JPH0471931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸ハライド官能性物質に関する。 ポリアミドセグメントおよび別の物質のセグメ
ントを含有する重合体は従来当技術分野で開示さ
れており、ここでは以下それらを「ナイロンブロ
ツク重合体」と称する。ポリアミドセグメントお
よび別の重合体状物質のセグメントを組合わせる
ことにより各性質のユニークな組合わせを有する
ブロツク重合体を得ることが可能になる。これら
の性質はブロツク重合体中におけるポリアミドお
よび／または他の重合体状セグメントを変更する
ことにより変えることができる。かかるブロツク
重合体は繊維、布、フイルムおよび成形樹脂とし
て使用するのに特に適していることが見出され
た。 HedrickおよびGabbert両氏による米国特許第
4031164号および同第4223112号各明細書にはラク
タム単量体から誘導されたナイロンセグメントお
よびポリオールから誘導された別の重合体ブロツ
クを含有するナイロンブロツク重合体が教示され
ている。そこに開示されたナイロンブロツク重合
体中ではポリアシルラクタムがブロツクのための
結合を提供している。かかるナイロンブロツク重
合体からは性質のユニークな組合わせを有する成
形品が製造されうる。 前記の米国特許明細書にはラクタム単量体、ポ
リオール、ラクタム重合触媒およびポリアシルラ
クタムを一緒に混合することからなるブロツク重
合体の製造法が教示されている。かかるナイロン
ブロツク重合体の製造では米国再交付特許第
30371号明細書に教示されたイミド−アルコール
縮合のための接触法が採用されうる。 Matzner氏等による米国特許第3657385号明細
書には、開始剤または活性剤として１種またはそ
れ以上のある種のポリアリーレンポリエーテルか
らなる触媒−開始剤系でラクタム単量体を陰イオ
ン重合させることによりラクタム単量体およびポ
リアリーレンポリエーテルから生成されるブロツ
ク重合体が開示されている。有用なものとして開
示された特定のポリアリーレンポリエーテル開始
剤は種々の特定された基から選択される末端基を
有する。 たとえば、前記のHedrickおよびGabbert両氏
による米国特許明細書中に教示されたタイプのナ
イロンブロツク重合体の製造のための別法は当業
者に興味のあることであろう。本発明の目的はナ
イロンブロツク重合体を製造するための中間体と
して有用な新規物質を提供することである。 本発明によれば、 式 〔式中、Ｘはハロゲンであり、R₁は低級アル
キルで置換されていてもよいフエニルであり、ｂ
は２以上の整数であり、Ｚはポリ（オキシエチレ
ン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシブ
チレン）およびポリ（オキシプロピレン）とポリ
（オキシエチレン）とのブロツク共重合体から選
択された最低分子量が500であるポリエーテルの
セグメント、又は該ポリエーテルのセグメントと
式 （ＸおよびR₁は上記定義の通りである。）の酸
ハライドとの反応から誘導されるポリホスホン酸
エステルのセグメントである。〕で表されるナイ
ロンブロツク共重合体用の酸ハライド官能性物質
が提供される。 本発明の酸ハライド官能物質はヒドロキシル含
有物質を２個またはそれ以上の酸ハライド基（す
なわち

【式】ハロゲン基）を含有する酸ハライ ド官能性物質と反応させることにより製造されう
る。反応混合物において酸ハライド基の当量はヒ
ドロキシル基よりも過剰に維持されるべきであ
る。この反応において酸ハライド物質はエステル
結合を介してヒドロキシル含有物質中のヒドロキ
シル位置に結合する。置換される水素およびハロ
ゲンからは副生成物たるハロゲン化水素が生ず
る。 ヒドロキシル含有物質R′−（OH）_xは２個または
それ以上のヒドロキシル基を含有する物質であ
り、すなわちｘは少くとも２、好ましくは２〜４
である。この物質はジオール、トリオールまたは
より多くのヒドロキシル含量を有する物質である
ことができる。ヒドロキシル含有物質中における
R′基は少なくとも500の分子量を有するポリエー
テル基であることができる。 特にことわらない限り、ここで云う重合体また
は重合セグメントに関する「分子量」とはたとえ
ばゲル相クロマトグラフイーのような本技術分野
で周知の方法により測定されうる数平均分子量を
意味する。 ２個またはそれ以上のヒドロキシル基を含有す
るように官能性化されうるポリオキシプロピレン
セグメントはポリエーテル基の１例である。 前記反応で有用なヒドロキシル含有物質の例と
してはたとえばポリ（オキシブチレン）グリコー
ル、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ
（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシプ
ロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレ
ン）テトロール、およびそれらの組合わせたとえ
ば２個またはそれ以上のヒドロキシル基で官能性
化されたポリ（オキシプロピレン）およびポリ
（オキシエチレン）のブロツク重合体をあげるこ
とができる。 前記反応で有用なものとして記載された酸ハラ
イドとしては （ここでＸはハロゲンであり、そしてR₁は低
級アルキルで置換されていてもよいフエニルであ
る）の燐含有酸ハライドが用いられうる。 前記反応で使用できる酸ハライドの例としては
たとえばフエニルホスホニルクロライドがある。 ここに記載の物質について官能基の量を示す数
（たとえば前記の数ｘおよびｂ）はその物質の単
一分子に関する整数である。しかしながら、かか
る物質の多数のもの、特に重合体状物質は一般に
異なる量の官能性を有する種を含有する混合物ま
たは組成物で存在し、その場合若干の種はおそら
く所望よりも多いかまたは少ない量である。かか
る混合物または組成物について官能基の量を示す
数は種々の種の平均を表わし、したがつて必ずし
も整数である必要はない。 ヒドロキシル含有出発物質中における本質的に
すべてのヒドロキシル基は前記反応において変換
される。ヒドロキシル基より過剰の酸ハライド基
を提供することにより、得られる反応生成物は酸
ハライド基で官能性化される。 前記反応は生成されるハロゲン化水素の除去を
促進するためにたとえばシクロヘキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフランまたはアセトンのような
非阻害性溶媒の存在下で実施するのが好ましい。
また、ハロゲン化水素を熱、真空、窒素スイープ
などで追い出して、溶媒の存在しない状態で反応
を進めることも可能である。反応中に溶媒が用い
られる場合、その溶媒に不溶性である副生成物を
製造するために酸スカベンジヤーとして作用する
塩基物質がハロゲン化水素を除去する好都合な手
段として用いられうる。たとえば第３級アミンの
ような周知の酸スカベンジヤーが用いられうる。
前記反応は本質的に周囲条件下で実施されること
ができ、そして30℃〜150℃のようなより高い温
度ではさらに迅速に進むであろう。この反応のた
めの正確な温度は使用溶媒によることができる。
溶媒が用いられる場合それは蒸留により反応後に
除去されうる。 前記操作はヒドロキシル含有物質のヒドロキシ
ル基と酸ハライド物質の酸ハライド基との間の反
応をもたらす。すなわち下記の酸ハライド官能性
化物質が製造されうる。 式中、R₁は低級アルキルで置換されていても
よいフエニルである。Ｘはハロゲンであり、塩素
または臭素が好ましく、そして塩素が最も好まし
い。ｂは２以上の整数であり、好ましくは２〜約
４である。Ｚは前記ポリエーテルまたはそれと前
記酸ハライドとの反応から誘導されるポリホスホ
ン酸エステルのセグメントである。 式(b)により示された反応生成物のためのＺセ
グメントは前記反応中で用いられるヒドロキシル
官能性物質のR′基と同じであることができる。
あるいはまた、このＺセグメントは原料酸ハライ
ド物質の残基と一緒に結合された原料ヒドロキシ
ル含有物質の２個またはそれ以上の残基を含有す
るセグメントであることができる。 ここでのＺセグメントまたはR′基の記載に関
して、重合体状セグメント／基について具体的な
用語でかかる解釈を除去しない限りはオリゴマー
状セグメント／基を包含することを理解された
い。またこれらのセグメント／基が線状、分枝鎖
状または星型（star）構造でさえありうることも
理解されたい。 ポリエステルのセグメントであるＺセグメント
はジハライド官能性またはマルチハライド官能性
を有する酸ハライドとヒドロキシル含有物質との
反応から誘導され得るが、その際ヒドロキシル含
有物質中の基はホスホン酸エステル結合を通して
酸ハライドにより一緒に結合される。 ポリエーテルのセグメントは本発明において好
ましいＺセグメントである。かかるセグメントは
ポリエーテルセグメントを含有するヒドロキシル
含有物質から誘導されうる。このような好ましい
ヒドロキシル含有物質の例としてはたとえばポリ
（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブ
チレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）
ジオール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール
およびポリ（オキシプロピレン）テトロールおよ
び２個またはそれ以上のヒドロキシル基で官能性
化されたポリ（オキシプロピレン）／ポリ（オキ
シエチレン）ブロツク重合体をあげることができ
る。 上記Ｚポリエーテルセグメントは一般に少くと
も500、好ましくは少くとも1000およびさらに好
ましくは少くとも約2000の分子量を有する。好ま
しい分子量は約1000〜約25000であるが、2000〜
25000がより好ましい。さらにより好ましいのは
ジオール誘導体については約2000〜約4000の分子
量、トリオール誘導体については約3000〜約
12000の分子量そしてテトロール誘導体について
は約4000〜約16000の分子量である。 より詳しく後述されるが、本発明によればＺセ
グメントがポリエーテルである酸ハライド官能性
化物質から製造されるナイロンブロツク共重合体
の性質はそのセグメントの分子量により大いに影
響されうること、そしてある好ましい分子量は予
想外の有利な結果をもたらすことが確認された。 さらに、酸ハライド官能性物質の組成物の平均
官能性が２以上である場合に生ずるナイロンブロ
ツク共重合体中における少量の架橋結合も予想外
に改良された性質をもたらすことが確かめられ
た。 ここに教示された酸ハライド官能性物質はナイ
ロンブロツク重合体の製造に有用であることが見
出された。本発明の酸ハライド官能性物質はラク
タム単量体と反応せしめられてアシルラクタム官
能性物質を生成し、そしてこれはさらにラクタム
単量体と反応せしめられてナイロンブロツク重合
体を生成することができる。 前記式(b)に記載の酸ハライド官能性物質はラ
クタム単量体と反応せしめられて次のアシルラク
タム官能性物質 〔式中、Ｑは

【式】（ここでＹはC₃〜 C₁₁アルキレンである）であり、そしてｂ，R₁お
よびＺは式(b)に関する前述の定義を有する〕を
製造することができる。 式(b)のアシルラクタム官能性物質を製造する
ための酸ハライド官能性物質とラクタム単量体と
の反応は、代表的にはたとえばシクロヘキサン、
トルエン、アセトンまたは過剰のラクタム単量体
のような溶媒および反応中生成されるハロゲン化
水素の除去を容易にするための酸スカベンジヤー
の存在下で実施される。また、この反応は溶媒の
存在なしでも実施されうる。ヒドロキシル含有物
質と酸ハライド官能性物質との反応に関する溶媒
および反応条件の使用についての前記論議は、こ
こにも同様に適用される。別法では、アシルラク
タム官能性物質は生成される中間体の酸ハライド
官能性物質〔式(b)〕を単離せずにヒドロキシル
含有物質、酸ハライド官能性物質およびラクタム
単量体を含有する反応混合物から同様の条件下で
製造されうる。式(b)の酸ハライド官能性物質中
における本質的にすべてのハロゲンをラクタム基
で置き換える定量的反応が好ましい。 ついで式(b)のアシルラクタム官能性重合体は
さらに別のラクタム単量体と反応してナイロンブ
ロツク重合体を製造しうる。さらに別のヒドロキ
シル含有物質が反応混合物中に含有されうるが、
しかしアシルラクタム基は混合物中でヒドロキシ
ル基よりも過剰に存在すべきである。このヒドロ
キシル含有物質はナイロンブロツク重合体中に混
入されるようになる。これらの物質は緊密に混合
されるべきである。この反応混合物には抗酸化剤
が一般に包含される。この反応は一般にはラクタ
ムの陰イオン重合のための適当な塩基触媒、好ま
しくはカプロラクタムマグネシウムブロマイドま
たはカプロラクタムマグネシウムクロライドの存
在下で実施される。少量の触媒、たとえば重合さ
れるべきラクタム単量体の１モル％以下が有効で
あるが、しかしこれより多い量たとえばラクタム
単量体に基づいて１〜20モル％またはそれ以上の
量も用いられうる。ラクタム単量体は一般に４〜
約12個、好ましくは６〜約12個の炭素原子を含有
する。カプロラクタム（ここではε−カプロラク
タムを意味する）が特に好ましい。式(b)におけ
るＱのためにはこのような好ましいラクタム単量
体の対応する残基が好ましい。たとえば10分以下
または30秒以下でさえある比較的短い反応時間お
よびたとえば約70℃〜約250℃、好ましくは約120
℃〜約170℃のような穏和な条件下においてナイ
ロンブロツク重合体は生成する。ラクタムはアシ
ルラクタム部位で重合できそしてまたエステル部
位およびアミド部位でも挿入されうる。このよう
にして前記のHedrickおよびGabbert両氏による
米国特許明細書中に開示されたナイロンブロツク
重合体が製造できる。ナイロンブロツク重合体を
生成するための迅速な反応時間はここに開示の物
質を反応射出成形で特に有用なものにし、他の同
様な適用についてもたとえば基質の型中（in−
mold）コーテイング、回転成形、樹脂トランス
フアー成形および引抜成形も期待される。 前記方法によるナイロンブロツク重合体の製造
で用いられるラクタム単量体およびアシルラクタ
ム官能性重合体の相対量は所望されるナイロンブ
ロツク重合体により広範囲に変化しうる。ラクタ
ム単量体およびアシルラクタム官能性重合体はい
ずれか一方で99重量部でそして他方が１重量部ま
での割合で存在しうる。好ましい量は約60〜約90
重量％のラクタム単量体および約10〜約40重量％
のアシルラクタム官能性重合体である。しかしな
がら、弾性体状ブロツク重合体を製造するには約
40〜約70重量％のアシルラクタム官能性重合体を
用いることができる。代表的な反応条件下では重
合は本質的には定量的である。すなわち本質的に
すべてのラクタムおよびアシルラクタム官能性重
合体がナイロンブロツク重合体中に混入される。 ナイロンブロツク重合体の製造ではナイロンブ
ロツク重合体中に普通混入される１種またはそれ
以上の他の物質の存在下において重合反応を実施
するのが望ましい。かかる物質としてはたとえば
充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、たとえばアス
ベストおよびガラス繊維のような繊維性補強剤、
染料および顔料があげられる。かかる物質はここ
に教示された式(b)または式(b)の物質またはそ
の他の物質中に導入されうる。 以下に本発明を例により、より詳しく説明す
る。これらの例は単に説明のためであつて、種種
の他の変法を包含する本発明の範囲を限定するも
のとして解釈されるべきではない。特にことわら
ない限りすべての部、％、比などは重量である。 例 １ Ａ 酸ハライド官能性物質の製造 ヒドロキシル含有物質としてNiax 11−34（グ
リセリンへの酸化プロピレンおよび酸化エチレン
の逐次付加物、分子量約4800、ヒドロキシル価
33.5、官能数約３、酸化エチレン単位：酸化プロ
ピレン単位≒１：４、水酸基の70％は第一級水酸
基）を用い、酸ハライドとしてフエニルホスホニ
ルクロライドを用いた。 231mlのシクロヘキサン中144.0ｇ（0.03モル）
のNiax 11−34を含有する溶液を30分間の還流中
に81mlの水共沸物を除去することにより乾燥させ
た。このNiax 11−34の溶液を50℃に冷却し、こ
れに17.55ｇ（0.09モル）のフエニルホスホニル
クロライド（PPC）を攪拌しながら50℃で加え
た。60mlのシクロヘキサン中乾燥トリエチルアミ
ン9.11ｇ（0.09モル）の溶液を10分かかつて加え
た。温度を47.5℃から49℃に上昇した。反応混合
物を攪拌し、更に30分間加熱還流して酸ハライド
官能性重合体の生成を完了させた。 Ｂ アシルラクタム官能性物質の製造 前記Ａからの反応混合物を40℃に冷却し、これ
に10.30ｇ（0.091モル）の固体状カプロラクタム
を攪拌しながら加えた。60mlのシクロヘキサン中
における18.72ｇ（0.185モル）のトリエチルアミ
ンを７分かかつて加えた。温度は40℃から50℃に
上昇した。更に180mlの別のシクロヘキサンを加
え、その混合物を30分間攪拌しながら還流加熱し
た。11℃に冷却し次いで「セライト」を通して濾
過し透明な濾液を得た。真空下に80℃で３時間溶
媒を除去して156ｇの暗黄色シロツプを得た。生
成するアシルラクタム官能性重合物質の酸性度は
0.03meq／gm以下であつた。 例２ ナイロンブロツク重合体の製造 ナイロンブロツク重合体はハンドキヤステイン
グ重合法（HC）により例１で製造されたアシル
ラクタム官能性重合体から製造された。これらの
方法は以下に記載する。 Ａ ナイロンブロツク重合体のハンドキヤステイ
ング 攪拌機、熱電対および窒素導入口を備えた500
mlフラスコにカプロラクタム148ｇおよび前記例
１の一つにしたがつて製造されたアシルラクタム
官能性重合体であるプレポリマー57ｇを仕込ん
だ。さらに1.5ｇの「フレクトール」Ｈ（モンサ
ント社製品、抗酸化剤たる重合１，２−ジヒドロ
−２，２，４−トリメチルキノリン）をその仕込
みに加えた。混合物を真空下で加熱して25mlのカ
プロラクタムを留出しついで75℃に冷却した。 カプロラクタム中におけるブロモマグネシウム
カプロラクタムの溶液である触媒溶液は別に製造
された。この触媒溶液はジエチルエーテル中にお
ける３モル濃度のエチルマグネシウムブロマイド
の溶液を乾燥カプロラクタムに加え、ついで真空
下で完全に脱気することにより製造された。 前記で製造されたプレポリマー溶液に真空下で
特定量の触媒溶液を注入した。50秒間激しく攪拌
後、窒素を入れて真空を解除し、触媒を添加され
た混合物を130℃に加熱されたテフロン内張り型
中に注いだ。型中に５〜15分間置いた後生成する
固体のナイロンブロツク重合体を除去した。プレ
ポリマーとカプロラクタムとの重合はナイロンブ
ロツク重合体の生成において本質的に定量的であ
つた。試片が試験用に切断された。 例２においてハンドキヤステイングにより製造
されたナイロンブロツク重合体は実質的には以下
の操作にしたがつて種々の性質を試験した。 引張り強度：ASTM D1708 〔単位は平方イ
ンチ当りのポンド（psi）またはメガパスカ
ル（MPa）である〕 引裂き強度：ASTM D1004 〔単位は直線イ
ンチ当りのポンド−力（pli）またはメート
ル当りニユートン（Ｎ／ｍ）である〕 曲げモジユラス：ASTM D790 〔単位は平
方インチ当りのポンド（psi）またはメガパ
スカル（MPa）である〕 アイゾツド切欠け衝撃強度：ASTM D256
〔単位は切欠けインチ当りのフイート−ポン
ドまたはメートル当りジユール（Ｊ／ｍ）で
ある〕 その結果、引張り強度は5990psi（41.3MPa）、
引裂き強度は1430pli（250×10³Ｎ／ｍ）、曲げモ
ジユラスは211×10³psi（1455MPa）、アイゾツト
切欠け衝撃強度は1.8ft.lbs.／in.（96J／ｍ）であつ
た。 例 ３ Ａ 酸ハライド官能性物質の製造 例１に記載された方法において、Niax 11−34
の代わりに90.0ｇ（0.03モル）のプルラコールGP
−3030（ポリ（オキシプロピレン）トリオール、
分子量約6760）を用いる他は、全く同様にして酸
ハライド官能性物質を製造した。 Ｂ アシルラクタム官能性物質の製造 例１に記載された方法において、前記Ａからの
反応混合物を用いる他は、全く同様にしてアシル
ラクタム官能性物質を製造し、酸性度0.03meq／
gm以下の暗黄色シロツプを103ｇ得た。 例 ４ ナイロンブロツク重合体の製造 例２に記載された方法において、プレポリマー
として例３にしたがつて製造されたアシルラクタ
ム官能性重合体35.7ｇを用いる他は全く同様にし
てナイロンブロツク重合体を製造し、種々の性質
を試験した。 その結果、引張り強度は6210psi（42.8MPa）、
引裂き強度は1350pli（236×10³Ｎ／ｍ）、曲げモ
ジユラスは230×10³psi（1586MPa）、アイゾツト
切欠け衝撃強度は1.7 ft.lbs.／in.（91J／ｍ）であ
つた。

【表】 以上に本発明の好ましい態様を記載したが、本
発明の範囲を逸脱することなしにこれに対する
種々の変更または置換が可能である。したがつて
本発明は説明のために記載されたのであつて限定
のためではないことを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、Ｘはハロゲンであり、R₁は低級アル
   キルで置換されていてもよいフエニルであり、ｂ
   は２以上の整数であり、Ｚはポリ（オキシエチレ
   ン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシブ
   チレン）およびポリ（オキシプロピレン）とポリ
   （オキシエチレン）とのブロツク共重合体から選
   択された最低分子量が500であるポリエーテルの
   セグメント、又は該ポリエーテルのセグメントと
   式 （ＸおよびR₁は上記定義の通りである。）の酸
   ハライドとの反応から誘導されるポリホスホン酸
   エステルのセグメントである。〕で表されるナイ
   ロンブロツク共重合体用の酸ハライド官能性物
   質。