드관능기물질을 2±0.2당량 사용함으로써 이룰수 있으며, 마그네슘디락탐의 몰당 2당량의 산할라이드 관능기물질을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 개시제 존재하에 ε-카프로락탐을 중합시키기 위한 활성촉매인 할로마그네슘락탐을 첫번째용액내에서 형성하는 포텐셜은 감소하고 조기중합을 피할수 있다. 본 발명의 공정에서 사용된 두번째 용액은 ε-카프로락탐에 마그네슘디락탐이 용해된 용액이다.
첫번째와 두번째 용액이 적합한 반응온도에서 반응적 접촉을 초래할 경우에는 두번째 용액이 마그네슘디락탐과 첫번째 용액에 존재하는 마그네슘디할라이드와 반응하여 락탐마그네슘할라이드를 형성함으로써 매우 효과적인 락탐중합촉매가 얻어지는 것으로 믿어진다. 추가하여 사용된 마그네슘디락탐의 양은 불순물의 활성을 감소시킬 수 있는 과잉양이어야 하며 ε-카프로락탐을 중합시키기위한 충분한 양 이어야한다.
이 양은 불순물의 농도와 특별한 적용으로 바람직 하다고 여겨진 중합속도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 바람직한 마그네슘 디락탐의 부가량은 아실락탐마그네슘 클로라이드용액 제조에 사용된 산할라이드관능기물질의 산할라이드 당량당 약 0.5몰 내지 약 1몰의 범위이다.
본 발명의 공정에 있어서 첫번째와 두번째 용액의 혼합과 주형내로 혼합물을 도입시키는 것은 다양한 절차에 의해 행할 수 있다. 전형적으로 신속한 반응이 필요로할 경우에는 주형성형과 반응사출성형이 이용되며, 공정중 첫번째와 두번째용액들을 신속하고 격렬히 혼합하여 이 혼합물을 주형내로 즉시 주입시킬수 있다. 중합반응에 필요한 성형온도는 선택되어야 하나, 일반적으로 약 80℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 100℃내지 약 160℃의 온도에서 선택한다.
본 발명은 나일론블록 공중합체의 제조를 위해 이러한 물질들을 서로 혼합하는 여러가지 적합한 방법을 사용할 수 있으므로 어떤 특정의 방법에 국한하는 것은 아니다.
다음의 실시예는 본 발명에 의한 조성물의 제조와 나일론블록 공중합체들을 제조하는 공정을 구체적으로 설명한 것으로 부(parts)와 %는 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
카프로락탐에 포함된 마그네슘디 -피로리돈의 제조
교반기, 증류헤드, 온도계와 마개를 부착한 1리터 용량이 4구 플라스크를 오일욕조(oil bath)에 놓고 마그네슘 12g, 에탄올 200ml, 헵탄 100ml를 가하였다.
플라스크내의 용액을 질소압하에서 오일욕조의 온도를 81℃로 가열함으로써 환류시킨다. 용액의 온도는 약 72℃였다. 이 환류용액에 2-피로리돈 80ml를 가하면서 저어주었다. 약 10분동안 2-피로리돈을 가한 다음, 에탄올과 헵탄을 대기압하에서 증류하여 제거하였다. 다음에 욕조의 온도를 약 120℃로 하면서 용융카프로락탐 140g을 가하고 플라스크를 진공하에 정치하였다.
다음에 드라이아이스-아세톤트랩내에서 포획된 에탄올과 헵탄을 제거하도록 압력을 70mmHg(933.2Pa)로 서서히 감압하였다. 압력을 87mmHg로 유지하면서, 플라스크에 용융-건조된 카크로락탐 284g을 가하였다. 오일욕조의 온도를 약 140℃로 서서히 올리고 압력은 2mmHg(266.7Pa)로 감압하였다. 171.4g의 물질을 제거한 후 수용액을 85℃로 냉각하고 2중벽으로 된 플라스틱백으로 옮겨 드라이아이스로 냉각하고 응고시켰다. 얻어지는 고체화된 용액을 작은 입자들로 분쇄하여 카프로락탐에 0.5몰의 마그네슘-디-2-피로리돈을 포함하는 물질 500.6g이 얻어졌다.
[실시예 2]
산클로라이드 관능기물질의 제조
3개의 하이드록실기를 가진 관능기물질인 폴리에테르와 2관능기계 산할라이드(di-functional acid halide)와 반응시켜 산할라이드 관능기물질을 제조하였다. 얻어지는 관능기를 가진 물질은 위에서 언급한 바와 같은 바람직한 산할라이드 관능기물질이었다. 트리에틸아민 67ml와 테트라하이드로푸란 80ml가 들어있는 2리터용량의 플라스크에 폴리(옥시프로필렌)트리올(분자량 약 4,800)이 캡핑된 에틸렌옥사이드 801g, 테레프탈로일클로라이드 81.4g과 테트라하이드로푸란 400g을 약 10분동안에 가하였다. 트리올과 2산염화물(diacid chloride)과의 몰비는 2 : 5였다.
이 혼합물을 질소압하에서 실온으로 3시간동안 유지시켰다. 다음에 얻어지는 혼합물을 여과하여 연노랑색의 여과물을 얻었다. 이 침전물을 수조의 온도를 60-70℃로 하고 로타리식 증발기를 사용하여 남아있는 테트라하이드로푸란을 스트립한 다음 회수된 산할라이드 관능기물질의 수율을 계산하였다. 테트라하이드로푸란을 포함하는 산클로라이드 관능기물질 759.1g을 얻었다.
[실시예 3]
아실락탐, 염화마그네슘용액의 제조
실시예 2개의 산클로라이드 관능기물질 2당량과 실시예 1의 조성물로부터 공급된 1몰의 마그네슘디-피로리돈을 반응시켜 본 발명의 아실락탐용액을 제조하였다.
실시예 2의 산할라이드 관능기물질의 테트라하이드로푸란수용액 1143.1g이 들어있는 플라스크에 실시예 1에서 제조된 카프로락탐을 포함하는 마그네슘디-피로리돈 수용액 134g을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 격렬하게 저어준 다음, 60-70℃의 수조에 의해 가열된 로타리식 증발기에서 스트리핑하였다. 스트리핑한 후 861.0g의 조성물이 얻어졌다(본 발명의 첫번째 용액을 제조하기 위한 실시예).
[실시예 4-6]
나일론-6블록 공중합체의 제조
본 실시예들은 실시예 3에서 제조된 조성물과 실시예 1에서 제조된 마그네슘디-피로리돈을 사용하여 나일론블록 공중합체를 제조함을 보여주는 것이다. 3개의 시험관 각각에 실시예 3에서 제조된 물질 5.7g과 증류된 카프로락탐 20g을 넣고 130℃의 온도로 유지된 오일욕조에 정치시켰다. 각 시험관내의 물질의 온도가 평형에 도달하면 실시예 1의 마그네슘디-피로리돈 카프로락탐 용액을 가하고 중합에 소요되는 시간을 관측하였다.
다음의 표 1은 실시예별로 첨가된 마그네슘디-피로리돈 카프로락탐(MGPC) 용액의 양과 중합시간을 표시한 것이다.
[표 1]
[실시예 7]
본 실시예에서는 실시예 3에서 제조된 조성물 95g과 카프로락탐 132g, 4% 수용성 식초산 제이구리 수용액 3ml를 교반기, 질소유입관, 열전대, 히팅멘틀과 진공증류헤드가 설치된 500ml용량의 4구플라스크에 넣고 혼합물을 진공하에서 약 130℃로 가열하면서 저어주었다. 진공증류로 25ml의 물질을 제거하고 혼합물을 냉각하고, 진공하에서 100℃로 유지하였다.
두번째 플라스크에는 1몰의 마그네슘 디-2-피로리돈 카프로락탐용액 26g과 174g의 무수카프로락탐을 넣었다. 혼합물에서 가스를 제거한 후 온도를 올려주고 진공하에서 100℃로 유지시켰다.
위에서 제조한 수용액들을 각각 동일한 체적으로 각기 2대의 ＃5 제니스기어펌프를 사용하여 0.64㎝×20.3㎝(1/4×8인치) 케닉스 스테틱믹서(Kenics static Mixer)로 펌핑하고 이 혼합물을 미리 130℃로 가열시켜 테프론으로 피복된 주형 20.3㎝×20.3㎝×0.32(8인치×8인치×1/8인치) 으로 공급하였다. 주형에 충진된 후 104초내에 중합은 완료되었다. 전체시간을 약 5분으로 하기위해 추가로 200초동안 물질을 주형내에 유지시켰다. 다음의 절차에 따라 다양한 기계적 특성들을 측정하기 위해 얻어진 성형물로부터 시험편들을 취하였다.
인장강도 : ASTM 686(단위 : psi 또는 MPa)
인열강도 : ASTM D1004(단위 : psi 또는 N/m)
굽힘모듈러스(flexural Modulus) : ASTM D638(단위 : psi 또는 MPa)
인장신장율 : ASTM D638(단위 : %)
노치아이조드충격(Notched Izod Impact) : ASTM D256(단위 : ft.1bs/inch 또는 J/m)
실시예 7에서 얻어진 성형된 시료의 특성들은 표 2에 기재된 바와 같다.
[표 2]
상술한 실시예들은 아실락탐용액(본 발명의 공정에 있어서 첫번째 용액)제조에 있어서, 마그네슘디락탐으로 마그네슘디-2-피로리돈을 사용하여 나일론블록 공중합체를 제조함을 구체적으로 설명하는 것이다. 또한 상술한 실시예들에서 마그네슘 디-(ε-카프로락탐)과 같은 여러 마그네슘디락탐을 마그네슘디-2-피로리돈과 바꾸어 사용할 수 있음은 당연히 이해되어야 한다. 따라서 본 발명의 상세한 설명은 이를 구체화한 것이지 제한한 것은 아니다.
Claims (35)
- 2±0.2당량의 산할라이드 관능기물질과 1몰의 마그네슘디락탐의 반응으로 얻어진 첫번째 용액인 아실락탐과 마그네슘할라이드 ε-카프로락탐용액을 할로마그네슘락탐의 형성과 ε-카프로락탐 단량체의 중합을 위해 첫번째 용액의 마그네슘할라이드를 상호 반응시키기에 충분한 마그네슘디락탐을 포함하는 두번째 용액인 마그네슘 디락탐 ε-카프로락탐용액을 반응적으로 혼합함을 구성으로 하는 나일론블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 첫번째와 두번째 용액의 마그네슘 디락탐인 락탐은 ε-카프로락탐, 2-피로리돈과 라우릴-락탐으로 구성된 군으로부터 선택된 것이라는 것.
- 제1항에 있어서, 첫번째와 두번째 용액의 마그네슘 디락탐은 마그네슘디-2-피로리돈이라는 것.
- 제1항에 있어서, 산할라이드 관능기물질의 산할라이드기는 카르복실산, 술폰산 또는 포스포산으로부터 얻어진다는 것.
- 제4항에 있어서, 산할라이드기는 카르복실산으로부터 얻어진다는 것.
- 제5항에 있어서, 산할라이드는 산클로라이드라는 것.
- 제6항에 있어서, 2당량의 산할라이드 관능기물질은 1몰의 마그네슘 디락탐과 반응하여 첫번째 용액을 형성한다는 것.
- 제6항에 있어서, 두번째 용액에 가해진 마그네슘 디락탐의 양은 첫번째 용액의 형성에 사용된 산할라이드 당량당 약 0.5 내지 약 1.0몰의 범위라는 것.
- 제7항에 있어서, 반응온도는 약 100℃ 내지 약 160℃의 범위라는 것.
- 산할라이드 관능기물질 2±0.2당량과 마그네슘 디락탐 1몰과의 반응에 의해 생성된 첫번째 용액과(여기에서 산할라이드 관능기물질은 Z[O-A-(-X)b]n의 구조식으로 표현되는 것으로 Z세그멘트는 폴리에테르, 폴리에스테르 세그멘트 또는 탄화수소 세그멘트를 포함하는 폴리에스테르, 탄화수소, 폴리실옥산 또는 이들의 조성물이고,으로 구성된 군으로부터 선택된 것으로 여기에서 b는 1, 2와 같은 정수 또는 3인 정수, R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시와 할로겐기로 구성된 군으로부터 선택되며, R은 탄화수소 또는 분자량 약 300 또는 그 이하의 폴리에테르기, n은 1 또는 2이상의 정수이고, X는 할로겐이다) 할로마그네슘락탐의 형성과 ε-카프로락탐 단량체의 중합을 위해 첫번째 용액의 마그네슘 할라이드를 상호 반응시키기에 충분한 마그네슘디락탐을 포함하는 마그네슘디락탐 ε-카프로락탐용액인 두번째 용액을 반응적으로 혼합함을 구성하는 나일론블록 공중합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 첫번째와 두번째 용액의 마그네슘 디락탐인 락탐은 ε-카프로락탐, 2-피로리돈과 라우일-락탐으로 구성된 군으로부터 선택된 것이라는 것.
- 제11항에 있어서, 2당량의 산할라이드 관능기물질은 1몰의 마그네슘 디락탐과 반응하여 첫번째 용액을 형성한다는 것.
- 제10항에 있어서,로 여기에서 Z세그멘트는 분자량이 적어도 약 1000인 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 탄화수소이며 X는 염소라는 것.
- 제13항에 있어서, 폴리에테르는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 폴리(테트라메틸렌옥사이드)이며 탄화수소는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔과 아크릴로니트릴의 결합물(polybutadieneco acrylonitrile)이라는 것.
- 제13항에 있어서, 첫번째와 두번째 용액의 마그네슘 디락탐인 락탐은 ε-카프로락탐, 2-피로리돈과 라우릴-락탐으로 구성된 군으로부터 선택된것이라는 것.
- 제13항에 있어서, 2당량의 산할라이드 관능기물질은 1몰의 마그네슘디락탐과 반응하여 첫번째 용액을 형성한다는 것.
- 제13항에 있어서, 두번째 용액에 첨가된 마그네슘 디락탐의 양은 첫번째 용액형성에 사용된 산할라이드 당량당 약 0.5 내지 약 1.0몰의 범위라는 것.
- 제13항에 있어서, 반응온도는 약 100℃ 내지 약 160℃의 범위라는 것.
- 제13항에 있어서, 반응혼합물내의 아실락탐과 ε-카프로락탐과의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1의 범위라는 것.
- 나일론 6-블록 공중합체 형성을 위해 ε-카프로락탐의 신속한 중합에 사용하는 산할라이드 관능기물질 2±0.2당량과 마그네슘 디락탐 1몰을 반응시켜서 형성된 아실락탐과 마그네슘 할라이드를 포함하는 조성물.
- 제20항에 있어서, 마그네슘 디락탐인 락탐은 2-피로리돈, ε-카프로락탐과 라우릴-락탐으로 구성된 군으로부터 선택된 것이라는 것.
- 제20항에 있어서, 산할라이드 관능기물질의 산할라이드기는 카르복실산 할라이드라는 것.
- 제22항에 있어서, 산할라이드기의 할로겐은 염소라는 것.
- 제23항에 있어서, 산할라이드 관능기물질은 분자량이 약 200 내지 15,000인 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 탄화수소로부터 얻어진다는 것.
- 제23항에 있어서, 산할라이드 관능기물질은 분자량이 약 1000인 폴리에스테르 , 폴리에테르 또는 탄화수소로부터 얻어진다는 것.
- 제20항에 있어서, 조성물을 2당량의 산할라이드와 1몰의 마그네슘디락탐이 반응하여 얻어진다는 것.
- 제25항에 있어서, 마그네슘 디락탐은 마그네슘 디-2-피로리돈이라는 것.
- 나일론-6-블록 공중합체 형성을 위해 ε-카프로락탐의 신속한 중합에 사용하는 산할라이드 관능기물질 2±0.2당량과 마그네슘 디락탐 1몰을 반응시켜서 형성된 아실락탐과 마그네슘 할라이드 ε-카프로락탐을 포함하는 조성물 : 여기에서 산할라이드 관능기물질은 Z[O-A-(-X-)b-]n의 구조식으로 표현되는 것으로 Z세그멘트는 폴리에테르, 폴리에테르 세그멘트 또는 탄화수소 세그멘트를 포함하는 폴리에스테르, 탄화수소, 폴리실옥산 또는 이들의 조성물이고,으로 구성된 군으로부터 선택된 것으로 여기에서 b는 1, 2와 같은 정수 또는 3인 정수 R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아르알킬옥시와 할로겐기로 구성된 군으로부터 선택되며 R은 탄화수소 또는 분자량 약 300 또는 그 이하의 폴리에테르기, n은 1 또는 그 이상의 정수이고, X는 할로겐이다.
- 제28항에 있어서, 마그네슘 디락탐의 락탐은 2-피로리돈, ε-카프로락탐과 라우릴-락탐으로 구성된 군으로부터 선택된 것이라는 것.
- 제29항에 있어서, 산할라이드 관능기물질의 할로겐은 염소라는 것.
- 제29항에 있어서,로 여기에서 Z세그멘트는 분자량이 적어도 약 1000인 폴리에테르, 폴리에스테르와 탄화수소이고, X는 염소라는 것.
- 제31항에 있어서, 산할라이드 관능기물질은 적어도 3개의 산할라이드를 갖는다는 것.
- 제31항에 있어서, n은 적어도 3이라는 것.
- 제31항에 있어서, 폴리에테르 세그멘트는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)이고 탄화수소 세그멘트는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔과 아크릴로니트릴의 결합물이라는 것.
- 제31항에 있어서, 조성물은 2당량의 산할라이드와 1몰의 마그네슘 디락탐의 반응으로 얻어진다는 것.
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