JPH0643486B2 - ポリアシルラクタム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ナイロンブロックコポリマーの製造に有用な
ポリアシルラクタムおよびこのようなポリアシルラクタ
ムを用いて生成されるナイロンブロックコポリマーに関
する。

さらに詳しくは、本発明は、衝撃強度が高く、かつ水分
吸収速度の遅いナイロンブロックコポリマーの製造に有
用なポリアシルラクタムに関するものである。

「従来の技術」 ポリアミドセグメントとその他の物質のセグメントとを
含有する重合体は、従来、当該技術分野において開示さ
れており、ここでは、以後これらを「ナイロンブロック
コポリマー」と呼ぶ。

ポリアミドセグメントと他の重合体物質のセグメントと
を組合せることにより、諸性質のユニークな組合せを有
するブロックコポリマーを得ることが可能となる。これ
らの諸性質は、ブロックコポリマー中のポリアミドセグ
メントおよび／またはその他の重合体セグメントを変更
することによって、種々変えることができる。

特に有用なものは、硬質セグメントと軟質セグメントと
が交互に存在するブロックコポリマーである。

硬質セグメント（すなわち、ＴｇまたはＴｍが室温以
上）は熱可塑性を与え、軟質セグメント（すなわち、Ｔ
ｇが室温以下）は弾性体挙動を与え；そして硬質セグメ
ントと軟質セグメントとを交互に組合せると、繊維、織
物、フィルムおよび成形用樹脂の製造の用途に好適な、
強靱な剛性系が得られる。

エーテルまたは炭化水素のいずれかに由来する弾性体骨
格セグメントを有するポリアシルラクタムから製造され
るナイロンブロックコポリマーは、以前に開示されてい
る。

エーテル由来のナイロンブロックコポリマーは、優れた
衝撃強度を有する水分吸収速度が早い；これに反して、
炭化水素由来のものは、水分吸収速度は遅いが衝撃強度
が低い、 ポリ炭化水素ブロックとポリエーテルブロックとの両方
を含有するポリアシルラクタムを、ナイロンブロックコ
ポリマー中に組込むことによって、同一のコポリマーの
中において優れた衝撃強度と遅い水分吸収速度との両方
が同時に達成されることが今回明らかとなった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、１またはそれ以上のポリ炭化水素ブロック
と、１またはそれ以上のポリエーテルブロックを含有す
るポリアシルラクタムであって、ポリ炭化水素ブロック
は数平均分子量が約５００〜約１０，０００の範囲内、
好ましくは約１，５００〜約５，０００の範囲内のポリ
炭化水素に由来するものであり、ポリエーテルブロック
は数平均分子量が約６０〜約２，０００の範囲内、好ま
しくは約１００〜約６００の範囲内のポリエーテルに由
来するものであり、そして、ポリ炭化水素ブロック対ポ
リエーテルブロックの重量比が約１：１〜約９９：１の
範囲内、好ましくは約３：１〜約５０：１の範囲内であ
り、さらに、１より多いポリ炭化水素ブロックまたはポ
リエーテルブロックが存在する場合には、前記重量比
が、ポリエーテルブロックの総量に対するポリ炭化水素
ブロックの総量として規定されるものである、ポリアシ
ルラクタムを提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、本発明のポリアシルラクタムを、
塩基性ラクタム重合触媒の存在下で、ラクタム、好まし
くは、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタムまたは２
−ピロリジノンと反応させることによって生成するナイ
ロンブロックコポリマーを提供することにある。このナ
イロンブロックコポリマーは、慣用的な技術すなわち反
応射出成形（ＲＩＭ）などの反応加工法によって生成す
ることができる。

「問題点を解決するための手段」 しかして本発明の要旨とするところは、 (a)式 ［式中、ＹはＣ₃〜Ｃ₁₁のアルキレン基であり；Ｍは であり、Ａは多価の脂肪族または芳香族のヒドロカルビ
ル基またはヒドロカルビルエーテル基であり；ｘ，ｊお
よびｍはそれぞれ独立して０又は１であり、ｍが０のと
き、ｎは０または１、ｐは１であり、またｍが１のと
き、ｎは１〜３、ｐ＝ｎであり；ｑは１〜３；Ｔは酸素
またはＮＨであり；Ｒは、約２８〜約６００の範囲内の
分子量を有するポリエーテルに由来するポリエーテルブ
ロックである。］で示される末端基を少なくとも２つ
と、 (b)約１，５００〜約５０００の範囲内の数平均分子量
を有するポリ炭化水素に由来するポリ炭化水素ブロック
を含有する弾性体骨格とを含有し、ポリ炭化水素ブロッ
ク対ポリエーテルブロックの重量比が約３：１〜５０：
１の範囲内であり、 １より多いポリ炭化水素ブロックまたはポリエーテルブ
ロックが存在する場合には、前記重量比が、ポリエーテ
ルブロックの総量に対するポリ炭化水素ブロックの総量
として規定されるものである、ことを特徴とするポリア
シルラクタム、 に存する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明のポリアシルラクタムは、数平均分子量が約７０
０〜約１０，０００の範囲内のものが有利であり、そし
て、ナイロンブロックコポリマーを生成させるラクタム
重合の開始剤基として作用するアシルラクタム末端基を
少なくとも２つ持つものであり、 (a)、式 ［式中、Ｍ、Ｙ、ｊおよびｐは前に定義されたとおりで
あり、ｑは１〜３の範囲内であり、ｘは０または１であ
り、Ｔは酸素またはＮＨであり、そしてＲは、約２８〜
約６００の範囲内の数平均分子量を持つ、ポリエーテル
に由来するポリエーテルブロックである。］ で示される末端基を少なくとも２個；と (b)、数平均分子量が約１，５００〜約５，０００の範
囲内である、ポリ炭化水素に由来するポリ炭化水素ブロ
ックを含有する弾性体骨格；とを持ち、そして、ポリ炭
化水素ブロック対ポリエーテルブロックの重量比が約
３：１〜５０：１の範囲内であり、また、１より多いポ
リ炭化水素ブロックまたはポリエーテルブロックが存在
する場合には、前記重量比が、ポリエーテルブロックの
総量に対するポリ炭化水素ブロックの総量として規定さ
れるものである。

本発明の実施に有用なポリ炭化水素ブロックは、数平均
分子量が約５００〜約１０，０００の範囲内、好ましく
は約１，５００〜約５，０００の範囲内であるポリアル
キレン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリ
マーやブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなどの
ブタジエンコポリマー、およびポリイソプレンに由来す
る。

好ましいのは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも
３個の、水酸基または第１級アミノ基もしくは第２級ア
ミノ基を持つ炭化水素ポリオールおよび炭化水素ポリア
ミンであり、これらはポリアシルラクタムの中にポリ炭
化水素ブロックを組込む便利な手段を与える。

ポリ炭化水素ブロックを含有するポリオールの例として
は、ポリアルキレングリコール；ポリブタジエンのジオ
ール、トリオール、テトロールおよびさらに高級なポリ
オール；およびブタジエンコポリマーポリオールがあげ
られる。好ましい炭化水素ポリオールは、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジ
エン−スチレンコポリマー、およびポリイソプレンに由
来するポリ炭化水素ブロックを持つものである。

ポリ炭化水素ブロックを含有するポリアミンの例として
は、ポリアルキレンジアミン；ポリブタジエンのジアミ
ン、トリアミン、テトラミン、およびさらに高級なポリ
アミン；およびブタジエンコポリマーポリアミンがあげ
られる。好ましい炭化水素ポリアミンは、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジ
エン−スチレンコポリマー、およびポリイソプレンに由
来するポリ炭化水素ブロックを持つものである。

本発明の実施に有用なポリエーテルブロックは、数平均
分子量が約６０〜約２，０００の範囲内、好ましくは約
１００〜約６００の範囲内であるポリオキシアルキレン
に由来するものである。

好ましいのは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも
３個の、水酸基または第１級アミノ基を持つポリオキシ
アルキレンポリオールおよびポリオキシアルキレンポリ
アミンであり、これらはポリアシルラクタムの中にポリ
エーテルブロックを組込む便利な手段を与える。

ポリエーテルブロックを含有するポリオールの例として
は、エチレングリコール；プロピレングリコール；テト
ラメチレングリコール；ポリ（オキシエチレン）グリコ
ール；ポリ（オキシブチレン）グリコール；ポリ（オキ
シプロピレン）のジオール、トリオール、およびテトロ
ール；およびオキシプロピレンとオキシエチレンとのブ
ロックコポリマーポリオールがあげられる。

ポリエーテルブロックを含有するポリアミンの例として
は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよび
ポリオキシテトラメチレンのジアミン、トリアミンおよ
びテトラミンがあげられる。

ポリアシルラクタムの中に弾性体ブロックを組込む方法
は当該技術分野において、数多くの方法が知られてい
る。ポリアミン、例えば、テキサコ・ケミカル・カンパ
ニーから商品名ＪＥＦＦＡ ＭＩＮＥ として入手でき
るもの、から生成されるものの例は、米国特許第４，４
９０，５２０号明細書に開示されており；ポリオールか
ら生成されるものの例は、米国再発行特許第３０，３７
１号明細書に；そして弾性体ブロックを含有する、その
他の官能性化されたポリマーから生成されるものの例
は、西暦１９７７年３月２５日に発行されたフランス国
特許公報第２，３２２，１６５号明細書に、および英国
特許第１，０６７，１５３号明細書に開示されている。

ポリアシルラクタムの製造方法の一つは、以下の工程を
含んでいる。すなわち、(1)ポリエーテルポリオール
を、化学量論的に過剰量の、式 ［式中、Ｍは で、Ａは多価の脂肪族または芳香族のヒドロカルビル基
またはヒドロカルビルエーテル基であり、ｍは０または
１であり；ｍが０のときにはｎは０または１であり、ｍ
が１のときにはｎは１〜３の範囲内であり；またＸは塩
素または臭素である。］で示される酸ハライドと反応さ
せる；(2)化学量論的に過剰量の工程(1)の生成物を、炭
化水素ポリオールと反応させる；および(3)工程(2)の生
成物をラクタムモノマーと反応させて、目的とするポリ
アシルラクタムを得る。

工程(1)および(2)は、これらの工程で発生するハロゲン
化水素の除去を促進するため、無水の非妨害性溶媒、例
えばシクロヘキサン、トルエン、テトラヒロドフラン、
またはアセトンなどの存在下で実施するのが好ましい。
発生するハロゲン化水素を熱、真空、窒素気流またはそ
の他の同効の手段により追い出しつつ、溶媒の不存在下
で反応を実行することも可能である。溶媒を用いる場合
には、その溶媒に溶けない副生物を生成させて、酸掃除
剤として作用する物質、例えば第３級アミンのような塩
基性物質を使用することができる。

工程(1)および(2)は、実質的には周囲条件のもとで実行
できるが、３０〜１５０℃のような、より高い温度で
は、さらに速く反応が進行する。的確な反応温度は用い
る溶媒の性質に依存するものである。溶媒を用いた場合
には、この溶媒は反応の後で蒸留によって除去すること
ができる。

工程(1)および(2)において、ポリオール中の実質的に全
部の水酸基は、酸ハライドと反応して、ポリ炭化水素ブ
ロックおよびポリエーテルブロックを結び付け、かつ
式、−Ｏ−Ｍ−Ｘで示されるアシルハライド末端基を与
える。工程(2)の生成物は、これをラクタムモノマーと
反応させる前に分離することもできるが、また、その場
で生成させ、分離することなく、これをラクタムモノマ
ーと反応させることもできる。

ポリ炭化水素ブロックとポリエーテルブロックとを有す
る酸ハライドを、ラクタムモノマーと反応させてポリア
シルラクタムを製造する工程(3)は、反応原料だけで、
または例えばシクロヘキサン、トルエン、アセトンまた
は過剰のラクタムモノマーなどの有機溶媒、および反応
で発生するハロゲン化水素の除去を促進するための酸掃
除剤の存在下において、便利に実行することができる。
工程(1)および(2)に関して述べた溶媒の使用および反応
条件に関する前記記載は、工程(3)に関しても同様に当
てはまる。

別の方法においては、工程(1)の生成物を工程(3)に従っ
て反応させて、ポリエーテルブロックだけを有するポリ
アシルラクタムのプレポリマーを得、次いで、ラクタム
重合条件下に置く前に、このプレポリマーを炭化水素ポ
リオールと反応させる。この反応をラクタムモノマーの
存在下で実行するならば、この時は、反応条件を選択す
ることによって、またはイミド−アルコール縮合に対し
て特異的に作用する触媒（以下、これを「触媒Ｉ」と云
う。）を使用することによって、前記ポリオールと前記
ポリアシルラクタムのプレポリマーとの反応を優先的に
完了させられる。

触媒Ｉとして有利に使用される触媒としては、アルカリ
金属、アルカリ土金属、亜鉛、カドミウム、マンガン、
鉄、ニッケル、コバルト、すず、ランタン、鉛またはビ
スマスもしくはこれらの組合せ；塩類、例えば酢酸カル
シウム、酢酸マンガン、酢酸コバルトまたは酢酸亜鉛、
水素化リチウム、ナトリウムアルコラート、コハク酸亜
鉛またはアセチルアセトン亜鉛；酸化物類、例えば酸化
鉛（ＰｂＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、または酸
化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）、マグネシウムメトキシ
ド、および三酸化アンチモン／酢酸マンガンまたは三酸
化アンチモン／二酸化チタンなどの組合せ物をあげるこ
とができる。

その他の適当な触媒は、マグネシウムピロリジノン、ブ
ロモマグネシウムアルコキシド、例えばグリニャール試
薬とフェノールとの反応生成物、カプロラクタムマグネ
シウムブロミド、および選択されたグリニャール試薬、
例えばエチルマグネシウムブロミドを含む。

使用する触媒Ｉの量は、ポリ炭化水素ポリオールの量を
基準として、約０．００５〜約０．２重量％の範囲内、
好ましくは約０．０１〜約０．１０重量％の範囲内であ
る。

ポリアシルラクタムのプレポリマーを生成するための、
上述のイミド−アルコール縮合および有用な触媒は米国
再発行特許第３０，３７１号明細書にさらに開示されて
おり、ここに参考として援用する。

ポリアシルラクタムは、ポリアミンから、少なくとも２
つの方法によって製造できる。

第一の方法においては、少なくとも２つのアミノ基をも
つポリエーテルポリアミンを直接、昇温下において、
式： ［式中、Ｍ、Ｙおよびｐは前に定義した通りである。］
で示されるポリ−アシルラクタムモノマーと反応させ
る。ラクタム基の当量数はアミノ基の当量数より若干過
剰にするのが有利である。

この方法においては、ラクタム末端基がポリアミンのア
ミノ基と反応してアミド結合を形成する。この反応の一
例は、Ｍが二官能性であるとして、次式のとおりであ
る： ［式中、ｚ≧1/2（yw＋２）であり、 は少なくとも２個、好ましくは２〜４個のアミノ基を有
するポリエーテルポリアミンである。］ この方法を用いてポリアシルラクタムを製造する場合、
ビス−アシルラクタムは、末端基を供与するのに加え
て、２個またはそれ以上のポリアミンを結合させ得るこ
とに気付く。このようにして生成されたポリアシルラク
タムは本発明のポリアシルラクタムのプレポリマーに相
当し、このプレポリマーと炭化水素ポリオールまたは炭
化水素ポリアミンとを反応させて、本発明のポリアシル
ラクタムを生成させることができる。また別法として、
ポリアシルラクタムのプレポリマーは、ポリ炭化水素ポ
リアミンから生成することができ、このプレポリマーを
ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリアミン
と反応させて等価なポリアシルラクタムを生成させるこ
とができる。

第二の方法の一例においては、例示を目的として説明す
ると、構造がＸ−ＭーＸ［ここで、Ｍは前に定義したと
おりで、ｎ＝１の場合であり、Ｘは塩素または臭素であ
る。］の二塩基酸ハライドを第２級アミンまたは第３級
アミン、ＮＲ₃で錯体化して Ｒ₃Ｎ・Ｘ−Ｍ−Ｘ・ＮＲ₃ を得、そしてこれを充分な量のラクタムモノマーと反応
させて を得る。

最後に、このアシルラクタムの酸モノハライドアミン錯
塩をポリ炭化水素ポリアミンまたはポリエーテルポリア
ミンと反応させて、所望のポリアシルラクタムのプレポ
リマーを得る。酸ハライド基の当量数は、ポリアミンの
アミノ基の当量数より若干過剰とする方が有利である。

この方法では、ハライド基はポリアミンのアミノ基と反
応してアミド結合を形成し、また置換アンモニウム副生
物を生成する。

この反応の一例は、次の通りである。

［式中、ｚ≧ywであり、 は前記のとおりである。］ 大部分を占める反応物質、すなわちラクタムが一つの反
応性基しかもたないことからその程度は少ないものの、
この場合においても、前記第１の方法と同じように、生
成した二塩基酸ハライドは、末端基を供給するのに加え
て、二つまたはそれ以上のポリアミンを結合させる。

このようにして生成したポリアシルラクタムは、本発明
のポリアシルラクタムのプレポリマーに相当し、このプ
レポリマーがポリエーテルブロックを有する場合には、
ポリ炭化水素ブロックを有するポリオールまたはポリア
ミンと、また、このプレポリマーがポリ炭化水素ブロッ
クを有する場合には、ポリエーテルブロックと、それぞ
れ反応せしめて、本発明に係るポリアシルラクタムを生
成することができる。

前記ポリアミンは、米国特許第３，１５５，７８２号明
細書および同第３，２３６，８９６号明細書に記載され
た手順に従って、または当業者に周知のその他の手順に
従って、水酸基をアミノ基で置き代えることにより、ポ
リオールから生成することができる。これらの化合物を
生成する方法に起因し、若干の残存の水酸基があるもの
と思われる。

別の方法としては、ニトリル含有オリゴマーは、LiAlH₄
触媒を使ってニトリル基を選択還元してアミノ−官能性
化することができ、またフォルミル含有オリゴマーは、
フォルミル基を還元的にアミノ化してアミノ−官能性化
することができる。

ポリ炭化水素ブロックとポリエーテルブロックの両方を
含有するポリアシルラクタムは、前に述べたように、ポ
リエーテルブロックとアミド結合とを有するポリアシル
ラクタムのプレポリマーをポリ炭化水素ポリオールまた
はポリ炭化水素ポリアミンと反応させるか、または、前
記アシルハライドの前駆体を炭化水素ポリオールまたは
炭化水素ポリアミンと反応させることによって生成する
ことができる。当業者であれば、等価なポリアシルラク
タムを生成する。他の反応順序のあることに気付くであ
ろう。

等価なポリアシルラクタムは、例えばアシルハライド、
イソシアネート、およびケテンのような、ラクタムモノ
マーに溶解した際に迅速にポリアシルラクタムを生成す
ることのできるポリアシルラクタムの前駆体からその場
で生成することもできる。

本発明のポリアシルラクタムおよびナイロンブロックコ
ポリマーを製造するのに適当なラクタムモノマーは、３
〜１１個のアルキレン基を有するものである。反応性お
よび入手の容易性から考えると、これらのラクタムモノ
マーとして、３個または５個のアルキレン基を有するも
のが好ましい。

適当な触媒の存在下で、ε−カプロラクタムモノマーと
の反応によってナイロンブロックコポリマーを製造する
のにこのポリアシルラクタムを用いると、得られるコポ
リマーは、一般的に、Ｙがペンタメチレン基である一般
構造、−ＣＯ−Ｙ−ＮＨ−の繰り返し単位を持つポリア
ミド鎖の付いたポリアシルラクタムを含有している。

このコポリマーが実質的にε−カプロラクタムから製造
されるならば、反応速度またはラクタム重合度が実質的
に損われない限り、他のラクタムモノマーが含まれてい
てもよい。得られるブロックコポリマーの数平均分子量
は広い範囲で変わり得るが、約１８，０００〜約１０
０，０００の範囲内であるのが有利である。分子量は、
一般に、カプロラクタムモノマーとポリアシルラクタム
のモル比に依存する。一般的に、用いるポリアシルラク
タムの量は、用いるカプロラクタムモノマーの全モル数
の、少なくとも約０．１モル％であり、約０．２５〜
１．０モル％の範囲内である方が更に好ましい。特殊タ
イプのナイロンブロックコポリマーに関しては、米国特
許第４，０３１，１６４号明細書に、さらに詳しく記載
されており、これは本発明において参考として援用され
る。

第１表において、触媒IIと呼称する、本発明に有用なラ
クタム重合触媒は、ラクタムの無水重合のための塩基性
触媒として一般に認識されている部類の化合物を包含す
る。一般的に、すべてのアルカリ金属またはアルカリ土
金属は、金属の形態でも、水素化物、ハロ水素化物、ア
ルキルハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩および
類似物の形態でも有効である。このような触媒は、米国
特許第４，０３１，１６４号明細書に、さらに詳しく記
載されている。

このラクタム重合に特に有用なのは、Ｃ₃〜Ｃ₁₂のラク
タムマグネシウムハロゲン化物であり、ε−カプロラク
タムおよび２−ピロリジノンよりなる群から選択される
ラクタムに由来するものが好ましく、そして更に好まし
くは、この触媒は、ε−カプロラクタムマグネシウムブ
ロミド、（２−オキソ−１−テトラヒドロアゼピニルマ
グネシウムブロミド）、および２−ピロリジノンマグネ
シウムブロミド、（２−オキソ−１−ピロリジニルマグ
ネシウムブロミド）から選択される。使用される触媒の
量は、認め得る重合速度を与える量である。

本発明を実施するためのマグネシウムラクタム重合触媒
の量は、ε−カプロラクタムモノマーの全モル数を基準
として０．３〜１．６モル％の範囲内が有利であり、ま
た０．６〜１．２モル％の範囲内がさらに好ましい。反
応速度は、用いられる触媒の濃度、およびその他のパラ
メーター、例えばこの反応を行なう温度に依存する。

「発明の効果」 本発明は、次のような特別に顕著な効果を奏し、その産
業上の利用価値は極めて大である。

（１）本発明に係るポリアシルラクタムは、ポリ炭化水
素ブロックとポリエーテルブロックとを含有しているの
で、このポリアシルラクタムを用いて製造したナイロン
ブロックコポリマーは、優れた衝撃強度と優れた加水分
解安定性を兼ね備えたものとなる。

（２）本発明に係るナイロンブロックコポリマーは、加
水分解安定性が優れているので、その成形品は長期に亘
って寸法安定性と耐衝撃性を維持する。

（３）本発明に係るナイロンブロックコポリマーは、通
常用いられる塩基性ラクタム重合触媒を用い、反応射出
成形法などの慣用的な技術によって製造することができ
るので、製造が容易である。

「実施例」 以下に本発明を例により、さらに詳しく説明する。これ
らの例は本発明を例示するものであって、本発明を限定
しようとするものではない。部および百分率（％）は特
に断らないかぎり、重量部および重量％である。

これらの例における物理的性質は、実質的に以下に記載
の手順による試験を用いて得られたものである。

ノッチ付アイゾット衝撃強度： ＡＳＴＭ Ｄ２５６によった。（単位はジュール／メー
トル、Ｊ／ｍ） 標準発熱： ラクタムモノマー重合の反応速度は、以下の方法による
反応の発熱量から決定した。すなわち、記録式電位差計
に接続された、３０ゲージの鉄コンスタンタン熱電対
を、成形型の中に位置させる。この成形型を１４０℃に
加熱する。最終的な反応混合物を約１００℃に加熱し、
ポンプ鋳込みによってこれらを成形型の中へ導入し、温
度の応答を記録する。成形型およびラクタム重合の初期
発熱が寄与して、熱軌跡はただちに上昇を始める。温度
が一定になる前に、第２番目の急上昇が起るが、これは
結晶化熱と重合の最終段階からの熱とによるものと思わ
れる。重合は、温度が最高に達し、降下し始める時に完
了すると考えられる。材料全体は充分な固体状態とな
り、ついで成形品は成形型から離される。反応時間は、
反応混合物を成形型に加える時点と、最高温度に到達す
る時点との間の時間間隔である。全反応速度は、温度上
昇のための時間に比例するものと考えられる。

水分吸収： 概略の寸法が５cm×１．３cm×０．３cmの試料を、７０
℃（１００mmHg）において４８時間乾燥したのち、重量
を測定し、ダイヤルキャリバーでその長さを測定した。
ついで、この試料を、周囲温度の水の中に２４時間浸
し、吸収材で軽くたたいて乾燥させ、再び重量および長
さを測定した。

実施例１〜１１ 実施例１〜７は本発明によるものであり、対照実施例８
〜１１と比較した場合、本発明によるものは、衝撃強度
が改善され、水分吸収が低下することを例示する。反応
原料の比率を第１表に示す。すべてのポリブタジエンは
アーコ（ＡＲＣＯ）社から入手したＰＯＬＹ ＢＤ Ｒ
−４５ＨＴであり、これは約３０００の分子量を有し、
１分子中に平均約２．５個の水酸基を有するものであ
る。ここで用いたプレポリマーは、アシルラクタム官能
性物質に関する米国特許出願第４６７，６２６号明細書
に開示された方法によって調製されたものであり、該明
細書を本発明において参考として援用する。各実施例に
おいて生成したナイロンブロックコポリマーの物理的性
質を第２表に示す。

実施例１〜７のデータと対照実施例８〜１１のデータを
比較すると、ポリアシルラクタムが本発明によるもので
あり、このポリアシルラクタムを用いて生成したナイロ
ンブロックコポリマーは、衝撃強度が向上しかつ加水分
解安定性が改善されたものとなることを示している。

実施例１〜７および対照実施例９〜１０のポリアシルラ
クタムは、次の構造で示される、ポリエーテル含有ポリ
アシルラクタムのプレポリマー３種類から調製された： プレポリマー ｍ′ ｎ′ 実施例番号 Ｉ ２ ４ １〜４、７、９、１０ II ２ ３ ５ III ３ ３ ６ 対照実施例１１のポリアシルラクタムの調製に用いたポ
リエーテル含有ポリアシルラクタムのプレポリマーは、
最終的に得られるブロックポリマーが、１６重量％のポ
リプロピレンオキシドと４重量％のポリエチレンオキシ
ドを含有するような量とした。

各ナイロンブロックコポリマーは、第１表に示すそれぞ
れの置換分を含有する、第１反応原料組成物および第２
反応原料組成物を調製して、各々の実施例から製造し
た。

第１反応原料組成物は次のようにして調製した：すなわ
ち、実施例１〜６についてはカプロラクタム、プレポリ
マーおよびポリブタジエンを、１３０〜１４０℃に加熱
した後、マグネシウムビス−ピロリジノン触媒を加え
た。次に、この混合物を減圧（２０mmHg）下、１２５〜
１４０℃に約２〜３時間保持した。残る実施例７〜１１
については、第１反応原料組成物の置換分を１２０〜１
３０℃に加熱して溶解し、使用に先立って脱ガスした。

第２反応原料組成物は、すべての実施例について、カプ
ロラクタム／触媒の混合物を１３０℃で、透明になるま
で融解することによって調製した。

次に、第１反応原料組成物と第２反応原料組成物とを、
反応射出成形（ＲＩＭ）機を用いて、１４０℃に保たれ
た1/8インチ成形型の中へ射出した。すべての実施例に
おいて、５分以内で標準発熱のピーク温度に達し、そし
て通常は３分以内であった。約１５分後に成形板を成形
型から離し、物性測定に供した。各ナイロンブロックコ
ポリマーに関し得られた結果を、第２表に示す。

実施例１〜６ 実施例１〜６は本発明によるものであり、いかなる実質
的なラクタム重合にも先行して、ポリオールとプレポリ
マーとの反応を促進することのできる、第１表に触媒Ｉ
と表示した触媒の存在下において、ポリブタジエンとプ
レポリマーＩ，IIまたはIIIのうちの１つとを反応させ
て製造した。各々の実施例において用いた比率、プレポ
リマー、ポリブタジエン、および触媒は、第１表に示し
てある。

実施例７ 実施例７も本発明によるものであり、実施例１〜６で得
られたのと同様の、ナイロンブロックコポリマーの性質
の改善を例示するものである。実施例７は、ε−カプロ
ラクタムモノマーを加える前にポリアシルラクタムを分
離した点において、実施例１〜６と異なっている。

ポリアシルラクタムの調製 乾燥トルエン８０ｍの中に、２９．３ｇのテトラエチ
レングリコールを溶解した溶液を、３０分間に亘って、
乾燥トルエン５５０ｍの中に、１５１．４ｇのテレフ
タロイルクロリドと１５２．５ｇのトリエチルアミンと
を溶解した溶液に対して加えた。３４．２ｇのε−カプ
ロラクタムを加えた後、この混合物を８０℃で約１時間
加熱し、ついで冷却し、過し、そして乾燥トルエンで
洗滌した。次に、この液を９００ｍのトルエンが除
去されるまで１００mmHgで減圧蒸留した。残った液
に、乾燥トルエン７０ｍの中に、アーコ社のＰＯＬＹ
ＢＤ Ｒ−４５ＨＴポリブタジエン２００ｇを溶解し
た溶液を加え、そして、粘度の上昇が観察されるまで、
蒸留を続行した。残った混合物を約１１０℃に加熱し、
この混合物に、０．９ｇのフェノール、２０ｍのトル
エンおよび３ｍのエチルマグネシウムブロミドを含有
する触媒溶液を滴下しつつ加え、その結果、この混合物
の温度は上昇して約１１５℃になった。この混合物を加
熱して１１５℃に１時間保った後、これを冷却し、シェ
ル社のIonol 酸化防止剤（2,6−ジ−ｔ−ブチルパラク
レゾール）２ｇを加え、そして３０４．１ｇの恒量とな
るまで揮発分を除去した。

ポリブタジエンセグメントとテトラエチレングリコール
セグメントの両方を含有するこのポリアシルラクタム８
２．２ｇを、ε−カプロラクタムと反応させて、実施例
１〜６で用いたと同様の手順によって、ナイロンブロッ
クコポリマーを生成させた。

実施例８ 実施例８は対照であり、これは、ポリエーテルセグメン
トを含まずポリブタジエンセグメントのみを含有するポ
リアシルラクタムから製造したものである。対照実施例
８の衝撃強度と、実施例１〜７の衝撃強度とを比較する
と、ポリブタジエンセグメントのいくらかをポリエーテ
ルセグメントで置換えて得られる衝撃強度の改善が明ら
かとなる。

このポリアシルラクタムは、前記の、アーコ社のＰＯＬ
Ｙ ＢＤ Ｒ−４５ＨＴから、アシルラクタム官能性物
質の調製に関する米国特許第４，５８１，４１９号明細
書に開示された方法によって調製された。

このポリアシルラクタムとカプロラクタムとを含有する
第１反応原料組成物を、１２０℃で脱ガスし、次いでこ
れを、カプロラクタム中に溶解した触媒IIを含有する第
２反応原料組成物と同時に、１４０℃に保たれた1/8イ
ンチ成形型の中へ射出した。１０分後に成形板を離型し
物性測定に供した。

実施例９〜１０ 実施例９〜１０は対照であり、本発明によるものではな
い。実施例９〜１０においては、その場でまたは実施例
７におけるような、ナイロンブロックコポリマーが生成
する前にポリアシルラクタムを生成させるための、ポリ
オールとポリアシルラクタムのプレポリマーとの反応を
行っていない。

これら２つの実施例の衝撃強度と本発明によるものの衝
撃強度とを比較すると、ラクタム重合条件下に置く前に
ポリアシルラクタムを前もって生成させた時に得られる
衝撃強度の改善が明らかとなる。

実施例１１ 実施例１１は対照であり、これは、ポリブタジエンセグ
メントと含まずポリエーテルセグメントのみを含有する
ポリアシルラクタムを生成させて製造したものである。

実施例１１の水分吸収速度と実施例１のそれとを比較す
ると、水に浸した時の重量および長さの増加に表れてい
るように、ポリ炭化水素セグメントとポリエーテルセグ
メントの両者を含有するポリアシルラクタムがナイロン
ブロックコポリマー中に組込まれた時に得られる水分吸
収速度の改善が明らかとなる。

ポリアシルラクタムは、以下の手順で生成した：１リッ
トルのフラスコの中で、乾燥トルエン１００ｍ中に２
２．７ｇのカプロラクタムを溶解させ、この混合物を９
０℃に冷却した；３０ｍとトリエチルアミンを加え、
この混合物を還流せしめた。還流状態下において１００
ｍのトルエンに２０．３ｇのテレフタロイルクロリド
を溶解した溶液を滴下して加え、そしてこの混合物をさ
らに１０分間還流せしめた。８５〜９０℃に冷却した
後、９０℃の水１５０ｍを加え、この混合物を攪きま
ぜ、そして有機層を二度洗滌した。

テレフタロイルビス−カプロラクタムを含有するこの生
成物を、２００ｇの、ユニオンカーバイド社のNiax １
１−３４、すなわち、約４８００の分子量を有する、エ
チレンオキシドで冠飾されたポリ（オキシプロピレン）
トリオールを予め仕込んである１リットルのフラスコに
移した。約５０ｍのトルエンを減圧下で蒸留した；
０．７ｇのフェノール、２．２ｍのエチルマグネシウ
ムブロミド、および２０ｍのトルエンを含有する触媒
溶液を滴下して加えた；そして、この混合物をさらに１
５分間還流せしめた。この溶液を冷却し、そして溶媒を
蒸留した。収量は２３３．５ｇであった。

実施例１１のナイロンブロックコポリマーを製造するた
め、第１反応原料組成物と第２反応原料組成物とを調製
し、前記実施例１〜６に記載の手順に従って１４０℃に
保たれた1/8インチ成形型の中へ射出し、得られた成形
板を物性測定に供した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード・フーゴ・モッタス アメリカ合衆国ミズーリ州（63011）ボー ルウィン，クレイモントドライブ850 (56)参考文献 特開 昭60−168724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−168723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−21425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−21423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−13627（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)式 〔式中、ＹはＣ₃〜Ｃ₁₁のアルキレン基であり；Ｍは であり、Ａは多価の脂肪族または芳香族のヒドロカルビ
   ル基またはヒドロカルビルエーテル基であり；ｘ，ｊお
   よびｍはそれぞれ独立して０又は１であって、ｍが０の
   とき、ｎは０または１、ｐは１であり、またｍが１のと
   き、ｎは１〜３、ｐ＝ｎであり；ｑは１〜３；Ｔは酸素
   またはＮＨであり；Ｒは、約２８〜約６００の範囲内の
   分子量を有するポリエーテルに由来するポリエーテルブ
   ロックである。〕で示される末端基を少なくとも２つ
   と、 (b)約１，５００〜約５０００の範囲内の数平均分子量
   を有するポリ炭化水素に由来するポリ炭化水素ブロック
   を含有する弾性体骨格とを含有し、ポリ炭化水素ブロッ
   ク対ポリエーテルブロックの重量比が約３：１〜５０：
   １の範囲内であり、 １より多いポリ炭化水素ブロックまたはポリエーテルブ
   ロックが存在する場合には、前記重量比が、ポリエーテ
   ルブロックの総量に対するポリ炭化水素ブロックの総量
   として規定されるものである、ことを特徴とするポリア
   シルラクタム。
2. 【請求項２】ポリアシルラクタムとε−カプロラクタム
   または２−ピロリジノンとを、塩基性ラクタム重合触媒
   の存在下で反応させて生成されるブロックコポリマーで
   あって、上記ポリアシルラクタムが、 (a)式 〔式中、ＹはＣ₃〜Ｃ₁₁のアルキレン基であり；Ｍは であり、Ａは多価の脂肪族または芳香族のヒドロカルビ
   ル基またはヒドロカルビルエーテル基であり；ｘ，ｊお
   よびｍはそれぞれ独立して０又は１であって、ｍが０の
   とき、ｎは０または１、ｐは１であり、またｍが１のと
   き、ｎは１〜３、ｐ＝ｎであり；ｑは１〜３；Ｔは酸素
   またはＮＨであり；Ｒは、約２８〜約６００の範囲内の
   分子量を有するポリエーテルに由来するポリエーテルブ
   ロックである。〕で示される末端基を少なくとも２つ
   と、 (b)約１，５００〜約５０００の範囲内の数平均分子量
   を有するポリ炭化水素に由来するポリ炭化水素ブロック
   を含有する弾性体骨格とを含有し、ポリ炭化水素ブロッ
   ク対ポリエーテルブロックの重量比が約３：１〜５０：
   １の範囲内であり、 １より多いポリ炭化水素ブロックまたはポリエーテルブ
   ロックが存在する場合には、前記重量比が、ポリエーテ
   ルブロックの総量に対するポリ炭化水素ブロックの総量
   として規定されるものであるポリアシルラクタムである
   ことを特徴とするナイロンブロックコポリマー。